BR112021014261A2 - Método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA MODIFICAR A
PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA. A presente invenção
se refere a um método para modificar a permeabilidade à água de uma
formação subterrânea que compreende petróleo, o dito método compreende
pelo menos as seguintes etapas: - preparar um fluido de injeção a partir
de uma dispersão de uma fase hidrofílica em uma fase lipofílica, com
água ou salmoura, a dispersão compreendendo: uma e hidrofílica que
compreende pelo menos um (co)polímero linear E, uma fase lipofílica,
pelo menos um polímero de interface composto de pelo menos um monômero
da fórmula (I) - injetar o fluido de injeção na formação subterrânea que
compreende uma concentração de (co)polímero linear E de modo que,
quando liberada e em contato com a água, a viscosidade do fluido de
injeção seja maior que a viscosidade do petróleo na formação.
Description
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FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA Campo da invenção
[001] Esta invenção está no campo da recuperação de petróleo e gás a partir de uma formação subterrânea. Mais particularmente, a invenção se refere a um método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea que compreende injetar, na formação subterrânea, um fluido de injeção que compreende pelo menos um (co)polímero encapsulado em um invólucro. Técnica anterior
[002] Injetar soluções de polímero viscoso ou gelificado em formações subterrâneas tem sido uma prática muito difundida por muitos anos a fim de melhorar a recuperação de hidrocarbonetos (petróleo e gás). Essas soluções de polímero são usadas em particular para reduzir ou eliminar a permeabilidade à água de uma zona ou parte de uma formação subterrânea.
[003] As formações às vezes possuem zonas de interesse que contêm hidrocarbonetos, mas com fortes contrastes de permeabilidade ou diferentes frações de volume de água. Nesses casos, e quando é aplicada pressão adicional na formação subterrânea com a injeção de água para a produção de hidrocarbonetos, a água injetada encontra o caminho que oferece menor resistência à sua propagação, ou seja, a permeabilidade relativa mais favorável à água, para atingir os poços de produção rapidamente; ou seja, ela passa por zonas com grande fração volumétrica de água e/ou que possui alta permeabilidade, passando assim por outras zonas ricas em hidrocarbonetos menos favoráveis à sua propagação, sem empurrá-las para os poços de produção.
[004] Soluções de polímero são injetadas nessas zonas de alta permeabilidade e/ou de alto teor de água para substituir os fluidos existentes e reduzir sua permeabilidade à água em virtude da sua alta viscosidade. Uma
2 / 23 vez na sua forma gelificada, essas soluções de polímero são usadas para desviar o fluxo de água ou gás para as zonas menos permeáveis, bloqueando permanentemente as zonas de alta permeabilidade. O bloqueio de certas zonas pode de fato revelar-se necessário, visto que podem resultar em afluxos de água que dificultam seriamente a recuperação de hidrocarbonetos.
[005] No entanto, durante a injeção dos polímeros na formação subterrânea, as soluções de polímero sofrem degradação mecânica e química. A degradação mecânica se deve a altas tensões de cisalhamento e fluxos alongados, especialmente na unidade de injeção inicial, bocais e bombas, constrições em reservatórios e ao redor de poços. A degradação química se deve principalmente à presença de oxigênio, que é o fator mais prejudicial à degradação do polímero. A degradação oxidativa de polímeros é amplificada pela presença de espécies químicas redutoras, como ferro e sulfeto de hidrogênio. Dessa forma, esses diferentes mecanismos levam a uma degradação parcial dos polímeros e a uma limitação inerente à sua eficácia antes mesmo de atingir a zona a ser tratada. Essas várias degradações requerem, portanto, uma overdose de polímero.
[006] O tratamento de formações subterrâneas muitas vezes envolve o uso de agentes de reticulação. Estes são adicionados às soluções de polímero, conforme descrito na Patente dos Estados Unidos Nº 4.683.949. A mistura de polímero/agente de reticulação é então injetada no poço a ser tratado com cinética de gelificação retardada, o gel só endurece após algumas horas na formação ao redor do poço. No entanto, esses métodos são considerados não confiáveis e costumam usar produtos classificados como perigosos para o meio ambiente, feitos de sais de cromo ou resinas. Além disso, os métodos à base de gel não permitem controlar facilmente a cinética de gelificação ou a consistência do gel; eles geram um alto risco de danos ao poço, causam a retenção e adsorção do agente de reticulação na rocha do reservatório e apenas permitem que o gel seja colocado com dificuldade nas
3 / 23 zonas de alta permeabilidade, impedindo que as zonas de petróleo ou gás sejam invadidas devido, inter alia, à viscosidade que conferem ao fluido injetado.
[007] O problema que o requerente se propõe a resolver é o de proteger, contra a degradação química e mecânica, os polímeros usados em um método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea sem o uso de agentes de reticulação. Descrição da invenção
[008] A invenção se refere a um método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea usando um (co)polímero capaz de tornar viscoso o fluido de injeção na presença de água. Para este fim, o fluido de injeção compreende pelo menos um (co)polímero linear. No contexto da presente invenção, o (co)polímero é injetado na formação subterrânea a fim de modificar a permeabilidade desta.
[009] A invenção se refere a um método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea que compreende petróleo, o método compreendendo pelo menos as seguintes etapas: preparar um fluido de injeção a partir de uma dispersão de uma fase hidrofílica em uma fase lipofílica, com água ou salmoura, a dispersão compreendendo: uma fase hidrofílica que compreende pelo menos um (co)polímero linear E, uma fase lipofílica, pelo menos um polímero de interface composto de pelo menos um monômero da fórmula (I): [Chem.1]
4 / 23 Fórmula (I) em que, • R1, R2, R3 são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende um átomo de hidrogênio, um grupo metil e Z-X, • Z é selecionado a partir do grupo que compreende C(= O)-O; C(= O)-NH; O-C(= O); NH-C(= O)-NH; NH-C(= O)-O; e uma cadeia de carbono saturada ou insaturada, substituída ou não substituída que possui de 1 a 20 átomos de carbono que pode ter um ou mais heteroátomos selecionados dentre nitrogênio e oxigênio, • X é um grupo escolhido a partir de alcanolamidas, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitano etoxilados, ésteres de glicerila e poliglicosídeos; e que compreende uma cadeia de hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear, ramificada ou cíclica, opcionalmente aromática, Injetar o fluido de injeção na formação subterrânea, o fluido compreendendo uma concentração de (co)polímero linear E de modo que, quando liberada e em contato com a água, a viscosidade do fluido de injeção seja maior que a viscosidade do petróleo presente na formação.
[0010] A expressão “polímero composto de pelo menos um monômero” significa um polímero obtido a partir de várias moléculas de pelo menos um monômero. Dessa forma, um polímero de um monômero corresponde a um polímero obtido a partir de várias unidades repetidoras de moléculas de um monômero.
[0011] Vantajosamente, a dispersão e o fluido de injeção estão isentos de agente de reticulação. Dessa forma, a modificação da formação subterrânea resulta do aumento da viscosidade do fluido injetado durante a liberação do
5 / 23 polímero E. Uma vez que o polímero E é linear e não reticula durante sua liberação no fluido injetado, a modificação da formação subterrânea não é devido à gelificação do fluido.
[0012] Antes do (co)polímero linear E ser liberado, a viscosidade do fluido injetado é vantajosamente entre 1 e 300 mPas, e mais vantajosamente entre 1 e 250 mPas.
[0013] Após o (co)polímero linear E ser liberado, a viscosidade do fluido injetado é vantajosamente entre 1 e 15.000 mPas, e mais vantajosamente entre 1 e 13.000 mPas.
[0014] Qualquer que seja a viscosidade inicial do fluido injetado, no contexto da presente invenção, a viscosidade do fluido injetado aumenta com a liberação do (co)polímero linear E. Em outras palavras, o fluido injetado em que o (co)polímero linear E é liberado possui uma viscosidade mais alta que este mesmo fluido injetado no qual o (co)polímero linear E ainda está envolto pelo polímero de interface.
[0015] Além disso, no contexto da presente invenção, a viscosidade do fluido injetado no qual o (co)polímero linear E está livre (forma liberada) é superior à viscosidade do petróleo contido na formação. A fase hidrofílica na dispersão da fase lipofílica
[0016] A dispersão é uma dispersão de uma fase hidrofílica em uma fase lipofílica. Em outras palavras, a fase lipofílica é a fase contínua e a fase hidrofílica é a fase dispersa. O polímero de interface é posicionado na interface entre a fase hidrofílica e a fase lipofílica. Preferivelmente, a fase hidrofílica é uma fase aquosa e a fase lipofílica é uma fase oleosa. Dessa forma, a composição da invenção é vantajosamente uma dispersão de água em petróleo, mais vantajosamente uma emulsão de água em petróleo.
[0017] O polímero de interface obtido pela polimerização de pelo menos um monômero da fórmula (I) forma um invólucro na interface da fase hidrofílica e da fase lipofílica. Em geral, o invólucro é resistente a tensões
6 / 23 mecânicas, como cisalhamento e mais particularmente cisalhamento quando o polímero é dissolvido, quando é injetado através de válvulas, estrangulamentos e outras restrições em velocidades de passagem superiores a 3 metros por segundo, ou ao limpar uma formação subterrânea nos arredores da interface do reservatório/poço. O invólucro também é resistente a tensões químicas que podem resultar da presença de oxigênio, H2S ou metais durante a fase de injeção. Preferivelmente, o invólucro é semipermeável.
[0018] Preferivelmente, como indicado acima, a dispersão está basicamente na forma de uma emulsão inversa.
[0019] Em geral, a fase hidrofílica está na forma de gotículas micrométricas dispersas e vantajosamente emulsificadas na fase lipofílica. O tamanho médio dessas gotículas é vantajosamente entre 0,01 e 30 μm, e mais vantajosamente entre 0,05 e 3 μm. O polímero de interface é, portanto, posicionado na interface entre a fase hidrofílica e a fase lipofílica em cada gotícula. O tamanho médio das gotículas é vantajosamente medido com um aparelho de medição a laser que usa técnicas convencionais que fazem parte do conhecimento geral de um versado na técnica. Um dispositivo Mastersizer da Malvern pode ser usado para este propósito.
[0020] Geralmente, a dispersão de acordo com a invenção contém entre 10 e 65% em peso de (co)polímero e mais vantajosamente entre 30 e 60% em peso.
[0021] Além disso, a dispersão de acordo com a invenção tem uma relação em peso da fase hidrofílica/fase lipofílica vantajosamente entre 0,1 e 100, mais vantajosamente entre 1 e 80, e ainda mais vantajosamente entre 10 e 60.
[0022] O método para preparar a dispersão é descrito no pedido de patente do requerente FR 3 075 219, citado como referência. O (co)polímero linear E na fase hidrofílica
[0023] O (co)polímero E presente na fase hidrofílica pode ser um
7 / 23 (co)polímero natural, tal como, por exemplo, gomas xantana, goma guar, esquizofilano, escleroglucano ou outros compostos da família dos polissacarídeos, ou um (co)polímero sintético ou semissintético. Preferivelmente, o (co)polímero é um (co)polímero sintético.
[0024] Quando o (co)polímero for um (co)polímero sintético, ele será preferivelmente um (co)polímero obtido a partir de pelo menos um monômero não iônico e/ou pelo menos um monômero aniônico e/ou pelo menos um monômero catiônico e/ou pelo menos um monômero zwiteriônico.
[0025] O monômero ou monômeros não iônicos que podem ser usados no contexto da invenção podem ser escolhidos, em particular, a partir do grupo que compreende monômeros de vinil solúveis em água. O monômero não iônico não compreende os monômeros da fórmula (I). Monômeros preferidos pertencentes a esta classe são, por exemplo, acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, N, N-dimetilacrilamida e N-metilolacrilamida. Além disso, podem ser usados N-vinilformamida, N- vinilacetamida, N-vinilpiridina e N-vinilpirrolidona, acriloil morfolina (ACMO), glicidil metacrilato, gliceril metacrilato e diacetona acrilamida. Um monômero não iônico preferido é a acrilamida.
[0026] O monômero ou monômeros aniônicos são preferivelmente selecionados dentre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido acrilamido terc-butil sulfônico (também chamado de ATBS ou ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico), ácido vinilsulfônico, ácido vinilfosfônico, o dito monômero que é não salificado, parcialmente ou totalmente salificado, e sais de metacrilato de 3-sulfopropila. A forma salificada corresponde vantajosamente aos sais de metais alcalinos (Li, Na, K, etc.), metais alcalino-terrosos (Ca, Mg, etc.) ou amônio, em particular amônio quaternário.
[0027] tanto acima quanto abaixo, os monômeros catiônicos e monômeros aniônicos, tais como, por exemplo, DMAEMA e ATBS, incluem
8 / 23 formas não salificadas e parcialmente ou totalmente salificadas.
[0028] O monômero ou monômeros catiônicos que podem ser usados no contexto da invenção podem ser escolhidos, em particular, dentre monômeros do tipo acrilamida, acrílico, vinil, alílico ou maleico que possuem uma função de amônio quaternário por salificação ou quaternização. Pode-se citar, em particular e de forma não limitativa, acrilato de dimetilaminoetil quaternizado (DMAEA), metacrilato de dimetilaminoetil quaternizado (DMAEMA), cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC), cloreto de acrilamidopropil trimetilamônio (APTAC) e cloreto de metacrilamida propiltrimetil amônio (MAPC).
[0029] O monômero ou monômeros catiônicos também podem ser escolhidos dentre monômeros catiônicos associativos, conforme descrito na patente FR 2 868 783.
[0030] O monômero pode ser opcionalmente um monômero zwiteriônico do tipo acrilamida, acrílico, vinil, alílico ou maleico que possui uma função de amina quaternária ou amônio e uma função de ácido carboxílico, sulfônico ou fosfórico. Pode ser feita menção, em particular e sem limitação, de derivados de acrilato de dimetilaminoetil, tais como 2-((2- (acriloiloxi)etil)dimetilamônio) etano-1-sulfonato, 3-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamônio) propano-1-sulfonato, 4-((2-(acriloiloxi)etil) dimetilamônio)butano-1-sulfonato, [2- (acriloiloxi)etil] (dimetilamônio) acetato, derivados de dimetilaminoetil metacrilato, tais como 2-((2- (metacriloiloxi)etil) dimetilamônio)etano-1-sulfonato, 3-((2- (metacriloiloxi)etil) dimetilamônio) propano-1-sulfonato, 4-((2- (metacriloiloxi)etil) dimetilamônio) butano-1-sulfonato, [2-(metacriloiloxi) etil] (dimetilamônio) acetato, derivados de dimetilamino propilacrilamida tais como 2-((3-acrilamidopropil) dimetilamônio) etano-1-sulfonato, 3-((3- acrilamidopropil) dimetilamônio) propano-1-sulfonato, 4-((3- acrilamidopropil) dimetilamônio) butano-1-sulfonato, [3-(acriloiloxi) propil]
9 / 23 dimetilamônio) acetato, derivado de dimetilamino propil metilacrilamida ativos, tais como 2-((3-metacrilamidopropil) dimetilamônio) etano-1- sulfonato, 3-((3-metacrilamidopropil) dimetilamônio) propano-1-sulfonato, 4- ((3-metacrilamidopropil) dimetilamônio) butano-1- sulfonato e [3- (metacriloiloxi) propil] (dimetilamônio) acetato.
[0031] De acordo com uma modalidade particular da invenção, o (co)polímero é composto apenas de ATBS.
[0032] O (co)polímero é preferivelmente um (co)polímero aniônico feito de acrilamida, preferivelmente um (co)polímero opcionalmente parcialmente pós-hidrolisado de acrilamida e ácido terc-butilsulfônico acrilamido (ATBS), mais preferivelmente um ter(co)polímero de acrilamida, ácido acrílico e ácido acrilamido terc-butilsulfônico (ATBS).
[0033] O (co)polímero contém preferivelmente entre 10% em mol e 50% em mol de monômero(s) aniônico(s), e mais preferivelmente entre 20% em mol e 45% em mol.
[0034] O (co)polímero contém preferivelmente entre 50% em mol e 90% em mol de monômero(s) não aniônico(s), e mais preferivelmente entre 60% em mol e 75% em mol.
[0035] Preferivelmente, o (co)polímero contém apenas unidades monoméricas aniônicas e não iônicas. Em outras palavras, é preferivelmente obtido dentre pelo menos um monômero aniônico e pelo menos um monômero não iônico.
[0036] O (co)polímero pode ser obtido por qualquer técnica de polimerização, como polimerização de radical convencional, polimerização de radical controlado, também referida como RAFT (transferência de cadeia de fragmentação por adição reversível), NMP (polimerização mediada por nitróxido) ou ATRP (polimerização de radical por transferência de átomo).
[0037] De acordo com outra modalidade particular da invenção, o (co)polímero da fase hidrofílica compreende pelo menos um monômero
10 / 23 catiônico associativo e/ou pelo menos um grupo LCST.
[0038] De acordo com uma modalidade particular, o (co)polímero pode compreender pelo menos um grupo LCST.
[0039] De acordo com o conhecimento geral de um versado na técnica, um grupo LCST corresponde a um grupo cuja solubilidade em água, para uma determinada concentração, é modificada acima de uma determinada temperatura e que depende da salinidade. É um grupo que possui uma temperatura de transição de aquecimento que define sua falta de afinidade com o meio solvente. A falta de afinidade com o solvente resulta em opacificação ou perda de transparência que pode ser devido à precipitação, agregação, gelificação ou viscosificação do meio. A temperatura de transição mínima é referida como “LCST” (temperatura mais baixa de solução crítica). Para cada concentração de grupo LCST, uma temperatura de transição de aquecimento é observada. Isso é maior que a LCST, que é o ponto mínimo da curva. Abaixo desta temperatura, o (co)polímero é solúvel em água; acima dessa temperatura, o (co)polímero perde sua solubilidade em água.
[0040] De acordo com uma modalidade particular, o (co)polímero pode compreender pelo menos um grupo UCST.
[0041] De acordo com o conhecimento geral de um versado na técnica, um grupo UCST corresponde a um grupo cuja solubilidade em água, para uma determinada concentração, é modificada abaixo de uma determinada temperatura e que depende da salinidade. É um grupo que possui uma temperatura de transição de resfriamento que define sua falta de afinidade com o meio solvente. A falta de afinidade com o solvente resulta em opacificação ou perda de transparência que pode ser devido à precipitação, agregação, gelificação ou viscosificação do meio. A temperatura de transição máxima é referida como “UCST” (temperatura mais alta de solução crítica). Para cada concentração de grupo UCST, uma temperatura de transição de resfriamento é observada. Isso é menor que a UCST, que é o ponto máximo
11 / 23 da curva. Acima desta temperatura, o (co)polímero é solúvel em água; abaixo dessa temperatura, o (co)polímero perde sua solubilidade em água.
[0042] De acordo com a invenção, o (co)polímero possui um peso molecular vantajosamente elevado. A expressão “alto peso molecular” denota pesos moleculares de pelo menos 1 milhão de g/mol, preferivelmente entre 2 e 40 milhões de g/mol, e mais preferivelmente entre 5 e 30 milhões de g/mol. O peso molecular é entendido como peso molecular médio ponderal. O polímero de interface
[0043] Como já indicado, o polímero de interface é obtido a partir de pelo menos um monômero da fórmula (I): [Chem.1]: Fórmula (I) em que, o R1, R2, R3 são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende um átomo de hidrogênio, um grupo metil e Z-X, o Z é selecionado a partir do grupo que compreende C(= O)-O; C(= O)-NH; O-C(= O); NH-C(= O)-NH; NH-C(= O)-O; e uma cadeia de carbono saturada ou insaturada, substituída ou não substituída que possui de 1 a 20 átomos de carbono que pode ter um ou mais heteroátomos selecionados dentre nitrogênio e oxigênio, o X é um grupo escolhido a partir de alcanolamidas, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitano etoxilados, ésteres de glicerila e poliglicosídeos; e que compreende uma cadeia de hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear, ramificada ou cíclica, opcionalmente aromática.
[0044] Em outras palavras, X compreende uma cadeia de
12 / 23 hidrocarbonetos e um grupo escolhido a partir de alcanolamidas, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitano etoxilados, ésteres de glicerila e poliglicosídeos. Vantajosamente, esta cadeia de hidrocarbonetos compreende átomos de carbono C2 a C30. Em uma modalidade preferida, é uma parte integral do grupo escolhido a partir de alcanolamidas, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitano etoxilados, ésteres de glicerila e poliglicosídeos.
[0045] X pode, portanto, ser um dos seguintes grupos: uma alcanolamida, preferivelmente da fórmula de monooleato de dietanolamida (Witcamida 511), estearoil etanolamida (Witcamida 70), ácido oleico monoisopropanolamida (Witcamida 61), ácido isoestárico monoisopropanolamida (Witcamida SPA), dietanolamida monoisopropanolamida, ácido coco-mono-propanolamida (Coca-colamida- CIS) (Mexanil), ou oleil monoisopropanolamida (Simaline IE 101), um éster de sorbitano, por exemplo, mas não limitado a, monolaurato de sorbitano (Span 20), monopalmitato de sorbitano (Span 40), monoestearato de sorbitano (Span 60), monoisostearato de sorbitano (Span 70), triestearato de sorbitano (Span 65), monooleato de sorbitano (Span 80), sesquioleato de sorbitano (Span 83) ou trioleato de sorbitano (Span 85), um éster de sorbitano etoxilado, preferivelmente da fórmula de monolaurato de polietilenoglicol sorbitano (Tween 20), monopalmitato de polietilenoglicol sorbitano (Tween 40), monoestearato de polietilenoglicol sorbitano (Tween 60), monooleato de polietilenoglicol sorbitano sorbitanoglicol (Tween 80) ou Tween 85), um éster de gliceril, preferivelmente da fórmula de monolaurato de poliglicerol (Decaglyn 1-L), miristato de poliglicerol (Decaglyn 1-M), decaoleato de poliglicerol (Polyaldo 10-10-0), diestearato de poliglicerol (Polyaldo 6-2-S), oleato de poliglicerol (Polyaldo 10-1-0), caprato de poliglicerol (Polyaldo 10-1 CC KFG) ou estearato de poliglicerol (Polyaldo 10-1-S),
13 / 23 um poliglicosídeo, preferivelmente da fórmula decil glicosídeo (Triton BG-10), lauril glicosídeo (Plantacare 1200UP), capril glicosídeo (Plantacare 810 UP), butil glicosídeo (Simulsol SL 4), heptil glicosídeo (Simulsol SL 7 G), octil e decil glicosídeo (Simulsol SL 8), decil glicosídeo (Simulsol SL 10), undecil glicosídeo (Simulsol SL 11 W), decil e hexadecil glicosídeo (Simulsol SL 26) ou octil e hexadecil glicosídeo (Simulsol SL 826).
[0046] De acordo com uma modalidade particular, o monômero da fórmula (I) possui um valor de HLB vantajosamente inferior a 4,5 e vantajosamente de pelo menos 1.
[0047] O valor de HLB (equilíbrio hidrofílico-lipofílico) permite quantificar o equilíbrio que existe entre a parte hidrofílica e a lipofílica de uma molécula. Este valor é determinado calculando os valores das diferentes partes da molécula, conforme descrito por Griffin em 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1 (1949): 311).
[0048] Na presente invenção, o método de Griffin, convencionalmente utilizado, se baseia no cálculo dos valores dos grupos químicos da molécula. Griffin atribuiu um valor entre 0 e 20, dando assim informações sobre a solubilidade da molécula em um meio hidrofílico e em um meio lipofílico. Dessa forma, as substâncias que possuem um HLB de 10 são distribuídas igualmente nas duas fases, ou seja, a parte hidrofílica na fase hidrofílica e a parte hidrofóbica na fase lipofílica. HLB = 20 (Mh/M) M: o peso molecular da molécula Mh: o peso molecular da parte hidrofílica.
[0049] Em uma modalidade preferida, o monômero da fórmula (I) tem a seguinte fórmula: [Chem.1]
14 / 23 Fórmula (I) em que, o R1, R2, R3, independentemente, são um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, o Z é selecionado a partir do grupo que compreende CH2, C(=O)-O, C(=O)-NH e -(C=O)-O-CH2-CH(OH)-CH2, o X é um grupo escolhido dentre as alcanolamidas e os ésteres de sorbitano e compreende uma cadeia de hidrocarbonetos saturada ou insaturada, linear, ramificada ou cíclica, opcionalmente aromática.
[0050] De acordo com uma modalidade preferida, o monômero da fórmula (I) é selecionado dentre monooleato de sorbitano (met)acrilato, 2- hidroxipropil (met)acrilato de monooleato de dietanolamida e monooleato de sorbitano gliceril (met)acrilato.
[0051] De acordo com uma modalidade preferida, o monômero da fórmula (I) é o seguinte: [Chem.2]
[0052] Este monômero preferido corresponde à fórmula H3C- (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(=O)-N(CH2CH2OH)-(CH2)2-O-CH2-CH(OH)- CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2.
[0053] Em uma modalidade particular da invenção, o polímero de interface de acordo com a invenção é obtido por polimerização de pelo menos um monômero da fórmula (I).
15 / 23
[0054] Em uma modalidade particular, o polímero de interface de acordo com a invenção é obtido por polimerização de pelo menos um monômero da fórmula (I) e pelo menos um monômero não iônico e/ou pelo menos um monômero aniônico e/ou pelo menos um monômero catiônico.
[0055] Os vários monômeros que são implementados podem ser escolhidos dentre as respectivas listas mencionadas acima na descrição do (co)polímero E da fase hidrofílica.
[0056] Vantajosamente, o polímero de interface compreende entre 0,0001 e 10%, mais vantajosamente entre 0,0001 e 5%, e ainda mais vantajosamente entre 0,0001 e 1% do monômero da fórmula (I), em peso em relação ao peso total dos monômeros.
[0057] Em geral, o tempo necessário para degradar o invólucro aumenta com a porcentagem de monômero da fórmula (I).
[0058] Quando apropriado, o polímero de interface compreende entre 50 e 99,9999%, e mais vantajosamente entre 60 e 99,9999% de monômero não iônico (diferente do monômero da fórmula (I)) em peso em relação ao peso total de monômeros.
[0059] Quando apropriado, o polímero de interface compreende entre 10 e 99,9999%, e mais vantajosamente entre 20 e 99,9999% de monômero aniônico, em peso em relação ao peso total de monômeros.
[0060] Quando apropriado, o polímero de interface compreende entre 1 e 99,9999%, e mais vantajosamente entre 10 e 99,9999% de monômero catiônico, em peso em relação ao peso total dos monômeros.
[0061] Vantajosamente, o polímero de interface não é reticulado nem ramificado. Ele é vantajosamente linear. O invólucro
[0062] De acordo com a invenção, o polímero de interface forma um invólucro em torno das gotículas que formam a fase hidrofílica. Além dos monômeros mencionados acima, o polímero de interface pode compreender
16 / 23 pelo menos um agente estrutural. O agente estrutural é vantajosamente escolhido dentre diacrilamidas ou metacrilamidas de diaminas; ésteres acrílicos de compostos di-, tri- ou tetra-hidroxi; ésteres metacrílicos de compostos di-, tri- ou tetra-hidroxi; compostos de divinilo preferencialmente separados por um grupo azo; compostos dialílicos preferencialmente separados por um grupo azo; ésteres vinílicos de ácidos di- ou trifuncionais; ésteres alílicos de ácidos di- ou trifuncionais; metilenobisacrilamida; dialilamina; trialilamina; cloreto de tetraalilamônio; divinilsulfona; dimetacrilato de polietilenoglicol e éter dialílico de dietilenoglicol. Método de modificação de permeabilidade
[0063] O fluido de injeção usado no método de acordo com a invenção tem a funcionalidade de bloquear as zonas de alta permeabilidade e/ou alto teor de água a fim de reduzir ou eliminar a permeabilidade dessas zonas.
[0064] Qualquer que seja a forma utilizada (uma dispersão, uma dispersão concentrada ou uma forma sólida obtida a partir da dispersão), o efeito protetor do invólucro é produzido e os (co)polímeros lineares E são assim protegidos da degradação química e mecânica, em particular durante a injeção.
[0065] Em outras palavras, e mais precisamente, o método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas: Preparar um fluido de injeção aquoso adicionando, a água ou salmoura, a dispersão de uma fase hidrofílica em uma fase lipofílica como descrito acima, ou sua forma concentrada após a remoção de parte da água, ou sua forma sólida obtida após a secagem da dita dispersão, Injetar o fluido de injeção em uma formação subterrânea, Liberar o dito (co)polímero linear E por hidrólise do polímero de interface,
17 / 23 Modificar a permeabilidade à água da formação subterrânea por viscosificação do dito fluido de injeção.
[0066] As operações de modificar a permeabilidade à água de um reservatório diferem das técnicas aprimoradas de recuperação de petróleo. As operações de modificação são distinguidas por injeções de solução de polímero de volume limitado, a fim de criar um fenômeno localizado no reservatório, a saber, para conformidade, o bloqueio das zonas de alta permeabilidade e, para parar a água, o bloqueio das zonas por onde a água entra na formação. As injeções são geralmente realizadas por meio de um poço de injeção ou por meio de um poço de produção durante períodos bastante curtos de alguns dias e geralmente menos de um mês, e com volumes representando menos de 5% do volume de poro do reservatório. O volume dos poros corresponde ao volume não ocupado por rocha no reservatório, o que permite uma correlação com a zona permeável. Um versado na técnica será capaz de adaptar o volume mínimo de fluido injetado tornando possível modificar a permeabilidade à água de um reservatório em função das características do dito reservatório.
[0067] Por outro lado, as técnicas de recuperação aprimorada de petróleo à base de polímero envolvem a injeção contínua e prolongada de solução de polímero para descarregar o reservatório desde um poço de injeção até um poço de produção. O objetivo não é tratar uma zona do reservatório, mas sim o reservatório como um todo, a fim de recuperar a quantidade máxima de petróleo. Para tanto, é necessário injetar um volume muito maior de solução aquosa geralmente representando pelo menos 30% a 500%, ou até mais, do volume dos poros. Uma mistura aquosa oleosa e às vezes gasosa é então recuperada dos poços de produção.
[0068] Como mencionado anteriormente, a dispersão como descrito acima torna possível não apenas proteger os (co)polímeros lineares E da degradação química e mecânica durante as etapas de preparação e injeção do
18 / 23 fluido de injeção, mas também atrasar a viscosificação do fluido. Essas propriedades são obtidas em virtude do invólucro formado pelo polímero de interface que, ao ser degradado por hidrólise, leva à liberação do (co)polímero linear E.
[0069] De acordo com a invenção, o fluido de injeção compreende vantajosamente entre 30 ppm e 50.000 ppm (em peso) da dispersão ou dispersão concentrada ou forma sólida obtida a partir da dispersão, mais vantajosamente entre 100 e 30.000 ppm, e ainda mais vantajosamente entre 300 e 15.000 ppm.
[0070] De acordo com a invenção, o fluido de injeção compreende vantajosamente entre 200 ppm e 50.000 ppm (em peso) de (co)polímero E, mais vantajosamente entre 250 e 25.000 ppm, e ainda mais vantajosamente entre 500 e 20.000 ppm.
[0071] Uma vez que o fluido de injeção é injetado, o (co)polímero é liberado após a degradação do invólucro formado pelo polímero de interface sob as condições de temperatura e/ou do pH da formação subterrânea.
[0072] Dessa forma, o (co)polímero incluído na fase hidrofílica é protegido pelo invólucro formado a partir de pelo menos um polímero de interface obtido por polimerização de pelo menos um monômero da fórmula (I), o invólucro sendo capaz de ser degradado sob as condições de temperatura e/ou do pH da formação subterrânea.
[0073] O método de acordo com a invenção permite proteger o polímero da degradação mecânica e química (oxigênio, metais, H2S) ligada à preparação da composição injetada com o polímero, e à sua injeção, mantendo uma boa injetividade e uma boa capacidade para bloquear as zonas permeáveis da formação subterrânea. Além disso, o invólucro permite retardar a liberação dos (co)polímeros.
[0074] Sem querer se limitar a qualquer teoria, a formação do fluido de injeção pela introdução da dispersão de acordo com a invenção não
19 / 23 permite a liberação do (co)polímero do seu invólucro, mesmo na presença de um reversor (tensoativo de petróleo em água). O pH e/ou a temperatura da formação subterrânea permite a hidrólise do polímero de interface e, assim, a liberação retardada do (co)polímero.
[0075] De acordo com uma modalidade particular da invenção, além da dispersão, o fluido de injeção pode compreender até 2.000 ppm (em peso) de (co)polímero linear sem um invólucro (NE). O (co)polímero linear NE pode ser idêntico ou diferente do (co)polímero linear E da dispersão. O (co)polímero linear NE é obtido a partir de monômeros escolhidos dentre as respectivas listas mencionadas acima na descrição do (co)polímero linear E da fase hidrofílica, nas mesmas proporções.
[0076] De acordo com outra modalidade particular da invenção, o fluido de injeção que compreende o (co)polímero linear E pode ser injetado antes, durante ou após uma etapa de recuperação aprimorada de petróleo e/ou gás.
[0077] Esta etapa de recuperação aprimorada de petróleo e/ou gás pode, opcionalmente, ser implementada com um fluido com uma viscosidade inferior à do fluido de conformidade.
[0078] De acordo com outra modalidade particular da invenção, o fluido de injeção é injetado em um poço de injeção.
[0079] De acordo com outra modalidade particular da invenção, o fluido de injeção é injetado em um poço de produção.
[0080] A invenção e as vantagens dela resultantes aparecem mais claramente a partir das figuras e exemplos a seguir que são servem para ilustrar a invenção e de maneira não limitativa. Descrição das figuras
[0081] A Figura 1 é uma ilustração esquemática de (co)polímeros lineares em um invólucro formado por um polímero de interface.
[0082] A Figura 2 ilustra a liberação dos (co)polímeros lineares a
20 / 23 partir da dispersão do exemplo 1, medida pelo aumento na viscosidade.
[0083] A Figura 3 ilustra a viscosidade, em função do gradiente de cisalhamento, da dispersão do exemplo 2 com o invólucro formado pelo polímero de interface, sem um invólucro e após a liberação do (co)polímero solúvel em água. Exemplos de modalidades da invenção Exemplo 1 Parte A: Preparação de uma composição C1 que compreende um monômero X1 correspondente à fórmula (I)
[0084] 0,46 g de metacrilato de glicidilo (solução aquosa a 97% em peso) são adicionados gota a gota a 20,0 g de oleil dietanolamida (monooleato de dietanolamida Witcamida 511-AkzoNobel) com agitação magnética. O meio é agitado durante 12 horas à temperatura ambiente. Parte B: Preparação de uma dispersão de acordo com a invenção
[0085] Uma fase hidrofílica é preparada contendo 365,8 g de acrilamida (solução aquosa a 50% em peso), 24,6 g de ácido acrílico (100%), 234,6 g de sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-terc-butilsulfônico (solução aquosa a 50% em peso), 29,0 g de água desionizada, 25,9 g de hidróxido de sódio (solução aquosa a 50% em peso), 1,6 g de uma solução aquosa de hipofosfito de sódio (5 g/L), 0,94 g de hidroperóxido de terc-butila (solução aquosa a 0,7% em peso), 0,40 g de sal pentassódico de ácido dietilenotriaminopentacético (Versenex 80) disperso em uma mistura de 280 g de hidrocarboneto alifático D100S (Exxsol D100) e 20 g de composição C1 compreendendo um monômero X1. O pH é ajustado para 6,50.
[0086] Após homogeneização e desoxigenação com nitrogênio por 30 minutos, a polimerização é iniciada pela adição de uma solução de bissulfito de sódio. Exemplo 2 Parte A: Preparação de uma composição C2 que compreende um monômero
21 / 23 X2 correspondente à fórmula (I)
[0087] 15,7 g de metacrilato de glicidilo (solução aquosa a 97% em peso) são adicionados gota a gota a 20,0 g de oleil dietanolamida (monooleato de dietanolamida Witcamida 511-AkzoNobel) com agitação magnética. O meio é agitado durante 12 horas à temperatura ambiente. Parte B: Preparação de uma dispersão sem polímero de interface (contraexemplo)
[0088] Uma fase aquosa contendo 365,8 g de acrilamida (solução aquosa a 50% em peso), 24,6 g de ácido acrílico (100%), 234,6 g de sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-terc-butilsulfônico (solução aquosa a 50% em peso), 29,0 g de água desionizada, 25,9 g de hidróxido de sódio (solução aquosa a 50% em peso), 1,6 g de uma solução aquosa de hipofosfito de sódio (5 g/L), 0,94 g de hidroperóxido de terc-butila (solução aquosa a 0,7% em peso), 0,40 g de sal pentassódico de ácido dietilenotriaminopentacético (Versenex 80) disperso em uma mistura de 280 g de hidrocarboneto alifático D100S (Exxsol D100) e 20 g de Witcamida 511. O pH é ajustado para 6,50.
[0089] Após homogeneização e desoxigenação com nitrogênio por 30 minutos, a polimerização é iniciada pela adição de uma solução de bissulfito de sódio. Parte C: Preparação de uma dispersão de acordo com a invenção
[0090] 36 g de acrilamida (50% em peso), 1,6 g de hidroperóxido de terc-butila (0,7% em peso) e 0,6 g de composição C2 que compreende um monômero X2 são adicionados à dispersão obtida na parte B. A formação do polímero de interface, por polimerização dos monômeros de composição C2, é iniciada pela adição de uma solução de bissulfito de sódio (iniciador de radical). Exemplo 3 - Resistência à degradação mecânica em função da concentração de polímero
[0091] Soluções aquosas de polímero linear são produzidas
22 / 23 adicionando uma dispersão, descrita no exemplo 1, com uma concentração variável de polímero, a água do mar sintética, e agitando vigorosamente.
[0092] Tabela 1: Viscosidade (cp) de soluções aquosas de polímero com invólucro de polímero após a degradação do invólucro em função da concentração de polímero medida em 10 s-1 e T: 25°C. [Tabela 1] Concentração de polímero da Viscosidade Viscosidade após a solução aquosa (ppm) com invólucro degradação do invólucro 80 1 2 1000 1 8 3500 2 82 10000 10 681 32400 60 7270 100000 300 80000
[0093] Nos casos em que a concentração de polímero é alta, a viscosidade da solução aquosa de polímero com invólucro permanece baixa e permite a injeção no poço e a propagação para a zona alvo. Após a degradação do invólucro, a viscosidade pode aumentar e bloquear a zona de alta permeabilidade. Exemplo 4 - Liberação do (co)polímero linear
[0094] Soluções aquosas que contêm 10.000 ppm do polímero do exemplo 1, com invólucro, foram preparadas em água do mar sintética. As soluções foram colocadas em um forno a 60°C e a viscosidade das amostras foi medida regularmente. Os resultados mostrados na Figura 2 mostram um aumento muito alto na viscosidade, mas esse aumento é retardado porque a viscosidade máxima é atingida após 10 a 15 dias. Exemplo 5 - Resistência à degradação mecânica em função do gradiente de cisalhamento
[0095] A fim de demonstrar a proteção mecânica do polímero provido pelo invólucro, soluções aquosas que contêm 1000 ppm do polímero do exemplo 2, com invólucro (exemplo 2, parte C de acordo com a invenção) e sem invólucro (contraexemplo - exemplo 2 , parte B) foram preparadas em água do mar sintética. As soluções foram cisalhadas passando-as por um tubo
23 / 23 de pequena seção transversal a diferentes pressões. O gradiente de cisalhamento foi determinado medindo o fluxo na saída de um capilar de 0,5 mm. As amostras foram então coletadas na saída do tubo e a viscosidade foi medida a 7.3s-1 e 25°C em um Kinexus pro + da Malvern Instruments.
[0096] Os dados são exibidos na Figura 3. O polímero sem invólucro é rapidamente degradado. As soluções de polímero que possuem um invólucro mantêm viscosidades constantes muito próximas a 1.0 cp (1 cp = 1 cps = 1 mPa·s). As soluções preparadas de acordo com a invenção foram recolhidas após cisalhamento, isto é, em cada ponto de medição. Após a medição de sua viscosidade, elas foram então ativadas ao serem colocadas por 4 dias em um forno a 58°C. Sua viscosidade após a liberação do polímero solúvel em água foi então medida. Este último permanece muito próximo à viscosidade das soluções não cisalhadas sem um invólucro inicial (contraexemplo).
[0097] Tabela 2: Viscosidade da solução de polímero medida a 7.3 s-1 e T = 25°C em função do cisalhamento previamente aplicado (Figura 3). [Tabela 2] Gradiente de cisalhamento 0 119000 163000 195000 223000 253000 (s-1) P1: Viscosidade 7.6 5.9 4.2 3.5 3.2 2.8 sem invólucro P2: Viscosidade 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 com invólucro P3: Viscosidade após a 7.4 7.4 7.2 7.2 7.2 7.6 degradação do invólucro
Claims (9)
1. Método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea que compreende petróleo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as seguintes etapas: - preparar um fluido de injeção a partir de uma dispersão de uma fase hidrofílica em uma fase lipofílica, com água ou salmoura, a dispersão compreendendo: uma fase hidrofílica que compreende pelo menos um (co)polímero linear E, uma fase lipofílica, pelo menos um polímero de interface composto de pelo menos um monômero da fórmula (I): Fórmula (I) em que, • R1, R2, R3 são independentemente selecionados a partir do grupo que compreende um átomo de hidrogênio, um grupo metil e Z-X, • Z é selecionado a partir do grupo que compreende C(= O)- O; C(= O)-NH; O-C(= O); NH-C(= O)-NH; NH-C(= O)-O; e uma cadeia de carbono saturada ou insaturada, substituída ou não substituída que possui de 1 a 20 átomos de carbono que pode ter um ou mais heteroátomos selecionados dentre nitrogênio e oxigênio, • X é um grupo escolhido a partir de alcanolamidas, ésteres de sorbitano, ésteres de sorbitano etoxilados, ésteres de glicerila e poliglicosídeos; e que compreende uma cadeia de hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear, ramificada ou cíclica, opcionalmente aromática,
injetar o fluido de injeção na formação subterrânea, o fluido compreendendo uma concentração de (co)polímero linear E de modo que, quando liberada e em contato com a água, a viscosidade do fluido de injeção seja maior que a viscosidade do petróleo presente na formação.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero linear E é obtido a partir de pelo menos um monômero não iônico e/ou pelo menos um monômero aniônico e/ou pelo menos um monômero catiônico e/ou pelo menos um monômero zwiteriônico.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o monômero não iônico é selecionado a partir do grupo que compreende acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, N,N- dimetilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpiridina, N-vinilpirrolidona, acriloil morfolina, glicidil metacrilato, gliceril metacrilato e diacetona acrilamida.
4. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o monômero aniônico é escolhido a partir do grupo que compreende sais de 3-sulfopropil metacrilato e monômeros não salificados, parcialmente ou totalmente salificados escolhidos dentre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido acrilamido terc- butilsulfônico, ácido vinilsulfônico e ácido vinilfosfônico.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polímero de interface compreende, além do monômero da fórmula (I), pelo menos um monômero não iônico e/ou pelo menos um monômero aniônico e/ou pelo menos um monômero catiônico.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o monômero da fórmula (I) possui a seguinte fórmula:
Fórmula (I) em que, o R1, R2, R3, independentemente, são um átomo de hidrogênio ou um grupo metil, o Z é selecionado a partir do grupo que compreende CH2, C(=O)-O, C(=O)-NH e -(C=O)-O-CH2-CH(OH)-CH2, o X é um grupo escolhido a partir de alcanolamidas e ésteres de sorbitano e que compreende uma cadeia de hidrocarboneto saturada ou insaturada, linear, ramificada ou cíclica, opcionalmente aromática.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o monômero da fórmula (I) é selecionado dentre monooleato de sorbitano (met)acrilato, 2-hidroxipropil (met)acrilato de monooleato de dietanolamida ou monooleato de sorbitano gliceril (met)acrilato.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o monômero da fórmula (I) é o seguinte:
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o (co)polímero compreende pelo menos um monômero catiônico associativo e/ou pelo menos um grupo LCST.
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