BR112017014831B1 - Processo de produção de polímeros à base de dimetiltaurato de acriloíla, monômeros neutros e monômeros com grupos carboxilato, polímero hidrossolúvel ou intumescível em água, fluido de perfuração e pastas de cimento para a cimentação de perfurações profundas - Google Patents

Abstract

a presente invenção refere-se a um processo para produção de polímeros hidrossolúveis ou intumescíveis em água, contendo dimetiltaurato de acriloíla, monômeros neutros e monômeros com grupos carboxilato. os monômeros são polimerizados por radicais em precipitação em um solvente polar ou em uma mistura de solventes, com a condição, de que, quando o solvente polar contém 2-metil-2-propanol, uma cetona ou ambos, deve estar contido um outro solvente orgânico polar.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produ ção de polímeros hidrossolúveis ou intumescíveis em água à base de ácidos sulfônico, fosfônico ou seus sais, monômeros neutros e monô- meros com ânions carboxilato, bem como o uso desses polímeros como redutores da perda de água em pastas de cimento para a cimenta- ção de perfurações profundas e como aditivo em fluidos de perfuração em perfurações profundas para a redução da perda de água na parede do poço.

[002] Em perfurações profundas para a abertura de depósitos de petróleo e gás é necessária a utilização de fluidos de perfuração e pastas de cimento. Durante o processo de perfuração, são utilizados os chamados fluidos de perfuração, cujo objetivo, entre outros, é transportar as aparas para a superfície e resfriar o cabeçote porta- brocas. Durante o processo de perfuração, a perfuração pode percorrer camadas de pedras porosas. Com isso, pode ocorrer uma distribuição de água do fluido de perfuração à pedra porosa. Para evitar isso, são usados aditivos, tais como redutores de perda de água, os chamados "Perda de fluido Additive".

[003] Depois que o furo atingiu uma determinada profundidade, introduzem-se os chamados tubos de alimentação no furo. Para esse fim, os tubos de alimentação devem ser fixados, isto é, no espaço oco entre o maciço rochoso e os tubos de alimentação é bombeada uma pasta de cimento, que solidifica para formar uma pedra sólida. A distri- buição de água da pasta de cimento à pedra porosa durante o processo de bombeamento deve ser baixa, para que não se formem bolos de filtro espessos na parede do furo, que aumentariam tanto a pressão de bombeamento devido ao estreitamento do espaço anelar, que a pedra porosa quebra. Além disso, a pasta de cimento não pegaria de forma ideal com uma distribuição de água muito grande e seria permeável para o gás e óleo. Por outro lado, o revestimento de cimento que se forma no espaço anelar deve atingir o mais rapidamente possível uma solidez satisfatória e ao pegar, não pode ocorrer qualquer encolhimento, que leve a canais de escoamento para gás, óleo e água. Um ajuste ideal das propriedades da pasta de cimento é possível apenas através de aditivos. Os aditivos mais importantes são retardadores, aceleradores, dispersores e redutores de perda de água.

[004] Polímeros sintéticos à base do monômero dimetiltaurato de acriloíla têm se estabelecido particularmente como redutores de perda de água eficientes em fluidos de perfuração e como redutores de perda de água em pastas de cimento e gesso.

[005] O documento US 5472051 descreve polímeros a partir de dimetiltaurato de acriloíla e ácido acrílico com pesos moleculares inferiores a 5000 g/mol e sua aplicação como redutores de perda de água.

[006] No documento EP 1045869 são descritos polímeros a partir de dimetiltaurato de acriloíla e acrilamida e sua aplicação como redutores de perda de água. Esses polímeros são produzidos com auxílio de uma polimerização de precipitação como sal de amônio do dimetiltau- rato de acriloíla em terc-butanol. A produção de um sal sódico não é descrita ou não é possível (exemplo comparativo 1).

[007] O documento EP 0116671 publica a introdução de 5-60% em peso, de vinilamidas (por exemplo, N-vinil-metilacetamida) em polímeros contendo dimetiltaurato de acriloíla. Com isso, a faixa de temperatura elevada da aplicação pôde ser essencialmente ampliada.

[008] O documento US 5025040 descreve polímeros a partir de dimetiltaurato de acriloíla, acrilamida e pelo menos 20% de N-vinili- midazol.

[009] Os documentos EP0217608, US 4555269 e EP 0157055 descrevem um copolímero a partir de dimetiltaurato de acriloíla e dime- tilacrilamida na relação molar de 1:4 até 4:1 como Perda de fluido Ad- ditiv para pastas de cimento salinas (aproximadamente 10% em peso) e a utilização de dimetiltaurato de acriloíla e ácido acrílico na relação molar de 1:4 até 4:1 para a mesma finalidade.

[0010] O documento EP 0816403 ensina polímeros hidrossolúveis ou intumescíveis em água, que em distribuição estatística contêm 90 a 99,99% em peso, de radicais da fórmula geral (1)

[0011] e 0,01 a 10% em peso, de estruturas de reticulação, que resultaram de monômeros com pelo menos duas ligações duplas ole- fínicas, em que X+ representa um cátion ou uma mistura de cátions e X+ não pode consistir em mais do que 10% em mol, de prótons (H+) e em que o número dos radicais da fórmula geral (1) no polímero deve ser tão grande, que o volume hidrodinâmico dos polímeros em solução aquosa apresenta um raio de 10 a 500 nm e uma distribuição unimodal homogênea, bem como sua utilização para o espessamento de fluidos.

[0012] O documento WO-2010/108634 ensina um polímero hidros- solúvel ou intumescível em água, contendo a) 20,0 a 98,99% em mol, de uma ou várias das unidades estruturais periódicas, independentes umas das outras da fórmula (1)

[0013] na qual

[0014] R1 representa hidrogênio, metila ou etila,

[0015] A representa C1-C12-alquileno linear ou ramificado, preferivel-mente C1-C8-alquileno e

[0016] Q+ representa H+, NH4+, íons de amônio orgânico [HNR5R6R7]+, em que R5, R6 e R7 independentemente uns dos outros podem ser hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 22 átomos de carbono, um grupo alquenila linear ou ramificado, uma ou mais vezes insaturado com 2 a 22 átomos de carbono, um grupo C6-C22-alquilamidopropila, um grupo mono-hidroxialquila linear com 2 a 10 átomos de carbono ou um grupo di-hidroxialquila linear ou ramificado com 3 a 10 átomos de carbono e em que pelo menos um dos radicais R5, R6 e R7 não é hidrogênio, Li+, Na+, K+, % Ca++, % Mg++, % Zn++ ou 1/3 Al++ ou representa misturas desses íons b) 1,0 a 79,99% em mol, de uma ou várias das unidades estruturais periódicas, independentes umas das outras da fórmula (2)

[0017] na qual

[0018] R1 representa hidrogênio, metila ou etila,

[0019] X+ representa H+, NH4+, íons de amônio orgânico [HNR5R6R7]+, em que R5, R6 e R7 independentemente uns dos outros podem ser hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 22 átomos de carbono, um grupo alquenila linear ou ramificado, uma ou mais vezes insaturado com 2 a 22 átomos de carbono, um grupo C6-C22-alquilamidopropila, um grupo mono-hidroxialquila linear com 2 a 10 átomos de carbono ou um grupo di-hidroxialquila linear ou ramificado com 3 a 10 átomos de carbono e em que pelo menos um dos radicais R5, R6 e R7 não é hidrogênio, Li+, Na+, K+, % Ca++, % Mg++, % Zn++ ou 1/3 Al++ ou representa misturas desses íons,

[0020] B representa um grupo alquileno linear ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono e

[0021] n é um número inteiro de 1 a 10 e c) 0,01 a 8,0% em mol, preferivelmente 0,01 a 5,0% em mol, de modo particularmente preferido 0,01 a 2,0% em mol e de modo especialmente preferido 0,25 a 1,5% em mol, de uma ou várias unidades estruturais reticuladoras periódicas independentes umas das outras, que derivam de um ou mais monômeros com pelo menos duas ligações duplas olefínicas, bem como sua utilização com espessante, fornecedor de consistência, emulsificante, aditivo sensorial, solubi- lizante, agente de dispersão, deslizante, adesivo, estabilizador ou formador de limite de escoamento, preferivelmente como espessante, fornecedor de consistência ou formador de limite de escoamento e de modo especialmente preferido como formador de limite de escoamento, de modo extraordinariamente preferido em composições cosméticas, dermatológicas ou farmacêuticas.

[0022] O documento EP 1059316 ensina polímeros mistos, con- tendo A) 5 - 95% em peso, de unidades estruturais, que derivam de compostos da fórmula (1)

B) 1 a 95% em peso, de unidades estruturais, que derivam de compostos da fórmula (2)

e C1) 1 a 95% em peso, de unidades estruturais, que derivam de compostos da fórmula (3)

[0023] ou contendo alternativamente a C1) C2) 1 a 95% em peso, de unidades estruturais, que vam de compostos da fórmula (4)

[0024] em que X representa um cátion, bem como sua utilização para reduzir a perda de água de cimentações de furos, fluidos de per-furação e fluidos de completação e fluidos de manutenção.

[0025] O documento EP 1059316 descreve a utilização de polí meros contendo dimetiltaurato de acriloíla, ácido vinilfosfônico e mo- nômeros catiônicos, sua produção e a utilização como redutor de perda de água.

[0026] Os copolímeros de poli(dimetiltaurato de acriloíla) podem ser obtidos, na produção industrial, em duas formas físicas diferentes, como pó e em forma líquida. Por forma líquida são entendidas soluções poliméricas, tais como, por exemplo, emulsões ou dispersões po- liméricas, nas quais o polímero é dissolvido em um solvente ou está presente disperso através do uso de um emulsificante.

[0027] Os copolímeros de poli(dimetiltaurato de acriloíla) são des critos brevemente nos pedidos de patentes US-5373044, US-2798053, EP-1045869, EP-301532, EP-816403, EP-1116733 e EP-1069142. Todos esses polímeros à base de dimetiltaurato de acriloíla são obtidos com auxílio de uma polimerização de precipitação. Aqui, os mo- nômeros utilizados são previamente introduzidos em um solvente orgânico, tal como tolueno, acetato de etila, hexano, ciclohexano, etanol ou 2-metilpropan-2-ol. A desvantagem desses solventes orgânicos na maioria das vezes é que o dimetiltaurato de acriloíla não se dissolve completamente no mesmo e depois da polimerização podem ocorrer frações muito elevadas de monômeros residuais dos elementos de composição monoméricos obtidos. Além disso, na maioria das vezes não são obtidas massas molares elevadas, visto que o polímero durante a polimerização no solvente fica insolúvel muito rapidamente.

[0028] Os copolímeros de poli(dimetiltaurato de acriloíla), que fo ram produzidos com auxílio de uma polimerização de precipitação, têm a vantagem, em comparação com a polimerização em emulsão inver- sa, que no produto final não estão presentes quaisquer resíduos de óleo e dos emulsificantes. Os óleos usados e os emulsificantes usados nos processos de polimerização mencionados podem causar, em parte, irritações da pele. Além disso, os polímeros, que foram produzidos com auxílio de uma polimerização em emulsão inversa, têm na maioria das vezes a desvantagem, de que o óleo do processo contido no polímero leva a turvações em soluções poliméricas aquosas.

[0029] Nos documentos WO-2010/108634, WO-2012/119747, WO-2012/119746, EP-1045869, EP-0816403, EP-2227498, US- 7151137 e WO-0344268 são descritos em outro processo para a pro-dução de copolímeros de poli(dimetiltaurato de acriloíla) com auxílio de uma polimerização de precipitação em 2-metilpropan-2-ol.

[0030] A utilização de 2-metilpropan-2-ol ou de misturas de 2- metilpropan-2-ol/água torna necessário, neutralizar o dimetiltaurato de acriloíla com amoníaco gasoso ou com um sal contendo amônio, visto que esses são os únicos sais do dimetiltaurato de acriloíla, que são solúveis de maneira satisfatória em 2-metilpropan-2-ol, para que possam resultar polímeros do peso molecular desejado. A baixa solubilidade desses sais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos de copolíme- ros de poli(dimetiltaurato de acriloíla) influência de maneira negativa o peso molecular dos polímeros obtidos e seu desempenho.

[0031] No documento EP-1033378 é descrito um processo para a produção de sal de amônio do copolímero de poli(dimetiltaurato de acriloíla) em 2-metilpropan-2-ol. Os polímeros produzidos foram usados em fluidos de perfuração de água do mar carregados com baritina com 3% de KCl e com um peso específico de 2,1 kg/l (exemplo comparativo 2 e 3).

[0032] A utilização de sais de amônio dos copolímeros de po- li(dimetiltaurato de acriloíla) em pastas de cimento ou fluidos de perfu-ração alcalinos têm a desvantagem decisiva, devido aos altos valor de pH predominantes (pH>10), de que ocorre uma liberação de gás amo- niacal. Isso tem como consequência, de que no local de uso é percebido um odor irritante desagradável, que é provocado pela liberação do amoníaco tóxico no meio ambiente. Torna-se necessário um equi-pamento técnico especial para, por exemplo, excluir um risco pessoal ou a liberação desse gás no meio ambiente. Do mesmo modo, a liberação indesejada de gás amoniacal evita a utilização de sensores de gás em plataformas de petróleo e gás.

[0033] O objetivo da presente invenção foi, por conseguinte, forne cer um processo para a produção de polímeros e copolímeros do di- metiltaurato de acriloíla, com cujo auxílio os sais metálicos, prefe-rivelmente sais de metais alcalinos e alcalinoterrosos, desses polímeros e copolímeros podem ser produzidos. Esses polímeros e copolíme- ros devem mostrar um melhor desempenho na aplicação como redutores de perda de água em pastas de cimento ou como aditivo em fluidos de perfuração. Em sua aplicação não ocorre a liberação de amoníaco, tal como era comum para os redutores de perda de água do estado da técnica.

[0034] De maneira surpreendente foi verificado, agora, que polí meros ou copolímeros lineares ou ramificados do dimetiltaurato de acriloíla, que como sais metálicos, preferivelmente sais de metais alca-linos ou alcalinoterrosos, são livres de sais de amônio, podem ser pro-duzidos com auxílio de um processo, em que o dimetiltaurato de acrilo- íla é polimerizado como sal metálico neutralizado, preferivelmente sal de metal alcalino ou sal de metal alcalinoterroso, de modo especialmente preferido, como sal sódico.

[0035] O objetivo da presente invenção é um processo para a pro dução de polímeros hidrossolúveis ou intumescíveis em água, contendo a) 5 a 79,99% em mol, preferivelmente de 12,5 a 69,75% em mol, de uma ou várias unidades estruturais periódicas da fórmula (1)

[0036] na qual

[0037] R1, R2, R3 representam hidrogênio, metila ou etila,

[0038] Y representa uma ligação química, O, CH2, C(CH3)H, C(O)O, C(O), C(O)NR2,

[0039] A representa uma ligação química, O, arileno, fenile- no, C1-C12-alquileno linear ou ramificado, um grupo mono- hidroxialquileno linear com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo di- hidroxialquileno linear ou ramificado com 3 a 6 átomos de carbono,

[0040] D representa S(O), POH, POR3 ou PO-Q+,

[0041] Q+ representa H+, Li+, Na+, K+, % Ca++, % Mg++, % Zn++, 1/3 AI+++, % Zr++++- ou representa misturas desses íons, b) 20 a 75% em mol, preferivelmente 30 a 72,5% em mol, de uma ou várias unidades estruturais neutras periódicas independentes umas das outras e c) 0,01 a 20% em mol, preferivelmente de 0,25 a 15% em mol, de uma ou várias outras unidades estruturais aniônicas periódicas, que derivam de um ou vários monômeros com pelo menos um grupo carboxilato e

[0042] caracterizado pelo fato de que monômeros, a partir dos quais derivam as unidades estruturais a) até c), são polimerizados por radicais em um solvente polar ou em uma mistura de solventes em precipitação, com a condição de que, quando o solvente polar ou a mistura de solventes contém 2-metil-2-propanol, uma cetona ou am- bos, deve estar contido um segundo solvente orgânico polar.

[0043] Os monômeros, que criam as unidades estruturais a), são usados em uma forma de concretização como sais de Li+, Na+, K+, Ca++, Mg++, Zn++, Al+++, Zr++++. Em uma outra forma de concretização, esses são neutralizados antes da polimerização ou o polímero depois da polimerização com uma base contendo Li+, Na+, K+, Ca++, Mg++, Zn++, Al+++, Zr++++, preferivelmente com os correspondentes hidróxidos, bicarbonatos e carbonatos.

[0044] Os polímeros produzidos, conforme o processo de acordo com a invenção, são designados a seguir como "polímero C" ou como "polímero C".

[0045] Os pesos moleculares de peso médio dos polímeros C per fazem, preferivelmente, 300.000 a 5.000.000, preferivelmente 500.000 a 4.000.000, em particular, 600.000 a 2.500.000 g/mol. Os pesos mo-leculares de peso médio podem ser determinados com auxílio da cro- matografia de permeação em gel (GPC). O procedimento para a de-terminação do peso molecular de peso médio com auxílio da GPC é detalhadamente descrito em "Makromolekulare Chemie: Eine Ein- führung" von Bernd Tieke, Wiley-VCH, 2a edição completamente revisada e edição ampliada (9 de setembro de 2005) ISBN-10: 3527313796 no capítulo 3. Os polímeros C são medidos contra um padrão de sulfonato de poliestireno.

[0046] Como indicador para o peso molecular servem a visco sidade relativa ou o valor k. Para determinar o valor k, o polímero C é dissolvido em água destilada em uma concentração de (0,5% em peso) e o tempo de escoamento é determinado a 20oC por meio do vis- cosímetro de Ubbelohde. Esse valor fornece a viscosidade absoluta da solução (nc). A viscosidade absoluta do solvente é (no). A relação das duas viscosidades absolutas fornece a viscosidade relativa:

[0047] A partir da viscosidade relativa Z e da concentração C o valor k pode ser determinado por meio da seguinte equação:

[0048] O valor k dos polímeros C perfaz preferivelmente de 100 a 300, mais preferivelmente de 150 a 270 e de modo especialmente pre-ferido, de 180 a 250.

[0049] Nos polímeros C podem estar contidos, em cada caso, di versas unidades estruturais da fórmula (1) ou do componente b). Um polímero C pode conter, por exemplo, várias unidades estruturais, que derivam de ácidos sulfônicos ou de ácidos fosfônicos polimerizáveis da fórmula (1). Um outro polímero C pode conter, por exemplo, também várias unidades estruturais neutras do componente b), que se distin-guem, por exemplo, por radicais R1 diferentes.

[0050] Um outro polímero C pode conter, por exemplo, também várias outras unidades estruturais aniônicas do componente c), que se distinguem por um diferente número de ânions carboxilato. A seguir, as referências às unidades estruturais a) ou b) devem ser entendidas sempre de tal modo, que essas descrevem tanto o caso de uma tal unidade estrutural, como também o caso de duas ou mais dessas uni-dades estruturais.

[0051] Preferivelmente, as unidades estruturais da fórmula (1) dos polímeros C são derivadas de monômeros a partir do grupo que consiste em dimetiltaurato de acriloíla, 2-metiltaurato de acriloil-1,1- dimetila, taurato de acriloíla, N-metiltaurato de acriloíla, ácido 3-alilóxi- 2-hidróxi-1-propanossulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossul- fônico, ácido vinilfosfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfônico, de modo especialmente preferido dimetiltaurato de acriloíla, ácido vi- nilsulfônico, ácido vinilfosfônico e ácido estirenossulfônico.

[0052] Preferivelmente o grau de neutralização das unidades es- truturais da fórmula (1) dos polímeros C é de 50,0 a 100% em mol, de modo particularmente preferido de 80,0 a 100% em mol, de modo es-pecialmente preferido de 90,0 a 100% em mol e de modo extraordina-riamente preferido de 95,0 a 100% em mol.

[0053] Nas unidades estruturais da fórmula (1) dos polímeros C o contraíon Q+ diferente de H+ é preferivelmente um íon de metal alcalino, sendo que dentre esses prefere-se o Na+, íon de metal alcalinoter- roso e misturas desses íons. Particularmente preferido é o contraíon Q+ diferente de H+, o Na+.

[0054] As unidades estruturais b) neutras, periódicas, independen tes umas das outras derivam preferivelmente de ésteres de ácido acrílico ou metacrílico funcionalizados, de amidas de ácido acrílico ou me- tacrílico, de ésteres de ácido poliglicolacrílico ou poliglicolmetacrílico, amidas de ácido poliglicolacrílico ou -metacrílico, de ésteres de ácido dipropilenoglicolacrílico ou dipropilenoglicolmetacrílico, de amidas de ácido dipropilenoglicolacrílico ou dipropilenoglicolmetacrílico, de acrila- tos ou metacrilatos de álcoois graxos etoxilados, de acrilatos de álcoois graxos propoxilados ou N-vinilamidas lineares ou cíclicas.

[0055] As unidades estruturais do componente b) derivam preferi velmente de monômeros da fórmula geral (2),

[0056] na qual

[0057] R4, R5, R6 representa um grupo alquila linear ou ramifi cado com 1 a 6 átomos de carbono.

[0058] Unidades estruturais particularmente preferidas da fórmula (2) são derivadas de monômeros a partir do grupo que consiste em N- vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-N-vinilformamida, N-metil-N- vinilacetamida.

[0059] Além disso, preferivelmente as unidades estruturais do componente b) derivam de monômeros da fórmula geral (3),

[0060] na qual

[0061] R7 representa hidrogênio, metila ou etila e

[0062] n representa um número inteiro de 3 - 5.

[0063] Unidades estruturais particularmente preferidas da fórmula (3) são derivadas de monômeros a partir do grupo que consiste em N- vinil-2-pirrolidona (NVP) e N-vinilcaprolactama.

[0064] Em uma outra forma de concretização preferida dos políme ros C, as unidades estruturais do componente b) derivam de monôme- ros da fórmula geral (4),

[0065] na qual

[0066] R8 representa hidrogênio, metila ou etila,

[0067] R9 representa H, um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 50 átomos de carbono, um grupo mono-hidroxialquila linear ou ramificado com 2 a 6 átomos de carbono, um grupo di-hidroxialquila linear ou ramificado com 2 a 6 átomos de carbono, -(CO-O-R12-)oR13 ou -(CO-NR11-R12-)pR13,

[0068] m, n, o e p em cada caso independentemente uns dos outros, representam um número inteiro de 0 a 300,

[0069] Y2 representa uma ligação química, O, CH2, C(O)O, OC(O), C(O)NR10 ou NR10C(O),

[0070] R10, R11, R12 em cada caso independentemente uns dos outros, representam hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificado com 1 a 50 átomos de carbono,

[0071] R13 representa um radical alquileno linear ou ramificado com 1 a 50 átomos de carbono.

[0072] Nos compostos da fórmula (4), R8 é preferivelmente hidro gênio ou metila.

[0073] Nos compostos da fórmula (4), R9 é preferivelmente H, um grupo alquila linear ou ramificado com 1 a 50 átomos de carbono, um grupo mono-hidroxialquila linear ou ramificado com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo di-hidroxialquila linear ou ramificado com 2 a 6 átomos de carbono.

[0074] Nos compostos da fórmula (4) Y2 representa preferivelmen te uma ligação química, OC(O), C(O)NR10 ou NR10C(O).

[0075] Unidades estruturais particularmente preferidas da fórmula (4) são derivadas de monômeros a partir do grupo que consiste em acetato de vinila, éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter metilalílico, éter etilmetalílico, éter metilmetalílico, éter etilalílico, terc.-butilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N,N-dipropilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-propilacrilamida, acri- lamida, metacrilamida, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de terc.-butila, metacrilato de terc.-butila, acrilato de n-butila, metacrila- to de n-butila, acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de behenila, metacrilato de behenila, acrilato de cetila, metacrilato de ceti- la, acrilato de estearila, metacrilato de estearila, acrilato de tridecila, metacrilato de tridecila, metacrilato de polietóxi-(5), acrilato de polietó- xi-(5), metacrilato de polietóxi-(10), acrilato de polietóxi-(10), metacrila- to de behenilpolietóxi-(7), acrilato de behenilpolietóxi-(7), metacrilato de behenilpolietóxi-(8), acrilato de behenilpolietóxi-(8), metacrilato de behenilpolietóxi-(12), acrilato de behenilpolietóxi-(12), metacrilato de behenilpolietóxi-(16), acrilato de behenilpolietóxi-(16), metacrilato de behenilpolietóxi-(25), acrilato de behenilpolietóxi-(25), metacrilato de laurilpolietóxi-(7), acrilato de laurilpolietóxi-(7), metacrilato de laurilpoli- etóxi-(8), acrilato de laurilpolietóxi-(8), metacrilato de laurilpolietóxi- (12), acrilato de laurilpolietóxi-(12), metacrilato de laurilpolietóxi-(16), acrilato de laurilpolietóxi-(16), metacrilato de laurilpolietóxi-(22), acrilato de laurilpolietóxi-(22), metacrilato de laurilpolietóxi-(23), acrilato de lau- rilpolietóxi-(23), metacrilato de cetilpolietóxi-(2), acrilato de cetilpolietó- xi-(2), metacrilato de cetilpolietóxi-(7), acrilato de cetilpolietóxi-(7), me- tacrilato de cetilpolietóxi-(10), acrilato de cetilpolietóxi-(10), metacrilato de cetilpolietóxi-(12), acrilato de cetilpolietóxi-(12), metacrilato de cetil- polietóxi-(16), acrilato de cetilpolietóxi-(16), metacrilato de cetilpolietó- xi-(20), acrilato de cetilpolietóxi-(20), metacrilato de cetilpolietóxi-(25), acrilato de cetilpolietóxi-(25), metacrilato de estearilpolietóxi-(7), acrila- to de estearilpolietóxi-(7), metacrilato de estearilpolietóxi-(8), acrilato de estearilpolietóxi-(8), metacrilato de estearilpolietóxi-(12), acrilato de estearilpolietóxi-(25), metacrilato de tridecilpolietóxi-(7), acrilato de tri- decilpolietóxi-(7), metacrilato de tridecilpolietóxi-(10), acrilato de tride- cilpolietóxi-(10), metacrilato de tridecilpolietóxi-(12), acrilato de tridecil- polietóxi-(12), metacrilato de tridecilpolietóxi-(16), acrilato de tridecilpo- lietóxi-(16), metacrilato de tridecilpolietóxi-(22), acrilato de tridecilpolie- tóxi-(22), metacrilato de tridecilpolietóxi-(23), acrilato de tridecilpolietó- xi-(23), metacrilato de tridecilpolietóxi-(25), acrilato de tridecilpolietóxi- (25), metacrilato de metoxipolietóxi-(7), acrilato de metoxipolietóxi-(7), metacrilato de metoxipolietóxi-(12), acrilato de metoxipolietóxi-(12), metacrilato de metoxipolietóxi-(16), acrilato de metoxipolietóxi-(16), metacrilato de metoxipolietóxi-(25), acrilato de metoxipolietóxi-(25).

[0076] Nos polímeros C podem estar contidas em cada caso di versas unidades estruturais do componente b), que derivam de uma ou várias das unidades estruturais das fórmulas (2) a (4). Um polímero C pode conter, por exemplo, várias unidades estruturais da fórmula (2), que se distinguem umas das outras por diferentes radicais R5 e R6. Por exemplo, em um polímero C podem ocorrer tanto N-vinilfor- mamida, como também N-metil-N-vinilacetamida. Um outro polímero C também pode conter, por exemplo, várias unidades estruturais da fórmula (2) e da fórmula (4), que se distinguem por sua construção química. Por exemplo, em um polímero C podem ocorrer tanto N- vinilformamida, como também acrilamida. Um outro polímero C também pode conter, por exemplo, várias unidades estruturais neutras das fórmulas (2) a (4). Por exemplo, em um polímero C podem ocorrer tanto N-metil-N-vinilacetamida, acrilamida, como também N-vinil-2- pirrolidona.

[0077] As unidades estruturais c) aniônicas dos polímeros C deri vam preferivelmente de monômeros da fórmula geral (5)

na qual

[0078] R14, R15 representam hidrogênio, metila ou etila, C(O)O-Z+

[0079] X, Y3 representam uma ligação química, O, CH2, C(O)O, OC(O), C(O)NR15 ou NR15C(O),

[0080] M representa uma ligação química, -[C(O)O-CH2- CH2]q-, um grupo alquileno linear ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquenileno linear ou ramificado, uma ou mais vezes insaturado com 2 a 6 átomos de carbono, um grupo mono- hidroxialquileno linear com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo di- hidroxialquileno linear ou ramificado com 3 a 6 átomos de carbono,

[0081] q representa um número inteiro de 1 - 5 e

[0082] Z+ representa H+, Li+, Na+, K+, Zr+, ^ Ca++, ^ Mg++, ^ Zn++, 1/3 Al+++, % Zr++++ ou representa misturas desses íons.

[0083] Na fórmula (5) X é preferivelmente uma ligação química ou CH2.

[0084] Na fórmula (5) Y3 representa preferivelmente uma ligação química, CH2, C(O)O ou C(O)NR15.

[0085] Na fórmula (5) M representa preferivelmente uma ligação química, -[C(O)O-CH2-CH2]q ou um grupo alquileno linear ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono.

[0086] Unidades estruturais particularmente preferidas da fórmula (5) são derivadas de monômeros a partir do grupo que consiste em ácido acrílico, acrilato de amônio, acrilato de sódio, acrilato de potássio, acrilato de lítio, acrilato de zinco, acrilato de cálcio, acrilato de magnésio, acrilato de zircônio, ácido metacrílico, metacrilato de amô- nio, metacrilato de sódio, metacrilato de potássio, metacrilato de lítio, metacrilato de cálcio, metacrilato de magnésio, metacrilato de zircônio, metacrilato de zinco, acrilato de 2-carboxietila, 2-carboxietilacrilato de amônio, 2-carboxietilacrilato de sódio, 2-carboxietilacrilato de potássio, 2-carboxietilacrilato de lítio, 2-carboxietilacrilato de zinco, 2-carbo- xietilacrilato de cálcio, 2-carboxietilacrilato de magnésio, 2-carboxieti- lacrilato de zircônio, oligômeros de 2-carboxietilacrilato, oligômeros de 2-carboxietilacrilato de amônio, oligômeros de 2-carboxietilacrilato de sódio, oligômeros de 2-carboxietilacrilato de potássio, oligômeros de 2- carboxietilacrilato de lítio, oligômeros de 2-carboxietilacrilato de zinco, oligômeros de 2-carboxietilacrilato de cálcio, oligômeros de 2-carbo- xietilacrilato de magnésio, oligômeros de 2-carboxietilacrilato de zircô- nio, ácido itacônico, itaconato de sódio, itaconato de potássio, itacona- to de lítio, itaconato de cálcio, itaconato de magnésio, itaconato de zir- cônio, itaconato de zinco, ácido 2-etilacrílico, 2-etilacrilato de amônio, 2-etilacrilato de sódio, 2-etilacrilato de potássio, 2-etilacrilato de lítio, 2- etilacrilato de cálcio, 2-etilacrilato de magnésio, 2-etilacrilato de zircô- nio, 2-etilacrilato de zinco, ácido 2-propilacrílico, 2-propilacrilato de amônio, 2-propilacrilato de sódio, 2-propilacrilato de potássio, 2-pro- pilacrilato de lítio, 2-propilacrilato de cálcio, 2-propilacrilato de magnésio, 2-propilacrilato de zircônio, 2-propilacrilato de zinco.

[0087] Polímeros C preferidos contêm 18 a 59,5% em mol, em par ticular, 22,5 a 54,25% em mol, de unidades estruturais da fórmula (1), preferivelmente derivadas do sal sódico do dimetiltaurato de acriloíla, ácido vinilsulfônico ou do ácido vinilfosfônico, 40 a 70% em mol, em particular, 45 a 67,5% em mol, de unidades estruturais b), preferivelmente acrilamida, N-metil-N-vinilacetamida, N-vinilformamida ou N- vinil-2-pirrolidona e 0,5 a 12% em mol, em particular, 0,75 a 10% em mol, de unidades estruturais c), que derivam preferivelmente de ácido acrílico, acrilato de carboxietila, ácido metacrílico ou dos sais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos dos compostos mencionados.

[0088] Polímeros C particularmente preferidos contêm de 27 a 49% em mol, de unidades estruturais da fórmula (1), preferivelmente derivadas do sal sódico do dimetiltaurato de acriloíla, ácido vinilsulfôni- co ou a partir do ácido vinilfosfônico, 50 a 65% em mol, de unidades estruturais b), preferivelmente acrilamida, N-metil-N-vinilacetamida, N- vinilformamida ou N-vinil-2-pirrolidona e 1 a 8% em mol, de unidades estruturais c), preferivelmente derivadas do sal sódico do ânion carbo- xilato.

[0089] A distribuição das diversas unidades estruturais nos políme ros C pode ser de forma estatística, em bloco, alternativa ou gradiente.

[0090] A produção dos polímeros C é realizada por meio de poli- merização de precipitação por radicais em um solvente polar ou em uma mistura de solventes. Aqui, os correspondentes monômeros, a partir dos quais derivam as unidades estruturais dos componentes a) até c) são dissolvidos ou dispersos em um solvente polar ou em uma mistura de solventes e a polimerização é iniciada de maneira em si conhecida, por exemplo, através da adição de um composto formador de radicais. Nesse caso, por exemplo, os monômeros previamente introduzidos podem ser "diretamente" polimerizados. Mas esses também podem ser neutralizados antes da polimerização, em que, por exemplo, grupos ácidos dos monômeros usados são reagidos com bases antes da polimerização, formando os contraíons Q+ e Z+ das unidades estruturais de acordo com a fórmula (1) e fórmula (5). Ao invés da neutralização dos monômeros antes da polimerização, contudo, os polímeros também podem ser neutralizados depois de realizada a polime- rização com as bases.

[0091] Em uma outra forma de concretização preferida do proces so para a produção dos polímeros C de acordo com a invenção, os monômeros, a partir dos quais derivam as unidades estruturais dos componentes a) até c), são polimerizados por radicais em um solvente polar ou em uma mistura de solventes e opcionalmente os monômeros são neutralizados antes da polimerização ou o polímero C após a neutralização com uma base contendo Li+, Na+, K+, Zr+, Ca++, Mg++ ou Zn++, preferivelmente com os correspondentes hidróxidos, bicarbonatos e carbonatos e de modo particularmente preferido com bicarbonatos e carbonatos.

[0092] Bases preferidas para a neutralização das unidades estru- turais dos componentes a) e c) são bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de sódio, bicarbonato de potássio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, bicarbonato de lítio, carbonato de lítio, hidróxido de lítio, bicarbonato de cálcio, carbonato de cálcio, hidróxido de cálcio, preferivelmente bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de sódio, bicarbonato de potássio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, particularmente preferidos são o bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de sódio e especialmente preferidos são o bicarbonato de sódio e o carbonato de sódio.

[0093] Em uma outra forma de concretização preferida do proces so para a produção dos polímeros C de acordo com a invenção, a po- limerização de precipitação por radicais é realizada em um solvente polar ou em uma mistura de solventes, que é caracterizado pelo fato de que o solvente ou a mistura de solventes apresenta um ponto de ebulição de 60 a 110oC, preferivelmente de 60 a 95oC, de modo particularmente preferido de 65 a 90oC.

[0094] Em uma outra forma de concretização preferida do proces so para a produção dos polímeros C de acordo com a invenção, o solvente polar contém uma mistura de: d) água e e) um ou vários outros solventes polares.

[0095] Em uma outra forma de concretização preferida do proces so de acordo com a invenção, o componente e) consiste em uma mistura de solventes, que contém um ou vários solventes orgânicos polares.

[0096] Em uma forma de concretização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o componente e) consiste em uma mistura de solventes, que contém um ou vários álcoois e uma ou várias cetonas.

[0097] Em uma outra forma de concretização preferida do proces so de acordo com a invenção, o componente e) contém um ou vários solventes polares selecionados a partir do grupo de metanol, etanol, 1- propanol, 2-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, dimetil- cetona, dietilcetona, tetrahidropirano, tetrahidrofurano, 2-metiltetra- hidrofurano, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano preferivelmente etanol, 1-pro- panol, 2-propanol, 2-metilpropan-2-ol, 1-butanol, 2-butanol, dimetilce- tona, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,3-dioxano, de modo particularmente preferido 2-propanol, 2-metilpropan-2-ol, dimetilcetona, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 1,3-dioxano, de modo espe-cialmente preferido 2-metilpropan-2-ol e dimetilcetona.

[0098] No processo de acordo com a invenção, vários solventes polares podem estar contidos dentro do componente e). Um solvente polar de acordo com a invenção do componente e) pode conter, por exemplo, dimetilcetona. Um outro solvente polar de acordo com a invenção do componente e) pode conter, por exemplo, uma mistura de 2-metilpropan-2-ol e dimetilcetona. Um outro solvente de acordo com a invenção do componente e) pode conter, por exemplo, uma mistura de dimetilcetona, 2-metilpropan-2-ol e tetrahidrofurano.

[0099] Uma forma de concretização particular do processo de acordo com a invenção é caracterizada pelo fato de que a mistura de solventes polares contém 0,5 a 10% em peso, preferivelmente 1 a 8% em peso, de água e de modo particularmente preferido 2 a 5% em peso, de água.

[00100] Uma outra forma de concretização particular do processo de acordo com a invenção é caracterizada pelo fato de que a mistura de solventes polares contém 1 a 99,5% em peso, preferivelmente 5 a 95% em peso e de modo particularmente preferido 10 a 90% em peso, de 2-metilpropan-2-ol.

[00101] Uma outra forma de concretização particular do processo de acordo com a invenção é caracterizada pelo fato de que a mistura de solventes polares contém 0,5 a 10% em peso, de água, 1 a 98,5% em peso, de 2-metilpropan-2-ol e 1 a 98,5% em peso, de dimetilceto- na, preferivelmente 0,5 a 7,5% em peso, de água, 5 a 94,5% em peso, de 2-metilpropan-2-ol e 5 a 94,5% em peso, de dimetilcetona, de modo particularmente preferido 1 a 5% em peso, de água, 7,5 a 91,5% em peso, de 2-metilpropan-2-ol e 7,5 a 91,5% em peso, de dimetilcetona.

[00102] Uma forma de concretização particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, é realizada em uma mistura de 2- metilpropan-2-ol, dimetilcetona e água. O teor de água dessa mistura não pode exceder 10% em peso, pois senão, no decorrer da polimeri- zação pode ocorrer a formação de grumos. De forma concreta, a seleção do tipo e da quantidade da mistura de solventes deve ser realizada de tal modo, que o sal da unidade estrutural periódica da fórmula (1), em particular, do dimetiltaurato de acriloíla seja amplamente solúvel ou dispersível nessa. Por amplamente solúvel ou dispersível deve ser entendido, que também depois de desligar o agitador, não se deposite qualquer material sólido da solução ou dispersão. O polímero C resultante no decorrer da reação, ao contrário, deve ser amplamente insolúvel na mistura de solventes selecionada. Por amplamente insolúvel deve ser entendido, aqui, que no decorrer da polimerização se forme uma pasta polimérica pastosa, bem agitável, na qual não podem se formar quaisquer grumos ou aderências. O filtrado que pode ser obtido através da aspiração da pasta pode apresentar um teor de sólidos de no máximo 5% em peso. Se os polímeros C são solúveis em maior extensão no solvente ou na mistura de solventes selecionado, ao secar a pasta polimérica podem ocorrer aglutinações.

[00103] A própria reação de polimerização é causada de maneira em si conhecida através de compostos formadores de radicais, tais como iniciadores azo (por exemplo, azo-bis-isobutironitrila, 2,2’-azo- bis(4-metóxi-2,4-dimetil valeronitrila), 2,2’-azobis(2,4-dimetil valeronitri- la), dimetil 2,2’-azobis(2-metilpropionato), 2,2’-azobis(2-metilbutironi- trila), 1,1’-azobis(ciclohexan-1-carbonitrila) ou 2,2’-azobis[N-(2-prope- nil)-2-metil-propionamida]), peróxidos (por exemplo, peróxido de dilau- rila, hidroperóxido de terc.-butila, peróxido de di-terc.-butila, hidroperó- xido de trifenilmetila, peróxido de benzoila) ou persulfatos, em um intervalo de temperatura adequado de 20 a 120oC, preferivelmente entre 30 e 80oC e de modo especialmente preferido, entre 40 e 70oC e prosseguida por um espaço de tempo de 30 minutos até várias horas.

[00104] Os polímeros C são obtidos como precipitado branco, volumoso na mistura de solventes polares. Para o isolamento, podem ser usados todos os processos de evaporação, secagem-isolamento. Em particular, a mistura de solventes polares pode ser separada do produto por uma filtração sob pressão ou destilação. Um pequeno resíduo da mistura de solventes polares não é grave nem por motivos de segurança técnica nem por motivos de aplicação técnica.

[00105] Os polímeros C produzidos segundo o processo de acordo com a invenção são adequados de maneira vantajosa para a utilização como redutores de perda de água em líquidos de fluidos de perfuração e pastas de cimento. Esses são utilizados em perfurações profundas para reduzir a perda de água na parede do furo e como meios para reduzir a perda de água em pastas de cimento. Tais aditivos também são mencionados de aditivos Perda de fluido ou Perda de fluido Control.

[00106] Outro objetivo da presente invenção é a utilização dos polímeros C em fluidos de perfuração à base de água. Esses fluidos de perfuração podem conter outros aditivos, além dos polímeros C. Tais aditivos são, por exemplo, bentonitas, estabilizadores de argila, ligni- na/sulfonatos de lignina, estabilizadores de pH (por exemplo, hidróxidos), estabilizadores de temperatura (por exemplo, monoetanolamina ou polímeros sintéticos sulfonados) e agentes carregadores (por exemplo, barita, magnetita, carbonato de cálcio, ilmenita) para ajustar a densidade desejada.

[00107] Um outro objetivo da presente invenção é um processo para a cimentação de perfurações profundas, no qual uma pasta de cimento é introduzida na perfuração profunda, que contém os polímeros C em uma concentração de 0,01 - 5% bwoc (by weight of cement), preferivelmente 0,05 a 2,5% bwoc. Outros componentes das pastas de cimento são água em diferente salinidade e cimento. Além disso, como agentes auxiliares podem ser utilizados agentes de dispersão, retardadores, aceleradores, extensores, desespumantes ou derivados de silicato.

Exemplos: A) Processo:

[00108] Nos exemplos do processo 1 a 20 indicados, o solvente polar utilizado foi alterado, com cujo auxílio puderam ser produzidos os polímeros C. Além do solvente polar utilizado, outros polímeros C de acordo com a invenção nos exemplos do processo 1 a 20 foram pro-duzidos através da variação dos monômeros. Esses polímeros C e o exemplo do processo utilizado para a síntese são compilados na tabela 1a) até 1c).

Exemplo do processo 1:

[00109] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 234 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 158 g de dimetilcetona são misturados com 8 g de água destilada.

[00110] O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. Esse recipiente de reação é coberto com gás de nitrogênio e com uma leve contracorrente de nitrogênio são intro- duzidos 65 g de dimetiltaurato de acriloíla, 3 g de ácido acrílico e 30 g de bicarbonato de sódio. O sal sódico de dimetiltaurato de acriloíla não se dissolve completamente na mistura de 2-metilpropan-2- ol/dimetilcetona/água e está parcialmente presente como dispersão de sólidos. O recipiente de reação é coberto com nitrogênio e são intro-duzidos 17 g de acrilamida e 15 g de N-vinil-2-pirrolidona. Depois de introduzir a acrilamida e a N-vinil-2-pirrolidona o valor de pH é novamente controlado e corrigido para a faixa de pH 7 a 8 opcionalmente através da adição de bicarbonato de sódio. Por pelo menos 1 hora uma corrente constante de nitrogênio é passada através da solução. Depois desse tempo de inertização o oxigênio residual pode ser verificado por um eletrodo de oxigênio. Caso o valor de oxigênio residual medido na fase líquida exceda o valor de 5 ppm, deve-se inertizar opcionalmente ainda mais, até que esse valor seja alcançado. Depois, a caldeira de reação é aquecida a 40 até 60oC e com leve corrente de nitrogênio acrescenta-se 1,0 g de azobis(isobutironitrila). A iniciação da polimerização é reconhecida através de um aumento da temperatura interna. Depois da iniciação a introdução de gás de nitrogênio é concluída. Cerca de 5 - 10 minutos depois do início da reação de poli- merização, a temperatura máxima é excedida e a temperatura no recipiente de reação é aumentada através do banho de aquecimento até o ponto de ebulição da mistura de 2-metilpropan-2-ol:dimetilcetona:água. Sob leve refluxo a massa agora viscosa é pós-reagida por duas horas. O produto de reação, que está presente como suspensão viscosa de polímero na mistura de 2-metilpropan-2-ol:dimetilcetona:água, é isolada através de filtração e subsequente secagem no forno de secagem a vácuo.

Exemplo de processo 2:

[00111] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 234 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 154 g de dimetilcetona são misturados com 12 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 2 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 3:

[00112] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 234 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 154 g de dimetilcetona são misturados com 16 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 3 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 4:

[00113] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 296 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 94 g de dimetilcetona são misturados com 10 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 4 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 5:

[00114] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 296 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 86 g de dimetilcetona são misturados com 14 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 5 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 6:

[00115] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 296 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 90 g de dimetilcetona são misturados com 18 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 6 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 7:

[00116] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 197 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 197 g de dimetilcetona são misturados com 6 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 7 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 8:

[00117] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 195 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 197 g de dimetilcetona são misturados com 10 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 8 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 9:

[00118] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 193 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 193 g de dimetilcetona são misturados com 14 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 9 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 10:

[00119] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 191 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 191 g de dimetilcetona são misturados com 18 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 10 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 11:

[00120] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 90 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 298 g de dimetilcetona são misturados com 12 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 11 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 12:

[00121] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 90 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 294 g de dimetilcetona são misturados com 16 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 12 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 13:

[00122] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 90 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 290 g de dimetilcetona são misturados com 20 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 13 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 14:

[00123] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 60 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 320 g de dimetilcetona são misturados com 20 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 14 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 15:

[00124] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 60 g de 2-metilpropan-2-ol anidro e 316 g de dimetilcetona são misturados com 24 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 15 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 16:

[00125] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 384 g de tetrahidrofurano são misturados com16 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 16 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 17:

[00126] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termômetro/ medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 394 g de tetrahidrofurano são misturados com 6 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 17 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 18:

[00127] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termômetro/ medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 390 g de 2-metiltetrahidrofurano são misturados com10 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 18 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 19:

[00128] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termômetro/ medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 300 g de 2-metilpropan-2-ol e 86 g de 2-metiltetrahidrofurano são misturados com 14 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 19 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

Exemplo de processo 20:

[00129] Em um balão Quickfit de 2 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termômetro/ medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 90 g de 2-metilpropan-2-ol e 300 g de 2-metiltetrahidrofurano são misturados com 5 g de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento. As outras etapas do processo de polimerização 20 são realizadas de maneira análoga ao processo de polimerização 1. As alterações das composições monoméricas são citadas de forma precisa na tabela 1.

[00130] Os polímeros C, que foram produzidos segundo os exemplos de processo 1 a 20 de acordo com a invenção, são listados na tabela 1 abaixo. Alterações realizadas, tais como, por exemplo, o uso e a quantidade aplicada de uma outra base para a neutralização do dimetiltaurato de acriloíla ou o uso e a quantidade aplicada de um outro iniciador, são mostradas na tabela 1. Tabela 1: Exemplos de polímeros C produzidos segundo os processos de polimerização 1 a 20 de acordo com a invenção

Continuação

[00131] ACDMT = dimetiltaurato de acriloíla, VPS, ácido vinilfosfô- nico, VSS = ácido vinilsulfônico, AMPP = ácido 2-acrilamido-2- metilpropanofosfônico, SSS = ácido estirenossulfônico, NaSS = ácido estirenossulfônico sódico, ACT = taurato de acriloíla, ACNMT = N- metiltaurato de acriloíla, NVP = N-vinil-2-pirrolidona, Am = acrilamida, DMAAm = dimetilacrilamida, NVF = N-vinilformamida, VIMA = N-vinil- N-metilacetamida, AS = ácido acrílico, MAS = ácido metacrílico, AIBN = azobis(isobutironitrila) Exemplo comparativo 1:

[00132] (não de acordo com a invenção, produzido de acordo com o documento EP-1045869 copolímero produzido em polimerização de precipitação 44,5% em mol, de dimetiltaurato de acriloíla e 55,5% em mol, de acrilamida com gás amoniacal como reagente de neutralização)

[00133] Em um balão Quickfit de 3 litros com agitador de âncora, resfriador de refluxo com depurador de gás de escape, termôme- tro/medidor de pH combinado e com um tubo de entrada de gás, 1700 g de 2-metilpropan-2-ol anidro são misturados com 50 ml de água destilada. O recipiente de reação encontra-se em um termostato de banho de aquecimento.

[00134] Esse recipiente de reação é coberto com gás de nitrogênio e com uma leve contracorrente de nitrogênio são introduzidos 245 g de dimetiltaurato de acriloíla. O dimetiltaurato de acriloíla não se dissolve completamente na mistura de 2-metilpropan-2-ol/água e está parcialmente presente como dispersão de sólidos. O valor de pH dessa mistura situa-se abaixo de pH 1. Através do tubo de entrada de gás introduz-se amoníaco gasoso acima da fase líquida até o valor de pH da dispersão se situar entre 7 e 8. Depois de obter a faixa de pH desejada, ainda é pós-agitado por 1 hora e o valor de pH é detectado continuamente. O recipiente de reação é coberto com nitrogênio e são introduzidos 105 g de acrilamida. Depois de introduzir a acrilamida, controla-se novamente o valor de pH e corrige-se opcionalmente na faixa de pH de 7 a 8. Por pelo menos 1 hora introduz-se uma corrente de nitrogênio constante através da solução. Depois desse período de inertização, o oxigênio residual é verificado por um eletrodo de oxigênio. Caso o valor de oxigênio residual medido na fase líquida exceda o valor de 1 ppm, deve ser novamente inertizado, até que esse valor seja obtido. Depois, com leve corrente de nitrogênio são acrescentados 2 g de AIBN e a caldeira de reação é aquecida a 60oC. Pouco depois de obter uma temperatura interna de 60oC a introdução de gás de nitrogênio é concluída e é observada uma partida da reação de polimeriza- ção, que pode ser verificada por um aumento de temperatura de 10 - 15oC. Cerca de 5- 15 minutos depois do início da reação de polimeri- zação, a temperatura máxima é excedida e a temperatura no recipiente de reação é aumentada pelo banho de aquecimento até o ponto de ebulição da mistura de 2-metilpropan-2-ol/água. Com leve refluxo, a massa agora viscosa é pós-agitada por duas horas. O produto de reação, que está presente como suspensão viscosa de polímero na mistura de 2-metilpropan-2-ol/água, é separado através de filtração e subsequente secagem no forno de secagem a vácuo.

[00135] Rendimento: 365 g

[00136] Teor seco (secador IR por 15 minutos a 120oC): 96%

[00137] Valor K (solução a 0,5% em água destilada): 212

Exemplo comparativo 2 de acordo com o documento EP-1033378 não de acordo com a invenção

[00138] Em um balão de polimerização com conteúdo de 2 litros, equipado com agitador, resfriador de refluxo, funil gotejador, tubo de entrada de gás e banho-maria aquecido eletricamente, são previamente introduzidos 600 ml de 2-metilpropan-2-ol e nestes são suspensos 77,5 g de dimetil-taurato de acriloíla com agitação, depois são introduzidos 8,5 litros de gás de NH3 e, em seguida, acrescentados 7,5 g de acrilamida, 7,5 g de N-vinilformamida e 7,5 g de N-vinil-pirrolidona. Sob introdução de nitrogênio, a mistura de reação é aquecida a 50oC com o banho-maria elétrico e é acrescentado 1,0 g de azoisobutironitri- la. Depois de um período de indução de cerca de 2 horas é iniciada a polimerização, a temperatura de reação aumenta até 70oC e o polime- rizado precipitado. Ainda é pós-aquecido por 2 horas a 80oC, resultando uma suspensão viscosa. O polímero pode ser isolado através de aspiração e secagem sob vácuo a 50oC. Contudo, o solvente também pode ser destilado diretamente da mistura de reação sob baixa pressão. O polímero é obtido na forma de um pó branco leve, que se dissolve bem em água. O valor K de acordo com Fikentscher é de 170.

Exemplo comparativo 3-1 até 3-5 segundo o documento US- 2012/0095120 não de acordo com a invenção

[00139] Em um reator de vidro de 2 litros com uma temperatura interna de 20oC introduzem-se previamente 344 g de dimetil-cetona, 9,6 g de água desionizada e os monômeros indicados na tabela 2 e o reagente de neutralização. O conteúdo do reator é agitado e inertizado por 1 hora com forte introdução de nitrogênio. O meio de reação é aquecido a 55oC e depois são acrescentados 0,7 g de DLP (peróxido de dilaurila) para o início da polimerização. A mistura de reação é aquecida ao refluxo e mantida por 2 horas. Depois do resfriamento à temperatura ambiente, o meio de reação é filtrado e o resíduo polimé- rico é secado sob vácuo. Tabela 2: Exemplo comparativo 3-1 até 3-8 conforme o documento US-2012/0095120 não de acordo com a invenção

Continuação

ACDMT = dimetiltaurato de acriloíla, VPS, ácido vinilfosfônico, NVP = N-vinil-2-pirrolidona, Am = acrilamida, NVF = N-vinilformamida, DLP= peróxido de dilaurila

B) Testes de aplicação de pastas de cimento

[00140] O teste é realizado de acordo com o API spec. 10. No con- sistômetro atmosférico a pasta de cimento é agitada/condicionada à temperatura de pesquisa e depois, à mesma temperatura, a reologia é condicionada com o viscosímetro FANN modelo 35SA (à temperatura elevada essa é condicionada a 93oC e a viscosidade é medida). A temperaturas > 93oC a perda de água é medida com um aparelho de Agitação de Perda de Fluido (SFLA).

[00141] A tabela 3 mostra as propriedades redutoras de perda de água de exemplos selecionados mencionados acima conforme API spec. 10 a 121,1oC (250oF) no teste de filtração agitado na prensa de filtro FANN HTHP (aparelho de Agitação de Perda de Fluido, SFLA).

[00142] No teste foram fundamentadas duas perguntas de avaliação: o gás amoniacal foi emitido durante a preparação da formulação e as propriedades redutoras de perda de água dos polímeros C puderam ser aperfeiçoadas? É evidente, nesse caso, que com os polímeros C não ocorre mais qualquer emissão de gás amoniacal. A comparação direta dos polímeros C em relação ao estado da técnica mostra, do mesmo modo, um aperfeiçoamento das propriedades de Perda de fluido. O polímero do documento EP-1045869 apresentou em média um Perda de fluido de 60 ml (valor médio de três medições) no teste realizado. Os polímeros C situaram-se em parte nitidamente abaixo de seus valores Perda de fluido. Aqui, foram obtidos valores de 40 a 45 ml.

[00143] Formulação das pastas de cimento para uma aplicação a 250o F, cerca de 121oC:

[00144] 600 g de cimento Dyckenhoff Glass G

[00145] 210 g de farinha de sílica

[00146] 328,8 g de água destilada

Polímero na tabela 1 na concentração indicada

[00147] 1,8 g de agente de dispersão (polinaftalenossulfonato, PNS)

[00148] 1,8 g de retardador (ligninossulfonato) Tabela 3: (teste de aplicação a 250oF (121oC))

Continuação

[00149] Tal como mostra a comparação dos exemplos de acordo com a invenção na tabela 3 com os exemplos comparativos VGP-2, VGP-3-1 até VGP-3-5, obtém-se um produto com o processo de acordo com a invenção, que utiliza uma mistura de solventes, que se distingue de produtos, que foram obtidos segundo o estado da técnica apenas com um solvente. Os produtos obtidos segundo o processo de acordo com a invenção mostram uma menor perda de água, quando são usados como aditivo em pastas de cimento e fluidos de perfuração.

C) Testes de aplicação de fluidos de perfuração

[00150] Nos seguintes exemplos os polímeros C são comparados com o polímero comparativo 2 do documento EP-10033378 conhecido no estado da técnica em um fluido de perfuração de água do mar carregado com baritina com 3% de KCl e com um peso específico de 2,1 kg/l. Antes da utilização, um fluido de perfuração é ajustado para um valor de pH de 9 - 11 com hidróxido de sódio. A quantidade de aplicação perfez em cada caso 2,5% em peso.

[00151] A qualidade da lavagem e, com isso, a eficácia dos aditivos é avaliada de acordo com os seguintes critérios: a) perda de fluido depois de 30 minutos em uma prensa de filtro HTHP a 150oC e com uma pressão de 500 psi (35 bar) depois de 16 horas ou 66 horas de um envelhecimento dinâmico do fluido no forno de rolos a 130, 150, 170, 185 e 200oC b) reologia (viscosidade plástica [PV], Yield point [YP], consistências do gel [Gest.] depois de 10 segundos [10’’] e 10 minutos [10’]) medidos no viscosímetro de rotação Fann-35 depois da mistura, bem como mais 16 horas ou 66 horas de envelhecimento dinâmico no forno de rolos a 130, 150, 170, 185 e 200oC.

[00152] Para as pesquisas foram utilizados os seguintes aditivos: a) polímero comparativo 2 b) VGP-3-1 (da tabela 2) c) VGP-3-2 (da tabela 2) d) VGP-3-3 (da tabela 2) e) polímero C-31 (da tabela 1) g) polímero C-62 (da tabela 1) h) polímero C-5 (da tabela 1) j) polímero C-21 (da tabela 1) Tabela 4

Continuação

[00153] Os resultados do teste mostram valores comparáveis em relação ao exemplo comparativo 2, com respeito às propriedades reo- lógicas uniformes do fluido de perfuração depois da mistura e depois do envelhecimento acima da faixa de temperatura de 130 a 200oC. Os polímeros C têm uma ampla faixa de temperatura com respeito ao seu efeito como Aditivo de Perda de Fluido.

[00154] Tal como mostra a comparação dos exemplos de acordo com a invenção na tabela 4 com os exemplos comparativos VGP-2, VGP-3-1 até VGP-3-4, com o processo de acordo com a invenção, que utiliza uma mistura de solventes, é obtido um produto, que se distingue de produtos que foram obtidos segundo o estado da técnica com apenas um solvente. Os produtos obtidos segundo o processo de acordo com a invenção mostram uma menor perda de água, quando são usados como aditivo em pastas de cimento e fluidos de perfuração.

D) Comparação com o documento WO-2010/108634

[00155] Foi realizada uma comparação dos copolímeros de acordo com a invenção com aqueles dos exemplos 4 e 6 do documento WO- 2010/018634.

[00156] Prescrição geral de polimerização para a produção dos polímeros segundo o processo de precipitação em terc.-butanol segundo o documento WO-2010/108634

[00157] Em um balão Quickfit de 1 litro com resfriador de refluxo, entrada de gás, termômetro interno e agitador, introduzem-se previamente 400 g de terc.-butanol e misturam-se com a quantidade calculada de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanossulfônico (AMPS®, Lubri- zol). Em seguida, a adição da quantidade equimolar de hidróxido de sódio ou carbonato de sódio é neutralizada (o valor de pH deve ser 6 - 7) e acrescenta-se a quantidade calculada de acrilato de 2-carboxietila ou uma mistura oligomérica de acrilato de 2-carboxietila (Bimax Chemicals Ltd.) e a quantidade de reticulador calculada na mistura de reação. Se o valor de pH da mistura de reação depois da adição do co- monômero desviou para a faixa ácida, então esse é novamente neutralizado através de outra adição de hidróxido de sódio ou carbonato de sódio (o valor de pH deve ser 6 - 7). Depois da inertização da mistura com N2 ou argônio, acrescenta-se, a uma temperatura interna de 60oC, dimetil-2,2’-azobisisobutirato (V-601) como iniciador e inicia-se a reação de polimerização. Depois de poucos minutos ocorre a precipitação do polímero pronto. A mistura é aquecida ao refluxo por duas horas e o polímero é libertado, em seguida, do solvente através de um filtro de sucção e secado no vácuo. Essa prescrição pode ser aplicada, de modo geral, a todas as reações de polimerização descritas a seguir na tabela 1. Os exemplos 1 a 6 do documento WO-2010/108634 foram preparados com auxílio dessa prescrição. Os resultados obtidos eram tal como segue: Tabela 5: Exemplos comparativos 4 a 6 segundo o documento WO- 2010/108634

Continuação

ACDMT = dimetiltaurato de acriloíla, CEA-Oligo = mistura oligomérica de acrilato de carboxietila, CEA = acrilato de carboxietila, DMAAm = dimetilacrilato, TMPTA = triacrilato de trimetilolpropano, PEAS = mono- estearato de diacrilato de pentaeritritol, V601 = dimetil-2,2’-azobi- sisobutironitrila, DLP = peróxido de dilaurila

Testes de aplicação das pastas de cimento

[00158] O teste foi realizado de acordo com o API spec. 10. No consistômetro atmosférico a pasta de cimento foi agitada/condicionada à temperatura de pesquisa e depois a reologia foi condicionada à mesma temperatura com o viscosímetro FANN modelo 35SA (à temperatura elevada é condicionado a 93oC e medida a viscosidade). A temperaturas > 93oC a perda de água é medida com um aparelho de Agitação de Perda de Fluido (SFLA).

[00159] A tabela 6 mostra as propriedades redutoras de perda de água de exemplos selecionados mencionados acima conforme API spec. 10 a 121,1oC (250oF) no teste de filtração agitado na prensa de filtro Fann HTHP (aparelho de Agitação de Perda de Fluido, SFLA). Formulação das pastas de cimento para uma aplicação a 250oF, cerca de 121oC:

[00160] 100 g de cimento Dyckerhoff Glass G

[00161] 35 g de farinha de sílica

[00162] 54,8 g de água destilada

O polímero na tabela 5a) até 5c) na concentração indicada

[00163] 0,3 g de agente de dispersão (polinaftalenossulfonato, PNS)

[00164] 0,5 g de retardador (ligninossulfonato) Tabela 6: Teste de aplicação a 250oF (121oC)

[00165] Logo a seguir, foi produzido um polímero da mesma composição segundo o exemplo de processo 2 de acordo com a invenção Tabela 7: Exemplos comparativos 4 a 6 segundo o documento WO- 2010/108634 sintetizados segundo o exemplo de processo 2 de acordo com a invenção

Continuação

[00166] ACDMT = dimetiltaurato de acriloíla, CEA-Oligo = mistura oligomérica de acrilato de carboxietila, CEA = acrilato de carboxietila, DMAAm = dimetilacrilato, TMPTA = triacrilato de trimetilolpropano, PEAS = monoestearato de diacrilato de pentaeritritol, V601 = dimetil- 2,2’-azobisisobutironitrila, DLP = peróxido de dilaurila Tabela 8: (Teste de aplicação a 250oF (121oC)

Continuação

[00167] Os exemplos comparativos D2-1 até D2-6 mostraram também um valor K nitidamente mais baixo do que os polímeros com composição idêntica segundo o exemplo de processo 2 de acordo com a invenção (polímero C77 até C-79). Isso sugere uma polimerização incompleta, visto que o sal sódico só se dissolveu de forma moderada até nem se dissolveu na mistura de solventes do processo descrito no documento WO2010/108634 e, dessa maneira, não estava à disposição para a polimerização. Para testar os polímeros obtidos, esses foram usados como redutores de perda de água em pastas de cimento. Através do uso do hidróxido de sódio e do carbonato de sódio, não foi possível detectar, de fato, qualquer libertação de amoníaco, contudo, os exemplos comparativos D2-1 até D2-6 de acordo com a invenção, ao contrário dos polímeros (polímero C-77 até C-79) do processo de acordo com a invenção, mostraram também um "Perda de Fluido API a 250oF" nitidamente pior. Isso mostra nitidamente, que através do processo descrito segundo o documento WO2010/108634 que, de fato, sais sódicos poliméricos do dimetiltaurato de acriloíla são acessíveis, contudo, os exemplos comparativos D2-1 até D2-6 mostraram, que esses polímeros não são adequados como redutores de perda de água.

Testes de aplicação E) Comparação com o documento EP-1059316

[00168] Foi realizada uma comparação dos copolímeros de acordo com a invenção com aqueles dos exemplos de polímeros 4 até 6 do documento EP-1059316.

Exemplo comparativo D1-1:

[00169] Prescrição geral de polimerização para a produção dos polímeros 4 a 5 segundo o processo de polimerização em solução aquosa segundo o documento EP-1059316

[00170] Em um balão de polimerização com conteúdo de 2 litros, equipado com agitador, resfriador de refluxo, funil gotejador, tudo de entrada de gás e banho-maria aquecido eletricamente, são previamente introduzidos 121,4 ml de água desionizada e 1,6 g de ácido vinilfos- fônico a 65%, lavados com nitrogênio e é acrescentada solução amo- niacal a 22%, até ser obtido um valor de pH de 7-7,5. Essa solução é aquecida, depois, a 60oC.

[00171] É preparada uma solução de monômero/iniciador consistindo em 290 g de água desionizada, 72,6 g de ACDMT, 29,1 g de acri- lamida a 50%, 10,4 g de N-vinilformamida, 5,2 de DADMAC a 60%, 2,1 g de ácido acrílico, 0,5 ml de isopropanol, 0,51 g = dicloridrato de 2,2’- azobis(2-metilpropionamidina) e a quantidade de solução amoniacal aquosa a 22% necessária para ajustar um valor de pH de 7,0 a 7,5. 10% (cerca de 45 ml) da solução de monômero/iniciador são colocados no balão de polimerização. A mistura é agitada a 60oC, até que a polimerização inicie (cerca de 30 minutos). Em seguida, a solução de monômero/iniciador restante é acrescentada com taxa de dosagem constante durante um espaço de tempo de 2,5 horas. Ainda é pós- aquecido por 2 horas a 80oC. Obtém-se uma solução límpida, altamente viscosa, a qual pode ser aduzida diretamente para a utilização como aditivo ao fluido de perfuração ou como aditivo às pastas de cimento.

[00172] Essa prescrição pode ser aplicada, em geral, a todas as reações de polimerização descritas, além disso, na tabela 9. Os exemplos 4 até 6 do documento EP-1059316 foram preparados com auxílio dessa prescrição. Os resultados obtidos eram tal como segue: Tabela 9: Exemplos comparativos 4 a 6 segundo o documento EP1059316

Continuação

ACDMT = dimetiltaurato de acriloíla, VPS, ácido vinilfosfônico, Am = acrilamida, NVF = N-vinilformamida, AS = ácido acrílico, DADMAC = cloreto de dialildimetilamônio, AMPT = cloreto de 3-acrilamidopropil trimetilamônio, AAPH = dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metilpropiona- midina)

[00173] Nota para o processo de polimerização aquoso contínuo descrito no documento EP 1059316:

[00174] O processo de polimerização aquoso contínuo descrito no documento EP 1059316 introduz previamente um monômero (ácido vinilfosfônico) em um balão de polimerização e, em seguida, dosa uma solução de monômero/iniciador. Partindo dos parâmetros de copolime- rização do ácido vinilfosfônico com os monômeros individuais na solução de monômero/iniciador o perito percebe claramente, que no início da polimerização são formados polímeros com teor mais elevado de ácido vinilfosfônico do que no final da polimerização. É possível até mesmo partir do fato, de que os polímeros sintetizados no final da po- limerização quase não contêm mais qualquer ácido vinilfosfônico. Obtém-se, muito mais, uma mistura de copolímeros com diferentes com- posições, de modo que as proporções molares indicadas na tabela 7 se referem apenas às proporções de monômeros usados. Esses polímeros não são comparáveis com os polímeros do processo de acordo com a invenção.

Testes de aplicação de pastas de cimento

[00175] O teste é realizado de acordo com API spec. 10. No consis- tômetro atmosférico a pasta de cimento é agitada/condicionada à tem-peratura de pesquisa e depois, à mesma temperatura, a reologia é condicionada com o viscosímetro FANN modelo 35SA (a temperatura elevada condiciona-se a 93oC e a viscosidade é medida. A temperaturas > 93oC a perda de água é medida com um aparelho de Agitação de Perda de Fluido (SFLA).

[00176] A tabela 10 mostra as propriedades redutoras de perda de água de exemplos selecionados mencionados acima conforme API spec. 10 a 121,1oC (250oF) no teste de filtração agitado na prensa de filtro Fann HTHP (aparelho de Agitação de Perda de Fluido, SFLA). Formulação das pastas de cimento para uma aplicação a 250oC, cerca de 121oC:

[00177] 100 g de cimento Dyckerhoff Glass G

[00178] 35 g de farinha de sílica

[00179] 54,8 g de água destilada

Polímeros D1-1 até D1-3 na concentração indicada

[00180] 0,3 g de agente de dispersão (polinaftalenossulfonato, PNS)

[00181] 0,5 g de retardador (ligninossulfonato) Tabela 10: (Teste de aplicação a 250oF (121oC))

Continuação

[00182] Logo a seguir, foram produzidos polímeros com composi- ção igual conforme o exemplo de processo 7 de acordo com a invenção Tabela 11: Exemplos comparativos 4 a 6 segundo o documento WO- 2010/108634 sintetizados conforme o exemplo de processo 7 de acordo com a invenção

Continuação

Tabela 12: (Teste de aplicação a 250oF (121oC))

Continuação

[00183] Através do uso da solução amoniacal aquosa durante a síntese dos exemplos comparativos D1-1 até D1-3, ocorre uma liberação de gás amoniacal durante a adição das soluções poliméricas, condici- onada pela composição alcalina da formulação de cimento. A comparação direta dos exemplos comparativos D1-1 até D1-3 com os polímeros de composição idêntica segundo exemplo de processo 7 de acordo com a invenção (polímero C-80 até C-82) mostra uma "Perda de Fluido API a 250oF" significativamente pior dos polímeros comparativos. As comparações mostram de forma muito significativa que os polímeros segundo o processo de polimerização aquoso contínuo descrito no documento EP 1059316 apresentam, de fato, a mesma composição, como no processo de acordo com a invenção, contudo, os polímeros do processo de acordo com a invenção caracterizam-se por um desempenho significativamente melhor.

Claims (17)

1. Processo para produção de polímeros hidrossolúveis ou intumescíveis em água, contendo (a) 5 a 79,99% em mol, preferivelmente de 12,5 a 69,75% em mol, de uma ou várias unidades estruturais periódicas da fórmula (1)

na qual R1, R2, R3 representam hidrogênio, metila ou etila, Y representa uma ligação química, O, CH2, C(CH3)H, C(O)O, C(O), C(O)NR2, A representa uma ligação química, O, arileno, fenileno, C1-C12-alquileno linear ou ramificado, um grupo mono-hidroxialquileno linear com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo di-hidroxialquileno linear ou ramificado com 3 a 6 átomos de carbono, D representa S(O), POH, POR3 ou PO-Q+, Q+ representa H+, Li+, Na+, K+, % Ca++, % Mg++, % Zn++, 1/3 AI+++, % Zr++++- ou representa misturas desses íons, (b) 20 a 75% em mol, preferivelmente 30 a 72,5% em mol, de uma ou várias unidades estruturais neutras periódicas independentes umas das outras e (c) 0,01 a 20% em mol, preferivelmente de 0,25 a 15% em mol, de uma ou várias outras unidades estruturais aniônicas periódicas, que derivam de um ou vários monômeros com pelo menos um grupo carboxilato e caracterizado pelo fato de que os monômeros, a partir dos quais derivam as unidades estruturais (a) até (c), são polimerizados por radicais em um solvente polar ou em uma mistura de solventes em precipitação, com a condição de que, quando o solvente polar ou a mistura de solventes contém 2-metil-2-propanol, ou uma cetona, deve estar contido um segundo solvente orgânico polar.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as unidades estruturais da fórmula (1) são derivadas de monômeros a partir do grupo, que consiste em dimetiltaurato de acriloíla, 1,1-dimetil-2-metiltaurato de acriloíla, taurato de acriloíla, N- metiltaurato de acriloíla, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido 3-alilóxi-2-hidróxi-1-propanossulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfônico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracte-rizado pelo fato de que o grau de neutralização das unidades estruturais da fórmula (1) perfaz de 50,0 a 100% em mol.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as unidades estruturais (b) são selecionadas de monômeros a partir do grupo, que consiste em N- vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-N-vinilformamida, N-metil-N- vinilacetamida, N-vinil-2-pirrolidona, N-vinilcaprolactama, acetato de vinila, N,N-dimetilacrilamida, N-isopropilacrilamida, acrilamida, acrilato de metila.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as unidades estruturais (c) derivam de monômero da fórmula geral (5),

na qual R14, R15 representam hidrogênio, metila ou etila, C(O)O-Z+ X, Y3 representam uma ligação química, O, CH2, C(O)O, OC(O), C(O)NR15 ou NR15C(O), M representa uma ligação química, -[C(O)O-CH2-CH2]q-, um grupo alquileno linear ou ramificado com 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alquenileno linear ou ramificado, uma ou mais vezes insatu- rado com 2 a 6 átomos de carbono, um grupo mono-hidroxialquileno linear com 2 a 6 átomos de carbono ou um grupo di-hidroxialquileno linear ou ramificado com 3 a 6 átomos de carbono, q representa um número inteiro de 1 a 5 e Z+ representa H+, Li+, Na+, K+, Zr+, ^ Ca++, ^ Mg++, ^ Zn++, 1/3 AI+++, % Zr++++ ou representa misturas desses íons.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que as unidades estruturais (c) são derivadas de monômeros a partir do grupo, que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, acrilato de carboxietila, oli- gômeros de acrilato de carboxietila, ácido 2-propilacrílico e ácido 2- etilacrílcio e seus respectivos sais de metais alcalinos ou alcalinoterro- sos.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os monômeros, a partir dos quais derivam as unidades estruturais dos componentes (a) e (c), são neutralizados antes da polimerização ou o polímero após a polimeriza- ção com uma base a partir do grupo, que consiste em bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, hidróxido de sódio, bicarbonato de potássio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, bicarbonato de lítio, car-bonato de lítio, hidróxido de lítio, bicarbonato de cálcio, carbonato de cálcio.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o solvente polar apresenta um ponto de ebulição de 60 a 110oC.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente polar é uma mistura de solventes a partir de: (d) água, e (e) um ou vários outros solventes polares.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o solvente polar é uma mistura de solventes, que contém dois ou mais solventes orgânicos polares.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o solvente polar ou a mistura de solventes contém um ou vários solventes orgânicos polares selecionados a partir do grupo metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, dimetilcetona, dietilcetona, tetra-hidropirano, tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, 1,3-dioxa- no ou 1,4-dioxano.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o solvente polar contém 0,5 a 10% em peso de água, 1 a 98,5% em peso de 2-metilpropan-2-ol e 1 a 98,5% em peso de dimetilcetona.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o solvente polar contém 1 a 5% em peso de água, 7,5 a 91,5% em peso de 2-metilpropan-2-ol e 7,5 a 91,5% em peso de dimetilcetona.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o solvente polar, depois do processo de polimerização, é separado do produto através de uma fil-tração, preferivelmente filtração sob pressão ou destilação.

15. Polímero hidrossolúvel ou intumescível em água, carac-terizado pelo fato de que esse pode ser obtido segundo um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, com um valor k de 100 a 300.

16. Fluido de perfuração, caracterizado pelo fato de que compreende um ou vários polímeros hidrossolúveis ou intumescíveis em água como definidos na reivindicação 15.

17. Pastas de cimento para a cimentação de perfurações profundas, caracterizadas pelo fato de que compreende um ou vários polímeros hidrossolúveis ou intumescíveis em água como definidos na reivindicação 15.