CN108235706B - 基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、中性单体和具有羧酸根基团的单体的聚合物的制备方法 - Google Patents

基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、中性单体和具有羧酸根基团的单体的聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是用于制备水溶性或水溶胀性聚合物的方法，所述聚合物包含丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、中性单体和具有羧酸盐基团的单体。所述单体在极性溶剂或溶剂混合物中进行沉淀自由基聚合，前提是当极性溶剂包含2‑甲基‑2‑丙醇、酮或两者时，必须包含其它极性有机溶剂。

Description

基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、中性单体和具有羧酸根基团 的单体的聚合物的制备方法
本发明涉及用于制备水溶性或水溶胀性聚合物的方法，所述聚合物基于磺酸或其盐、膦酸或其盐、中性单体和具有羧酸根阴离子的单体，本发明还涉及所述聚合物在用于胶结深井的水泥浆料中作为降失水剂并且在深井的钻井泥浆中作为添加剂从而减少钻井壁失水的用途。
对于用于开采石油矿床和天然气矿床的深井，需要使用钻井泥浆和水泥浆料。在钻井过程中使用所谓的钻井泥浆，钻井泥浆的目的包括将钻粉输送至表面并且冷却钻头。在钻井过程中，井可能穿过多孔岩石层。因此可能造成钻井泥浆向多孔岩石释放水。为了避免该情况，使用诸如降失水剂(所谓的“降滤失剂”)的添加剂。
钻井达到一定深度之后，在钻井中引入所谓的套管。为此目的，套管必须固定，即在岩石和套管之间的空间中泵入水泥浆料并且使其固化形成固体岩石。在泵送过程中从水泥浆料向多孔岩石释放的水应当较少，使得钻井壁上不形成厚的滤饼，滤饼会由于环状空间变窄而剧烈升高泵送压力，使得多孔岩石破裂。此外，在释放过多水的情况下，水泥浆料不能以最佳方式凝固并且允许气体和油穿过。另一方面，环形空间中形成的水泥环必须尽可能迅速地达到足够强度并且在凝固时不允许出现收缩，收缩会造成气体、油和水的流动通道。只能通过添加剂实现水泥浆料的性能的最佳调节。最重要的添加剂是缓凝剂、促进剂、分散剂和降失水剂。
基于单体丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的合成聚合物特别在钻井泥浆中作为有效的降失水剂并且在水泥浆料和石膏浆料中作为降失水剂。
US-5472051描述了由丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和分子量小于5000g/mol的丙烯酸形成的聚合物及其作为降失水剂的用途。
EP-1045869描述了由丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和丙烯酰胺形成的聚合物及其作为降失水剂的用途。所述聚合物借助于沉淀聚合以丙烯酰基二甲基牛磺酸酯在叔丁醇中的铵盐的形式制得。钠盐的制备未进行描述或不可能进行(对比实施例1)。
EP-0116671公开了将5-60重量％的乙烯基酰胺(例如N-乙烯基-甲基乙酰胺)引入含丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的聚合物。因此可以大大拓宽应用的高温范围。
US-5025040描述了由丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酰胺和至少20％N-乙烯基咪唑形成的聚合物。
EP-0217608、US-4555269和EP-0157055描述了作为含盐(约10重量％)水泥浆料的降滤失剂的由摩尔比为1:4至4:1的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和二甲基丙烯酰胺形成的共聚物，以及摩尔比为1:4至4:1的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和丙烯酸用于该目的的用途。
EP-0816403教导了水溶性或水溶胀性聚合物，所述聚合物以无规分布的方式包含90至99.99重量％的通式(1)的基团
Figure BDA0001509034620000021
和0.01至10重量％的交联结构，所述交联结构源自具有至少两个烯属双键的单体，其中X+表示阳离子或阳离子混合物，并且X+不允许包含多于10摩尔％的质子(H+)，并且其中聚合物中的通式(1)的基团的数目必须足够多，使得聚合物在水溶液中的流体力学体积具有10至500nm的半径和均匀单峰分布，所述文献还教导了所述聚合物用于增稠液体的用途。
WO-2010/108634教导了水溶性或水溶胀性聚合物，所述聚合物包含
a)20.0至98.99摩尔％的一个或多个彼此独立重复的式(1)的结构单元
Figure BDA0001509034620000031
其中
R1表示氢、甲基或乙基，
A表示直链或支链的C1-C12-亚烷基，优选C1-C8-亚烷基，并且
Q+表示H+、NH4 +、有机铵离子[HNR5R6R7]+、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++或1/3Al+++或所述离子的混合物，其中R5、R6和R7彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、具有2至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基、C6-C22-烷基酰氨基丙基、具有2至10个碳原子的直链单羟烷基或具有3至10个碳原子的直链或支链二羟烷基，并且其中至少一个基团R5、R6和R7不为氢，
和
b)1.0至79.99摩尔％的一个或多个彼此独立重复的式(2)的结构单元
Figure BDA0001509034620000032
其中
R1a表示氢、甲基或乙基，
X+表示H+、NH4 +、有机铵离子[HNR5R6R7]+、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++或1/3Al+++或所述离子的混合物，其中R5、R6和R7彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、具有2至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基、C6-C22-烷基酰氨基丙基、具有2至10个碳原子的直链单羟烷基或具有3至10个碳原子的直链或支链二羟烷基，并且其中至少一个基团R5、R6和R7不为氢，
B为具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，并且
n为1至10的整数，
和
c)0.01至8.0摩尔％，优选0.01至5.0摩尔％，特别优选0.01至2.0摩尔％和特别优选0.25至1.5摩尔％的一个或多个彼此独立重复的交联结构单元，所述交联结构单元源自一个或多个具有至少两个烯属双键的单体，所述文献还教导了所述聚合物特别优选在化妆、皮肤病学或药学组合物中作为增稠剂、稠度调节剂、乳化剂、感官添加剂、增溶剂、分散剂、润滑剂、粘合剂、稳定剂或屈服点形成剂，优选作为增稠剂、稠度调节剂或屈服点形成剂，特别优选作为增稠剂或屈服点形成剂并且特别优选作为屈服点形成剂的用途。
EP-1059316教导了一种共聚物，所述共聚物包含
A)5-95重量％的源自式(1)的化合物的结构单元，
Figure BDA0001509034620000041
B)1至95重量％的源自式(2)的化合物的结构单元，
Figure BDA0001509034620000042
和
C1)1至95重量％的源自式(3)的化合物的结构单元，
Figure BDA0001509034620000043
或代替C1)
C2)1至95重量％的源自式(4)的化合物的结构单元，
Figure BDA0001509034620000051
其中X表示阳离子，所述文献还教导了所述共聚物用于减少固井、钻井泥浆、完井液和清洗液失水的用途。
EP-1059316描述了包含丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、乙烯基膦酸和阳离子型单体的聚合物、其制备及其作为降失水剂的用途。
合成聚(丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)共聚物在工业制备中可以以两种不同的物理形式(粉末形式和液体形式)产生。液体形式被理解为聚合物溶液，例如聚合物乳液或分散液，其中聚合物溶解在溶剂中或者通过使用乳化剂以分散形式存在。
专利文献US-5373044、US-2798053、EP-1045869、EP-301532、EP-816403、EP-1116733和EP-1069142中简要描述了粉末形式的聚(丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)共聚物。所有这些基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的聚合物借助于沉淀聚合获得。在此，将所使用的单体预置在有机溶剂(例如甲苯、乙酸乙酯、己烷、环己烷、乙醇或2-甲基-2-丙醇)中。有机溶剂的缺点通常在于，丙烯酰基二甲基牛磺酸酯不能完全溶解并且在聚合之后导致获得的单体单元的过高的残余单体含量。此外通常不能实现高分子量，因为聚合物在聚合过程中在溶剂中迅速变得不溶。
相比于反相乳液聚合，借助于沉淀聚合制得的聚(丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)共聚物的优点在于，最终产品中不存在残余的油和乳化剂。所述聚合方法中使用的油和使用的乳化剂有时可能造成皮肤瘙痒。此外，借助于反相乳液聚合制得的聚合物通常的缺点在于，来自所述方法的聚合物中包含的油造成聚合物水溶液的浑浊。
WO-2010/108634、WO-2012/119747、WO-2012/119746、EP-1045869、EP-0816403、EP-2227498、US-7151137和WO-0244268中特别描述了借助于沉淀聚合在2-甲基-2-丙醇中制备聚(丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)共聚物的方法。
使用2-甲基-2-丙醇或2-甲基-2-丙醇/水混合物使得必须用气态氨或铵盐中和丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，因为其是充分溶解于2-甲基-2-丙醇的唯一的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的盐，因此可以产生具有希望分子量的聚合物。聚(丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)共聚物的碱金属盐或碱土金属盐的低溶解度以负面方式影响所得聚合物的分子量及其性能。
EP-1033378描述了在2-甲基-2-丙醇中制备聚(丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)共聚物铵盐的方法。制得的聚合物用在用重晶石加重的海水钻井泥浆中，所述海水钻井泥浆具有3％的KCl和2.1kg/l的比重(对比实施例2和3)。
由于引起的高pH-值(pH>10)，在水泥浆料或碱性钻井泥浆中使用聚(丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)共聚物的铵盐的巨大缺点在于造成氨气的释放。其结果是在使用场所感觉到由于在环境中释放毒性氨而造成的难闻的刺激性气味。这使得需要特定的工艺设备从而例如消除人员危害或环境中的气体释放。而且不希望的氨气释放阻止在石油和天然气钻探设备上使用气体传感器。
因此本发明的目的是提供用于制备丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的聚合物和共聚物的方法，借助于所述方法可以直接制备所述聚合物和共聚物的金属盐，优选碱金属盐和碱土金属盐。在水泥浆料中用作降失水剂或在钻井泥浆中用作添加剂时，所述聚合物和共聚物应当显示改进的性能。在其应用中不能出现现有技术的降失水剂常见的氨的释放。
目前出人意料地发现，可以借助于以下方法制备丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的直链或支链的聚合物或共聚物(所述聚合物或共聚物作为金属盐优选碱金属盐或碱土金属盐不含铵盐)：使丙烯酰基二甲基牛磺酸酯以经中和金属盐(优选碱金属盐或碱土金属盐，特别优选钠盐)的形式聚合。
本发明的主题是用于制备水溶性或水溶胀性聚合物的方法，所述聚合物包含
a)5至79.99摩尔％，优选12.5至69.75摩尔％的一个或多个式(1)的重复结构单元
Figure BDA0001509034620000071
其中
R1、R2、R3表示氢、甲基或乙基，
Y表示化学键、O、CH2、C(CH3)H、C(O)O、C(O)、C(O)NR2，
A表示化学键、O、亚芳基、亚苯基、直链或支链C1-C12-亚烷基、具有2至6个碳原子的直链单羟基亚烷基或具有3至6个碳原子的直链或支链二羟基亚烷基，
D表示S(O)、POH、POR3或PO-Q+，
Q+表示H+、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、1/4Zr++++-或所述离子的混合物，
b)20至75摩尔％，优选30至72.5摩尔％的一个或多个彼此独立的中性重复结构单元，和
c)0.01至20摩尔％，优选0.25至15摩尔％的一个或多个其它阴离子重复结构单元，所述其它阴离子重复结构单元源自一个或多个具有至少一个羧酸根基团的单体，和
其特征在于，使结构单元a)至c)所源自的单体在极性溶剂或溶剂混合物中进行沉淀自由基聚合，前提是当极性溶剂或溶剂混合物包含2-甲基-2-丙醇、酮或两者时，必须包含第二种极性有机溶剂。
在一个实施方案中，产生结构单元a)的单体以Li+、Na+、K+、Ca++、Mg++、Zn++、Al+++、Zr++++盐的形式使用。在另一个实施方案中，聚合之前的单体或与包含Li+、Na+、K+、Ca++、Mg++、Zn++、Al+++或Zr++++的碱聚合之后的聚合物优选用相应的氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐进行中和。
根据本发明的方法制得的聚合物在下文中被称为“聚合物C”。
聚合物C的重均分子量优选为300 000至5 000 000，优选500 000至4 000 000，特别是600 000至2 500 000g/mol。重均分子量可以借助于凝胶渗透色谱法(GPC)确定。借助于GPC确定重均分子量的方法步骤详细描述于“Makromolekulare Chemie:Eine Einführung”(Bernd Tieke，Wiley-VCH，第2全面增订版(2005年9月9日)ISBN-10：3527313796)的第3章。相对于聚苯乙烯磺酸酯标样测量聚合物C。
相对粘度或k-值充当分子量的指标。为了确定k-值，将聚合物C以(0.5重量)的浓度溶解在蒸馏水中并且通过Ubbelohde粘度计确定20℃下的流动时间。所述值提供溶液的绝对粘度(ηc)。溶剂的绝对粘度为(η0)。两个绝对粘度的比值提供相对粘度：
Figure BDA0001509034620000081
通过相对粘度Z和浓度C可以通过以下方程确定k-值：
Figure BDA0001509034620000082
聚合物C的k-值优选为100至300，更优选150至270，特别优选180至250。
聚合物C中可以包含式(1)或组分b)的各自不同的结构单元。聚合物C可以例如包含源自式(1)的可聚合磺酸或膦酸的多个结构单元。另一种聚合物C还可以例如包含组分b)的多个中性结构单元，所述结构单元的不同之处例如在于不同的基团R1。另一种聚合物C还可以例如包含组分c)的多个其它阴离子型结构单元，所述结构单元的不同之处在于不同的羧酸根阴离子数目。在下文中，关于结构单元a)或b)应当始终被理解为描述一个所述结构单元的情况以及两个或多个所述结构单元的情况。
聚合物C的式(1)的结构单元优选源自选自以下的单体：丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酰基-1,1-二甲基-2-甲基牛磺酸酯、丙烯酰基牛磺酸酯、丙烯酰基-N-甲基牛磺酸酯、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙烷膦酸，特别优选丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和苯乙烯磺酸。
优选地，聚合物C的式(1)的结构单元的中和程度为50.0至100摩尔％，特别优选80.0至100摩尔％，特别优选90.0至100摩尔％和非常优选95.0至100摩尔％。
在聚合物C的式(1)的结构单元中，不同于H+的相对离子Q+优选为碱金属离子(其中优选Na+)、碱土金属离子和这些离子的混合物。不同于H+的相对离子Q+特别优选为Na+。
彼此独立的重复的中性结构单元b)优选源自官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酰胺或多元醇甲基丙烯酰胺、二丙二醇丙烯酸酯或二丙二醇甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酰胺或二丙二醇甲基丙烯酰胺、乙氧基化脂肪醇丙烯酸酯或乙氧基化脂肪醇甲基丙烯酸酯、丙氧基化脂肪醇丙烯酸酯或直链或环状N-乙烯基酰胺或N-甲基乙烯基酰胺。
组分b)的结构单元优选源自通式(2)的单体，
Figure BDA0001509034620000091
其中
R4、R5、R6表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。
特别优选的式(2)的结构单元源自选自以下的单体：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
组分b)的结构单元还优选源自通式(3)的单体，
Figure BDA0001509034620000092
其中
R7表示氢、甲基或乙基，并且
n表示3-5的整数。
特别优选的式(3)的结构单元源自选自以下的单体：N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基己内酰胺。
在聚合物C的另一个优选的实施方案中，组分b)的结构单元源自通式(4)的单体，
Figure BDA0001509034620000101
其中
R8表示氢、甲基或乙基，
R9表示H、具有1至50个碳原子的直链或支链烷基、具有2至6个碳原子的直链或支链单羟烷基、具有2至6个碳原子的直链或支链二羟烷基、-(CO-O-R12-)oR13或-(CO-NR11-R12-)PR13，
m、n、o和p各自彼此独立地表示0至300的整数，
Y2表示化学键、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR10或NR10C(O)，
R10、R11、R12各自彼此独立地表示氢或具有1至50个C原子的直链或支链烷基，
R13表示具有1至50个C原子的直链或支链烷基。
在式(4)的化合物中，R8优选为氢或甲基。
在式(4)的化合物中，R9优选为H、具有1至50个碳原子的直链或支链烷基、具有2至6个碳原子的直链或支链单羟烷基或具有2至6个碳原子的直链或支链二羟烷基。
在式(4)的化合物中，Y2优选表示化学键、OC(O)、C(O)NR10或NR10C(O)。
特别优选的式(4)的结构单元源自选自以下的单体：乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基甲基烯丙基醚、甲基甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、Ν,Ν-二甲基甲丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸山萮酯、丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(5)-甲基丙烯酸酯、聚乙氧基-(5)-丙烯酸酯、聚乙氧基-(10)-甲基丙烯酸酯、聚乙氧基-(10)-丙烯酸酯、聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(7)-丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(8)-甲基丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(8)-丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(12)-丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(16)-丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(25)-丙烯酸山萮酯、聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(7)-丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(8)-甲基丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(8)-丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(12)-丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(16)-丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(22)-甲基丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(22)-丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(23)-甲基丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(23)-丙烯酸月桂酯、聚乙氧基-(2)-甲基丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(2)-丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(7)-丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(10)-甲基丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(10)-丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(12)-丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(16)-丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(20)-甲基丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(20)-丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(25)-丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(25)-丙烯酸鲸蜡酯、聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(7)-丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(8)-甲基丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(8)-丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(12)-丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(16)-丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(22)-甲基丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(22)-丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(23)-甲基丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(23)-丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(25)-丙烯酸十八酯、聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(7)-丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(10)-甲基丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(10)-丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(12)-丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(16)-丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(22)-甲基丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(22)-丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(23)-甲基丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(23)-丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸十三酯、聚乙氧基-(25)-丙烯酸十三酯、甲氧基聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙氧基-(7)-丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(12)-丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(16)-丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙氧基-(25)-丙烯酸酯。
聚合物C中可以包含源自式(2)至(4)的一个或多个结构单元的组分b)的各自不同的结构单元。聚合物C可以例如包含多个式(2)的结构单元，所述结构单元彼此的区别在于不同的基团R5和R6。例如一种聚合物C中不仅可以存在N-乙烯基甲酰胺，而且可以存在N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。另一种聚合物C还可以例如包含式(2)和式(4)的结构单元，所述结构单元的区别在于其化学结构。例如聚合物C中不仅可以存在N-乙烯基甲酰胺，而且可以存在丙烯酰胺。另一种聚合物C还可以例如包含式(2)至(4)的中性结构单元。例如聚合物C中不仅可以存在N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺，而且可以存在N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
聚合物C的阴离子型结构单元c)优选源自通式(5)的单体，
Figure BDA0001509034620000121
其中
R14、R15表示氢、甲基或乙基、C(O)O-Z+，
X、Y3表示化学键、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR15或NR15C(O)，
M表示化学键、-[C(O)O-CH2-CH2]q-、具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基、具有2至6个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和亚烯基、具有2至6个碳原子的直链单羟基亚烷基或具有3至6个碳原子的直链或支链二羟基亚烷基，
q表示1-5的整数，并且
Z+表示H+、Li+、Na+、K+、Zr+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、1/4Zr++++或所述离子的混合物。
在式(5)中，X优选为化学键或CH2。
在式(5)中，Y3优选表示化学键、CH2、C(O)O或C(O)NR15。
在式(5)中，M优选表示化学键、-[C(O)O-CH2-CH2]q-或具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基。
特别优选的式(5)的结构单元源自选自以下的单体：丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、丙烯酸锌、丙烯酸钙、丙烯酸镁、丙烯酸锆、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锆、甲基丙烯酸锌、2-丙烯酸羧乙酯、2-羧乙基丙烯酸铵、2-羧乙基丙烯酸钠、2-羧乙基丙烯酸钾、2-羧乙基丙烯酸锂、2-羧乙基丙烯酸锌、2-羧乙基丙烯酸钙、2-羧乙基丙烯酸镁、2-羧乙基丙烯酸锆、2-丙烯酸羧乙酯-低聚物、2-羧乙基丙烯酸铵-低聚物、2-羧乙基丙烯酸钠-低聚物、2-羧乙基丙烯酸钾-低聚物、2-羧乙基丙烯酸锂-低聚物、2-羧乙基丙烯酸锌-低聚物、2-羧乙基丙烯酸钙-低聚物、2-羧乙基丙烯酸镁-低聚物、2-羧乙基丙烯酸锆-低聚物、衣康酸、衣康酸钠、衣康酸钾、衣康酸锂、衣康酸钙、衣康酸镁、衣康酸锆、衣康酸锌、2-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸铵、2-乙基丙烯酸钠、2-乙基丙烯酸钾、2-乙基丙烯酸锂、2-乙基丙烯酸钙、2-乙基丙烯酸镁、2-乙基丙烯酸锆、2-乙基丙烯酸锌、2-丙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸铵、2-丙基丙烯酸钠、2-丙基丙烯酸钾、2-丙基丙烯酸锂、2-丙基丙烯酸钙、2-丙基丙烯酸镁、2-丙基丙烯酸镁、2-丙基丙烯酸锆、2-丙基丙烯酸锌。
优选的聚合物C包含18至59.5摩尔％，特别是22.5至54.25摩尔％的优选源自丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸的钠盐的式(1)的结构单元；40至70摩尔％，特别是45至67.5摩尔％的结构单元b)，优选丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮；和0.5至12摩尔％，特别是0.75至10摩尔％的优选源自丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸或所述化合物的碱金属盐或碱土金属盐的结构单元c)。
特别优选地，聚合物C包含27至49摩尔％的优选源自丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸的钠盐的式(1)的结构单元；50至65摩尔％的结构单元b)，优选丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基-2-吡咯烷酮；和1至8摩尔％的优选源自羧酸根阴离子的钠盐的结构单元c)。
不同结构单元在聚合物C中的分布可以是无规、嵌段、交替或梯度的。
通过自由基沉淀聚合在极性溶剂或溶剂混合物中进行聚合物C的制备。在此，将组分a)至c)的结构单元所源自的相应单体溶解或分散在极性溶剂或溶剂混合物中，并且以已知方式(例如通过加入形成自由基的化合物)开始聚合。预置的单体可以例如“直接”聚合。预置的单体也可以在聚合之前例如通过使所使用单体的酸性基团在聚合之前与碱反应进行中和，其中形成根据式(1)和式(5)的结构单元的相对离子Q+和Z+。然而代替在聚合之前中和单体，也可以在进行聚合之后用碱中和聚合物。
在根据本发明的用于制备聚合物C的方法的另一个优选的实施方案中，使组分a)至c)的结构单元所源自的单体在极性溶剂或溶剂混合物中进行自由基聚合，并且任选用包含Li+、Na+、K+、Zr+、Ca++、Mg++或Zn++的碱(优选用相应的氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐，特别优选用碳酸氢盐和碳酸盐)对聚合之前的单体或聚合之后的聚合物C进行中和。
用于中和组分a)和c)的结构单元的优选的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢钙、碳酸钙、氢氧化钙，优选碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾，特别优选碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠，特别优选碳酸氢钠和碳酸钠。
在根据本发明的用于制备聚合物C的方法的另一个优选的实施方案中，在极性溶剂或溶剂混合物中进行自由基沉淀聚合，其特征在于，溶剂或溶剂混合物具有60至110℃，优选60至95℃，特别优选65至90℃的沸点。
在根据本发明的用于制备聚合物C的方法的另一个优选的实施方案中，极性溶剂包含以下的混合物：
d)水
和
e)一种或多种其它极性溶剂。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，组分e)由包含一种或多种极性有机溶剂的溶剂混合物组成。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，组分e)由包含一种或多种醇和一种或多种酮的溶剂混合物组成。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，组分e)包含一种或多种选自以下的极性溶剂：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲基酮、二乙基酮、四氢吡喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环，优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲基酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环，更优选2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、二甲基酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环，特别优选2-甲基-2-丙醇和二甲基酮。
在根据本发明的方法中，组分e)中可以包含不同的极性溶剂。根据本发明的组分e)的极性溶剂可以例如包含二甲基酮。根据本发明的另一种组分e)的极性溶剂可以例如包含2-甲基-2-丙醇和二甲基酮的混合物。根据本发明的另一种组分e)的溶剂可以例如包含2-甲基-2-丙醇和四氢呋喃的混合物。
根据本发明的方法的一个特别的实施方案的特征在于，极性溶剂混合物包含0.5至10重量％，优选1至8重量％的水，特别优选2至5重量％的水。
根据本发明的方法的另一个特别的实施方案的特征在于，极性溶剂混合物包含1至99.5重量％，优选5至95重量％，特别优选10至90重量％的2-甲基-2-丙醇。
根据本发明的方法的另一个特别的实施方案的特征在于，极性溶剂混合物包含0.5至10重量％的水、1至98.5重量％的2-甲基-2-丙醇和1至98.5重量％的二甲基酮，优选0.5至7.5重量％的水、5至94.5重量％的2-甲基-2-丙醇和5至94.5重量％的二甲基酮，特别优选1至5重量％的水、7.5至91.5重量％的2-甲基-2-丙醇和7.5至91.5重量％的二甲基酮。
根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案优选在2-甲基-2-丙醇、二甲基酮和水的混合物中进行。混合物的水含量不允许超过10重量％，否则在聚合过程中可能出现团块的形成。具体地，选择溶剂混合物的类型和量，使得式(1)的重复结构单元(特别是丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)的盐基本上溶解或分散在溶剂混合物中。基本上溶解或分散被理解为即使在关闭搅拌器之后仍然不从溶液或分散液中沉积固体材料。相反，在反应过程中产生的聚合物C应当基本上不溶于选择的溶剂混合物。基本上不溶在此被理解为在聚合过程中允许形成容易搅拌的糊状聚合物糊剂，其中不允许形成团块或粘块。通过抽吸糊剂获得的滤液允许具有至多5重量％的固含量。当聚合物C以较高程度溶于选择的溶剂或溶剂混合物时，在干燥聚合物糊剂时可能出现团块。
聚合反应本身以已知的方式通过形成自由基的化合物在20至120℃，优选30和80℃之间并且特别优选40和70℃之间的合适温度范围内引发，并且进行30分钟至数小时的时间，所述形成自由基的化合物例如为偶氮类引发剂(例如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)或2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺])、过氧化物(例如二月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、三苯基甲基过氧化氢、过氧化苯甲酰)或过硫酸盐。
聚合物C在极性溶剂混合物中以白色大体积沉淀物的形式沉淀。为了进行分离可以使用所有常用的蒸发分离法、干燥分离法。特别可以通过压滤或蒸馏产物从而分离极性溶剂混合物。在安全技术和应用技术方面，少量残留的极性溶剂混合物没有危害。
根据本发明的方法制得的聚合物C以优选的方式适合用作钻井泥浆液和水泥浆料中的降失水剂。其在深井中用于减少钻井壁失水并且作为用于减少水泥浆料失水的试剂。这种添加剂也被称为降滤失剂或降滤失控制剂。
本发明的其它主题是聚合物C在水基钻井液中的用途。钻井液除了聚合物C之外还可以包含其它添加剂。所述添加剂例如为膨润土、粘土稳定剂、木质素/木素磺酸盐、pH稳定剂(例如氢氧化物)、热稳定剂(例如单乙醇胺或磺化合成聚合物)和用于建立所需密度的增重剂(例如重晶石、磁铁矿、碳酸钙、钛铁矿)。
本发明的另一个主题是用于胶结深井的方法，其中将包含浓度为0.01-5％bwoc(以水泥重量计)优选0.05至2.5％bwoc的聚合物C的水泥浆料引入深井。水泥浆料的其它组分为具有不同盐度的水和水泥。还可以使用分散剂、缓凝剂、促进剂、增量剂、消泡剂或硅酸盐衍生物作为助剂。
实施例：
A)方法：
在给出的方法实施例1至20中，用于制备聚合物C的极性溶剂改变。除了所使用的极性溶剂之外，在方法实施例1至20中通过改变单体进一步制备根据本发明的聚合物C。这些聚合物C和合成所使用的方法实施例汇总于表1a)至1c)。
方法实施例1：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合234g无水2-甲基-2-丙醇和158g二甲基酮和8g蒸馏水。
将反应容器置入热浴恒温器。用氮气覆盖反应容器并且在轻微的氮气逆流中引入65g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、3g丙烯酸和30g碳酸氢钠。丙烯酰基二甲基牛磺酸酯钠盐在2-甲基-2-丙醇/二甲基酮/水混合物中不完全溶解并且一部分以固体分散体的形式存在。用氮气覆盖反应容器并且引入17g丙烯酰胺和15g N-乙烯基-2-吡咯烷酮。引入丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮之后再次控制pH-值并且任选通过加入碳酸氢钠调节至7至8的pH范围。使恒定氮气流穿过溶液至少1小时。惰化时间之后可以通过氧电极检测残余氧。如果测量的液相中的残余氧值超过5ppm的值，必须进一步惰化直至达到所述值。然后将反应容器加热到40至60℃并且在轻微的氮气流中加入1.0g偶氮双(异丁腈)。通过内部温度的升高得知聚合开始。开始之后终止氮气的引入。聚合反应开始后约5-10分钟超过温度最大值并且通过热浴将反应容器中的温度升高至2-甲基-2-丙醇:二甲基酮:水混合物的沸点。伴随轻微回流将此时的粘性物料继续搅拌两小时。以聚合物在2-甲基-2-丙醇:二甲基酮:水混合物中的粘性悬浮液的形式存在的反应产物通过过滤然后在真空干燥箱中干燥从而进行分离。
方法实施例2：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合234g无水2-甲基-2-丙醇和154g二甲基酮和12g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法2的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例3：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合234g无水2-甲基-2-丙醇和154g二甲基酮和16g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法3的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例4：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合296g无水2-甲基-2-丙醇和94g二甲基酮和10g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法4的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例5：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合296g无水2-甲基-2-丙醇和86g二甲基酮和14g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法5的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例6：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合296g无水2-甲基-2-丙醇和90g二甲基酮和18g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法6的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例7：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合197g无水2-甲基-2-丙醇和197g二甲基酮和6g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法7的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例8：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合195g无水2-甲基-2-丙醇和197g二甲基酮和10g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法8的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例9：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合193g无水2-甲基-2-丙醇和193g二甲基酮和14g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法9的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例10：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合191g无水2-甲基-2-丙醇和191g二甲基酮和18g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法10的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例11：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合90g无水2-甲基-2-丙醇和298g二甲基酮和12g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法11的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例12：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合90g无水2-甲基-2-丙醇和294g二甲基酮和16g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法12的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例13：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合90g无水2-甲基-2-丙醇和290g二甲基酮和20g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法13的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例14：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合60g无水2-甲基-2-丙醇和320g二甲基酮和20g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法14的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例15：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合60g无水2-甲基-2-丙醇和316g二甲基酮和24g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法15的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例16：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合384g四氢呋喃和16g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法16的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例17：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合394g四氢呋喃和6g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法17的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例18：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合390g无水2-甲基四氢呋喃和10g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法18的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例19：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合300g无水2-甲基-2-丙醇和86g 2-甲基四氢呋喃和14g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法19的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
方法实施例20：
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中混合90g无水2-甲基-2-丙醇和300g 2-甲基四氢呋喃和5g蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。聚合方法20的其它步骤与聚合方法1相似地进行。单体组成的变化在表1中详细显示。
根据本发明的方法实施例1至20制得的聚合物C在下表1中显示。进行的变化(例如用于中和丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的其它碱的使用和用量，或其它引发剂的使用和用量)在表1中显示。
Figure BDA0001509034620000231
Figure BDA0001509034620000241
Figure BDA0001509034620000251
Figure BDA0001509034620000261
对比实施例1：
(非根据本发明，根据EP-1045869的共聚物制得，所述共聚物通过沉淀聚合44.5摩尔％丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和55.5摩尔％丙烯酰胺制得，使用氨气作为中和反应试剂)
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的3升Quickfit烧瓶中混合1700g无水2-甲基-2-丙醇和50ml蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。
用氮气覆盖反应容器并且在轻微的氮气逆流中引入245g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯。丙烯酰基二甲基牛磺酸酯在2-甲基-2-丙醇/水混合物中不完全溶解并且一部分以固体分散体的形式存在。混合物的pH-值低于pH 1。通过气体引入管在液相上方引入气态氨直至分散液的pH-值处于7和8之间。达到希望的pH-范围之后继续搅拌1小时并且连续记录pH-值。用氮气覆盖反应容器并且引入105g丙烯酰胺。引入丙烯酰胺之后重新控制pH-值并且任选调节至7至8的pH范围。使恒定氮气流穿过溶液至少1小时。惰化时间之后通过氧电极检测残余的氧。如果测量的液相中的残余氧值超过1ppm的值，必须重新惰化直至达到所述值。然后在轻微氮气流下加入2g AIBN并且将反应容器加热至60℃。达到60℃的内部温度之后立即终止氮气的引入并且观察聚合反应的开始，可以通过10-15℃的升温确定聚合反应的开始。聚合反应开始后约5-15分钟超过温度最大值并且通过热浴将反应容器中的温度升高至2-甲基-2-丙醇/水混合物的沸点。伴随轻微回流将此时的粘性物料继续搅拌两小时。以聚合物在2-甲基-2-丙醇/水混合物中的粘性悬浮液的形式存在的反应产物通过过滤然后在真空干燥箱中干燥从而进行分离。
产量：365g
干燥含量(红外线干燥器，120℃下15分钟)：96％
K-值(0.5％的蒸馏水溶液)：212
对比实施例2：根据EP-1033378而非根据本发明
在装配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、气体引入管和电热水浴的2L容量的聚合烧瓶中预置600ml 2-甲基-2-丙醇并且伴随搅拌在其中悬浮77.5g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，然后引入8.5L NH3-气体然后加入7.5g丙烯酰胺、7.5g N-乙烯基甲酰胺和7.5g N-乙烯基-吡咯烷酮。伴随氮气的引入使用电热水浴将反应混合物加热至50℃并且加入1.0g偶氮异丁腈。约2小时的诱导时间之后聚合开始，反应温度升高至70℃并且聚合物沉淀。在80℃下继续加热2小时，其中产生稠液体悬浮液。可以通过在50℃下真空抽吸和干燥从而分离聚合物。然而也可以在低压下从反应混合物中直接蒸馏出溶剂。获得白色轻质粉末形式的聚合物，所述聚合物易溶于水。根据Fikentscher的K-值为170。
对比实施例3-1至3-5，根据US-2012/0095120而非根据本发明
在内部温度为20℃的2L玻璃反应器中预置344g二甲基酮、9.6g去离子水和表2所示的单体和中和反应试剂。搅拌反应器内容物并且伴随氮气的剧烈引入惰化1小时。将反应介质加热至55℃，然后加入0.7g DLP(二月桂基过氧化物)从而开始聚合。将反应混合物加热至回流并且保持2小时。冷却至室温之后过滤反应介质并且真空干燥聚合物残余。
表2：根据US 2012/0095120的非本发明的对比实施例3-1至3-8
Figure BDA0001509034620000281
ACDMT＝丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，VPS＝乙烯基膦酸，NVP＝N-乙烯基-2-吡咯烷酮，AM＝丙烯酰胺，NVF＝N-乙烯基甲酰胺，DLP＝二月桂基过氧化物
B)水泥浆料的应用试验
根据API规范10进行试验。在大气稠度计中在研究温度下搅拌/调节水泥浆料，然后在相同温度下用35SA型FANN粘度计测量流变(在高温情况下在93℃下调节并且测量粘度)。在温度>93℃的情况下，用搅拌滤失仪(SFLA)测量失水。
表3显示了选择的上述实施例根据API规范10在121.1℃(250°F)下在FANN HTHP过滤压机(搅拌滤失仪，SFLA)中的搅拌过滤试验中的降失水性能。
所述试验基于两个评估问题：配制制剂的过程中是否排放氨气，以及聚合物C的降失水性能是否可以改进？在此清楚的是，用聚合物C不再出现氨气排放。聚合物C与现有技术的直接对比同样表明失水性能的改进。在所进行的试验中，EP-1045869的聚合物平均具有60ml的失水(三次测量的平均值)。一些聚合物C的失水值明显更低。在此达到40至45ml的值。
在250°F(约121℃)下使用的水泥浆料的配方：
600g Dyckerhoff玻璃G水泥
210g石英粉
328.8g蒸馏水
表1中给定浓度的聚合物
1.8g分散剂(聚萘磺酸酯，PNS)
1.8g缓凝剂(木质素磺酸酯)
表3：(250°F(121℃)下的应用试验)
Figure BDA0001509034620000291
Figure BDA0001509034620000301
正如表3中根据本发明的实施例和对比实施例VGP-2、VGP-3-1至VGP-3-5的比较所示，使用根据本发明的利用溶剂混合物的方法获得的产物不同于根据现有技术仅用一种溶剂获得的产物。当在水泥浆料和钻井泥浆中用作添加剂时，根据本发明的方法获得的产物显示出更少的失水。
C)钻井泥浆的应用试验
在以下实施例中，在具有3％KCl和2.1kg/l比重的用重晶石增重的海水钻井泥浆中对比聚合物C与现有技术中已知的得自EP-10033378的对比聚合物2。在使用之前用氢氧化钠将钻井泥浆调节至9-11的pH-值。用量分别为2.5重量％。
根据以下标准评估泥浆的品质和添加剂的效果：
a)在辊式炉中在130、150、170、185和200℃下使泥浆动态老化16小时或66小时之后，在HTHP-过滤压机中在150℃和500psi(35bar)的压力下的失水30分钟
b)在混合并且在辊式炉中在130、150、170、185和200℃下动态老化16小时或66小时之后，在Fann-35旋转粘度计中测量的流变(10秒[10"]和10分钟[10']之后的塑性粘度[PV]，屈服点[YP]，凝胶强度[Gest.])。
为了进行研究，使用以下添加剂：
a)对比聚合物2
b)VGP-3-1(来自表2)
c)VGP-3-2(来自表2)
d)VGP-3-3(来自表2)
e)聚合物C-31(来自表1)
g)聚合物C-62(来自表1)
h)聚合物C-5(来自表1)
j)聚合物C-21(来自表1)
表4
Figure BDA0001509034620000321
Figure BDA0001509034620000331
关于钻井泥浆在混合并且在130至200℃的温度范围内老化之后的均匀流变性能，试验结果表明与对比实施例2相当的值。关于作为失水添加剂的效果，聚合物C具有宽的温度范围。
正如表4中根据本发明的实施例和对比实施例VGP-2、VGP-3-1至VGP-3-4的比较所示，使用根据本发明的利用溶剂混合物的方法获得的产物不同于根据现有技术仅用一种溶剂获得的产物。当在水泥浆料和钻井泥浆中用作添加剂时，根据本发明的方法获得的产物显示出更少的失水。
D)与WO-2010/108634对比
根据本发明的共聚物与WO-2010/108634的实施例4和6进行对比。
根据WO-2010/108634的通过沉淀法在叔丁醇中制备聚合物的一般聚合步骤
在具有回流冷却器、气体导入口、内部温度计和搅拌器的1升Quickfit烧瓶中预置400g叔丁醇并与计算量的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(
Figure BDA0001509034620000332
Lubrizol)混合。然后加入等摩尔量的氢氧化钠或碳酸钠中和(目标pH-值6-7)并且在反应混合物中加入计算量的2-丙烯酸羧乙酯或2-丙烯酸羧乙酯低聚物混合物(Bimax Chemicals Ltd.)和计算量的交联剂。如果加入共聚单体之后反应混合物的pH-值转移至酸性范围，则通过进一步加入氢氧化钠或碳酸钠重新进行中和(目标pH-值6-7)。用N2或氩气惰化混合物之后在60℃的内部温度下加入作为引发剂的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯(V-601)并且开始聚合反应。数分钟之后沉淀出所形成的聚合物。回流加热混合物2小时，然后通过吸滤器使聚合物脱除溶剂并在真空下干燥。该步骤通常可以应用于所有下文描述的表1中的聚合反应。借助于所述步骤进行WO-2010/108634的实施例1至6：获得的结果如下：
Figure BDA0001509034620000351
水泥浆料的应用试验
根据API规范10进行试验。在大气稠度计中在研究温度下搅拌/调节水泥浆料，然后在相同温度下用35SA型FANN粘度计测量流变(在高温情况下在93℃下调节并且测量粘度)。在温度>93℃的情况下，用搅拌滤失仪(SFLA)测量失水。
表6显示了选择的上述实施例根据API规范10在121.1℃(250°F)下在FANN HTHP过滤压机(搅拌滤失仪，SFLA)中的搅拌过滤试验中的降失水性能。在250°F(约121℃)下使用的水泥浆料的配方：
100g Dyckerhoff玻璃G水泥
35g石英粉
54.8g蒸馏水
表5a)至5c)中给定浓度的聚合物
0.3g分散剂(聚萘磺酸酯，PNS)
0.5g缓凝剂(木质素磺酸酯)
表6：(250°F(121℃)下的应用试验)
Figure BDA0001509034620000361
然后根据本发明的方法实施例2制得具有相同组成的聚合物。
表7：根据本发明的方法实施例2合成的根据WO 2010/108634的对比实施例4至6
Figure BDA0001509034620000371
ACDMT＝丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，CEA-低聚物＝丙烯酸羧乙酯低聚物混合物，CEA＝丙烯酸羧乙酯，DMAAm＝二甲基丙烯酰胺，TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，PEAS＝季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯，V601＝2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯，DLP＝二月桂基过氧化物
表8：(250°F(121℃)下的应用试验)
Figure BDA0001509034620000372
对比实施例D2-1至D2-6还显示出比根据本发明的方法实施例2的具有相同组成的聚合物(聚合物C-77至C-79)明显更低的K-值。这表明聚合不完全，因为钠盐难溶于或完全不溶于WO2010/108634所描述方法中的溶剂混合物，因此不能用于聚合。为了检验获得的聚合物，将其用作水泥浆料中的降失水剂。通过使用氢氧化钠和碳酸钠虽然不能检测氨的释放，但是对比实施例D2-1至D2-6相比于根据本发明的方法的聚合物(聚合物C-77至C-79)显示出明显更差的“250°F下的API失水”。这清楚表明，虽然根据WO2010/108634所述的方法能够获得丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的聚合物钠盐，但是对比实施例D2-1至D2-6表明该聚合物不适合作为降失水剂。
应用试验
E)与EP-1059316对比
根据本发明的共聚物与EP-1059316的实施例4至6进行对比。
对比实施例D1-1：
根据EP-1059316的通过聚合法在水溶液中制备聚合物4至5的一般聚合步骤
在装配有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、气体引入管和电热水浴的2L容量的聚合烧瓶中预置121.4ml去离子水和1.6g 65％的乙烯基膦酸，用氮气吹扫并且加入22％氨水溶液直至达到7-7.5的pH-值。然后将溶液加热至60℃。
准备由以下物质组成的单体/引发剂-溶液：290g去离子水、72.6g ACDMT、29.1g50％的丙烯酰胺、10.4g N-乙烯基甲酰胺、5.2g 60％的DADMAC、2.1g丙烯酸、0.5ml异丙醇、0.51g＝2,2'-偶氮双(2-甲基戊酮脒)二盐酸盐和为了调节7.0至7.5的pH值所需量的22％氨水溶液。
将10％(约45ml)的单体/引发剂-溶液加入聚合烧瓶。在60℃下搅拌混合物直至聚合开始(约30分钟)。然后以恒定计量速度在2.5小时的时间内加入剩余的单体/引发剂-溶液。在80℃下继续加热2小时。获得澄清的高粘度溶液，所述溶液可以直接用作钻井泥浆添加剂或水泥浆料添加剂。
该步骤通常可以应用于所有下文描述的表9中的聚合反应。借助于所述步骤进行EP-1059316的实施例4至6。获得的结果如下：
表9：根据EP 1059316的对比实施例4至6
Figure BDA0001509034620000391
ACDMT＝丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，VPS＝乙烯基膦酸，AM＝丙烯酰胺，NVF＝N-乙烯基甲酰胺，AS＝丙烯酸，DADMAC＝二烯丙基二甲基氯化铵，AMPT＝3-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，AAPH＝2,2′-偶氮双(2-甲基戊酮脒)二盐酸盐
EP 1059316中描述的连续水性聚合法的备注：
EP 1059316中描述的连续水性聚合法将单体(乙烯基膦酸)预置在聚合烧瓶中然后计量加入单体/引发剂-溶液。从乙烯基膦酸与单体/引发剂-溶液中的各个单体的共聚参数来看，本领域技术人员清楚的是，相比于聚合结束，聚合开始时产生具有更高乙烯基膦酸含量的聚合物。甚至可以猜测的是，聚合结束时合成的聚合物几乎不再包含乙烯基膦酸。相反，获得具有不同组成的共聚物的混合物，因此表7中给出的摩尔比例仅与所使用的单体比例相关。所述聚合物无法与根据本发明的方法的聚合物相比。
水泥浆料的应用试验
根据API规范10进行试验。在大气稠度计中在研究温度下搅拌/调节水泥浆料，然后在相同温度下用35SA型FANN粘度计测量流变(在高温情况下在93℃下调节并且测量粘度)。在温度>93℃的情况下，用搅拌滤失仪(SFLA)测量失水。
表10显示了选择的上述实施例根据API规范10在121.1℃(250°F)下在FANN HTHP过滤压机(搅拌滤失仪，SFLA)中的搅拌过滤试验中的降失水性能。在250°F(约121℃)下使用的水泥浆料的配方：
100g Dyckerhoff玻璃G水泥
35g石英粉
54.8g蒸馏水
给定浓度的聚合物D1-1至D1-3
0.3g分散剂(聚萘磺酸酯，PNS)
0.5g缓凝剂(木质素磺酸酯)
表10：(250°F(121℃)下的应用试验)
Figure BDA0001509034620000401
然后根据本发明的方法实施例7制得具有相同组成的聚合物。
表11：根据本发明的方法实施例7合成的根据WO 2010/108634的对比实施例4至6
Figure BDA0001509034620000402
表12：(250°F(121℃)下的应用试验)
Figure BDA0001509034620000411
在对比实施例D1-1至D1-3的合成过程中，由于使用氨水溶液，由于水泥浆料的碱性组成造成在加入聚合物溶液的过程中释放氨气。对比实施例D1-1至D1-3与根据本发明的方法实施例7的具有相同组成的聚合物(聚合物C-80至C-82)的对比显示出对比聚合物明显更差的“250°F下的API失水”。对比非常明显地表明，根据EP 1059316所述的连续水性聚合法的聚合物虽然具有与根据本发明的方法相同的组成，但是根据本发明的方法的聚合物显示出明显更好的性能。

Claims (16)

1.用于制备水溶性或水溶胀性聚合物的方法，所述聚合物包含
a)5至79.99摩尔％的一个或多个式(1)的重复结构单元
Figure FDA0002495407030000011
其中
R1、R2、R3表示氢、甲基或乙基，
Y表示化学键、O、CH2、C(CH3)H、C(O)O、C(O)、C(O)NR2，
A表示化学键、O、亚芳基、亚苯基、直链或支链C1-C12-亚烷基、具有2至6个碳原子的直链单羟基亚烷基或具有3至6个碳原子的直链或支链二羟基亚烷基，
D表示S(O)、POH、POR3或PO-Q+，
Q+表示H+、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、1/4Zr++++或表示所述离子的混合物，
b)20至75摩尔％的一个或多个彼此独立的中性重复结构单元，和
c)0.01至20摩尔％的一个或多个其它阴离子重复结构单元，所述其它阴离子重复结构单元源自一种或多种具有至少一个羧酸根基团的单体，并且
其特征在于，使结构单元a)至c)所源自的单体在极性溶剂或溶剂混合物中进行沉淀自由基聚合，前提是当极性溶剂或溶剂混合物包含2-甲基-2-丙醇、酮或两者时，必须包含第二种极性有机溶剂，其中极性溶剂为由以下组成的溶剂混合物：
d)水
和
e)一种或多种其它极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式(1)的结构单元源自选自以下的单体：丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酰基-1,1-二甲基-2-甲基牛磺酸酯、丙烯酰基牛磺酸酯、丙烯酰基-N-甲基牛磺酸酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸、乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，式(1)的结构单元的中和度为50.0至100摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，结构单元b)选自以下的单体：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，结构单元c)源自通式(5)的单体，
Figure FDA0002495407030000021
其中
R14、R15表示氢、甲基或乙基、C(O)O-Z+，
X、Y3表示化学键、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR15或NR15C(O)，
M表示化学键、-[C(O)O-CH2-CH2]q-、具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基、具有2至6个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和亚烯基、具有2至6个碳原子的直链单羟基亚烷基或具有3至6个碳原子的直链或支链二羟基亚烷基，
q表示1-5的整数，和
Z+表示H+、Li+、Na+、K+、Zr+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、1/4Zr++++或所述离子的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，结构单元c)源自选自以下的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧乙酯低聚物、2-丙基丙烯酸和2-乙基丙烯酸及其各种碱金属盐或碱土金属盐。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将组分a)和c)的结构单元所源自的单体在聚合之前或者将聚合物在聚合之后用选自以下的碱中和：碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢锂、碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢钙、碳酸钙。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，极性溶剂具有60至110℃的沸点。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，极性溶剂为包含两种或多种极性有机溶剂的溶剂混合物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，溶剂或溶剂混合物包含一种或多种选自以下的极性有机溶剂：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲基酮、二乙基酮、四氢吡喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环或1,4-二氧六环。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，极性溶剂包含0.5至10重量％的水、1至98.5重量％的2-甲基-2-丙醇和1至98.5重量％的二甲基酮。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，极性溶剂包含1至5重量％的水、7.5至91.5重量％的2-甲基-2-丙醇和7.5至91.5重量％的二甲基酮。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在聚合过程之后通过过滤或蒸馏从产物中除去极性溶剂。
14.按照根据权利要求1-13任一项或多项所述的方法可获得的水溶性或水溶胀性聚合物，所述聚合物具有100至300的k-值。
15.包含一种或多种根据权利要求14所述的水溶性或水溶胀性聚合物的钻井泥浆。
16.用于胶结深井的水泥浆料，所述水泥浆料包含一种或多种根据权利要求14所述的水溶性或水溶胀性聚合物。
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