BR112019022286A2 - micropartículas e método para modificar a permeabilidade de uma zona de reservatório - Google Patents
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Abstract
trata-se de um processo para reduzir a permeabilidade à água de uma zona de perda de circulação de um reservatório de petróleo subterrâneo permeável e poroso ao injetar uma dispersão de micropartículas poliméricas em um fluido aquoso em um poço e na zona de perda de circulação, em que as micropartículas poliméricas compreendem cadeias de copolímeros reticulados que têm unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersível em água ou solúvel em água com um grupo betaína, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica, e as micropartículas poliméricas têm uma temperatura de transição acima da temperatura máxima encontrada no poço e igual ou abaixo da temperatura máxima encontrada na zona de perda de circulação, e as micropartículas poliméricas se expandem em tamanho na zona de perda de circulação quando as mesmas encontram uma temperatura igual ou maior do que a temperatura de transição, de modo a reduzir a permeabilidade da zona de perda de circulação à água.
Description
MICROPARTICULAS E MÉTODO PARA MODIFICAR A PERMEABILIDADE DE UMA ZONA DE RESERVATÓRIO
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[0001] Este pedido reivindica a prioridade do pedido EP n° 17 16 8536.5, depositado em 27 de abril de 2017, e documento GB 1710416.7, depositado em 29 de junho de 2017, cujas revelações estão incorporadas ao presente documento a titulo de referência para propósitos não contrários a esta revelação.
DECLARAÇÃO EM RELAÇÃO À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO COM O PATROCÍNIO DO GOVERNO FEDERAL [0002] Nenhuma. CAMPO TÉCNICO [0003] A presente revelação se refere a um método para modificar a permeabilidade de uma zona de perda de circulação de um reservatório de petróleo subterrâneo à água; mais particularmente, esta revelação se refere a uma composição para uso em um método para modificar a permeabilidade à água de uma zona de perda de circulação de um reservatório de petróleo subterrâneo, em que a composição compreende uma dispersão de microparticulas sensíveis à temperatura em água, em que as microparticulas se expandem em tamanho acima de uma temperatura limiar. ANTECEDENTES
[0004] Os processos para modificar a permeabilidade à água de reservatórios de petróleo subterrâneos são particularmente úteis no campo de recuperação de fluidos de hidrocarboneto, por exemplo, óleo bruto de um reservatório de petróleo. O óleo bruto pode ser recuperado de um
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2/78 reservatório de petróleo através de pressão natural no reservatório, forçando os fluidos de hidrocarboneto em direção a poços de produção nos quais eles possam fluir, ou são bombeados para uma instalação de produção de superfície (chamada de recuperação primária). No entanto, a pressão de reservatório é, em geral, suficiente apenas para recuperar em torno de 10 a 20 por cento do hidrocarboneto total presente em um reservatório de petróleo subterrâneo. Consequentemente, técnicas de recuperação secundária são aplicadas para recuperar hidrocarboneto de reservatórios subterrâneos nos quais os fluidos de hidrocarboneto não fluem mais por forças naturais.
[0005] A recuperação secundária depende do suprimento de energia externa para manter a pressão em um reservatório de petróleo subterrâneo e para varrer fluidos de hidrocarboneto em direção a um poço de produção. Tal técnica envolve a injeção de água (como água de lençóis freáticos, água de rio, água estuarina, água do mar, ou uma água produzida) no reservatório de petróleo através de um ou mais poços de injeção para conduzir os fluidos de hidrocarboneto para um ou mais poços de produção. A injeção de água durante a recuperação secundária é comumente chamada de inundação de água.
[0006] Os processos de Recuperação de Óleo Aperfeiçoada (EOR) envolvem injetar um fluido aquoso em um reservatório de petróleo que é formulado para aumentar a recuperação de fluidos de hidrocarboneto em relação à que seria alcançada apenas por injeção de água. Os processos empregados durante a EOR podem ser iniciados a qualquer momento durante a vida produtiva de um reservatório de petróleo. Se um processo de
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EOR for empregado na recuperação secundária, o fluido aquoso suprirá a energia externa para manter a pressão do reservatório bem como para aumentar a recuperação de fluidos de hidrocarboneto em relação à que seria alcançada apenas por injeção de água. Se um processo de EOR for empregado na recuperação terciária, a injeção do fluido aquoso original usado na recuperação secundária será interrompida, e será injetado no reservatório de petróleo um fluido aquoso diferente que é formulado para aumentar a recuperação dos fluidos de hidrocarboneto em relação à que seria alcançada apenas com a água original. Assim, o propósito de EOR não é apenas restaurar a pressão de reservatório e varrer o óleo em direção a um poço de produção, mas também aprimorar o deslocamento de óleo ou fluxo de fluido no reservatório.
[0007] A eficácia de técnicas de inundação de água depende de inúmeras variáveis, incluindo a permeabilidade da rocha de reservatório e a viscosidade dos fluidos de hidrocarboneto no reservatório. Um problema predominante com projetos de recuperação secundária e terciária se refere à heterogeneidade dos estratos de rocha de reservatório. As variações naturais na permeabilidade de diferentes zonas (camadas ou áreas) de um reservatório de petróleo subterrâneo significam que o fluido aquoso injetado tende a se deslocar mais facilmente nas, e, portanto, preferencialmente varre, as zonas de maior permeabilidade (isto é, o fluido aquoso injetado segue a trajetória de menor resistência do poço de injeção para o poço de produção), potencialmente evitando, dessa maneira, muito do fluido de hidrocarboneto presente nas zonas de
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4/78 menor permeabilidade do reservatório. Uma vez que as zonas de maior permeabilidade são completamente varridas, as mesmas tendem a aceitar a maior parte do fluido aquoso injetado e atuar como zonas de perda de circulação. Em tais casos, o fluido aquoso injetado não varre de modo eficaz o fluido de hidrocarboneto de zonas de menor permeabilidade próximas do reservatório.
[0008] No presente documento, o termo zona de perda de circulação se refere a qualquer região de alta permeabilidade em relação às permeabilidades da rocha circundante, de modo que uma alta proporção do fluido aquoso injetado flua através dessas regiões. Tais zonas de perda de circulação tipicamente não podem ser caracterizadas por valores absolutos de permeabilidade, visto que o problema surge como resultado de heterogeneidade na permeabilidade da rocha de reservatório; desse modo, uma zona de perda de circulação pode ser simplesmente uma região de maior permeabilidade do que a maior parte da rocha de reservatório.
[0009] A fim de aprimorar a eficácia de varredura, essas zonas de perda de circulação podem ser parcial ou totalmente bloqueadas profundamente no reservatório, gerando um novo gradiente de pressão e desviando o fluxo de fluido aquoso subsequentemente injetado nas zonas de menor permeabilidade (camadas ou áreas) do reservatório com alta saturação de fluido (óleo) de hidrocarboneto. No presente documento, considera-se que a eficiência de varredura signifique uma medida da eficácia de um processo de recuperação de óleo secundário ou terciário que depende da proporção do volume do espaço de poro do reservatório que
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5/78 entrou em contato com o fluido aquoso injetado.
[0010] 0 desvio de fluxo envolve alterar a trajetória do fluido aquoso injetado através do reservatório para que o mesmo entre em contato e desloque mais fluido (óleo) de hidrocarboneto. Diversos métodos de tratamento fisico e quimico têm sido usados para desviar fluidos aquosos injetados de zonas de perda de circulação.
[0011] Alguns processos de desvio de fluxo de reservatório profundo foram desenvolvidos com o objetivo de reduzir a permeabilidade em uma proporção substancial da zona de perda de circulação a uma distância significativa dos poços de produção e injeção. Por exemplo, o uso de microparticulas de polimero superabsorvente reticuladas expansiveis para modificar a permeabilidade de formações subterrâneas é revelado nas Patentes US n° 5.465.792 e 5.735.349. 0 desvio de fluxo de reservatório profundo também pode ser alcançado ao injetar microparticulas poliméricas que compreendem cadeias poliméricas ligadas entre si através de reticuladores hidrolisáveis termicamente lábeis e reticuladores não termicamente lábeis, como revelado nas Patentes US n° 6.454.003, 6.729.402, 6.984.705 e 7.300.973. A suspensão de microparticulas se desloca através das zonas de perda de circulação e é progressivamente aquecida até uma temperatura na qual os reticuladores termicamente lábeis hidrolisam e são quebrados, e as microparticulas absorvem água, se expandem e bloqueiam os poros da rocha de reservatório. A permeabilidade da zona de perda de circulação é, dessa maneira, reduzida e o fluido subsequentemente injetado é desviado nas zonas de menor
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6/78 permeabilidade para deslocar fluidos de hidrocarboneto em direção a um poço de produção. No entanto, um recurso de dessas microparticulas expansiveis é que o bloqueio é permanente. Em outras palavras, as microparticulas não têm capacidade de encolher novamente para seu tamanho original e de se mover para outra localização na rocha matriz de reservatório e, então, de se expandir novamente para formar um bloqueio adicional.
[0012] 0 documento GB 2 262 117A descreve determinadas microparticulas de látex que são sensíveis à temperatura e floculam de modo reversível, encolhem e endurecem em temperaturas mais altas e se dispersam, se expandem e amolecem em temperaturas mais baixas, e que podem formar agentes de bloqueio eficazes na presença de um composto iônico em um reservatório de petróleo. Uma vantagem das microparticulas de látex do documento GB 2 262 117A é que o bloqueio é reversível. Isso se deve ao fato de que as microparticulas sofrem desfloculação à medida que a matriz de reservatório resfria na proximidade do bloqueio original, de modo que as microparticulas desfloculadas se tornem novamente dispersas na água de injeção, e a dispersão resultante possa se propagar através da formação para estabelecer um bloqueio subsequente mais profundo dentro da formação, em que a temperatura é suficientemente alta para promover a refloculação, encolhimento e endurecimento das microparticulas de látex. No entanto, um problema com as dispersões do documento GB 2 262 117A é que essas são produzidas na concentração desejada de partícula para o fluido que deve ser injetado no reservatório. Grandes quantidades da dispersão do documento GB 2 262 117
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A seriam necessárias para o tratamento de um reservatório. Consequentemente, o custo de manuseio e transporte do volume de dispersão necessário torna o tratamento não econômico. Consequentemente, o método do documento GB 2 262 117A ainda tem que ser comercialmente empregado.
[0013] Foi relatado (Schulz, D. N.; Peiffer, D. G.; Agarwal, P. K.; Larabee, J.; Kaladas, J. J.; Soni, L.; Handwerker, B.; Garner, R. T. Polymer 1986, 27, 1734 e
Huglin, Μ. B.; Radwan, M. A. Polymer International 1991, 26, 97) que polissulfobetainas exibem solubilidade responsiva à temperatura em fluidos aquosos e têm uma Temperatura de Solução Critica Superior (UCST) acima da qual as polissulfobetainas realizam a transição de serem insolúveis para solúveis em água.
[0014] Um método sintético para a preparação de partículas que têm um baixo nivel de incorporação de grupos sulfobetaina (até 8 %) é revelado em Zwitterionic Poly(betaine-N-isopropylacrylamide) Microgels: Properties and Applications, Das, M.; Sanson, N.; Kumacheva, E. Chemistry of Materials 2008, 20, 7157) . 0 comportamento dessas partículas é dominado pelas propriedades das unidades estruturais não betainizadas (unidades derivadas de N-isopropilacrilamida) , de modo que as partículas exibam comportamento de Temperatura de Solução Critica Inferior (LCST), e não comportamento de UCST.
[0015] Também foi relatado (Arjunan Vasantha, V. ; Junhui, C. ; Ying, T. B.; Parthiban, A. Langmuir 2015, 31, 11124 e Vasantha, V. A.; Jana, S.; Parthiban, A.; Vancso, J. G. RSC Advances 2014, 4, 22596) que polissulfobetainas lineares exibem comportamento responsive à temperatura em
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8/78 fluidos aquosos.
[0016] 0 uso de autoagregação induzida por polimerização de transferência de cadeia reversível por adiçãofragmentação (RAFT) para a sintese de nanogéis de UCST compostos por um núcleo de propano sulfonato de poli(3dimetil(metacriloiloxietil)amônio reticulado (PDMAPS) e uma corona de metacrilato de poli(poli(etileno glicol)metil éter (PPEGMMA) foi relatado (Wenxin Fu, Chunhui Luo, Emily A Morin, Wei He, Zhibo Li e Bin Zhao, ACS Macro Lett. 2017, 6, 127-133). PPEGMMA com um grupo terminal ditiobenzoato
| foi usado como um | agente de transferência | de | cadeia para | ||
| polimerizar DMAPS | em | uma mistura | de H20 | e | um solvente |
| orgânico miscivel | em | água (etanol ou | THF) | com N, N' - | |
| metilenobis(acrilamida) | (MBAc) como | reticulador | Embora as | ||
| partículas exibam | uma | UCST e se | relate | que | expandem e |
encolhem quando dispersas em água, o aumento no tamanho de partícula é relativamente pequeno. Também não há relato de que as partículas formem agregados. Consequentemente, os nanogéis relatados não são adequados para uso no bloqueio de zonas de perda de circulação de um reservatório.
[0017] Consequentemente, existe a necessidade de métodos e composições que superem ou pelo menos atenuem as desvantagens associadas a métodos convencionais para reduzir a permeabilidade de uma zona de perda de circulação, e possam ajudar a aumentar ou aprimorar a recuperação de fluidos de hidrocarboneto de um reservatório. Desejavelmente, tais composições permitem a produção de um bloqueio reversível, permitem a injeção de uma forma concentrada da composição, fornecem um grande aumento no volume de partícula mediante expansão dentro de
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9/78 uma zona de perda de circulação e/ou produzem agregados. SUMÁRIO
[0018] São reveladas no presente documento micropartículas poliméricas que compreendem cadeias de copolímeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de: (i) um monômero dispersível em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que as micropartículas poliméricas compreendem de 10 a 4 0 por cento em mol (% em mol) de unidades derivadas do monômero que compreende o grupo betaina, e em que as micropartículas poliméricas têm uma temperatura de transição que é uma temperatura maior ou igual à qual as micropartículas se expandem em tamanho.
[0019] Também é revelada, no presente documento, uma dispersão que compreende as micropartículas poliméricas reveladas no presente documento. Em modalidades, portanto, é revelada no presente documento uma dispersão de micropartículas poliméricas em um fluido aquoso, em que as micropartículas poliméricas compreendem: cadeias de copolímeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersível em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que as micropartículas poliméricas compreendem de 10 a 40 por cento em mol (% em mol) de unidades derivadas do monômero que compreende o grupo betaina, e em que as micropartículas poliméricas têm uma
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10/78 temperatura de transição que é uma temperatura maior ou igual à qual as microparticulas se expandem em tamanho.
[0020] Também é revelado, no presente documento, um processo para recuperar fluidos de hidrocarboneto de um reservatório de petróleo subterrâneo permeável e poroso, em que o processo compreende: (a) injetar uma dispersão de microparticulas poliméricas em um fluido aquoso em uma zona de maior permeabilidade de um reservatório a partir de um poço de injeção ou a partir de um poço de produção, em que o reservatório compreende a zona de maior permeabilidade e uma zona de menor permeabilidade, em que a zona de maior permeabilidade tem uma permeabilidade acima daquela da zona de menor permeabilidade, em que a zona de maior permeabilidade e a zona de menor permeabilidade são penetradas pelo poço de injeção e pelo poço de produção, em que as microparticulas poliméricas compreendem cadeias de copolimeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que a porcentagem em mol (% em mol) de unidades estruturais derivadas do monômero que compreende o grupo betaina se encontra dentro da faixa de 10 a 40 % em mol com base na quantidade molar total de unidades estruturais nas cadeias copoliméricas, em que as microparticulas poliméricas têm uma temperatura de transição, que é uma temperatura maior ou igual à qual as microparticulas se expandem em tamanho, em que o poço de injeção tem uma temperatura máxima abaixo da temperatura de
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11/78 transição, e a zona de maior permeabilidade compreende uma região entre o poço de injeção e o poço de produção que tem uma temperatura maior ou igual à temperatura de transição; (b) propagar a dispersão através da zona de maior permeabilidade até a dispersão alcançar a região da zona de maior permeabilidade que tem a temperatura igual ou acima da temperatura de transição, de modo que as microparticulas poliméricas se expandam em tamanho, reduzindo, assim, a permeabilidade da zona de maior permeabilidade do reservatório; (c) desviar o fluido aquoso subsequentemente injetado da zona de maior permeabilidade para a zona de menor permeabilidade do reservatório; e (d) recuperar os fluidos de hidrocarboneto do dito pelo menos um poço de produção.
[0021] Também é revelado no presente documento um método para preparar as microparticulas poliméricas por polimerização em emulsão de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água e (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica na presença de um iniciador de radical, em que goticulas de uma fase oleosa que compreende o monômero insolúvel em água e o monômero de reticulação são dispersas em uma fase aquosa continua que compreende uma solução ou dispersão do monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende o grupo betaina que age como um estabilizante reativo para as goticulas de emulsão, e em que a porcentagem em mol (% em mol) do monômero com o grupo betaina é de 10 a 40 % em mol com base no total de mols de monômero.
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BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0022] Para uma compreensão mais completa da presente revelação e das vantagens dessa, faz-se referência agora à breve descrição a seguir, considerada em conjunto com os desenhos anexos e a descrição detalhada, em que referências numéricas semelhantes representam partes semelhantes.
[0023] A FIG. 1 é um esquema da sintese de microparticulas que compreendem cadeias de copolímeros reticulados que têm unidades estruturais derivadas de monômero de propano sulfonato de (N,N'~ dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA);
[0024] A FIG. 2 mostra análises de DLS de microparticulas reticuladas de PDMAPS-co-PDEAEMA com 20, 25, 30 e 40 % em peso (14, 18, 22, 31 % em mol) de incorporação de DMAPS;
[0025] A FIG. 3 mostra alterações no diâmetro de microparticulas reticuladas de PDMAPS-co-PDEAEMA com 14, 22 e 31 % em mol de incorporação de DMAPS com alteração de temperatura quando as microparticulas são dispersas em água desionizada;
[0026] A FIG. 4 mostra alterações no diâmetro de microparticulas reticuladas de PDMAPS-co-PDEAEMA com alteração de temperatura quando as microparticulas são dispersas em uma solução de cloreto de sódio 0,3 M, em uma salmoura de baixa salinidade, e em água desionizada;
[0027] A FIG. 5 mostra a sintese de microparticulas que compreendem cadeias de copolímeros reticulados que têm unidades estruturais derivadas de monômero de
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13/78 metacriloiletil fosforilcolina (MPC), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA);
[0028] A FIG. 6 mostra a análise de DLS de microparticulas reticuladas de PMPC-co-PDEAEMA; e
[0029] A FIG. 7 mostra alterações no diâmetro de microparticulas reticuladas de PMPC-co-PDEAEMA com alteração de temperatura quando as microparticulas são dispersas em água desionizada.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0030] Deve-se compreender desde o inicio que, embora uma implementação ilustrativa de uma ou mais modalidades exemplificativas seja fornecida abaixo, as composições, métodos e/ou produtos revelados podem ser implementados usando qualquer número de técnicas atualmente conhecidas ou existentes. A revelação não deve, de forma alguma, ser limitada às implementações ilustrativas, desenhos e técnicas ilustradas doravante, incluindo os projetos exemplificativos e implementações ilustradas e descritas no presente documento, mas deve ser modificada dentro do escopo das reivindicações anexas junto com seu escopo completo de equivalentes.
[0031] As figuras dos desenhos não estão necessariamente em escala. Determinados recursos e componentes no presente documento podem ser mostrados exagerados em escala ou de alguma forma esquemática e alguns detalhes de elementos convencionais podem não ser mostrados com interesse de clareza e concisão.
[0032] Na discussão a seguir e nas reivindicações, os termos que inclui e que compreende e como são usados
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14/78 em de uma forma aberta e, assim, devem ser interpretados como significando incluindo, porém sem limitação, .
[0033] Conforme utilizado no presente documento, a '''temperatura de transição é a temperatura em que são induzidas a expansão e agregação das microparticulas dispersas reveladas no presente documento.
[0034] Conforme utilizado no presente documento, o termo zona de perda de circulação se refere a qualquer região de alta permeabilidade em relação às permeabilidades da rocha circundante, de modo que uma alta proporção de um fluido aquoso injetado preferencialmente flua através dessas regiões.
[0035] De acordo com modalidades desta revelação, é fornecido um processo para recuperar fluidos de hidrocarboneto de um reservatório de petróleo subterrâneo poroso e permeável, que compreende pelo menos uma zona de maior permeabilidade e pelo menos uma zona de menor permeabilidade que são penetradas por pelo menos um poço de injeção e pelo menos um poço de produção, em que o processo compreende: (a) injetar uma dispersão de microparticulas poliméricas em um fluido aquoso na zona de maior permeabilidade do reservatório a partir do poço de injeção ou a partir do poço de produção, em que as microparticulas poliméricas compreendem cadeias de copolimeros reticulados que têm unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água com um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e, (iii) um monômero de reticulação que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que as microparticulas poliméricas têm uma temperatura de transição na qual as
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15/78 micropartícuias se expandem em tamanho, e em que o poço de injeção tem uma temperatura máxima abaixo da temperatura de transição, e a zona de maior permeabilidade tem uma região entre o poço de injeção e o poço de produção que tem uma temperatura igual ou acima da temperatura de transição; (b) propagar a dispersão através da zona de maior permeabilidade até a dispersão alcançar a região da zona de maior permeabilidade que tem a temperatura igual ou acima da temperatura de transição, de modo que as microparticulas poliméricas se expandam em tamanho, reduzindo, assim, a permeabilidade da zona de maior permeabilidade do reservatório; (c) desviar o fluido aquoso subsequentemente injetado da zona de maior permeabilidade para a zona de menor permeabilidade do reservatório; e (d) recuperar os fluidos de hidrocarboneto do dito pelo menos um poço de produção.
[0036] No caso em que a dispersão de microparticulas poliméricas é injetada na zona de maior permeabilidade a partir do poço de produção, o indivíduo versado na técnica entenderá que o poço de produção é tirado da produção antes de a dispersão ser injetada no poço de produção e na zona de maior permeabilidade do reservatório.
[0037] As microparticulas poliméricas da dispersão são microparticulas responsivas à temperatura que exibem uma alteração na solvatação e, consequentemente, um aumento no tamanho de partícula quando dispersas na água que está em uma temperatura igual ou acima da temperatura de transição. As microparticulas expandidas podem, então, se agregar para formar agregados, auxiliando, desse modo, a formação de um bloqueio para a água na zona de perda de circulação.
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[0038] O tamanho (não expandido) inicial das microparticulas poliméricas empregadas no método de modalidades desta revelação pode ser tal que, antes de atingir uma temperatura dentro da zona de perda de circulação (zona de maior permeabilidade) que é igual ou maior que a temperatura de transição das microparticulas, a propagação eficaz da composição através da estrutura de poro da rocha de reservatório, como arenito ou carbonato, pode ser alcançada. Desse modo, as microparticulas poliméricas podem se propagar através de regiões de temperatura baixa da zona de perda de circulação (zona de maior permeabilidade) do reservatório substancialmente desimpedido. Tipicamente, o diâmetro médio de partícula inicial das microparticulas está na faixa de 0,05 a 1 pm, por exemplo, 0,1 a 1 pm.
[0039] Uma vez que a dispersão alcança uma região da zona de perda de circulação (zona de maior permeabilidade), que tem uma temperatura igual ou acima da temperatura de transição, as microparticulas se tornam solvatadas e se expandem em tamanho. Tipicamente, as microparticulas expandidas, então, se agregam. Tipicamente, as microparticulas expandidas individuais têm um diâmetro médio de partícula na faixa de 1 a 10 microns. Em modalidades, a razão entre o diâmetro médio de partícula das microparticulas expandidas individuais e o diâmetro médio de partícula inicial das microparticulas não expandidas individuais é de pelo menos 2:1 ou pelo menos 3:1. Em modalidades, a razão entre o volume das microparticulas expandidas individuais e o volume inicial das microparticulas não expandidas individuais é de pelo
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17/78 menos 5:1, pelo menos 10:1 ou pelo menos 20:1.
[0040] Adequadamente, os agregados de microparticulas expandidas têm um diâmetro médio de particula de pelo menos 1000 nm ou pelo menos 2000 nm. Em modalidades, os agregados de microparticulas expandidas têm um diâmetro médio de particula na faixa de 1000 a 10000 nm.
[0041] Sem se ater à teoria, a temperatura na qual as microparticulas individuais começam a se expandir pode estar abaixo da temperatura na qual as microparticulas começam a se agregar, por exemplo, pode estar 10 °C abaixo da temperatura de agregação. Consequentemente, temperatura de transição significa a temperatura na qual os agregados são formados, por exemplo, conforme determinado em um experimento de laboratório.
[0042] Adequadamente, a região da zona de perda de circulação (zona de maior permeabilidade), que tem uma temperatura acima da temperatura de transição, não é tão próxima do poço de injeção de modo a reduzir a injetividade da dispersão, e não tão próxima do poço de produção que apenas uma porção menor da zona de perda de circulação (zona de maior permeabilidade) do reservatório seja varrida pelo fluido aquoso subsequentemente injetado. Em modalidades, a região da zona de perda de circulação que tem uma temperatura acima da temperatura de transição é pelo menos vários metros, por exemplo, pelo menos 10 metros, do poço de injeção ou do poço de produção. Tipicamente, fluidos aquosos de injeção estão em uma temperatura inferior àquela do reservatório de petróleo, de modo que um fluido aquoso previamente injetado resfrie o reservatório dando origem a uma frente de temperatura no
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18/78 reservatório que tipicamente aumente em distância radial a partir do poço de injeção ao longo do tempo. A frente de temperatura na zona de maior permeabilidade (zona de perda de circulação) está provavelmente acima da frente de temperatura na zona de menor permeabilidade do reservatório, devido às altas quantidades de fluido aquoso injetado que penetram através da zona de perda de circulação. Em modalidades, a região da zona de perda de circulação que está em uma temperatura igual ou acima da temperatura de transição está além da frente de temperatura na zona de perda de circulação.
[0043] Adequadamente, no processo de acordo com modalidades desta invenção, a temperatura máxima no poço (a partir do qual a dispersão é injetada na zona de maior permeabilidade) é menor ou igual a 30 °C ou menor ou igual a 25 °C. Em modalidades, a dispersão é injetada no poço a uma temperatura na faixa de 4 a 25 °C. Em modalidades, a dispersão injetada no poço compreende microparticulas poliméricas com uma temperatura de transição de pelo menos 30 °C quando dispersa no fluido aquoso da dispersão.
[0044] Sem se ater à teoria, a temperatura de transição para as microparticulas da dispersão pode ser dependente da salinidade (teor total de sólidos dissolvidos) do fluido aquoso da dispersão, em que a temperatura de transição aumenta com a salinidade crescente.
[0045] Adequadamente, o fluido aquoso da dispersão pode ser água de baixa salinidade que tem um teor total de sólidos dissolvidos de menos de 10000 mg/1, menos de 5000 mg/1 ou menos de 3000 mg/1. Adequadamente, o fluido aquoso da dispersão é uma água de baixa salinidade que tem
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19/78 um teor total de sólidos dissolvidos na faixa de 500 a 3000 mg/1, ou de 500 a 1000 mg/1. Adequadamente, o fluido aquoso da dispersão pode ter um teor de cátions inorgânicos multivalentes de até 50 % em mol (com base no total de mols de cátions inorgânicos no fluido aquoso) . Adequadamente, os cátions multivalentes no fluido aquoso são cátions divalentes, como, cátions de cálcio e magnésio.
[0046] Em modalidades, o processo desta revelação pode ser particularmente adequado para a recuperação de fluidos de hidrocarboneto, como óleo bruto, de reservatórios de petróleo subterrâneos contendo pelo menos uma zona de alta permeabilidade entre o dito pelo menos um poço de injeção e o dito pelo menos um poço de produção que tem uma região com uma temperatura de pelo menos 30 °C, pelo menos 40 °C, pelo menos 50 °C, pelo menos 60 °C ou superior desde que a temperatura seja maior do que a temperatura de transição para as microparticulas poliméricas da dispersão.
[0047] Sem se ater à teoria, a temperatura de transição das microparticulas da dispersão usada no processo desta invenção pode ser ajustada para corresponder às condições de temperatura encontradas na zona de perda de circulação de um reservatório particular ao: (a) variar a quantidade de unidades estruturais derivadas do monômero com um grupo betaina nas cadeias de copolimeros reticulados, visto que se constatou que a temperatura de transição aumenta com as quantidades crescentes de unidades estruturais nas cadeias de copolimeros reticulados que são derivadas do monômero com o grupo betaina; (b) variar a estrutura quimica das unidades derivadas do monômero com o grupo betaina; e/ou (c) alterar o tipo de comonômero insolúvel em água usado na
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20/78 preparação das microparticulas.
[0048] Em modalidades, a quantidade de unidades estruturais derivadas do monômero com um grupo betaina nas cadeias de copolimeros reticulados está na faixa de 10 a 40 por cento em mol (% em mol) , ou de 12,5 a 35 % em mol (com base na quantidade molar total de unidades estruturais) . As microparticulas que compreendem cadeias copoliméricas com esses niveis de unidades estruturais derivadas de um monômero com um grupo betaina tipicamente têm temperaturas de transição na faixa de 15 a 90 °C, de 20 a 90 °C, ou de 30 a 80 °C. Assim, as microparticulas são selecionadas tendo cadeias de copolimeros reticulados que têm a % em mol de unidades estruturais derivadas do monômero com um grupo betaina que fornece uma temperatura de transição para as microparticulas que corresponde à temperatura na região da zona de alta permeabilidade entre o poço de injeção e poço de produção.
[0049] Em modalidades do método desta invenção, a maior parte da composição que compreende as microparticulas poliméricas dispersas em um fluido aquoso entrará na zona de perda de circulação do reservatório, visto que a composição seguirá a rota ou rotas de pressão mais baixa e/ou mais permeável do poço de injeção para um poço de produção associado. Quando as microparticulas se expandem e se agregam na região da zona de perda de circulação que tem uma temperatura acima da temperatura de transição, as mesmas formam um bloqueio para a água. Desse modo, a permeabilidade de água através do bloqueio de microparticulas expandidas e agregadas é menor que a permeabilidade de água através de zonas próximas do
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21/78 reservatório, de modo que o fluido aquoso subsequentemente injetado (água injetada no reservatório após a dispersão) seja amplamente desviado para fora da zona de perda de circulação e para dentro das zonas próximas.
[0050] Vantajosamente, a agregação das microparticulas reveladas no presente documento pode ser reversível, de modo que o resfriamento da zona de perda de circulação na localização do bloqueio para uma temperatura abaixo da temperatura de transição possa resultar em desagregação das microparticulas. A expansão das microparticulas também pode ser reversível, de modo que o resfriamento da zona de perda de circulação na localização do bloqueio para uma temperatura abaixo da temperatura de transição resulte em dessolvatação das microparticulas e, consequentemente, contração (encolhimento) das microparticulas.
[0051] 0 indivíduo versado na técnica entenderá que o resfriamento da zona de perda de circulação na localização do bloqueio pode ocorrer devido a uma água subsequentemente injetada que flui através de zonas próximas do reservatório, de modo que a frente de temperatura nas zonas próximas avance através do reservatório até estar adjacente à região da zona de perda de circulação contendo o bloqueio, resfriando, dessa maneira, a zona de perda de circulação na localização do bloqueio. Consequentemente, as microparticulas contraídas e desagregadas podem se tornar novamente dispersas em água, e a dispersão resultante pode penetrar através da zona de perda de circulação até alcançar outra localização (região) onde a temperatura esteja igual ou acima da temperatura de transição onde as microparticulas novamente se expandem em tamanho e se
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22/78 agregam. Essas etapas de expansão, agregação, desagregação, contração e redispersão podem ocorrer uma pluralidade de vezes dentro da zona de perda de circulação, permitindo, dessa maneira, que um maior volume do reservatório seja varrido pela água subsequentemente injetada.
[0052] Em um aspecto adicional desta invenção, é fornecida uma dispersão de microparticulas poliméricas em um fluido aquoso, em que as microparticulas poliméricas compreendem cadeias de copolimeros reticulados que têm unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água com um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e, (iii) um monômero de reticulação que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica, e em que as microparticulas poliméricas têm de 10 a 40 % em mol de unidades derivadas do monômero com os grupos betaina, e em que as microparticulas se expandem em tamanho e se agregam acima de uma temperatura de transição.
[0053] 0 indivíduo versado na técnica entenderá que o termo fluido aquoso conforme usado no presente documento se destina a significar qualquer água ou solução aquosa adequada para uso em um processo de inundação de água ou em modo de recuperação secundário ou terciário.
[0054] A dispersão de microparticulas poliméricas no fluido aquoso é de viscosidade relativamente baixa e pode ser injetada no reservatório de petróleo subterrâneo poroso e permeável em pressões de injeção relativamente baixas, desde que a pressão de injeção se mantenha acima da pressão dentro do espaço de poro do reservatório subterrâneo.
[0055] Em ainda outro aspecto desta invenção, são
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23/78 fornecidas micropartículas poliméricas que compreendem cadeias de copolímeros reticulados que têm unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersível em água ou solúvel em água com um grupo betaina, (ii) um comonômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica, e em que as micropartículas poliméricas têm de 10 a 40 % em mol de unidades derivadas do monômero com o grupo betaina, e as micropartículas poliméricas se expandem em tamanho e se agregam quando dispersas em um fluido aquoso acima de uma temperatura de transição.
[0056] De acordo com uma modalidade desta invenção, as micropartículas poliméricas podem ser preparadas por um processo de polimerização em emulsão a fim de controlar a distribuição de tamanho de partícula das micropartículas. Um processo de polimerização em emulsão é um processo de polimerização no qual o monômero insolúvel em água (ou uma solução de monômero insolúvel em água em uma fase oleosa) é adicionado a uma fase aquosa que contém um estabilizante que estabiliza a emulsão. A emulsão resultante consiste em uma fase descontínua (também chamada de fase dispersa) que compreende gotículas pequenas de monômero insolúvel em água (ou uma solução de monômero insolúvel em água em uma fase oleosa), dispersa em uma fase aquosa contínua, em que as gotículas tipicamente têm um diâmetro maior que 100 nm (0,1 micron) e menor do que 10 microns ou menor do que 2 microns. Tipicamente, a polimerização em emulsão ocorre com a aplicação de cisalhamento, por exemplo, executando-se a reação de polimerização em emulsão em um vaso de reator de tanque agitado.
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[0057] Assim, em ainda outra modalidade desta invenção, é fornecido um método para preparar as microparticulas poliméricas por polimerização em emulsão de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água com um grupo betaina, (ii) um comonômero insolúvel em água e (iii) um monômero de reticulação que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica, na presença de um iniciador de radical em que a % em mol do monômero com o grupo betaina é de 10 a 40 % em mol com base no total de mols de monômero.
[0058] Consequentemente, a mistura de reação de polimerização em emulsão compreende: (a) água; (b) pelo menos um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que tem um grupo betaina; (c) pelo menos um monômero de reticulação imiscivel em água ou insolúvel em água que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica; (d) um comonômero insolúvel em água; (e) opcionalmente, um solvente orgânico insolúvel em água no qual o monômero insolúvel em água e o monômero de reticulação são dissolvidos; e (f) opcionalmente, um estabilizante não reativo (também chamado na técnica de tensoativo).
[0059] 0 indivíduo versado na técnica entenderá que a % em mol de unidades estruturais derivadas dos vários monômeros nas microparticulas poliméricas corresponderá à % em mol dos vários monômeros na mistura de reação de polimerização em emulsão. Assim, a quantidade de unidades estruturais derivadas do monômero que tem o grupo betaina pode ser aumentada aumentando-se a % em mol desse monômero na mistura de reação de polimerização em emulsão (com base no total de mols de monômero).
[0060] 0 comonômero insolúvel em água e o monômero de
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25/78 reticulação insolúvel em água são opcionalmente dissolvidos no solvente orgânico insolúvel em água. Solventes orgânicos insolúveis em água adequados incluem benzeno, tolueno, ciclo-hexano e misturas dos mesmos. Assim, a fase oleosa da emulsão pode compreender comonômero insolúvel em água não diluido e monômero de reticulação insolúvel em água ou uma solução do comonômero insolúvel em água e do monômero de reticulação insolúvel em água no solvente orgânico insolúvel em água.
[0061] Adequadamente, o monômero dispersivel em água ou solúvel em água que tem o grupo betaina serve como um estabilizante (emulsificante) para o processo de polimerização em emulsão estabilizando as goticulas de emulsão. Assim, o monômero com o grupo betaina é um estabilizante reativo.
[0062] Também é previsto que o meio de reação de polimerização em emulsão pode opcionalmente incluir um estabilizante não reativo fornecido, em que o estabilizante não reativo é compatível com o estabilizante reativo. Exemplos dos estabilizantes não reativos opcionais incluem tensoativos como ésteres de sorbitano de ácidos graxos, ésteres de sorbitano etoxilados de ácidos graxos, sulfatos de alquila, sulfatos de alquil éter, tensoativos de alquil betaina, por exemplo, tensoativos de alquil sulfobetaina ou misturas dos mesmos. Exemplos de tensoativos não reativos incluem oleato de sorbitol etoxilado, sesquioleato de sorbitano e dodecilsulfato de sódio (SDS), mono-oleato de polioxietileno sorbitano (Tween 80) e mono-oleato de sorbitano (Span 80).
[0063] 0 monômero com o grupo betaina (doravante
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26/78 monômero de betaina) pode ser qualquer monômero de vinil betaina dispersivel em água ou solúvel em água que tem as fórmulas:
CH2=C (R) C (0) OR2N+R' R' 'R3X~ (I); ou
CH2=C (R) C (0)NHR2N+R'R' 'R3X~ (II) , em que: R é selecionado a partir de hidrogênio e um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, por exemplo, metila; R2 e R3 são grupos alquileno, como grupos alquileno
C2 a Cs, e são, em modalidades, independentemente selecionados a partir de grupos etileno, n-propileno ou nbutileno; R' e R' ' são independentemente selecionados a partir de grupos alquila que têm de 1 a 3 átomos de carbono, como, metila e etila (por exemplo, metila) ; ou N+, R' e R'', juntos, formam um anel amônio heterociclico saturado, opcionalmente, com um heteroátomo de oxigênio no anel, por exemplo, um anel morfolinio ou piperidinio; e X é selecionado a partir de grupos sulfo (-S02 ) , carbóxi (-C00 ), sulfa (-0S02 ) , fosfo (-0P02 ) e fosfonato (-P02 ) .
[0064] Exemplos de monômeros de vinil sulfobetaina de fórmula (I) incluem:
| propano | sulfonato | de | N, N‘ |
| dimetil(metacriloiletil)amônio, | |||
| propano | sulfonato | de | N, N‘ |
| dietil(metacriloiletil)amônio, | |||
| etano | sulfonato | de | N, N‘ |
dimetil(metacriloiletil)amônio, etano sulfonato de N, Nr -dietil(metacriloiletil)amônio, butano sulfonato de N,Nrdimetil(metacriloiletil)amônio, e butano sulfonato de N,NrPetição 870190107795, de 24/10/2019, pág. 45/113
27/78 dietil(metacriloiletil)amônio.
[0065] Um monômero de vinil sulfobetaina adequado de fórmula (I) é propano sulfonato de N,N'dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS).
[0066] Exemplos de monômero de vinil carboxibetaina de fórmula (I) incluem:
| propano carboxilato | de N, N' - |
dimetil(metacriloiletil)amônio,
| propano carboxilato | de N, N' - |
dietil(metacriloiletil)amônio,
| etano carboxilato | de N, N' - |
dimetil(metacriloiletil)amônio,
| etano carboxilato | de N, N' - |
dietil(metacriloiletil)amônio,
| butano carboxilato | de N, N' - |
dimetil(metacriloiletil)amônio, e
| butano carboxilato | de N, N' - |
dietil(metacriloiletil)amônio.
| [0067] Exemplos de monômeros de | vinil sulfabetaina de |
fórmula (I) incluem:
| propano sulfato | de N, N' - |
dimetil(metacriloiletil)amônio, propano sulfato de Nr N' -dietil(metacriloiletil)amônio, etano sulfato de N, Ν' -dimetil(metacriloiletil)amônio, etano sulfato de N, N' -dietil(metacriloiletil)amônio, butano sulfato de N, N' -dimetil(metacriloiletil)amônio, e butano sulfato de N,N'-dietil(metacriloiletil)amônio. [0068] Exemplos de monômeros de vinil fosfobetaina de fórmula (I) incluem:
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28/78 propano fosfato de Ν,Ν'dimetil(metacriloiletil)amônio, propano fosfato de N,Ν'-dietil(metacriloiletil)amônio, etano fosfato de N, N' -dimetil(metacriloiletil)amônio, etano fosfato de N, N' -dietil(metacriloiletil)amônio, butano fosfato de N, N' -dimetil(metacriloiletil)amônio, e
butano fosfato de N,N'-dietil(metacriloiletil)amônio.
[0069] Exemplos de monômeros de fosfonato vinil betaina de N, N' de N, N' de N, N' N,N'-dietil(metacriloiletil)amônio, de fórmula (I) incluem: propano fosfonato dimetil(metacriloiletil)amônio, propano fosfonato dietil(metacriloiletil)amônio, etano fosfonato dimetil(metacriloiletil)amônio, etano fosfonato de butano fosfonato dimetil(metacriloiletil)amônio, butano fosfonato dietil(metacriloiletil)amônio. [0070] Exemplos de monômeros fórmula (II) incluem: propano sulfonato de propil)amônio, propano sulfonato de propil)amônio, etano sulfonato de propil)amônio, etano sulfonato de de N, N' de N, N' de vinil sulfobetaina de
N, N' -dimetil(metacrilamida
N, N' -dietil(metacrilamida
N, N' -dimetil(metacrilamida
N, N' -dietil(metacrilamida
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29/78 propil)amônio, butano sulfonato de propil)amônio, e butano sulfonato de propil)amônio. [0071] Exemplos de monômeros fórmula (II) incluem:
propano carboxilato de propil)amônio, propano carboxilato de propil)amônio, etano carboxilato de propil)amônio, etano carboxilato de propil)amônio, butano carboxilato de propil)amônio, e butano carboxilato de propil)amônio. [0072] Exemplos de monômeros fórmula (II) incluem:
propano sulfato de propil)amônio, propano sulfato de propil)amônio, etano sulfato de propil)amônio, etano sulfato de propil)amônio, butano sulfato de
N, N' -dimetil(metacrilamida
N, N' -dietil(metacrilamida de vinil carboxibetaina de
N, N' -dimetil(metacrilamida
N, N' -dietil(metacrilamida
N, N' -dimetil(metacrilamida
N, N' -dietil(metacrilamida
N, N' -dimetil(metacrilamida
N, N' -dietil(metacrilamida de vinil sulfabetaina de
N, N' -dimetil(metacrilamida
N, N' -dietil(metacrilamida
N, N' -dimetil(metacrilamida
N,N' -dietil(metacrilamida
N, N' -dimetil(metacrilamida
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30/78 propil)amônio, e butano sulfato de N, Ν'-dietil(metacrilamida propil)amônio.
[0073] Exemplos de monômeros de vinil fosfobetaina de fórmula (II) incluem:
propano fosfato de N, N' -dimetil(metacrilamida propil)amônio, propano fosfato de N, N' -dietil(metacrilamida propil)amônio, etano fosfato de N, N'-dimetil(metacrilamida propil)amônio, etano fosfato de N, N' -dietil(metacrilamida propil)amônio, butano fosfato de N, N' -dimetil(metacrilamida propil)amônio, e butano fosfato de N, N' -dietil(metacrilamida propil)amônio.
[0074] Exemplos de monômeros de fosfonato vinil betaina de fórmula (II) incluem:
propano fosfonato de N, N' -dimetil(metacrilamida propil)amônio, propano fosfonato de N, N' -dietil(metacrilamida propil)amônio, etano fosfonato de N, N' -dimetil(metacrilamida propil)amônio, etano fosfonato de N, N' -dietil(metacrilamida propil)amônio, butano fosfonato de N, N' -dimetil(metacrilamida propil)amônio, e butano fosfonato de N, N' -dietil(metacrilamida
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31/78 propil)amônio.
[0075] Exemplos de monômeros de sulfobetaína de fórmula (I) e (II), em que N+, R' e R' ' , juntos, formam um anel amônio heterociclico saturado, incluem:
O
- o o
N N ÇR3 ' SO3 r H O ; e
O . Ro +^R<i
O 3'SO3 1 o o
[0076] 0 indivíduo versado na técnica entenderá que o grupo SO3 dos monômeros acima pode ser substituído por um grupo carbóxi (-COO ) , sulfa (-OSO3 ) , fosfo (-OPO3 ) ou fosfonato (-PO3 ) .
[0077] Alternativamente, o monômero de betaina pode ser um monômero de vinil fosfobetaina dispersivel em água ou solúvel em água que tem as seguintes fórmulas gerais:
CH2=C (R) C (0) OR2-OP (0) (0_) 0-R3NR'R' 'R' ' ' (III); ou
CH2=C (R) C (0) NHR2-OP (0) (0~) 0-R3NR'R R' (IV) em que R, R2, R3, R' e R' ' são como definido acima para a fórmula geral I, e R' ' ' é selecionado a partir de um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, em modalidades,
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32/78 metila e/ou etila, em modalidades, metila.
[0078] Exemplos de compostos de betaína da fórmula geral III podem incluir: metacriloiloxietil fosforilcolina (MPC); metacriloiloxipropil fosforilcolina; metacrilamida etil fosforilcolina (MPC); e metacrilamida propil fosfori1colina .
[0079] Tipicamente, o monômero dispersivel em água ou solúvel em água com um grupo sulfobetaina, compreende de 10 a 40 % em mol dos mols totais de comonômero e monômero de betaina na mistura de reação de polimerização em emulsão. Em modalidades, a % em mol de monômero com o grupo sulfobetaina na mistura de reação de polimerização é de 15 a 35 % em mol, ou de 20 a 35 % em mol (com base no total de mols de comonômeros e monômeros de betaina na mistura de reação de polimerização em emulsão).
[0080] Adequadamente, a % em mol de comonômero insolúvel em água na mistura de polimerização em emulsão está na faixa de 50 a 90 % em mol, de 60 a 80 % em mol, ou de 65 a 75 % em mol.
[0081] O comonômero insolúvel em água usado para preparar as microparticulas pode ser selecionado a partir de monômeros de alcacrilato de dialquilaminoalquila, dialquilaminoalquil alcacrilamida, alcacrilato de alquila e alquil alcacrilamida.
[0082] Em modalidades, o comonômero insolúvel em água usado para preparar as microparticulas pode ser selecionado a partir de alcacrilatos de dialquilaminoalquila de fórmula geral [H2C=C (CH3) CC>2R4NR5R6] (V) e dialquilaminoalquil alcacrilamidas de fórmula geral [H2C=C (CH3) CONHR4NR5R6] (VI), em que R4 é uma fração de alquileno de cadeia linear que tem
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33/78 de 1 a 5 átomos de carbono que é opcionalmente substituida por metila; e R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de metila, etila, n-propila e isopropila. Em modalidades, R4 é uma fração de etileno ou metileno. Em modalidades, R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de metila e etila. Em modalidades, R5 e R6 são metila.
[0083] Exemplos de alcacrilatos de dialquilaminoalquila de fórmula geral (V) que podem ser usados na sintese das microparticulas de acordo com esta revelação incluem:
metacrilato de 3-(dimetilamino)propila
[H2C=C (CH3) C02 (CH2) 3N (CH3) 2] ;
metacrilato de 3-(dietilamino)propila
[H2C=C (CH3) C02 (CH2) 3N (CH2CH3) 2] ;
metacrilato de 3-(di-isopropilamino)propila
[H2C=C (CH3) CO2 (CH2) 3N (CH (CH3) 2) 2] .
metacrilato de 2-(dimetilamino)etila
[H2C=C (CH3) C02 (CH2) 2N (CH3) 2] ;
metacrilato de 2-(dietilamino)etila
[H2C=C (CH3) C02 (CH2) 2N (CH2CH3) 2] ;
metacrilato de 2-(di-isopropilamino)etila
[H2C=C (CH3) CO2 (CH2) 2N (CH (CH3) 2) 2] . [0084] Exemplos de dialquilaminoalcacrilamidas de fórmula geral (VI) que podem ser usados na sintese das microparticulas de acordo com esta revelação incluem:
3-(dimetilamino)propil metacrilamida
[H2C=C (CH3) CONH (CH2) 3N (CH3) 2] ;
3-(dietilamino)propil metacrilamida
[H2C=C (CH3) CONH (CH2) 3N (CH2CH3) 2] ;
2-(dimetilamino)etil metacrilamida
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34/78
[H2C=C (CH3) CONH (CH2) 2N (CH3) 2] ; e 2-(dietilamino)etil metacrilamida
[H2C=C (CH3) CONH (CH2) 2N (CH2CH3) 2] . [0085] Alcacrilatos de dialquilaminoalquila e dialquilaminoalcacrilamidas têm grupos funcionais betainizáveis, de modo que as microparticulas resultantes possam ser opcionalmente reagidas com um reagente de betainização selecionado a partir de reagentes de sulfobetainização, carboxibetainização, fosfobetainização, sulfabetainização, introduzindo, dessa forma, grupos betaina adicionais nas microparticulas poliméricas. Métodos de betainização de microparticulas que contêm grupos funcionais betainizáveis são revelados no pedido de patente UK n° 1612678.1 que é incorporado no presente documento a titulo de referência.
[0086] Em modalidades, o comonômero insolúvel em água usado para preparar as microparticulas pode ser selecionado a partir de alcacrilatos de dialquila de fórmula geral (VII):
H2C=C (CH3) CO2R (VII), em que R é selecionado a partir de um grupo alquila Ci a C4, por exemplo, metila, etila e n-propila. [0087] Em modalidades, o comonômero insolúvel em água usado para preparar as microparticulas pode ser selecionado a partir de dialquil alcacrilamidas de fórmula geral (VIII):
H2C=C (CH3) CONHR (VIII), em que R é conforme definido para comonômeros de fórmula geral VII. [0088] 0 indivíduo versado na técnica entenderá que o
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35/78 monômero de reticulação forma ligações covalentes entre duas cadeias de copolimero e/ou entre regiões diferentes da mesma cadeia de copolimero. As unidades estruturais derivadas dos monômeros de reticulação são incluídas nas microparticulas poliméricas de modalidades desta revelação para restringir a conformação de microparticula em temperaturas acima da temperatura de transição, impedindo, dessa maneira, que as cadeias de polimero se dissolvam na água contida no espaço de poro da zona (ou zonas) de perda de circulação. Consequentemente, as unidades estruturais derivadas do monômero de reticulação são não lábeis, isto é, não são degradadas sob as condições de reservatório, por exemplo, não são degradadas na temperatura da zona (ou zonas) de perda de circulação ou no pH da água contida no
| espaço de | poro | da zona (ou | zonas) de | perda | de circulação. | |
| [0089] | Em | modalidades, | o monômero | de reticulação | ||
| compreende | de | 0,1 a 10 % em mol, de | 0,5 a | 3 % em mol ou | de | |
| 0,75 a 2 | % em mol, por | exemplo, | de 1 | a 2 % em mol | da | |
| mistura | de | monômeros | usada | para | preparar | as |
microparticulas.
[0090] Exemplos de monômeros de reticulação que podem ser usados para preparar as microparticulas incluem diacrilamidas e metacrilamidas de diaminas, como a diacrilamida ou dimetacrilamida de piperazina ou diacrilamida ou dimetacrilamida de metilenodiamina; ésteres de metacrilato de compostos de di, tri, tetra-hidróxi incluindo dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de polietilenoglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano e similares; divinilbenzeno, 1,3-di-isopropenilbenzeno e similares; os ésteres de vinila ou alila de ácidos di ou
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36/78 trifuncionais; e dialilamina, trialilamina, divinil sulfona, éter de dialil dietilenoglicol e similares. Os monômeros de reticulação não lábeis adequados incluem dimetacrilato de etilenoglicol, metileno bisacrilamida e divinilbenzeno.
[0091] 0 processo de polimerização em emulsão pode ser iniciado com o uso de um iniciador de radical livre redox ou térmico. Os iniciadores adequados incluem compostos azo, como azobisisobutironitrila (AIBN) e 4,4'-azobis(ácido 4cianovalérico) (ACVA); peróxidos, como peróxido de di-tbutila; compostos inorgânicos, como persulfato de potássio; e pares redox, como peróxido de benzoila/dimetilaminopiridina e persulfato de potássio/metabissulfito de sódio.
[0092] Em modalidades, o iniciador de polimerização está presente na composição de polimerização em emulsão em uma quantidade de 0,01 a 10 % em mol (com base nos mols de monômeros usados para preparar as microparticulas).
[0093] Além dos monômeros, reticuladores, iniciador de polimerização e estabilizante (ou estabilizantes) não reativo opcional, outros aditivos convencionais podem ser usados na sintese das microparticulas, por exemplo, ajustadores de pH, e agentes quelantes usados para remover inibidores de polimerização.
[0094] As microparticulas desta revelação podem ser obtidas em forma seca por precipitação a partir da emulsão com o uso de um solvente adequado, como isopropanol, acetona, isopropanol/acetona ou metanol/acetona ou outros solventes ou misturas de solvente que são misciveis tanto com a fase de hidrocarboneto quanto com a fase aquosa da
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37/78 emulsão. As microparticulas podem ser isoladas do sobrenadante por centrifugação ou filtração e podem ser secas por procedimentos convencionais.
[0095] Os procedimentos adequados para a preparação das microparticulas com o uso de processos de polimerização em emulsão estão disponíveis na técnica, e referência a esse respeito é feita nos documentos US 4.956.400, US 4.968.435, US 5.171.808, US 5.465.792 e US 5.737.349, que são incorporados ao presente documento com propósitos não contrários a esta revelação.
[0096] A dispersão de acordo com modalidades desta revelação pode ser preparada por dispersão das microparticulas em um fluido aquoso (por exemplo, uma água de injeção disponível no local de injeção) em uma temperatura abaixo da temperatura de transição das microparticulas, formando, dessa maneira, uma dispersão das microparticulas no fluido aquoso. Os meios de agitação, por exemplo, sonicação, podem ser usados para promover a formação de uma dispersão estável.
[0097] A dispersão também pode ser preparada a partir de um concentrado que compreende as microparticulas poliméricas reveladas no presente documento em uma concentração mais alta em um fluido aquoso que se destina à composição injetada. 0 concentrado pode, então, ser dosado em uma água de injeção, por exemplo, água de injeção localizada no local de injeção, a fim de preparar a composição que deve ser injetada na zona de perda de circulação do reservatório.
[0098] Quando a dispersão é formada por dispersão de microparticulas secas em um fluido aquoso, as
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38/78 microparticulas secas podem ser dispersas em um solvente orgânico miscivel em água para formar uma dispersão concentrada das microparticulas no solvente orgânico miscivel em água que é subsequentemente diluido no fluido aquoso. Os solventes misciveis em água adequados incluem tetra-hidrofurano, 1,3-butilenoglicol, álcool tetrahidrofurfurilico, éter monobutilico de etilenoglicol, éter metilico de etilenoglicol, monoetilenoglicol e metil e etil cetona. Opcionalmente, o solvente miscivel em água pode ser subsequentemente removido da dispersão diluida através de um processo de ultrafiltração de fluxo cruzado, por um processo de diálise ou por evaporação.
[0099] Se for desejado, um dispersante com tensoativo ou uma mistura de dispersantes com tensoativo podem ser usados para auxiliar na dispersão das microparticulas secas ou da dispersão concentrada das microparticulas no solvente orgânico miscivel em água no fluido aquoso. Os dispersantes com tensoativo adequados são bem conhecidos pelo indivíduo versado na técnica e incluem dodecilsulfato de sódio, nonilfeniletoxilatos, mono-oleato de polioxietileno-20sorbitano, tensoativos de copolímero de bloco de óxido de propileno/óxido de etileno não iônicos, e tensoativos zwitteriônicos, como coamido propil hidróxi sultaina e, em modalidades, tensoativos de betaina, como cocamido propil betaina.
[0100] 0 fluido aquoso pode ser qualquer água adequada para injeção em uma formação subterrânea através de um poço de injeção. Por exemplo, o fluido aquoso pode ser água doce, água de lago, água de rio, água estuarina, água salobra, água do mar, água de lençóis freáticos, água
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39/78 dessalinizada, água com redução de sulfato, água produzida ou misturas das mesmas. 0 fluido aquoso pode ter um TDS de menos de 2 0 000 ppmv (mg/1) ou menos de 17000 ppmv (mg/1) . No entanto, também é previsto que as microparticulas podem ser formuladas para solvatar, se expandir em tamanho e se agregar em águas com maior salinidade como água do mar. [0101] Como o indivíduo versado observará, a composição também pode ser preparada adicionando-se separadamente o dispersante (ou dispersantes) com tensoativo e microparticulas no fluido aquoso. Nesse caso, o tensoativo (ou tensoativos) é tipicamente adicionado ao fluido aquoso antes da adição das microparticulas.
[0102] O indivíduo versado na técnica reconhecerá que as propriedades fisicas das microparticulas, por exemplo, seu tamanho, dispersividade e temperatura de transição, podem ser personalizadas para as condições encontradas na zona de perda de circulação do reservatório.
[0103] A distribuição de tamanho de partícula das microparticulas pode ser variada variando-se o tamanho das goticulas de emulsão no processo de polimerização em emulsão usado para preparar as microparticulas. Isso pode ser alcançado variando-se o método de agitação ou velocidade de agitador usados no processo de polimerização em emulsão. Os métodos adequados de agitação da emulsão incluem o uso de agitadores magnéticos ou agitadores com pá. A distribuição de tamanho de partícula também pode ser variada variando-se o estabilizante reativo (monômero com o grupo betaina), o estabilizante não reativo (tensoativo) opcional, o solvente liquido de hidrocarboneto opcional, o monômero insolúvel em água e a concentração de monômeros
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40/78 usada no processo de polimerização em emulsão. Tais métodos de variação da distribuição de tamanho de partícula são bem conhecidos pelo indivíduo versado na técnica.
[0104] A dispersividade das microparticulas pode ser variada alterando-se a quantidade ou tipo de estabilizante reativo (monômero com o grupo betaina) usado na preparação das microparticulas e/ou a quantidade ou tipo de tensoativo empregado ao dispersar as microparticulas ou concentrado que compreende as microparticulas no fluido aquoso.
[0105] Sem se ater à teoria, a temperatura de transição das microparticulas pode ser variada variando-se uma ou mais dentre: (a) a porcentagem em mol de monômero de betaina usado na preparação das microparticulas por polimerização em emulsão e, por isso, a porcentagem em mol de unidades derivadas desse monômero nas cadeias de copolímero reticulado das microparticulas; (b) a porcentagem em mol de monômero de reticulação usado na preparação das microparticulas por polimerização em emulsão e, por isso, a extensão de reticulação das cadeias copoliméricas; (c) a estrutura quimica do monômero de betaina usado na preparação das microparticulas por polimerização em emulsão; e (d) a estrutura quimica do comonômero usado na preparação das microparticulas por polimerização em emulsão.
[0106] Opcionalmente, a temperatura de transição das microparticulas pode ser ajustada reagindo-se as microparticulas com um reagente de betainização para converter uma porção dos grupos amina das unidades estruturais derivadas do comonômero em grupos betaina.
[0107] Constatou-se que a temperatura de transição para
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41/78 micropartículas que têm unidades estruturais derivadas de propano sulfonato de N,Ν'-dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS), comonômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) e reticulador de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) , aumenta com a % em mol crescente de unidades derivadas de DMAPS. Assim, quando a razão entre DMAPS e DEAEMA foi variada para gerar micropartículas com 15, 25 e 33 % em mol de unidades estruturais derivadas de DMAPS, 0,005 % em mol de unidades estruturais derivadas de EGDMA, o restante das unidades estruturais derivadas de DEAEMA, verificou-se que as temperaturas de transição nas quais as micropartículas solvatam, se expandem e se agregam era de cerca de 30, 45 e 60 °C, respectivamente, quando dispersas em água nanopura.
[0108] Sem se ater a qualquer teoria, a temperatura de transição das micropartículas aumenta com a salinidade crescente do fluido aquoso no qual as micropartículas são dispersas. O indivíduo versado na técnica entenderá que a dispersão injetada das micropartículas no fluido aquoso pode se misturar com a água de formação contida no espaço de poro da zona de perda de circulação, de modo que a temperatura de transição das micropartículas possa ser dependente tanto da salinidade do fluido aquoso da dispersão quanto da salinidade da água de formação. A quantidade-alvo de unidades estruturais derivadas do monômero com o grupo betaina nas cadeias copoliméricas pode, portanto, ser variada dependendo da salinidade à qual as micropartículas são expostas dentro da zona de perda de circulação. A salinidade à qual as micropartículas são expostas na zona de perda de circulação pode ser estimada
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42/78 modelando-se a mistura dispersiva da dispersão injetada com a água de formação, por exemplo, com o uso de um simulador de reservatório, como STARS™.
[0109] Também foi constatado que a temperatura de transição das microparticulas aumenta com comprimento crescente de cadeia de carbono do grupo alquileno que liga o grupo catiônico fosfônio ou amônio e o grupo aniônico dos monômeros de betaina usados na preparação das microparticulas por polimerização em emulsão. Tipicamente, há pelo menos um aumento de 5 °C na temperatura de transição na qual as microparticulas começam a se expandir em tamanho com cada átomo de carbono adicional no grupo ligante alquileno dos grupos betaina das unidades estruturais derivadas do monômero de betaina.
[0110] Em modalidades, uma dispersão desta revelação é injetada em uma zona de perda de circulação de um reservatório em uma quantidade que é adequada para reduzir a permeabilidade de uma zona de perda de circulação à água. 0 indivíduo versado poderia determinar uma quantidade adequada que será dependente do volume de poro da zona de perda de circulação. Como o indivíduo versado observará, a quantidade da dispersão que é necessária também pode ser dependente da concentração (porcentagem em peso) das microparticulas dispersas no fluido aquoso. Desse modo, o volume de poro necessário da dispersão diminuirá com concentração crescente das microparticulas dispersas no fluido aquoso.
[0111] Adequadamente, a dispersão que compreende as microparticulas poliméricas reveladas no presente documento dispersas em um fluido aquoso é injetada no reservatório em
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43/78 uma quantidade de volume de poro na faixa de 0,0 5 a 1, de 0,2 a 0,5 ou cerca de 0,3 PV.
[0112] O termo volume de poro é usado no presente documento como significando o volume de poro eficaz entre um poço de injeção e um poço de produção. O volume de poro eficaz é o volume de poro interconectado ou espaço vazio em uma rocha que contribui para fluxo de fluido ou permeabilidade em um reservatório. O volume de poro eficaz exclui poros isolados e volume de poro ocupado por água absorvida em minerais de argila ou outros grãos. O volume de poro eficaz pode ser determinado com o uso de técnicas bem conhecidas pelo indivíduo versado na técnica, como de cálculos de engenharia de reservatório ou modelagem de reservatório.
[0113] Em modalidades, a dispersão de microparticulas no fluido aquoso compreende de 0,01 a 10 % em peso, de 0,02 a 5 % em peso, ou de 0,05 a 1 % em peso de microparticulas com base no peso total da dispersão.
[0114] De acordo com o processo de modalidades desta revelação, a dispersão é injetada em um poço de injeção (ou alternativamente um poço de produção que foi retirado da produção) e em uma zona de perda de circulação, a fim de reduzir a permeabilidade da zona de perda de circulação a água. A agregação e expansão inicial das microparticulas podem ocorrer em uma única localização em uma zona de perda de circulação ou em uma pluralidade de localizações. Por exemplo, formas ou classes diferentes de microparticulas podem estar presentes em uma única dispersão de acordo com modalidades desta revelação. Essas classes diferentes de microparticulas podem ser submetidas à expansão e agregação
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44/78 em temperaturas de transição diferentes. Por sua vez, a expansão e agregação das classes diferentes de microparticulas podem ocorrer na zona de perda de circulação em localizações diferentes que têm temperaturas diferentes, reduzindo, dessa maneira, a permeabilidade da zona de perda de circulação à água em uma pluralidade de localizações. Em uma modalidade, a dispersão revelada no presente documento pode ser usada para reduzir a permeabilidade de uma pluralidade de zonas de perda de circulação.
[0115] 0 poço dentro do qual a dispersão revelada no presente documento é injetada pode ser um poço de injeção ou um poço de produção que penetra em pelo menos uma zona de perda de circulação e em pelo menos uma zona que contém hidrocarboneto do reservatório de petróleo. Quando a dispersão revelada no presente documento é injetada em um poço de produção, o poço é retirado da produção antes da injeção da composição.
[0116] A temperatura de transição das microparticulas da dispersão deve ser maior que a temperatura máxima encontrada no poço (excluindo-se uma zona de perda de circulação) no qual a dispersão das microparticulas é injetada. Será entendido que, usando-se microparticulas que têm uma temperatura de transição que é maior que a temperatura máxima encontrada no poço, a expansão e agregação das microparticulas antes de as mesmas entrarem na zona de perda de circulação pode ser evitada. A temperatura máxima encontrada em um poço particular (excluindo-se uma zona de perda de circulação) pode ser prontamente determinada pelo individuo versado.
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[0117] A temperatura de transição das microparticulas também deve ser igual ou abaixo da temperatura máxima encontrada na zona de perda de circulação, de modo que as microparticulas se expandam e se agreguem dentro da zona de perda de circulação do reservatório. 0 indivíduo versado na técnica entenderá que a temperatura da zona de perda de circulação do reservatório pode variar com a distância radial crescente do poço no qual a dispersão que compreende as microparticulas sensíveis à temperatura é injetada. Por exemplo, em reservatórios onde uma inundação de água já ocorreu, a água anteriormente injetada tipicamente tem uma temperatura significativamente abaixo da temperatura original do reservatório e, portanto, a injeção da água resulta em um gradiente de temperatura através do reservatório, isto é, a injeção de água fria tem um efeito de resfriamento na proximidade do poço de injeção e a alguma distância além do mesmo. Desse modo, tipicamente, há uma frente de temperatura em diversas camadas do reservatório em uma distância radial do poço de injeção, em que a frente de temperatura avança através das camadas do reservatório ao longo do tempo. Desse modo, embora a temperatura original do reservatório possa estar na faixa de 80 a 140 °C, resfriamento substancial das camadas do reservatório e, consequentemente, da zona ou zonas de perda de circulação, pode ter ocorrido durante uma inundação de água. Tipicamente, a temperatura do reservatório na região resfriada da zona ou zonas de perda de circulação (atrás da frente de temperatura) pode estar na faixa de 25 a 120 °C, de 25 a 80 °C ou de 25 a 60 °C. Em geral, a temperatura na região resfriada da zona ou zonas de perda de circulação é
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46/78 a 60 °C abaixo, por exemplo, 20 a 50 °C abaixo da temperatura de reservatório original. Consequentemente, a temperatura na qual a expansão e agregação das microparticulas dispersas é induzida (isto é, a temperatura de transição) pode ser significativamente menor que a temperatura de reservatório original antes da inundação de água. O indivíduo versado na técnica entenderá que a extensão de qualquer resfriamento da zona de perda de circulação na região de furo próxima de um poço de produção tem probabilidade de ser menor que a extensão de qualquer resfriamento da zona de perda de circulação na região de furo próxima de um poço de injeção. Em modalidades, a temperatura de transição das microparticulas é igual ou ligeiramente abaixo (por exemplo, menor que 30 °C abaixo, menor que 20 °C abaixo e ou menor que 10 °C abaixo) da temperatura máxima encontrada na zona de perda de circulação, para que as microparticulas se expandam apenas depois que as mesmas tenham se propagado profundamente na zona de perda de circulação.
[0118] A temperatura de transição das microparticulas da dispersão empregada no processo da presente revelação pode ser prontamente determinada pelo indivíduo versado na técnica. Conforme discutido acima, a temperatura de transição pode ser ajustada por seleção apropriada da quantidade de monômero com o grupo betaina usado para preparar as microparticulas, a composição do monômero com o grupo betaina, a composição do comonômero insolúvel em água, e a % betainização-alvo de quaisquer unidades derivadas de um comonômero que tem um grupo amina. Consequentemente, podem ser preparadas as dispersões de
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47/78 microparticulas que têm uma temperatura de transição apropriada para as temperaturas encontradas dentro da zona de perda de circulação, onde se deseja formar um bloqueio, ou múltiplos bloqueios de microparticulas expandidas e agregadas.
[0119] Uma vez que a expansão e agregação das microparticulas é disparada, acredita-se que as microparticulas agregadas bloqueiem os funis de poro da zona de perda de circulação e o fluxo de água subsequentemente injetada é amplamente desviado em zonas próximas, anteriormente não varridas do reservatório. Após um tempo, a água subsequentemente injetada que flui através de zonas próximas do reservatório atua para resfriar a região bloqueada da zona de perda de circulação para abaixo da temperatura de transição, resultando na desagregação dos agregados e contração das microparticulas expandidas, de modo que as microparticulas contraídas se tornem novamente dispersas em água. A dispersão de microparticula resultante, então, flui através da zona de perda de circulação antes de formar um bloqueio subsequente, uma vez que uma região adicional da zona de perda de circulação que tem uma temperatura igual ou acima da temperatura de transição é alcançada. Dessa maneira, a presente revelação permite a formação de múltiplos bloqueios sucessivos dentro de uma zona de perda de circulação, de modo que um maior volume do reservatório possa ser varrido por água subsequentemente injetada. 0 resultado completo é que mais água passa através das zonas anteriormente não varridas, em que mais óleo é varrido em direção ao poço de produção, isto é, a eficácia de varredura é aprimorada.
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[0120] Quando a dispersão é injetada de um poço de produção em uma zona ou zonas de perda de circulação, se for necessário, água em temperatura ambiente (por exemplo, água do mar, água estuarina, água de rio, água de lago ou água dessalinizada que tem uma temperatura de cerca de 3 a 15 °C) , pode ser injetada na zona de perda de circulação acima da composição revelada no presente documento a fim de resfriar o poço de produção e zona de perda de circulação, atenuando, dessa maneira, o risco de agregação e expansão prematura das microparticulas no poço de produção ou na região de furo próxima da zona de perda de circulação (próxima do poço de produção).
[0121] A zona de perda de circulação do reservatório pode ser uma camada de rocha de reservatório que tem uma permeabilidade maior que a permeabilidade de camadas que contêm hidrocarboneto adjacentes do reservatório, por exemplo, pelo menos 50 % maior. Por exemplo, as camadas que contêm hidrocarboneto adjacentes evitadas do reservatório podem ter uma permeabilidade, por exemplo, na faixa de 30 a 100 milidarcy, enquanto a camada de perda de circulação pode ter uma permeabilidade, por exemplo, na faixa de 90 a menos que 6000 milidarcy, ou 90 a 1000 milidarcy, desde que a camada de perda de circulação tenha uma permeabilidade pelo menos 3 vezes maior, ou pelo menos 4 vezes maior que aquela das camadas evitadas adjacentes do reservatório.
[0122] Alternativamente, a zona de perda de circulação do reservatório pode ser uma camada de rocha de reservatório com fraturas na mesma que podem ter até diversas centenas de metros de comprimento. Dependendo da temperatura da rocha circundante e do comprimento da
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49/78 fratura, a dispersão das microparticulas pode penetrar uma distância significativa em uma fratura, por exemplo, na ponta de fratura, antes de encontrar a temperatura limiar nas qual as microparticulas se expandem e bloquear a fratura.
[0123] Adequadamente, as microparticulas são dispersas em um fluido aquoso que tem um teor total de sólidos dissolvidos (TDS) na faixa de 200 a 50000 mg/1, na faixa de 500 a 17500 mg/1, ou na faixa de 1500 a 10000 mg/1. O teor de cátion multivalente do fluido aquoso pode ser de até 50 % em mol (com base no total de mols de cátions inorgânicos) .
[0124] Em pelo menos alguns exemplos do processo para modificar a permeabilidade à água de uma zona de perda de circulação, a composição compreende uma dispersão das microparticulas em água do mar, água estuarina, água salobra, água de lago, água de rio, água dessalinizada, água produzida, água de lençóis freáticos ou misturas das mesmas, em particular, água do mar. Água produzida significa água produzida no processo de recuperar hidrocarbonetos do reservatório ou em qualquer outro processo.
[0125] Opcionalmente, a composição empregada no método de acordo com modalidades desta revelação pode compreender adicionalmente um ou mais aditivos convencionais usados em recuperação de óleo aperfeiçoada, como viscosificantes, polímeros e/ou ajustadores de pH.
[0126] Devido à diferença em permeabilidade entre zonas de perda de circulação e zonas que contêm fluido de hidrocarboneto adjacentes do reservatório, no processo
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| revelado no presente documento, a | maior parte | da | composição |
| injetada desta revelação entra | na zona | de | perda de |
| circulação. No entanto, se for | desejado, | as | zonas que |
contêm fluido de hidrocarboneto do reservatório podem ser isoladas do poço, por exemplo, obturadores podem ser dispostos no poço, acima e abaixo de uma zona de perda de circulação, a fim de atenuar o risco da dispersão injetada entrar nas zonas que contêm fluido de hidrocarboneto adjacentes do reservatório.
[0127] Em pelo menos alguns exemplos desta revelação, a composição revelada no presente documento é injetada de modo continuo ou intermitente no reservatório por até 4 semanas, por exemplo, por 5 a 15 dias. EXEMPLOS
[0128] Após a descrição geral das modalidades, os seguintes exemplos são fornecidos como modalidades particulares da revelação e para demonstrar a prática e as vantagens dos mesmos. Entende-se que os exemplos são fornecidos a titulo de ilustração e não se destinam a limitar o relatório descritivo ou as reivindicações de maneira nenhuma.
Exemplo Comparativo A: Síntese Direta de Micropartículas de Poli (propano sulfonato de N,N' — dimetil (metacriloiletil)amônio) (PDMAPS) por Polimerização em Emulsão Inversa [0129] 0 tensoativo de mono-oleato de polioxietileno sorbitano (Tween 80) (1,7 g, 2 % em peso com base no peso total da emulsão), monômero de propano sulfonato de N, Ν'dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) (1,9 g), monômero de reticulação de dimetacrilato de poli(etilenoglicol)
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51/78 (PEGDMA) que tem um peso molecular ponderai médio (Mn) de 550 Da (0,1 g, 5 % em peso do peso total de monômeros de PEGDMA e DMAPS) e iniciador de radical 4,4'-azobis(ácido 4cianovalérico) (ACVA) (0,02 g, 1 % em peso do peso total de monômeros de PEGDMA e DMAPS) foram dissolvidos por agitação em água (6 ml) com uma resistividade de 18,2 ΜΩ-cm. Tolueno (80 ml) foi adicionado à solução aquosa resultante, e a mistura foi sonicada em um banho de gelo por 10 minutos. A emulsão resultante foi purgada com nitrogênio por 30 minutos e, então, aquecida em um banho de óleo com agitação (750 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas.
[0130] Constatou-se que as microparticulas poliméricas resultantes são imprecisas com uma ampla distribuição de tamanho conforme determinado por análises de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e dispersão de luz dinâmica (DLS). Constatou-se que os diâmetros de micropartícula estão na faixa de 70 a 160 nm por SEM. Esse exemplo comparativo mostra que microparticulas que compreendem cadeias de homopolimero reticulado que têm unidades derivadas de monômeros de PEGDMA e DMAPS não têm o tamanho de particula bem definido desejado para uso no método desta invenção.
Exemplo Comparativo B: Síntese direta de microparticulas de copolimero de propano sulfonato de N,N' — dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) e N— isopropilacrilamida (NiPAM) [0131] Microparticulas que compreendem copolímeros de propano sulfonato de N, Ν' -dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) e N-isopropilacrilamida (NiPAM) foram preparadas com o uso de diferentes razões de peso de DMAPS e NiPAM.
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52/78 (a) razão de 1:5 entre DMAPS e NiPAM
[0132] Tensoativo de dodecil sulfato de sódio (SDS) (0,04 g, 2 % em peso com base no peso de DMAPS e NiPAM), monômero de propano sulfonato de N,N'~ dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) (0,2 g), monômero de N-isopropilacrilamida (NiPAM) (1,8 g) , monômero de reticulação de Nr N' -metilenobisacrilamida (MBAc) (0,04 g, 2 % em peso com base no peso de DMAPS e NiPAM) e o iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,02 g, 1 % em peso de DMAPS e NiPAM) foram dispersos em água (98 ml) com uma resistividade de 18,2 ΜΩ-cm por agitação (na ordem listada). A mistura foi purgada com nitrogênio por 30 minutos com agitação e, então, aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em 65 °C por 7 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatou-se ter 130 nm com uma dispersividade de 0,13 a 25 °C. No entanto, análise de DLS de temperatura variável dessas microparticulas de PDMAPS-co-PNiPAM mostrou que o tamanho de microparticula (diâmetro hidrodinâmico) diminuiu com a temperatura decrescente devido ao comportamento de temperatura de solução critica inferior de unidades de PNiPAM e as microparticulas não são, portanto, adequadas para uso no método desta invenção.
(b) razão de 1:1 entre DMAPS e NiPAM
[0133] Tensoativo de SDS (0,04 g, 2 % em peso com base no peso de DMAPS e NiPAM), DMAPS (1,0 g) , NiPAM (1,0 g) , MBAc (0,04 g, 2 % em peso com base no peso de DMAPS e
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NiPAM) e o iniciador de radical persulfate de potássio (KPS) (0,02 g, 1 % em peso de DMAPS e NiPAM) foram dispersos em água (98 ml) com uma resistividade de 18,2 ΜΩ-cm por agitação (na ordem listada). A mistura foi purgada com nitrogênio por 30 minutos com agitação e, então, aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 60 0 rpm) em 65 °C por 7 horas. As microparticulas poliméricas resultantes estavam significativamente agregadas e foram constatadas como sendo imprecisas com uma ampla distribuição de tamanho conforme determinado por dispersão de luz dinâmica (DLS).
[0134] Esses exemplos comparativos mostram que microparticulas compreendidas de cadeias de PDMAPS-coPNiPAM não têm as propriedades desejadas para uso no método desta invenção.
Sínteses diretas de microparticulas com o uso de monômeros de sulfobetaina
[0135] Exemplo 1: Síntese direta de microparticulas de copolímero de propano sulfonato de N,N' — Dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) e metacrilato de 2— (Dietilamino)etila (DEAEMA) com o uso de razões variáveis entre DMAPS e DEAEMA
[0136] A Figura 1 é um esquema da síntese de microparticulas de PDMAPS-co-PDEAEMA que compreendem cadeias de copolímeros reticulados que têm unidades estruturais derivadas de monômero de propano sulfonato de (N, IV'-dimetil (metacriloiletil) amônio (DMAPS), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA).
(a) 18 % em mol (25 % em peso) de DMAPS
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[0137] Monômero de propano sulfonato de N,N'~ Dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) (0,63 g), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (1,87 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de DMAPS e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada). A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O monômero de DEAEMA é imiscível em água e a mistura inicialmente compreendia duas fases separadas (uma fase de água e uma fase oleosa que compreende monômero de DEAEMA. No entanto, a agitação da mistura resultou na formação de uma emulsão opaca que compreende gotículas de monômero de DEAEMA dispersas em uma fase aquosa contínua (doravante chamada de emulsão de óleo em água). Assim, o monômero de DMAPS agiu como um tensoativo auxiliando, assim, a emulsificação da mistura. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso de DMAPS e DPAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml), e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As micropartículas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das micropartículas foi determinado por dispersão de luz
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55/78 dinâmica e constatado como tendo 170 nm com uma dispersão de 0,03.
(b) 14 % em mol (20 % em peso) de DMAPS
[0138] Monômero de propano sulfonato de N,N'~ Dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) (0,5 g) , monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (2,0 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de DMAPS e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso de DMAPS e DPAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml), e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 230 nm com uma dispersão de 0,10.
(c) 22 % em mol (30 % em peso) de DMAPS
[0139] Monômero de propano sulfonato de N,N'~ Dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) (0,75 g) , monômero
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56/78 de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (1,75 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de DMAPS e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso de DMAPS e DPAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml), e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 210 nm com uma dispersão de 0,05.
(d) 31 % em mol (40 % em peso) de DMAPS
[0140] Monômero de propano sulfonato de N,N'~ Dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) (1,0 g), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (1,5 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de DMAPS e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de
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57/78 óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso de DMAPS e DPAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml), e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 210 nm com uma dispersão de 0,09.
Experimentos de Temperatura de Dispersão de Luz Dinâmica
[0141] Experimentos de dispersão de luz dinâmica (DLS) foram realizados para determinar como o tamanho de partícula (Dh) do poli (propano sulfonato de N,N'~ dimetil(metacriloiletil)amônio) (PDMAPS) e partículas de copolímero de poli(metacrilato de 2-(dietilamino)etila) (PDEAEMA) variaram com a temperatura. Os experimentos de DLS foram realizados com o uso de um instrumento Malvern Zetasizer NanoS com um módulo de laser He-Ne de 4 mW de 633 nm, e os dados foram analisados com o uso de software Malvern DTS v7.3.0. As dispersões de microparticula foram analisadas em uma concentração de 1 mg/ml (em um cadinho de quartzo). Os dados foram coletados em intervalos de
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58/78 temperatura de 5 °C em uma faixa de temperatura de 10 °C a 90 °C, e permitiu-se que a dispersão de microparticula equilibrasse por pelo menos cinco minutos em cada temperatura. Pelo menos 3 medições foram realizadas em cada temperatura, e os dados foram relatados como uma média dessas medições.
[0142] A Figura 2 mostra os resultados das análises de DLS (intensidade em porcentagem (%) como uma função de diâmetro hidrodinâmico (Dh) em nanômetros (nm)) de microparticulas reticuladas de PDMAPS-co-PDEAEMA com 20, 25, 30 e 40 % em peso (14, 18, 22, 31 % em mol) de incorporação de DMAPS.
[0143] A Figura 3 é um gráfico de diâmetro hidrodinâmico médio (Z) (nm) como uma função de temperatura (°C) para a análise de microparticulas de DLS de PDMAPS-co-PDEAEMA, quando as microparticulas são dispersas em água desionizada. Os resultados apresentados na Figura 3 são para microparticulas com 20 %, 30 % e 40 % em peso de unidades derivadas de monômero de DMAPS (correspondente a 14, 22 e 31 % em mol de unidades derivadas de monômero de DMAPS) . Pode-se ver na Figura 3 que a temperatura de transição aumenta com a incorporação de uma % em peso crescente de unidades derivadas de monômero de DMAPS.
[0144] A Figura 4 mostra como o diâmetro hidrodinâmico médio (Z) das microparticulas muda com a temperatura quando dispersas em solução de cloreto de sódio 0,3 M e em uma salmoura de baixa salinidade que tem um TDS de 1150 ppm (mg/1) em relação a sua dispersão apenas em água desionizada. (A salmoura de baixa salinidade compreendia uma diluição de 30 vezes de uma salmoura sintética North
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Sea). Os resultados apresentados na Figura 4 são para microparticulas com 25 % em peso (18 % em mol) de unidades estruturais derivadas de DMAPS. Constatou-se que as microparticulas exibiam uma transição de temperatura na salmoura de baixa salinidade (começando em cerca de 4 0 °C), mas não na solução de cloreto de sódio 0,3 M (embora seja possivel que a transição de temperatura possa ser superior a 90 °C em tais fluidos de maior salinidade).
Exemplo 2 — Síntese direta de butano sulfonato de N,N'— Dimetil (metacriloiletil)amônio e microparticulas de metacrilato de 2—(dietilamino)etila) (DEAEMA)
[0145] Monômero de butano sulfonato de N,N'~ dimetil(metacriloiletil)amônio (0,63 g), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (1,87 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de monômero de betaina e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso do monômero de betaina e DEAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml) e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval,
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600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 170 nm com uma dispersão de 0,05.
Exemplo 3: Síntese direta de propano sulfonato de N,N'dietil(metacriloiletil)amônio e microparticulas de metacrilato de 2—(dietilamino)etila) (DEAEMA)
[0146] Monômero de propano sulfonato de N, Ν'dietil(metacriloiletil)amônio (0,63 g), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (1,87 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de monômero de betaina e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso do monômero de betaina e DEAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml) e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas
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61/78 como uma dispersão em água. 0 diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 250 nm com uma dispersão de 0,08.
Exemplo 4: Síntese direta de microparticulas de copolímero de propano sulfonato de N,N'—Dimetil (metacrilamida propil)amônio e metacrilato de 2—(dietilamino)etila) (DEAEMA)
[0147] Monômero de propano sulfonato de N,N'~ Dimetil(metacrilamida propil)amônio (0,63 g), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (1,87 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de monômero de betaina e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso do monômero de betaina e DEAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml) e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseificada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseificada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh)
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62/78 das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 280 nm com uma dispersão de 0,09.
Exemplo 5: Síntese direta de microparticulas de copolímero de sulfonato de 3-(4-(2(Metacriloiloxi)etil)morfolínio)propano e metacrilato de 2— (dietilamino) etila (DEAEMA)
[0148] Monômero de sulfonato de 3-(4-(2(Metacriloiloxi)etil)morfolinio)propano (0,63 g), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (1,87 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de monômero de betaina e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso do monômero de betaina e DEAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml) e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz
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63/78 dinâmica e constatado como tendo 180 nm com uma dispersão de 0,11.
Síntese direta de microparticulas com o uso de monômeros de fosfobetaína
Exemplo 6: Síntese direta de microparticulas de copolímero de metacriloiletil fosforilcolina (MPC) e metacrilato de 2— (dietilamino) etila (DEAEMA)
[0149] A Figura 5 é um esquema que mostra a sintese de microparticulas de PMPC-co-PDEAEMA que compreendem cadeias de copolimeros reticulados que têm unidades estruturais derivadas de monômero de metacriloiletil fosforilcolina (MPC), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA).
[0150] Monômero de 2-metacriloiloxietil fosforilcolina (MPC) (0,63 g) , monômero de metacrilato de 2(dietilamino) etila (DEAEMA) (1,87 g, 17 % em mol, 25 % em peso de MPC e DEAEMA) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de MPC e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso de MPC e DPAEMA) foi dissolvido separadamente em água (1 ml) e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para
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64/78 iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água.
[0151] A Figura 6 mostra os resultados das análises de DLS (intensidade em porcentagem (%) como uma função de diâmetro hidrodinâmico (Dh) em nanômetros (nm)) de microparticulas reticuladas de PMPC-co-PDEAEMA com 17 % em mol (25 % em peso) de incorporação de MPC. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 250 nm com uma dispersão de 0,07.
[0152] A Figura 7 é um gráfico de diâmetro de partícula hidrodinâmico médio (Z) (nm) como uma função de temperatura (°C) para a análise de DLS de temperatura variável de microparticulas dispersas de PMPC-co-PDEAEMA em água desionizada. Os resultados apresentados na Figura 7 são para microparticulas com 17 % em mol (25 % em peso) de unidades derivadas de monômero de MPC. A Figura 7, assim, mostra como o diâmetro de microparticulas reticuladas de PMPC-co-PDEAEMA muda com a alteração de temperatura quando as microparticulas são dispersas em água desionizada.
Síntese direta de microparticulas com o uso de monômeros de sulfobetaina
Exemplo 7: Síntese direta de microparticulas de copolimero de propano sulfato de N, N'—Dimetil (metacriloiletil)amônio e metacrilato de 2—(dietilamino)etila (DEAEMA)
[0153] Monômero de propano sulfato de N,N'~
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Dimetil(metacriloiletil)amônio (0,63 g), monômero de metacrilato de 2-(dietilamino)etila (DEAEMA) (1,87 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0,025 g, 1 % em peso com base no peso de monômero de betaina e DEAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso do monômero de betaina e DEAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml) e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 260 nm com uma dispersão de 0,05.
Síntese direta de microparticulas com o uso de diferentes comonômeros e monômeros de sulfobetainas
Exemplo 8: Síntese direta de microparticulas de propano sulfonato de N,N'—Dimetil (metacriloiletil)amônio e metacrilato de 2—(Di—isopropilamino) etila (D1PAEMA)
[0154] Monômero de propano sulfonato de N,N'~
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Dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) (0,63 g) , monômero de metacrilato de 2-(di-isopropilamino) etila (D^-PAEMA) (1,87 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) (0, 025 g, 1 % em peso com base no peso de DMAPS e D^-PAEMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0,025 g, 1 % em peso de DMAPS e D^-PAEMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml) , e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As microparticulas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das microparticulas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 240 nm com uma dispersão de 0,02.
Exemplo 9: Síntese direta de microparticulas de copolímero de propano sulfonato de N,N'—dimetil(metacriloiletil)amônio e metacrilato de metila (MMA)
[0155] Monômero de propano sulfonato de N,N'~ Dimetil(metacriloiletil)amônio (DMAPS) (0,63 g) , monômero de metacrilato de metila (MMA) (1,87 g) e monômero de reticulação de dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA)
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67/78 (0, 025 g, 1 % em peso com base no peso de DMAPS e MMA) foram dispersos em água desionizada (47 ml) com agitação (na ordem listada) formando, assim, uma emulsão de óleo em água. A mistura resultante foi purgada com nitrogênio por 20 minutos com agitação e, então, aquecida por 5 minutos em um banho de óleo em uma temperatura de 65 °C com agitação. O iniciador de radical persulfato de potássio (KPS) (0, 025 g, 1 % em peso de DMAPS e MMA) foi dissolvido separadamente em água desionizada (1 ml), e a solução resultante foi purgada por 5 minutos com nitrogênio. A solução de KPS desgaseifiçada foi, então, adicionada à solução de monômero desgaseifiçada para iniciar a polimerização. A mistura de polimerização resultante foi aquecida em um banho de óleo com agitação (agitador magnético com barra em formato oval, 600 rpm) em uma temperatura de 65 °C por 16 horas. As micropartículas bem definidas resultantes foram obtidas como uma dispersão em água. O diâmetro hidrodinâmico (Dh) das micropartículas foi determinado por dispersão de luz dinâmica e constatado como tendo 12 nm com uma dispersão de 0,41.
[0156] Embora várias modalidades tenham sido mostradas e descritas, modificações dessas podem ser realizadas por um indivíduo versado na técnica sem se afastar do espirito e ensinamentos da revelação. As modalidades descritas no presente documento são apenas exemplificativas e não se destinam a ser limitadoras. Muitas variações e modificações da matéria revelada no presente documento são possíveis e estão dentro do escopo da revelação. Quando limitações ou faixas numéricas são expressamente declaradas, essas limitações ou faixas expressas devem ser entendidas como
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68/78 incluindo limitações ou faixas iterativas de magnitude semelhante abrangidas pelas limitações ou faixas expressamente declaradas (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui, 2, 3, 4, etc.; maior que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.). Por exemplo, sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, Rl e um limite superior, Ru for revelada, qualquer número abrangido pela faixa é especificamente revelado. Em particular, os números a seguir dentro da faixa são especificamente revelados: R=Ru+k* (Ru-Rl) , em que k é uma variável na faixa de 1 por cento a 100 por cento com um aumento de 1 por cento, isto é, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, ... 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, . . . , 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento ou 100 por cento. Ademais, qualquer faixa numérica definida por dois números R, conforme definido acima, também é especificamente revelado. O uso do termo opcionalmente em relação a qualquer elemento de uma reivindicação se destina a significar que o elemento em questão é necessário, ou alternativamente, não é necessário. Ambas as alternativas se destinam a estar dentro do escopo da reivindicação. O uso de termos mais amplos, como compreende, inclui, que tem, etc. deve ser entendido de modo a fornecer suporte para termos mais restritos, como que consiste em, que consiste essencialmente em, compreendido substancialmente de, etc.
[0157] Consequentemente, o escopo de proteção não está limitado pela descrição apresentada acima, mas é limitado apenas pelas reivindicações a seguir, em que o escopo inclui todos os equivalentes da matéria das reivindicações.
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Toda e qualquer reivindicação é incorporada no relatório descritivo como uma modalidade da presente revelação. Assim, as reivindicações são uma outra descrição e são uma adição às modalidades da presente revelação. A discussão de uma referência não é uma admissão de que é técnica anterior à presente revelação, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação após a data de prioridade deste pedido. As revelações de todas as patentes, pedidos de patente e publicações citadas no presente documento são aqui incorporadas a titulo de referência, na medida em que fornecem detalhes exemplificativos, de procedimentos ou outros detalhes suplementares àqueles apresentados no presente documento.
[0158] As modalidades particulares reveladas acima são apenas ilustrativas, visto que a presente revelação pode ser modificada e praticada de maneiras diferentes, porém equivalentes, evidentes para o indivíduo versado na técnica, que tem o benefício dos ensinamentos no presente documento. Além disso, nenhuma limitação se destina aos detalhes de construção ou projeto no presente documento mostrado, além daqueles descritos nas reivindicações abaixo. Portanto, é evidente que as modalidades ilustrativas particulares reveladas acima podem ser alteradas ou modificadas, e todas essas variações são consideradas dentro do escopo e espírito da presente revelação. Modalidades alternativas que resultam de combinação, integração e/ou omissão de recursos da modalidade (ou modalidades) também estão dentro do escopo da revelação. Embora composições e métodos sejam descritos em termos mais amplos como que tem, que compreende,
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70/78 que contém ou que inclui vários componentes ou etapas, as composições e os métodos também podem consistir essencialmente ou consistir nos vários componentes ou etapas. O uso do termo opcionalmente em relação a qualquer elemento de uma reivindicação significa que o elemento é necessário, ou alternativamente, o elemento não é necessário, sendo que ambas as alternativas estão dentro do escopo da reivindicação.
[0159] Números e faixas revelados acima podem variar de alguma forma. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior e um limite superior for revelada, qualquer número e qualquer faixa incluída que estejam dentro da faixa são especificamente revelados. Em particular, todas as faixas de valores (da forma, de cerca de a a cerca de b, ou, equivalentemente, de aproximadamente a a b, ou, equivalentemente, de aproximadamente a-b) reveladas no presente documento devem ser entendidas como apresentando todos os números e faixas abrangidos pela faixa mais ampla de valores. Além disso, os termos nas reivindicações têm seu significado comum claro a menos que seja explícita e claramente definido pelo titular da patente. Ademais, os artigos indefinidos um ou uma, conforme usado nas reivindicações, são definidos no presente documento como significando um ou mais de um do elemento que o mesmo introduz. Se houver qualquer conflito nos usos de uma palavra ou termo neste relatório descritivo e uma ou mais patentes ou outros documentos, as definições que são consistentes com este relatório descritivo devem ser adotadas.
[0160] As modalidades reveladas no presente documento
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71/78 incluem:
[0161] A: Microparticulas poliméricas que compreendem cadeias de copolimeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de: (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que as microparticulas poliméricas compreendem de 10 a 4 0 por cento em mol (% em mol) de unidades derivadas do monômero que compreende o grupo betaina, e em que as microparticulas poliméricas têm uma temperatura de transição que é uma temperatura maior ou igual à qual as microparticulas se expandem em tamanho.
[0162] B: Uma dispersão de microparticulas poliméricas em um fluido aquoso, em que as microparticulas poliméricas compreendem: cadeias de copolimeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que as microparticulas poliméricas compreendem de 10 a 40 por cento em mol (% em mol) de unidades derivadas do monômero que compreende o grupo betaina, e em que as microparticulas
| poliméricas | têm uma | temperatura de | transição que é | uma |
| temperatura expandem em | maior ou tamanho. | igual à qual | as microparticulas | se |
| [0163] C: | Um processo para recuperar fluidos | de |
hidrocarboneto de um reservatório de petróleo subterrâneo permeável e poroso, em que o processo compreende: (a)
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72/78 injetar uma dispersão de microparticulas poliméricas em um fluido aquoso em uma zona de maior permeabilidade de um reservatório a partir de um poço de injeção ou a partir de um poço de produção, em que o reservatório compreende a zona de maior permeabilidade e uma zona de menor permeabilidade, em que a zona de maior permeabilidade tem uma permeabilidade acima daquela da zona de menor permeabilidade, em que a zona de maior permeabilidade e a zona de menor permeabilidade são penetradas pelo poço de injeção e pelo poço de produção, em que as microparticulas poliméricas compreendem cadeias de copolimeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que a porcentagem em mol (% em mol) de unidades estruturais derivadas do monômero que compreende o grupo betaina se encontra dentro da faixa de 10 a 40 % em mol com base na quantidade molar total de unidades estruturais nas cadeias copoliméricas, em que as microparticulas poliméricas têm uma temperatura de transição, que é uma temperatura maior ou igual à qual as microparticulas se expandem em tamanho, em que o poço de injeção tem uma temperatura máxima abaixo da temperatura de transição, e a zona de maior permeabilidade compreende uma região entre o poço de injeção e o poço de produção que tem uma temperatura maior ou igual à temperatura de transição; (b) propagar a dispersão através da zona de maior permeabilidade até a dispersão alcançar a região da zona de maior permeabilidade
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73/78 que tem a temperatura igual ou acima da temperatura de transição, de modo que as microparticulas poliméricas se expandam em tamanho, reduzindo, assim, a permeabilidade da zona de maior permeabilidade do reservatório; (c) desviar o fluido aquoso subsequentemente injetado da zona de maior permeabilidade para a zona de menor permeabilidade do reservatório; e (d) recuperar os fluidos de hidrocarboneto do dito pelo menos um poço de produção.
[0164] D: Um método para preparar as microparticulas poliméricas por polimerização em emulsão de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água e (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica na presença de um iniciador de radical, em que goticulas de uma fase oleosa que compreende o monômero insolúvel em água e o monômero de reticulação são dispersas em uma fase aquosa continua que compreende uma solução ou dispersão do monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende o grupo betaina que age como um estabilizante reativo para as goticulas de emulsão, e em que a porcentagem em mol (% em mol) do monômero com o grupo betaina é de 10 a 40 % em mol com base no total de mols de monômero.
[0165] Cada uma das modalidades A, B, C e D pode ter um ou mais dos seguintes elementos adicionais: Elemento 1: em que as cadeias copoliméricas compreendem unidades estruturais derivadas de um monômero dispersivel em água ou solúvel em água com um grupo betaina selecionado a partir de: (a) monômeros de vinil sulfobetaina que têm a fórmula: CH2=C (R) C (O) OR2N'R'R''-R3SO3 (I), em que: R é selecionado a
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74/78 partir de hidrogênio e um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, por exemplo, metila; R2 e R3 são grupos alquileno, por exemplo, grupos alquileno C2 a Cg; R' e R' ' são independentemente selecionados a partir de grupos alquila que têm de 1 a 3 átomos de carbono; e (b) monômeros de vinil fosfobetaina que têm a fórmula: CH2=C (R) C (0) OR2OP (0) (O ) O-RsNR' R' ' R' ' ' (ii) , em que R, R2, R3, R' e R' ' são como definido acima para a fórmula I, e R' ' ' é selecionado a partir de um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, como metila e etila, ou metila. Elemento 2: em que as cadeias copoliméricas compreendem unidades estruturais derivadas de um monômero dispersivel em água ou solúvel em água de fórmula (I) ou (II) selecionado a partir de: propano sulfonato de N, Nr-dimetil(metacriloiletil)amônio, propano sulfonato de N, Nr-dietil (metacriloiletil)amônio, etano sulfonato de N, Nr -dimetil(metacriloiletil)amônio, etano sulfonato de N, Nr -dietil(metacriloiletil)amônio, metacriloiloxietil fosforilcolina (MPC), metacriloiloxipropil fosforilcolina ou combinações dos mesmos. Elemento 3: em que as cadeias copoliméricas compreendem unidades estruturais derivadas de um comonômero insolúvel em água selecionado a partir de alcacrilatos de dialquilaminoalquila de fórmula geral [H2C=C (CH3) CC>2R4NR5R6] (III) e dialquilaminoalquil alcacrilamidas de fórmula geral [H2C=C (CH3) CONHR4NR5R6] (IV), em que R4 é uma fração de alquileno de cadeia linear que tem de 1 a 5 átomos de carbono que é opcionalmente substituída por metila; e R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de metila, etila, n-propila e isopropila. Elemento 4: em que as cadeias copoliméricas compreendem unidades estruturais
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75/78 derivadas de um monômero de reticulação selecionado a partir de diacrilamidas e metacrilamidas de diaminas; ésteres de metacrilato de compostos di, tri e tetra hidróxi; divinilbenzeno, 1,3-di-isopropenilbenzeno; ésteres de alila ou vinila de ácidos di ou trifuncionais; dialilamina, trialilamina, divinil sulfona e éter dialílico de dietilenoglicol; ou combinações destes. Elemento 5: em que as microparticulas poliméricas se expandem de modo reversível em tamanho à temperatura de transição. Elemento 6: em que o monômero dispersível em água ou solúvel em água que compreende o grupo betaína compreende: (a) um monômero de vinil sulfobetaína que tem a fórmula: CH2=C (R) C (0) OR2N+R' R' ' -R3SO3 (I), em que: R é selecionado a partir de hidrogênio e um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, por exemplo, metila; R2 e R3 são grupos alquileno, por exemplo, grupos alquileno C2 a Cg; R' e R' ' são independentemente selecionados a partir de grupos alquila que têm de 1 a 3 átomos de carbono; e (b) um monômero de vinil fosfobetaína que tem a fórmula: CH2=C (R) C (0) OR2-OP (0) (0~) 0-R3NR'R'' R' (ii) , em que R, R2, R3, R' e R' ' são como definido acima para a fórmula I, e R' ' ' é selecionado a partir de um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, por exemplo, selecionado a partir de metila e etila, ou metila.
[0166] Elemento 7: que compreende adicionalmente ajustar a temperatura de transição das microparticulas ajustando-se a % em mol de unidades estruturais nas cadeias copoliméricas que são derivadas do monômero que compreende o grupo betaína. Elemento 8: em que a zona de alta permeabilidade é uma camada de rocha de reservatório que
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76/78 tem uma permeabilidade que é pelo menos 50 % maior do que a permeabilidade da zona de menor permeabilidade do reservatório. Elemento 9: em que um diâmetro médio de partícula inicial das microparticulas poliméricas está na faixa de 0,05 a 1 pm, em que um diâmetro médio de partícula das microparticulas expandidas poliméricas na faixa de 1 a 10 microns, em que uma razão entre um volume das microparticulas expandidas poliméricas e um volume inicial das microparticulas não expandidas poliméricas é de pelo menos 5:1, pelo menos 10:1, ou pelo menos 20:1, ou uma combinação dessas. Elemento 10: em que as microparticulas expandidas poliméricas formam agregados que têm um diâmetro médio de partícula na faixa de 1000 a 10000 nm. Elemento 11: em que a dispersão compreende microparticulas poliméricas com uma temperatura de transição na faixa de 40 a 90 °C, ou de 50 a 80 °C, em que a temperatura no poço no qual a dispersão é injetada é menor ou igual a 30 °C, e em que a zona de alta permeabilidade compreende uma região entre o poço de injeção e o poço de produção que tem uma temperatura acima da temperatura de transição das microparticulas poliméricas. Elemento 12: em que o resfriamento da zona de alta permeabilidade na região entre o poço de injeção e o poço de produção que tinha uma temperatura maior ou igual à temperatura de transição até uma temperatura abaixo da temperatura de transição resulta em contração e desagregação das microparticulas, em que as microparticulas se tornam novamente dispersas em água, e em que a dispersão resultante penetra através da região até alcançar outra região onde a temperatura é maior ou igual à temperatura de transição, e as microparticulas se expandem
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77/78 em tamanho para reduzir a permeabilidade dentro da região adicional.
[0167] Elemento 13: em que o monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende o grupo betaina é selecionado a partir de: (a) um monômero de vinil sulfobetaina que tem a fórmula: CH2=C (R) C (0) OR^N+R' R' ' -R3SO3 (I), em que: R é selecionado a partir de hidrogênio e um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, por exemplo, metila; R2 e R3 são grupos alquileno, por exemplo, grupos alquileno C2 a Cg; R' e R' ' são independentemente selecionados a partir de grupos alquila que têm de 1 a 3 átomos de carbono; e (b) um monômero de vinil fosfobetaina que tem a fórmula: CH2=C (R) C (0) 0R2-0P (0) (0~) O-R3NR'R'' R' (ii) , em que R, R2, R3, R' e R' ' são como definido acima para a fórmula I, e R' ' ' é selecionado a partir de um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono, como metila e etila, ou metila; e o comonômero insolúvel em água é selecionado a partir de alcacrilatos de dialquilaminoalquila de fórmula geral [H2C=C (CH3) CC>2R4NR5R6] (III) e dialquilaminoalquil alcacrilamidas de fórmula geral [H2C=C (CH3) CONHR4NR5R6] (IV), em que R4 é uma fração de alquileno de cadeia linear que tem de 1 a 5 átomos de carbono que é opcionalmente substituída por metila; e R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de metila, etila, n-propila e isopropila.
[0168] Embora modalidades preferenciais da invenção tenham sido mostradas e descritas, modificações dessas podem ser realizadas por um indivíduo versado na técnica sem se afastar dos ensinamentos desta revelação. As modalidades descritas no presente documento são apenas
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78/78 exemplificativas e não se destinam a ser limitadoras. Muitas variações e modificações da invenção revelada no presente documento são possíveis e estão dentro do escopo da invenção.
[0169] Várias outras modificações, equivalentes e alternativas se tonarão evidentes para o indivíduo versado na técnica, uma vez que a revelação acima seja totalmente observada. Pretende-se que as reivindicações a seguir sejam interpretadas como abrangendo todas essas modificações, equivalentes e alternativas quando for aplicável. Consequentemente, o escopo de proteção não está limitado pela descrição apresentada acima, mas é limitado apenas pelas reivindicações a seguir, em que o escopo inclui todos os equivalentes da matéria das reivindicações. Toda e qualquer reivindicação é incorporada no relatório descritivo como uma modalidade da presente invenção. Assim, as reivindicações são uma outra descrição e são uma adição à descrição detalhada da presente invenção. As revelações de todas as patentes, pedidos de patente e publicações citadas no presente documento estão aqui incorporadas a titulo de referência. A menos que seja expressamente declarado de outro modo, as etapas em uma reivindicação de método podem ser realizadas em qualquer ordem e com qualquer combinação adequada de materiais e condições de processamento.
Claims (9)
1. Microparticulas poliméricas caracterizadas por compreenderem:
cadeias de copolimeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de:
(i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que as microparticulas poliméricas compreendem de 10 a 40 por cento em mol (% em mol) de unidades derivadas do monômero que compreende o grupo betaina, e em que as microparticulas poliméricas têm uma temperatura de transição que é uma temperatura maior ou igual àquela em que a expansão e agregação das microparticulas são induzidas.
2/9 (b) monômeros de vinil fosfobetaina que têm a fórmula: CH2=C (R) C (0) OR2-OP (0) (CT)0-R3NR'R' 'R' ' ' (ii), em que R, R2, R3, R' e R' ' são como definido acima para a fórmula I, e R' ' ' é selecionado a partir de um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono.
2. Microparticulas poliméricas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as cadeias copoliméricas compreendem unidades estruturais derivadas de um monômero dispersivel em água ou solúvel em água com um grupo betaina selecionado a partir de:
(a) monômeros de vinil sulfobetaina que têm a fórmula: CH2=C (R) C (O) OR2N+R' R' ' -R3SO3- (I) , em que: R é selecionado a partir de hidrogênio e um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; R2 e R3 são grupos alquileno; R' e R' ' são independentemente selecionados a partir de grupos alquila que têm de 1 a 3 átomos de carbono; e
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3/9 copoliméricas compreendem unidades estruturais derivadas de um monômero de reticulação selecionado a partir de diacrilamidas e metacrilamidas de diaminas; ésteres de metacrilato de compostos di, tri e tetra hidróxi; divinilbenzeno, 1,3-di-isopropenilbenzeno; ésteres de alila ou vinila de ácidos di ou trifuncionais; dialilamina, trialilamina, divinil sulfona e éter dialilico de dietilenoglicol; ou combinações destes.
3. Microparticulas poliméricas, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo fato de que as cadeias copoliméricas compreendem unidades estruturais derivadas de um monômero dispersivel em água ou solúvel em água de fórmula (I) ou (II) selecionado a partir de: propano sulfonato de N, Nr -dimetil(metacriloiletil)amônio, propano sulfonato de N, Nr-dietil (metacriloiletil)amônio, etano sulfonato de N, Nr -dimetil(metacriloiletil)amônio, etano sulfonato de N, Nr -dietil(metacriloiletil)amônio, metacriloiloxietil fosforilcolina (MPC), metacriloiloxipropil fosforilcolina ou combinações dos mesmos.
4/9 de um reservatório de petróleo subterrâneo permeável e poroso, sendo o processo caracterizado por compreender:
(a) injetar uma dispersão de microparticulas poliméricas em um fluido aquoso em uma zona de maior permeabilidade de um reservatório a partir de um poço de injeção ou a partir de um poço de produção, em que o reservatório compreende a zona de maior permeabilidade e uma zona de menor permeabilidade, em que a zona de maior permeabilidade tem uma permeabilidade acima daquela da zona de menor permeabilidade, em que a zona de maior permeabilidade e a zona de menor permeabilidade são penetradas pelo poço de injeção e pelo poço de produção, em que as microparticulas poliméricas compreendem cadeias de copolímeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de (i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e, (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que a porcentagem em mol (% em mol) de unidades estruturais derivadas do monômero que compreende o grupo betaina se encontra dentro da faixa de 10 a 40 % em mol com base na quantidade molar total de unidades estruturais nas cadeias copoliméricas, em que as microparticulas poliméricas têm uma temperatura de transição, que é uma temperatura maior ou igual àquela em que a expansão e agregação das microparticulas são induzidas, em que o poço de injeção, excluindo-se a zona de maior permeabilidade, tem uma temperatura
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4. Microparticulas poliméricas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as cadeias copoliméricas compreendem unidades estruturais derivadas de um comonômero insolúvel em água selecionado a partir de alcacrilatos de dialquilaminoalquila de fórmula geral [H2C=C (CH3) CC>2R4NR5R6] (III) e dialquilaminoalquil alcacrilamidas de fórmula geral [H2C=C (CH3) CONHR4NR5R6] (IV), em que R4 é uma fração de alquileno de cadeia linear que tem de 1 a 5 átomos de carbono que é opcionalmente substituída por metila; e R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de metila, etila, n-propila e isopropila.
5/9 máxima abaixo da temperatura de transição, e em que a zona de maior permeabilidade compreende uma região entre o poço de injeção e o poço de produção que tem uma temperatura maior ou igual à temperatura de transição;
(b) propagar a dispersão através da zona de maior permeabilidade até a dispersão alcançar a região da zona de maior permeabilidade que tem a temperatura igual ou acima da temperatura de transição, de modo que as microparticulas poliméricas se expandam em tamanho, reduzindo, assim, a permeabilidade da zona de maior permeabilidade do reservatório;
(c) desviar o fluido aquoso subsequentemente injetado da zona de maior permeabilidade para a zona de menor permeabilidade do reservatório; e (d) recuperar os fluidos de hidrocarboneto do dito pelo menos um poço de produção.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende o grupo betaina compreende:
(a) um monômero de vinil sulfobetaína que tem a fórmula:
CH2=C (R) C (0) 0R2N+R' R' ' -R3SO3- (I) , em que: R é selecionado a partir de hidrogênio e um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; R2 e R3 são grupos alquileno; R' e R' ' são independentemente selecionados a partir de grupos alquila que têm de 1 a 3 átomos de carbono; e (b) um monômero de vinil fosfobetaina que tem a
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5. Microparticulas poliméricas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que as cadeias
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6/9 fórmula :
CH2=C (R) C (0) OR2-OP (0) (O-)O-R3NR'R' 'R' ' ' (II), em que R, R2, R3, R' e R' ' são como definido acima para a fórmula I, e R' ' ' é selecionado a partir de um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono.
faixa de 0,05 a 1 pm, em que um diâmetro médio de partícula das micropartículas expandidas poliméricas na faixa de 1 a 10 microns, em que uma razão entre um volume das micropartículas expandidas poliméricas e um volume inicial das micropartículas não expandidas poliméricas é pelo menos 5:1, ou uma combinação dessas.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as micropartículas expandidas poliméricas formam agregados que têm um diâmetro médio de partícula na faixa de 1000 a 10000 nm.
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Ί/9
14. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dispersão compreende micropartículas poliméricas com uma temperatura de transição na faixa de 40 a 90 °C, em que a temperatura no poço no qual a dispersão é injetada é menor ou igual a 30 °C, e em que a zona de alta permeabilidade compreende uma região entre o poço de injeção e o poço de produção que tem uma temperatura acima da temperatura de transição das micropartículas poliméricas.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o resfriamento da zona de alta permeabilidade na região entre o poço de injeção e o poço de produção que tinha uma temperatura maior ou igual à temperatura de transição até uma temperatura abaixo da temperatura de transição resulta em contração e desagregação das micropartículas, em que as micropartículas se tornam novamente dispersas em água, e em que a dispersão resultante penetra através da região até alcançar outra região onde a temperatura é maior ou igual à temperatura de transição, e as micropartículas se expandem em tamanho para reduzir a permeabilidade dentro da região adicional.
16. Método caracterizado por compreender:
preparar as micropartículas poliméricas por polimerização em emulsão de uma solução ou dispersão que compreende:
(i) um monômero dispersível em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água e (iii) um monômero de reticulação que compreende pelo menos dois locais de insaturação etilênica na presença de
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6. Microparticulas poliméricas, de acordo com a reivindicação 1, sendo as microparticulas poliméricas caracterizadas por se expandirem de modo reversível em tamanho à temperatura de transição.
7. Dispersão caracterizada por ser de microparticulas poliméricas em um fluido aquoso, em que as microparticulas poliméricas compreendem:
cadeias de copolimeros reticulados que compreendem unidades estruturais derivadas de:
(i) um monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende um grupo betaina, (ii) um monômero insolúvel em água, e (iii) um monômero de reticulação que tem pelo menos dois locais de insaturação etilênica, em que as microparticulas poliméricas compreendem de 10 a 40 por cento em mol (% em mol) de unidades derivadas do monômero que compreende o grupo betaina, e em que as microparticulas poliméricas têm uma temperatura de transição que é uma temperatura maior ou igual àquela em que a expansão e agregação das microparticulas são induzidas.
8/9 um iniciador de radical, em que goticulas de uma fase oleosa que compreende o monômero insolúvel em água e o monômero de reticulação são dispersos em uma fase aquosa continua que compreende a solução ou dispersão do monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende o grupo betaina que age como um estabilizante reativo para as goticulas de emulsão, e em que a porcentagem em mol (% em mol) do monômero com o grupo betaina é de 10 a 40 % em mol com base no total de mols de monômero.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que:
o monômero dispersivel em água ou solúvel em água que compreende o grupo betaina é selecionado a partir de:
(a) um monômero de vinil sulfobetaina que tem a fórmula:
CH2=C (R) C (O) OR2N+R' R' ' -R3SO3- (I) , em que: R é selecionado a partir de hidrogênio e um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; R2 e R3 são grupos alquileno; R' e R' ' são independentemente selecionados a partir de grupos alquila que têm de 1 a 3 átomos de carbono; e (b) um monômero de vinil fosfobetaina que tem a fórmula:
CH2=C (R) C (O) OR2-OP (O) (Cr)O-R3NR'R' 'R' ' ' (ii), em que R, R2, R3, R' e R' ' são como definido acima para a fórmula I, e R' ' ' é selecionado a partir de um grupo alquila que tem de 1 a 3 átomos de carbono; e o comonômero insolúvel em água é selecionado a partir de alcacrilatos de dialquilaminoalquila de fórmula geral
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8. Processo para recuperar fluidos de hidrocarboneto
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9/9 [H2C=C (CH3) CC>2R4NR5R6] (III) e dialquilaminoalquil alcacrilamidas de fórmula geral [H2C=C (CH3) CONHR4NR5R6] (IV), em que R4 é uma fração de alquileno de cadeia linear que tern de 1 a 5 átomos de carbono que é opcionalmente substituída por metila; e R5 e R6 são independentemente selecionados a partir de metila, etila, n-propila e isopropila.
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