BR112017017627B1 - Processo para produção de uma composição. - Google Patents

Abstract

o presente pedido se refere a um processo para produção de uma composição que compreende pelo menos um polímero acrilamida p e pelo menos um estabilizador st, em que o polímero acrilamida p é obtido na forma de gel de polímero, e o gel de polímero acrilamida tendo um teor de água na faixa de 50% a 80% por peso, com base no gel de polímero total, é tratado com uma solução aquosa ss que compreende pelo menos um estabilizador st selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de enxofre, n-óxidos, compostos nitrogenados orgânicos, compostos hidroxílicos aromáticos e cetonas.

Description

Descrição

[001] O presente pedido refere-se a um processo para produzir uma composição compreendendo pelo menos um polímero de acrilamida P e pelo menos um estabilizante St, em que o polímero de acrilamida P é obtido na forma de um gel de polímero, e o gel de polímero de acrilamida tendo um teor de água de pelo menos 30% em peso, com base no gel de polímero total, é tratado com uma solução aquosa SS compreendendo pelo menos um estabilizante St selecionado do grupo que consiste em compostos de enxofre, N-óxidos, compostos nitrogenados orgânicos, compostos de hidroxila aromáticos e cetonas.

[002] Copolímeros de poliacrilamida solúveis em água e homopoliacrilamida de alto peso molecular, por exemplo, copolímeros de acrilamida-ácido acrílico, são conhecidos em princípio. Eles são usados em muitos campos da indústria, por exemplo, como espessantes, floculantes, reforçadores para papel, para produção de petróleo ou para aplicações de mineração.

[003] Além disso, é conhecido que os copolímeros de poli(met)acril- amida ou poli(met)acrilamida solúveis em água podem ser usados para a produção de óleo mineral terciário, especialmente no que é chamado de inundação de polímero. Por exemplo, é possível usar copolímeros de monômeros (met)acrilamida, ácido acrílico e/ou sulfo-funcional, tais como, ATBS (ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-1-sulfônico, H2C=CH-CO-NH- C(CH3)2-CH2-SO3H). Além disso, é conhecido o uso dos chamados copolímeros de (met)acrilamida que se associam hidrofobicamente no setor de produção de óleo mineral, especialmente para a produção de óleo mineral terciário (recuperação de óleo intensificada, EOR). Estes copolímeros de associação hidrofóbica são descritos, por exemplo, em WO 2010/133527. Os detalhes do uso de copolímeros de associação hidrofóbica para a produção de óleo mineral terciário são descritos, por exemplo, no artigo de revisão de Taylor, K.C. e Nasr-El-Din, H.A. em J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280.

[004] A inundação de polímeros envolve forçar soluções de polímero aquosas diluídas através de um poço de injeção em uma formação subterrânea que contém óleo mineral. Estas soluções de polímero escoam através de cavidades finas nas formações na direção do poço de produção. Ao fazê-lo, as soluções de polímero forçam o óleo mineral e, possivelmente, a formação de água na direção do poço de produção, de modo que uma mistura de óleo mineral e água seja produzida através do poço de produção. O uso de soluções de polímero viscosas e aquosas em vez de água tem a vantagem de a solução de polímero escoar normalmente através da formação de forma mais homogênea do que a água e, como resultado, é mais mobilizado mais óleo do que quando a água é usada isoladamente. Os métodos de inundação de polímeros são descritos, por exemplo, em WO 2012/069478 e WO 2015/024865 A1.

[005] Os polímeros de acrilamida usados na inundação de polímeros tipicamente têm um peso molecular alto requerido para atingir a ação espessante desejada. Tipicamente, o peso molecular (Mw) é pelo menos 106 (1 milhão) g/mol, por exemplo, na faixa de 1 a 30 milhões de g/mol. Mesmo uma pequena degradação do polímero reduz distintamente o peso molecular em tais polímeros de alto peso molecular. Isto geralmente diminui significativamente a viscosidade da solução de polímero, que é extremamente indesejável para uso na produção de óleo mineral terciário (EOR).

[006] O uso de polímeros de acrilamida em inundação de polímeros coloca altas exigências sobre a estabilidade dos polímeros. A inundação de polímero geralmente envolve o bombeamento de soluções de polímero aquosas através da formação de rocha subterrânea por um período de vários meses até vários anos. A temperatura de depósito de depósitos de óleo mineral é tipicamente acima da temperatura ambiente, por exemplo, 30°C a 120°C.

[007] Uma das causas da degradação química de polímeros pode ser a presença de oxigênio na solução de polímero. As soluções de polímero são tipicamente produzidas no campo de petróleo por dissolução de pós de polímero sólidos em instalações de dissolução adequadas, no decorrer das quais são feitas tentativas para excluir oxigênio, por exemplo, trabalhando sob gás protetor (tal como N2) e/ou usando removedores de radicais livres (por exemplo, bissulfito de sódio ou hidrazina) e reagentes de sacrifício. Os removedores de radicais livres são frequentemente usados em combinação com reagentes de sacrifício.

[008] Em vista das grandes quantidades de solução de polímero requeridas em inundação de polímeros, a produção da solução de polímero sob o gás protetor é inconveniente e dispendiosa. A fim de assegurar a estabilidade dos polímeros de acrilamida em temperatura elevada e ao longo do longo período de tempo, é, portanto, normalmente necessário adicionar vários estabilizantes para anular a influência prejudicial de luz, oxigênio e calor. Mais particularmente, removedores de oxigênio, removedores de radicais livres (por exemplo tioureia, mercaptobenzotiazol (MBT) ou tiocianato de sódio (NaSCN)), são usados reagentes de sacrifício (por exemplo, álcoois como 2-propanol, isopropanol), precipitantes e agentes complexantes. Os vários estabilizantes comummente usados na produção de óleo mineral terciário são descritos, por exemplo, em WO 2010/133258.

[009] WO 2015/024865 A1 descreve estabilizantes para polímeros de acrilamida, especialmente derivados de piperidina estericamente impedidos.

[0010] Estabilizantes desse tipo podem ser adicionados pelo usuário na dissolução dos polímeros sólidos. No entanto, muitos usuários preferem usar composições prontas para uso que já compõem o polímero de acrilamida e o estabilizante, pois isso reduz a complexidade no uso. A produção de composições de poliacrilamidas e copolímeros de poliacrilamida compreendendo um ou mais estabilizantes pode ser efetuada de várias maneiras.

[0011] JP 74027659 B descreve a preparação de poliacrilamidas por polimerização de acrilamida em solução aquosa, em que um estabilizante é adicionado à solução aquosa após a polimerização. Subsequentemente, o polímero e o estabilizante são precipitados em conjunto da solução aquosa por meio de precipitantes adequados e secos.

[0012] WO 2015/158517 A1 descreve um processo de polimerização por radical livre para a preparação de polímeros de acrilamida na presença de um estabilizante para prevenir a degradação do polímero por oxigênio molecular.

[0013] A preparação pode ser efetuada por tratamento de grânulos de polímero de acrilamida com uma solução dos estabilizantes. Este procedimento tem a desvantagem de que o estabilizante foi aplicado apenas superficialmente. No curso do transporte das pastilhas de polímero, a superfície pode ser desgastada. A fração de finos tendo um alto conteúdo de estabilizante tipicamente se coleta no fundo do recipiente de transporte, enquanto que o material de polímero grosso acima é deficiente no estabilizante.

[0014] Também é possível dissolver o polímero e o estabilizante em água e precipitar uma mistura de polímero e estabilizante, mas isso envolve uma etapa de processo adicional e complexa.

[0015] Existem também técnicas conhecidas em que um estabilizante é adicionado já no decurso da preparação das poliacrilamidas, por exemplo, pelo processo de polimerização em gel. US 5.296.577 descreve um processo para preparar poliacrilamidas por polimerização por radicais livres de acrilamida e opcionalmente outros comonômeros em meio aquoso na presença de iniciadores azo e pelo menos 0,1% em peso do estabilizante 2- mercaptobenztiazol ou um sal do mesmo a um pH de pelo menos 6 dentro de uma temperatura na faixa de 5 a 100°C sob condições adiabáticas.

[0016] DE 30 21 767 A1 descreve um processo para preparar poliacrilamidas de alto peso molecular por meio de polimerização por radicais livres em um meio aquoso, em que a polimerização é conduzida na presença de 2-mercaptobenzimidazol. A polimerização pode ser conduzida dentro da faixa de temperatura de 0°C a 100°C. No processo descrito exemplificativo em uma primeira etapa, a reação de polimerização é realizada, seguida pela adição do estabilizante 2-mercaptobenzimidazol e depois amassando por 3 horas a 65°C, em que uma hidrólise parcial ocorre.

[0017] Verificou-se agora que, surpreendentemente, uma estabilização vantajosa de soluções de polímero de acrilamida, por exemplo, para uso em inundação de polímero, pode ser conseguida quando o gel de polímero que é obtido após a polimerização em gel dos monômeros (met)acrílicos, de preferência, sem secagem prévia, é tratado com o estabilizante ou com uma solução estabilizante aquosa. Neste caso, é vantajosamente possível manter a alta viscosidade das soluções de polímero de acrilamida necessárias para inundação de polímeros em temperatura elevada (cerca de 80°C) e por um longo período (especialmente por várias semanas).

[0018] A presente invenção refere-se a um processo para produzir uma composição compreendendo pelo menos um polímero de acrilamida P e pelo menos um estabilizante St, compreendendo as seguintes etapas: a) proporcionar uma solução de monômero aquosa MS compreendendo 20% a 45% em peso, com base na quantidade total de todos os componentes da solução de monômero aquosa MS, de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, pelo menos um monômero sendo (met)acrilamida, pelo menos um iniciador I para a polimerização por radicais livres, de preferência, pelo menos um iniciador térmico I para a polimerização por radicais livres, e pelo menos um solvente So compreendendo pelo menos 50% em peso, com base no solvente total So de água; b) polimerizar a solução de monômero aquosa MS, de preferência, sob condições essencialmente adiabáticas em uma polimerização em gel, para obter o polímero de acrilamida P na forma de um gel de polímero; c) tratar o gel de polímero tendo um teor de água de pelo menos 30% em peso, de preferência, de pelo menos 50% em peso, com base no gel de polímero total, com uma solução aquosa SS compreendendo pelo menos um estabilizante St selecionado do grupo consistindo em compostos de enxofre, N-óxidos, compostos nitrogenados orgânicos, compostos de hidroxila aromáticos e cetonas; d) opcionalmente secar o gel de polímero da etapa c).

[0019] A presente invenção refere-se especificamente a um processo para produzir uma composição compreendendo pelo menos um polímero de acrilamida P e pelo menos um estabilizante St, compreendendo as seguintes etapas: a) proporcionar uma solução de monômero aquosa MS compreendendo 20% a 45% em peso, com base na quantidade total de todos os componentes da solução de monômero aquosa MS, de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, pelo menos um monômero sendo (met)acrilamida, pelo menos um iniciador I para a polimerização por radicais livres, de preferência, pelo menos um iniciador térmico I para a polimerização por radicais livres, e pelo menos um solvente So compreendendo pelo menos 50% em peso, com base no solvente total So de água; b) polimerizar a solução de monômero aquosa MS, de preferência, sob condições essencialmente adiabáticas em uma polimerização em gel, para obter o polímero de acrilamida P na forma de um gel de polímero; c) tratar o gel de polímero tendo um teor de água na faixa de 50 a 80% em peso com base no gel de polímero total, com uma solução aquosa SS compreendendo pelo menos um estabilizante St selecionado do grupo que consiste em compostos de enxofre, N- óxidos, compostos nitrogenados orgânicos, compostos de hidroxila aromáticos e cetonas; d) opcionalmente secar o gel de polímero da etapa c).

[0020] Pelo processo da invenção, é possível obter polímeros de acrilamida P tendo estabilidade melhorada para a degradação de radicais livres (estabilidade de armazenamento) em comparação com a técnica anterior. Os polímeros de acrilamida P obtidos pelo processo da invenção surpreendentemente têm as seguintes vantagens adicionais em comparação com a técnica anterior: - melhorar filtrabilidade (por exemplo, razão de filtração Millipore, MPFR) dos polímeros de acrilamida P; - diminuir em frações de gel insolúveis nos polímeros de acrilamida P; - aumentar a viscosidade da solução de polímero resultante dos polímeros de acrilamida P.

[0021] O processo da invenção para produzir uma composição compreendendo pelo menos um polímero de acrilamida P e pelo menos um estabilizante St compreende a polimerização por radicais livres da solução de monômero aquosa MS por um processo de polimerização em gel. Neste processo, os monômeros são usados em uma concentração comparativamente alta em solução aquosa, ou seja, tipicamente de 20% a 45% em peso. Devido à alta concentração, a mistura não permanece líquida no decurso da polimerização, mas se torna um gel de polímero contendo água sólido. A agitação da mistura ao longo da polimerização não é, evidentemente, possível devido à alta viscosidade. O gel de polímero pode ser triturado e seco após a polimerização. Neste procedimento, os auxiliares e aditivos adicionados permanecem necessariamente na preparação do polímero.

[0022] Um gel de polímero no contexto da presente invenção significa uma composição compreendendo polímero e pelo menos 30% em peso, de preferência, pelo menos 50% em peso, de preferência, na faixa de 50% a 80% em peso, com base no gel de polímero total, de água, no qual o polímero e a água formam uma fase homogênea.

[0023] Um gel de polímero no contexto da presente invenção significa, em particular, uma composição compreendendo um polímero e na faixa de 50% a 80% em peso, com base no gel de polímero total, de água, em que o polímero e a água formam uma fase homogênea.

[0024] A composição produzida com a ajuda do processo da invenção pode, de acordo com a presença e a natureza da etapa de secagem opcional d), compreender 1% a 80% em peso, de preferência 5% a 50% em peso, de água e opcionalmente um dos solventes homogeneamente miscíveis em água descritos abaixo.

[0025] Em uma forma de realização da invenção, a composição produzida com o auxílio do processo da invenção pode ser uma composição de polímero seco, por exemplo, na forma de pó ou grânulos, compreendendo os (de preferência, consistindo nos) seguintes componentes: 70% a 99,8% em peso, de preferência 83% a 98,8% em peso, mais preferencialmente 87% a 94,5% em peso, com base na composição total, de um polímero de acrilamida P descrito a seguir; 0,1 a 10% em peso, de preferência 0,2 a 2% em peso, mais preferencialmente 0,25 a 1% em peso, com base na composição total, de pelo menos um estabilizante St descrito a seguir; e 0,1% a 20% em peso, de preferência 1% a 15% em peso, mais preferencialmente 5% a 12% em peso, com base na composição total, de água.

[0026] Em uma forma de realização da invenção, a composição produzida com a ajuda do processo da invenção pode ser um gel de polímero ou um gel de polímero parcialmente seco compreendendo os (de preferência consistindo nos) seguintes componentes: 20% a 70% em peso, de preferência 30% a 50% em peso, mais preferencialmente 30% a 40% em peso, com base na composição total, de um polímero de acrilamida P descrito a seguir; 0,1 a 10% em peso, de preferência 0,2 a 2% em peso, mais preferencialmente 0,25 a 1% em peso, com base na composição total, de pelo menos um estabilizante St descrito a seguir; e 29,9% a 79,9% em peso, de preferência 48,8% a 69,8% em peso, mais preferencialmente 55,5% a 69,5% em peso, com base na composição total, de água.

[0027] A composição pode, assim como o estabilizante St, compreender tipicamente um ou mais aditivos adicionais, por exemplo, selecionados de iniciadores, agentes de separação ou outros aditivos padrão. Tipicamente, os aditivos adicionais, se presentes, estão presentes em uma quantidade de 0,01 a 150.000 ppm. Polímero de acrilamida P e monômeros na solução de monômero MS

[0028] Um polímero de acrilamida no contexto da presente invenção é um polímero (homopolímero ou copolímero) compreendendo pelo menos um monômero de (met)acrilamida. No contexto do presente pedido, a notação “(met)acrilamida” abrange acrilamida e/ou metacrilamida. Mais particularmente, “polímero de acrilamida” ou “polímero de acrilamida P” no contexto da presente invenção refere-se a um polímero compreendendo pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 15% em peso e especialmente, de preferência, mais de 45% em peso de (met)acrilamida, com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P. No contexto da presente invenção, entende-se que um polímero compreendendo um monômero significa um polímero que compreende uma unidade de monômero (na forma polimerizada na cadeia de polímero) com base no referido monômero. O habilitado na técnica estará ciente de que esta expressão no contexto da invenção não descreve uma proporção de monômero residual não reagido.

[0029] Em uma forma de realização da invenção, o polímero de acrilamida P preparado pode ser um homopolímero consistindo essencialmente em (met)acrilamida.

[0030] Além disso, o polímero de acrilamida P usado pode ser um copolímero compreendendo (ou consiste em) (met)acrilamida e pelo menos um outro monômero. Mais particularmente, o polímero de acrilamida P é um copolímero que, assim como a (met)acrilamida, compreende um monômero aniônico (monômero ácido) como um monômero adicional, especialmente selecionado de ácido acrílico, ácido vinilssulfônico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico e os respectivos sais. Outros monômeros usados também podem ser dimetilacrilamida ou monômeros compreendendo grupos catiônicos.

[0031] Em uma forma de realização preferida, o polímero de acrilamida P é um copolímero compreendendo (met)acrilamida e pelo menos um monômero hidrofílico aniônico monoetilenicamente insaturado (b). Mais particularmente, o polímero de acrilamida P é um copolímero compreendendo (met)acrilamida e pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado (b). De preferência, o copolímero de acrilamida P compreende (met)acrilamida e pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado aniônico (b2), compreendendo pelo menos um grupo ácido selecionado de -COOH, -SO3H e -PO3H2 e sais dos mesmos. De preferência, o polímero de acrilamida P é especialmente um copolímero que compreende (ou consiste essencialmente em) (met)acrilamida e ácido acrílico, ATBS (ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-1-sulfônico, H2C=CH-CO-NH-C(CH3)2- CH2-SO3H) e/ou os respectivos sais.

[0032] O termo “monômero hidrofílico” no contexto desta invenção significa que os monômeros correspondentes, por exemplo, os monômeros (b) descritos a seguir, devem ser solúveis na solução aquosa a ser usada para polimerização, isto é, uma solução aquosa compreendendo 20% a 45 % em peso de monômeros, na concentração de uso desejada. Por conseguinte, não é absolutamente necessário que os monômeros hidrofílicos sejam usados para serem miscíveis em água sem espaço; em vez disso, é suficiente quando satisfazem os requisitos mínimos mencionados. Em geral, a solubilidade dos monômeros hidrofílicos em temperatura ambiente deve ser de pelo menos 50 g/L, de preferência pelo menos 100 g/L e mais preferencialmente pelo menos 150 g/L.

[0033] Em uma forma de realização preferida, o polímero de acrilamida P da composição que é obtida pelo processo da invenção tem um peso molecular médio ponderal Mw de pelo menos 1*106 g/mol, de preferência de 1*106 g/mol a 30 *106 g/mol, tipicamente cerca de 10-20*106 g/mol.

[0034] De preferência, o polímero de acrilamida P da composição que é obtido pelo processo da invenção tem uma anionicidade na faixa de 10% a 60%, de preferência de 20% a 40%, mais preferencialmente de 20% a 35%. Considera-se que a anionicidade significa a proporção molar dos monômeros compreendendo grupos ácidos com base na quantidade total de polímero de acrilamida P.

[0035] O processo da invenção compreende, na etapa a), a provisão de uma solução de monômero aquosa MS compreendendo 20% a 45% em peso, com base na quantidade total de todos os componentes da solução de monômero aquosa MS, de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, pelo menos um monômero sendo (met)acrilamida.

[0036] De preferência, a solução de monômero MS pode compreender, bem como a (met)acrilamida, pelo menos um dos seguintes monômeros: (a) pelo menos um monômero de associação hidrofóbica monoetilenicamente insaturado (monômero (a)); (b) pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado (monômero (b)); selecionado de (b1) monômeros hidrofílicos (b1) não carregados, monoetilenicamente insaturados, especialmente selecionados do grupo de N-metil(met)acrilamida, N,N’- dimetil(met)acrilamida ou N-metilol (met)acrilamida; (b2) monômeros (b2) hidrofílicos aniônicos, monoetilenicamente insaturados, de preferência, compreendendo pelo menos um grupo ácido selecionado de -COOH, -SO3H e -PO3H2 ou sais dos mesmos; (b3) monômeros hidrofílicos (b3) catiônicos, monoetilenicamente insaturados, de preferência compreendendo grupos amônio; por exemplo, derivados de amônio de N-(o- aminoalquil)(met)acrilamidas ou o-aminoalquil (met)acrilatos, por exemplo, cloreto de 3- trimetilamoniopropilacrilamida (DIMAPAQUAT), cloreto de 2-trimetilamonometil metacrilato (MADAME-QUAT) e dimetilaminoetil acrilato quaternizado (H2C=CH-CO-O- CH2CH2N(CH3)+3 Cl), (DMA3Q); e (b4) monômeros hidrofílicos monoetilenicamente insaturados (b4) compreendendo preferencialmente grupos hidroxila e/ou éter, por exemplo, hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, álcool alílico, hidroxivinil etil éter, hidroxivinil propil éter ou hidroxivinil butil éter; (c) pelo menos um monômero hidrofóbico monoetilenicamente insaturado (monômero (c)), especialmente selecionado de N-alquil- e N,N’-dialquil(met)acrilamidas, em que o número de átomos de carbono nos radicais alquila em conjunto é pelo menos 3, de preferência pelo menos 4, por exemplo, N-butil(met)acrilamida, N- ciclo-hexil(met)acrilamida ou N-benzil(met)acrilamida.

[0037] Em uma forma de realização preferida, a proporção de (met)acrilamida na solução de monômero MS é pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 15% em peso e especialmente, de preferência, mais de 45% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P.

[0038] Em uma forma de realização preferida, a solução de monômero MS compreende os seguintes monômeros: 30% a 100% em peso, de preferência 45 a 75% em peso, de (met)acrilamida; 0% a 70% em peso, de preferência 1% a 55% em peso, de pelo menos um monômero hidrofílico aniônico, monoetilenicamente insaturado (b2); 0% a 70% em peso, de preferência 1% a 55% em peso, de pelo menos um monômero hidrofílico catiônico, monoetilenicamente insaturado (b3); 0% a 15% em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado diferente de (met)acrilamida e dos monômeros (b2) e (b3); em que cada uma das quantidades é baseada nas quantidades totais de todos os monômeros na solução de monômero MS. Em uma forma de realização preferida, a soma total dos monômeros acima mencionados é de 100% em peso.

[0039] Em uma forma de realização preferida, a solução de monômero MS compreende os seguintes monômeros: 60% a 75% em peso de (met)acrilamida; 25% a 40% em peso de pelo menos um monômero hidrofílico monoetilénicamente insaturado (b) selecionado de monômeros hidrofílicos aniônicos monoetilenicamente insaturados (b2) e monômeros hidrofílicos catiônicos monoetilenicamente insaturados (b3), em que cada uma das quantidades é baseada nas quantidades totais de todos os monômeros na solução de monômero MS. Em uma forma de realização preferida, a soma total dos monômeros acima mencionados é de 100% em peso.

[0040] Em uma forma de realização preferida, a solução de monômero MS compreende os seguintes monômeros: 30% a 100% em peso, de preferência 30% a 99,7% em peso, de (met)acrilamida; 0% a 15% em peso, de preferência 0,1% a 15% em peso, de pelo menos um monômero de associação hidrofóbica monoetilenicamente insaturado (a); 0% a 70% em peso, de preferência 0,1% a 50% em peso, especialmente preferencialmente 10% a 50% em peso, de pelo menos um monômero hidrofílico aniônico monoetilenicamente insaturado (b2); 0% a 70% em peso, de preferência 0,1% a 50% em peso, especialmente de preferência 10% a 50% em peso, de pelo menos um monômero hidrofílico catiônico monoetilénicamente insaturado (b3); 0% a 15% em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado diferente de (met)acrilamida e dos monômeros (a), (b2) e (b3); em que cada uma das quantidades é baseada na quantidade total de todos os monômeros no copolímero, ou na solução de monômero MS, e com a condição de que a soma total dos monômeros mencionados seja 100% em peso.

[0041] Os monômeros (a), (b1), (b2), (b3), (b4) e (c) são descritos em detalhes a seguir.

[0042] O polímero de acrilamida P pode especialmente compreender copolímeros de acrilamida de associação hidrofóbica como descrito em WO 2010/133527 e WO 2012/069478. Adicionalmente, é também possível usar copolímeros de acrilamida compreendendo grupos catiônicos como descritos em US 7.700.702. Monômero (a):

[0043] O(s) monômero(s) de associação hidrofóbica monoetilenicamente insaturado(s) (a) (também referido(s) como monômeros anfifílicos (a)) é(são) monômeros monoetilenicamente insaturados tendo pelo menos um grupo hidrofílico e pelo menos um, de preferência, um grupo hidrofóbico terminal. Os monômeros deste tipo servem para conferir propriedades de associação hidrofóbica ao polímero de acrilamida P ou ao copolímero de acrilamida P.

[0044] Os “copolímeros de associação hidrofóbica” são entendidos pelos habilitados na técnica para significar copolímeros solúveis em água que, assim como unidades hidrofílicas (em uma quantidade suficiente para assegurar a solubilidade em água), têm grupos hidrofóbicos pendentes ou terminais. Em solução aquosa, os grupos hidrofóbicos podem se associar uns aos outros. Devido a essa interação associativa, a viscosidade da solução de polímero aquosa aumenta em comparação com um polímero equivalente que simplesmente não possui grupos associativos.

[0045] Os monômeros adequados (a) têm especialmente a fórmula geral H2C=C(R5)-R6-R7 (IIa), em que R5 é H ou metila, R6 é um grupo hidrofílico de ligação e R7 é um grupo hidrofóbico terminal. Em uma outra forma de realização, o monômero (a) pode ter a fórmula geral H2C=C(R5)-R6- R7-R8 (IIb), em que R5, R6 e R7 são definidos como indicado, e R8 é um grupo hidrofílico.

[0046] O grupo hidrofílico de ligação R6 pode ser um grupo compreendendo unidades de óxido de alquileno, por exemplo, um grupo compreendendo 5 a 50 unidades de óxido de alquileno, unido ao grupo H2C=C(R5)- de uma maneira adequada, por exemplo, por meio de uma ligação simples ou um grupo de ligação adequado, em que pelo menos 70% em mol, de preferência pelo menos 90% em mol, das unidades de óxido de alquileno são unidades de óxido de etileno. Além disso, pode ser um grupo que compreende grupos de amônio quaternário.

[0047] Em uma forma de realização da invenção, o grupo R7 hidrofóbico compreende radicais hidrocarbila C8-40 alifáticos e/ou aromáticos, de cadeia linear ou ramificada R7a, de preferência, radicais hidrocarbila C12-32. Em uma outra forma de realização, o grupo R7 hidrofóbico pode ser um grupo R7b compreendendo unidades de óxido de alquileno tendo pelo menos 3 átomos de carbono, de preferência pelo menos 4 átomos de carbono.

[0048] Em uma forma de realização da invenção, os monômeros (a) são monômeros da fórmula geral H2C=C(R5)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-R7a (IIc) ou H2C=C(R5)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-R7a (IId).

[0049] Nas fórmulas (IIc) e (IId), R5 é definido como indicado acima, e os grupos -O-(-CH2-CH(R8)-O-)k- e -(C=O)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k são grupos R6 de ligação específicos, isto é (IIc) é um éter vinílico e (IId) um éster acrílico.

[0050] O número de unidades de óxido de alquileno k é um número de 10 a 80, de preferência 12 a 60, mais preferencialmente 15 a 50 e, por exemplo, 20 a 40. Será claro para o habilitado na matéria no campo dos óxidos de alquileno que os valores mencionados são médias.

[0051] Cada um dos radicais R8 é independentemente H, metila ou etila, de preferência, H ou metila, com a condição de que pelo menos 70% em mol dos radicais R8 sejam H. De preferência, pelo menos 80% em mol dos radicais R8 são H, mais preferencialmente pelo menos 90% em mol, e eles são mais preferencialmente exclusivamente H. O referido bloco é, portanto, um bloco de polioxietileno que pode opcionalmente também ter certas proporções de unidades de óxido de propileno e/ou óxido de butileno, de preferência, um bloco de polioxietileno puro.

[0052] R7a é um radical hidrocarbila alifático e/ou aromático, de cadeia linear ou ramificada tendo 8 a 40 átomos de carbono, de preferência 12 a 32 átomos de carbono. Em uma forma de realização, compreende grupos hidrocarbila alifáticos tendo 8 a 22, preferencialmente 12 a 18 átomos de carbono. Exemplos de tais grupos incluem grupos n-octila, n-decila, n- dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila ou n-octadecila. Em uma outra forma de realização, compreende grupos aromáticos, especialmente radicais fenila substituídos, especialmente grupos de distirilfenila e/ou grupos triestirilfenila.

[0053] Em uma outra forma de realização da invenção, os monômeros (a) são monômeros da fórmula geral H2C=C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12 (IIe).

[0054] Nos monômeros (a) da fórmula (IIe), um grupo etilênico H2C=C(R5)- é ligado por um grupo -R9-O- de ligação divalente a um radical de polioxialquileno tendo estrutura em bloco, em que o -(-CH2-CH(R10)-O-)x-, -(-CH2-CH(R11)-O-)y e opcionalmente blocos de -(-CH2-CH2O-)z-R12 são arranjados na sequência mostrada na fórmula (IIe). A transição entre os dois blocos pode ser abrupta ou contínua.

[0055] Na fórmula (IIe), R5 é como já foi definido, isto é, R5 é H ou um grupo metila.

[0056] R9 é uma ligação simples ou um grupo de ligação divalente selecionado do grupo que consiste em -(CnH2n)-[grupo R9a], -O-(Cn’H2n’)- [grupo R9b] e -C(O)-O-(CnH2n)-[grupo R9c]. Em cada uma das referidas fórmulas, n é um número natural de 1 a 6, cada um de n’ e n” é um número natural de 2 a 6. Em outras palavras, o grupo de ligação compreende grupos hidrocarbila alifáticos de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono, ligados diretamente ao grupo etilênico H2C=C(R5)-, através de um grupo éter -O- ou através de um grupo éster -C(O)-O-. De preferência, os grupos -(CnH2n)-, -(Cn’H2n’)- e -(Cn”H2n”)- são grupos hidrocarbila alifáticos lineares.

[0057] De preferência, o grupo R9a é um grupo selecionado de -CH2-, -CH2-CH2- e -CH2-CH2-CH2-, mais preferencialmente um grupo metileno - CH2-.

[0058] De preferência, o grupo R9b é um grupo selecionado de -O- CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- e -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, mais preferencialmente -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.

[0059] De preferência, o grupo R9c é um grupo selecionado de -C(O)- O-CH2-CH2-, -C(O)O-CH(CH3)-CH2-, -C(O)O-CH2-CH(CH3)-, -C(O)O-CH2- CH2-CH2-CH2- e -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, mais preferencialmente, -C(O)-O-CH2-CH2- e -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- e mais preferencialmente -C(O)-O-CH2-CH2-.

[0060] Mais preferencialmente, o grupo R9 é um grupo R9b, mais preferencialmente -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.

[0061] No bloco “-(-CH2-CH(R10)-O-)x, cada um dos radicais R10 é independentemente H, metila ou etila, de preferência H ou metila, com a condição de que pelo menos 70% em mol dos radicais R10 sejam H. De preferência, pelo menos 80% em mol dos radicais R10 são H, mais preferencialmente pelo menos 90% em mol, e eles são mais preferencialmente exclusivamente H. O referido bloco é, portanto, um bloco de polioxietileno que pode opcionalmente também ter certas proporções de unidades de óxido de propileno e/ou óxido de butileno, de preferência, um bloco de polioxietileno puro.

[0062] O número de unidades de óxido de alquileno x é um número de 10 a 50, de preferência 12 a 40, mais preferencialmente 15 a 35, ainda mais preferencialmente 20 a 30 e, por exemplo, cerca de 22 a 25. Será claro para o habilitado na técnica no campo dos óxidos de polialquileno que os números mencionados são médias das distribuições.

[0063] No segundo bloco -(-CH2-CH(R11)-O-)y-, cada um dos radicais R11 é independentemente radical hidrocarbila de pelo menos 2 átomos de carbono, por exemplo 2 a 10 átomos de carbono, de preferência 2 ou 3 átomos de carbono. Este pode ser um radical hidrocarbila alifático e/ou aromático, linear ou ramificado. É dada preferência aos radicais alifáticos.

[0064] Exemplos de radicais R11 adequados incluem etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila ou n-decila, e também fenila. Exemplos de radicais preferidos incluem etila, n-propila, n- butila, n-pentila e são dadas preferências particulares aos radicais etila e/ou n- propila. O bloco -(-CH2-CH(R11)-O-)y é, portanto, um bloco que consiste em unidades de óxido de alquileno tendo pelo menos 4 átomos de carbono.

[0065] O número de unidades de óxido de alquileno y é um número de 5 a 30, de preferência 8 a 25.

[0066] Na fórmula (IIe), z é um número de 0 a 5, por exemplo 1 a 4, isto é, o bloco terminal de unidades de óxido de etileno está assim apenas opcionalmente presente. Em uma forma de realização preferida da invenção, pode ser usada uma mistura de pelo menos dois monômeros (a) da fórmula (IIe), em cujo caso os radicais R5, R9, R10, R11, R12 e os índices x e y são os mesmos em cada caso; apenas em um dos monômeros é z = 0 enquanto z > 0 no outro, de preferência 1 a 4.

[0067] O radical R12 é H ou um radical hidrocarbila preferencialmente alifático tendo 1 a 30 átomos de carbono, de preferência 1 a 10 e mais preferencialmente 1 a 5 átomos de carbono. De preferência, R12 é H, metila ou etila, mais preferencialmente H ou metila e mais preferencialmente H.

[0068] Os monômeros de associação hidrófobos (a) das fórmulas (IIc), (IId) e (IIe), copolímeros de acrilamida compreendendo estes monômeros e a preparação dos mesmos são conhecidos, em princípio, pelos habilitados na técnica, por exemplo, de WO 2010/133527 e WO 2012/069478.

[0069] Em uma outra forma de realização, o monômero associativo (a) é um monômero catiônico de fórmula geral H2C=C(R5)-C(=O)O-R13- N+ 14 15 16 - 5 17 13 (R )(R )(R )X (IIf) ou H2C=C(R )-C(=O)N(R )-R - N+(R14)(R15)(R16)X- (IIg).

[0070] Nas fórmulas (IIf) e (IIg), R5 é como definido acima.

[0071] R13 é um radical alquileno, especialmente um radical 1,®- alquileno tendo 1 a 8 átomos de carbono, de preferência 2 a 4 átomos de carbono e especialmente 2 ou 3 átomos de carbono. Os exemplos incluem - CH2-, CH2CH2-, -CH2CH2CH2- e -CH2CH2CH2CH2-. É dada particular preferência a -CH2CH2- e CH2CH2CH2-.

[0072] Cada um de R13, R14 e R15 é independentemente H ou um grupo alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, de preferência H ou metila. R13 é, de preferência, H e cada um de R14 e R15 é, de preferência, metila. X- é um contraíon carregado negativamente, especialmente um íon haleto selecionado --- - - - de F , Cl , Br ou I , de preferência Cl e/ou Br .

[0073] R16 é um grupo hidrocarbila alifático e/ou aromático, linear ou ramificado tendo 8 a 30 átomos de carbono, de preferência 12 a 18 átomos de carbono. R16 pode compreender especialmente radicais hidrocarbila alifáticos tendo 8 a 18, preferivelmente 12 a 18 átomos de carbono. Exemplos de tais grupos incluem grupos n-octila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n- hexadecila ou n-octadecila, de preferência, grupos n-dodecila, n-tetradecila, n- hexadecila ou n-octadecila.

[0074] É dada preferência a um monômero de fórmula geral (IIg). Exemplos de tais monômeros compreendem cloreto de N- (met)acrilamidopropil-N,N-dimetil-N-dodecilamônio, cloreto de N- (met)acrilamidopropil-N,N-dimetil-N-tetradecilamônio, cloreto de N- (met)acrilamidopropil-N,N-dimetil-N-hexadecilamônio ou cloreto de N- (met)acrilamidopropil-N,N-dimetil-N-octadecilamônio ou os brometos correspondentes. Os monômeros deste tipo e os copolímeros de acrilamida tendo tais monômeros são conhecidos e são descritos, por exemplo, nos US 7.700.702 B2.

[0075] Mais preferencialmente, o polímero de acrilamida P pode ser um copolímero como descrito em WO 2012/069478. De preferência, a solução de monômero MS, compreende, como monômeros: (a) 0,1% a 15% em peso de pelo menos um monômero de associação hidrofóbica monoetilenicamente insaturado, e (b) 85% a 99,9% em peso de pelo menos dois monômeros hidrofílicos monoetilenicamente insaturados (b) diferentes, onde os monômeros (b) são pelo menos (b1) pelo menos um monômero hidrofílico não saturado, não carregado (b1), selecionado do grupo de (met)acrilamida, N- metil(met)acrilamida, N,N’-dimetil(met)acrilamida e N- metilol(met)acrilamida, com a condição de que pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 15% em peso e especialmente preferencialmente mais de 45% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P, de (met)acrilamida estão presentes; (b2) pelo menos um monômero hidrofílico aniônico, monoetilenicamente insaturado (b2) que troca pelo menos um grupo ácido selecionado do grupo de COOH, -SO3H e - PO3H2 ou sais dos mesmos, em que cada uma das figuras indicadas, a menos que indicado de outra forma, é baseada na quantidade total de todos os monômeros no copolímero ou na solução de monômero MS. Monômeros (b):

[0076] O copolímero de acrilamida ou a solução de monômero MS podem, de preferência, compreender pelo menos um monômero hidrofílico monoetilenicamente insaturado (b), com a condição de que pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 15% em peso e especialmente, de preferência, mais de 45% em peso de (met)acrilamida, com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P ou na solução de monômero MS, está presente.

[0077] De preferência, os monômeros hidrofílicos (b) têm grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em grupos carbonila > C=O, grupos éter -O-, especialmente grupos de óxido de polietileno (CH2-CH2-O- )n- onde n é, de preferência, um número de 1 a 200, grupos hidroxila -OH, grupos amino primários, secundários ou terciários, grupos amônio, grupos amida -C(O)-NH-, grupos carboxamida -C(O)-NH2 ou grupos ácidos, tais como, grupos carboxila -COOH , grupos sulfo -SO3H, grupos de ácido fosfônico -PO3H2 ou grupos de ácido fosfórico -OP(OH)3. Exemplos de grupos funcionais preferidos compreendem grupos hidroxila -OH, grupos carboxila -COOH, grupos sulfo -SO3H, grupos carboxamida -C(O)-NH2, grupos amida grupos -C(O)-NH- e óxido de polietileno -(CH2-CH2-O-)n-H, em que n é de preferência um número de 1 a 200.

[0078] Os grupos funcionais podem ser ligados diretamente ao grupo etilênico, ou então são ligados através de um ou mais grupos hidrocarbila de ligação ao grupo etilênico.

[0079] Mais preferencialmente, os monômeros hidrofílicos monoetilenicamente insaturados (b) usados são miscíveis em água em qualquer proporção. No entanto, é suficiente para a execução da invenção que os monômeros (b) são solúveis na solução de monômero MS usada para polimerização na concentração de uso desejado. Em geral, a solubilidade dos monômeros (b) em água em temperatura ambiente deve ser de pelo menos 50 g/l, de preferência pelo menos 100 g/l, e mais preferencialmente pelo menos 150 g/l.

[0080] A quantidade de todos os monômeros hidrofílicos (b) no polímero de acrilamida P ou na solução de monômero MS é tipicamente 85% a 99,9% em peso com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P, de preferência 90% a 99,8 % em peso, com a condição de que pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 15% em peso e especialmente preferencialmente mais de 45% em peso de (met)acrilamida, com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P, estejam presentes.

[0081] A quantidade dos monômeros hidrofílicos não carregados (b1) aqui é geralmente de 10 a 95% em peso, de preferência 30 a 95% em peso, de preferência 30 a 85% em peso e mais preferencialmente 30 a 70% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros usados, com a condição de que pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 15% em peso e especialmente preferencialmente mais de 45% em peso de (met)acrilamida, com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P, estejam presentes.

[0082] Se o copolímero de acrilamida P compreende apenas monômeros não carregados (b1) e monômeros aniônicos (b2), verificou-se que é útil usar os monômeros não carregados (b1) incluindo (met)acrilamida em uma quantidade de 30 a 95% em peso e os monômeros aniônicos (b2) em uma quantidade de 4,9 a 69,9% em peso, a quantidade sendo baseada em cada caso na quantidade total de todos os monômeros usados. Nesta forma de realização, os monômeros (b1) são preferencialmente usados em uma quantidade de 30 a 80% em peso e os monômeros aniônicos (b2) em uma quantidade de 19,9 a 69,9% em peso, e os monômeros (b1) são mais preferencialmente usados em uma quantidade de 40 a 70% em peso e os monômeros aniônicos (b2) em uma quantidade de 29,9 a 59,9% em peso.

[0083] Se o copolímero compreende monômeros não carregados (b1), monômeros aniônicos (b2) e monômeros catiônicos (b3), verificou-se que é útil usar os monômeros não carregados (b1) incluindo (met)acrilamida em uma quantidade de 30 a 95% em peso e os monômeros aniônicos (b2) e catiônicos (b3) em conjunto em uma quantidade de 4,9 a 69,9% em peso, com a condição de que a razão molar (b2)/(b3) seja de 0,7 a 1,3. De preferência, a razão molar (b2)/(b3) é de 0,8 a 1,2 e, por exemplo, 0,9 a 1,1. Esta medida permite obter copolímeros que são particularmente insensíveis à carga de sal. Nesta forma de realização, os monômeros (b1) são preferencialmente usados em uma quantidade de 30 a 80% em peso e os monômeros aniônicos e catiônicos (b2) + (b3) juntos em uma quantidade de 19,9 a 69,9% em peso, e os monômeros (b1) são mais preferencialmente usados em uma quantidade de 40 a 70% em peso e os monômeros aniônicos e catiônicos (b2) + (b3) juntos em uma quantidade de 29,9 a 59,9% em peso, e a razão molar já mencionada deve ser cumprida em cada caso. Monômeros (b1):

[0084] A solução de monômero MS pode tipicamente compreender, assim como a (met)acrilamida, pelo menos um outro monômero hidrofílico não carregado monoetilenicamente insaturado (b1), selecionado do grupo de N-metil(met)acrilamida, N,N’-dimetil(met)acrilamida ou N-metilol(met)- acrilamida, com a condição de que pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 15% em peso e especialmente, de preferência, mais que 45% em peso de (met)acrilamida, com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P está presente.

[0085] Além disso, é possível usar, como monômero (b1), exclusivamente (met)acrilamida, especialmente acrilamida. Monômeros (b2):

[0086] Em uma forma de realização preferida, a solução de monômero MS compreende, assim como a (met)acrilamida, adicionalmente, pelo menos, um monômero aniônico hidrofílico monoetilenicamente insaturado (b2) compreendendo pelo menos um grupo ácido selecionado do grupo de -COOH, -SO3H e -PO3H2 ou sais dos mesmos. É dada preferência a monômeros compreendendo grupos -COOH e/ou grupos -SO3H, em particular, de preferência, a monômeros compreendendo grupos -SO3H. Será apreciado que os sais dos monômeros ácidos também podem estar envolvidos. Os contraíons apropriados compreendem especialmente íons de metal alcalino, tais como, Li+, Na+ ou K+, e também íons de amônio, tais como, NH4+ ou íons de amônio tendo radicais orgânicos.

[0087] Exemplos de monômeros compreendendo grupos COOH incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maleico ou ácido fumárico. É dada preferência ao ácido acrílico e/ou aos sais do mesmo, especialmente acrilato de sódio.

[0088] Exemplos de monômeros (b2) compreendendo grupos sulfo incluem ácido vinilssulfônico, ácido alilssulfônico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2-acrilamidobutanossulfônico, ácido 3-acrilamido-3-metil- butanossulfônico ou ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanossulfônico. A preferência é dada ao ácido vinilssulfônico, ácido alilssulfônico ou ácido 2- acrilamido-2-metilpropanossulfônico e particularmente de preferência ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (ATBS) ou sais dos mesmos.

[0089] Exemplos de monômeros (b2) compreendendo grupos de ácido fosfônico incluem ácido vinilfosfônico, ácido alilfosfônico, ácidos N- (met)acrilamidoalquilfosfônicos ou ácidos (met)acriloiloxialquilfosfônicos, de preferência, ácido vinilfosfônico.

[0090] De preferência, o monômero (b2) pode ser selecionado do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido vinilssulfônico, ácido alilssulfônico, ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico (ATBS), ácido 2-metacrilamido-2-metilpropano- sulfônico, ácido 2-acrilamidobutanossulfônico, ácido 3-acrilamido-3- metilbutanossulfônico, ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanossulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido alilfosfônico, ácidos N- (met)acrilamidoalquilfosfônicos e ácidos (met)acriloiloxialquilfosfônicos, mais preferencialmente, ácido acrílico e/ou ATBS ou sais dos mesmos.

[0091] Mais preferencialmente, a solução de monômero MS compreende, como monômeros, (met)acrilamida e pelo menos dois outros monômeros (b2) compreendendo diferentes grupos ácidos. Mais particularmente, os monômeros (b2) compreendendo grupos ácidos são um monômero compreendendo o grupo -SO3H (por exemplo, ácido 2-acrilamido- 2-metilpropanossulfônico (ATBS)) e um monômero compreendendo o grupo -COOH (por exemplo, ácido acrílico).

[0092] Em especial, preferencialmente, a solução de monômero MS compreende pelo menos um monômero selecionado do grupo que consiste em (met)acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (ATBS), ácido acrílico e respectivos sais dos mesmos, com a condição de que pelo menos 10 % em peso, de preferência, pelo menos 15% em peso e especialmente, de preferência, estão presentes mais que 45% em peso de (met)acrilamida, com base na quantidade total de todos os monômeros no polímero de acrilamida P. Em especial, preferencialmente, a solução de monômero MS compreende (met)acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (ATBS), ácido acrílico e/ou os respectivos sais dos mesmos.

[0093] Por uma questão de plenitude, deve ser mencionado que os monômeros (b1) podem, em algumas circunstâncias, ser hidrolisados pelo menos parcialmente em ácido (met)acrílico no decurso da preparação e uso. Os copolímeros de acrilamida preparados de acordo com a invenção podem, consequentemente, compreender unidades de ácido (met)acrílico, mesmo que não tenham sido usadas unidades de ácido (met)acrílico para a síntese. A tendência dos monômeros (b1) a serem hidrolisados aumenta com o aumento do teor de grupos sulfo. Consequentemente, a presença de grupos sulfo no copolímero de acrilamida usado é aconselhável. Monômeros (b3):

[0094] A solução de monômero MS pode compreender opcionalmente, bem como a (met)acrilamida, pelo menos um monômero catiônico monoestetilenicamente insaturado (b3) tendo grupos amônio.

[0095] Os monômeros catiônicos adequados (b3) compreendem especialmente monômeros tendo grupos amônio, especialmente derivados de amônio de N-(«-aminoalquil)(met)acrilamidas ou co-aminoalquil (met)acrilatos.

[0096] Mais particulariente, os ionôieros (b3) tendo grupos aiônio podei ser coipostos das fóriulas gerais H2C=C(R8P)-CO-NR9P- R10P-N (R11P)3+ M- (Va) e/ou H2C=C(R8P)-COO-R10P-N(R11P)3+ X- (Vb). Nestas fóriulas, R8P é H ou ietila, R9P é H ou ui grupo alquila C1- a C4, de preferência, H ou ietila e R10P é ui grupo alquileno C1 a C4 preferencialiente linear, por exeiplo, ui grupo 1,2-etileno -CH2-CH2- ou ui grupo 1,3-propileno -CH2-CH2-CH2-.

[0097] Cada ui dos radicais R11P é independenteiente radicais alquila C1 a C4, de preferência, ietila ou ui grupo da fóriula geral -R12P- SO3H ei que R12P é ui grupo alquileno C1 a C4 preferencialiente linear ou ui grupo fenila, coi a condição de, ei geral, não iais do que ui dos substituintes R11P ser ui substituinte tendo grupos sulfo. Mais preferencialiente, os três substituintes R11P são grupos ietila, o que significa que o ionôiero tei ui grupo -N(CH3)3+. M- na fóriula aciia é ui aníon monovalente, por exemplo, Cl-. Será apreciado que M- também pode ser uma fração correspondente de um aníon polivalente, embora isto não seja preferido. Exemplos de monômeros preferidos (b3) de fórmula geral (Va) ou (Vb) compreendem sais de 3-trimetilamoniopropil (met)acrilamidas ou 2- trimetilamonometil (met)acrilatos, por exemplo, os cloretos correspondentes, tais como, cloreto de 3-trimetilamoniopropilacrilamida (DIMAPAQUAT) e cloreto de 2-trimetilamonioetil metacrilato (MADAME-QUAT).

[0098] Em uma forma de realização preferida, a solução de monômero MS compreende pelo menos uma (met)acrilamida e pelo menos uma poliacrilamida modificada cationicamente, especialmente DMA3Q, dimetilaminoetil acrilato quaternizado, (H2C=CH-CO-O-CH2CH2N(CH3)3+ Cl), Geralmente -N(CH3)2-R (R = alquila de cadeia longa). Monômeros (b4)

[0099] A solução de monômero MS pode compreender adicionalmente outros monômeros hidrofílicos (b4) insaturados monoetilenicamente, que não os monômeros hidrofílicos (b1), (b2) e (b3). Exemplos de tais monômeros incluem monômeros compreendendo grupos hidroxila e/ou éter, por exemplo, hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, álcool alílico, hidroxivinil etil éter, hidroxivinil propil éter, hidroxivinil butil éter ou compostos de fórmula H2C=C(R1P)-COO-(-CH2- CH(R13P)-O-)b-R14P (VIa) ou H2C=C(R1P)-O-(-CH2-CH(R13P)-O-)b-R14P (VIb), em que R1P é H ou um grupo metila e b é um número de 2 a 200, de preferência 2 a 100. Cada um dos radicais R13P é independentemente H, metila ou etila, de preferência, H ou metila, com a condição de pelo menos 50% em mol dos radicais R13P são H. De preferência, pelo menos 75% em mol dos radicais R13P são H, mais preferencialmente, pelo menos 90% em mol, e eles são mais preferencialmente exclusivamente H. O radical R14P é H, metila ou etila, de preferência H ou metila. Outros exemplos de monômeros (b4) incluem derivados de N-vinila, por exemplo, N-vinilformamida, N- vinilacetamida, N-vinilpirrolidona ou N-vinilcaprolactama, e também ésteres de vinila, por exemplo, formiato de vinila ou acetato de vinila. Os derivados de N-vinila podem ser hidrolisados após polimerização para unidades de vinilamina e ésteres de vinila para unidades de álcool vinílico. Monômeros (c)

[00100] Assim como os monômeros acima descritos, a solução de monômero MS pode compreender outros monômeros insaturados monoetilenicamente (c). Será apreciado que também é possível que as misturas de uma pluralidade de monômeros (c) diferentes estejam presentes.

[00101] Tais monômeros podem ser usados para controle fino das propriedades do polímero de acrilamida P. Se estiverem presentes, a quantidade de tais monômeros opcionais (c) pode ser até 14,9% em peso, de preferência até 9,9% em peso, mais preferencialmente até 4,9% em peso, com base em cada caso na quantidade total de todos os monômeros. Mais preferencialmente, não estão presentes monômeros (c).

[00102] Os monômeros (c) podem, por exemplo, ser monômeros monoetilenicamente insaturados que têm um caráter mais hidrofóbico do que os monômeros hidrofílicos (b) e que são, portanto, apenas ligeiramente solúveis em água. Em geral, a solubilidade dos monômeros (c) em água em temperatura ambiente é menor que 50 g/l, especialmente menor que 30 g/l. Exemplos de tais monômeros incluem N-alquil- e N-N’- dialquil(met)acrilamidas, em que o número de átomos de carbono nos radicais alquila em conjunto é de pelo menos 3, de preferência pelo menos 4. Os exemplos de tais monômeros incluem N-butil(met)acrilamida, N-ciclo-hexil (met)acrilamida ou N-benzil (met)acrilamida. Etapa a)

[00103] O processo da invenção compreende, na etapa a), a provisão de uma solução de monômero MS compreendendo (met)acrilamida e opcionalmente outros monômeros (a), (b) e/ou (c) descritos abaixo, pelo menos um iniciador I, de preferência, um iniciador térmico, para polimerização por radicais livres e pelo menos um solvente So.

[00104] A solução de monômero MS tem uma concentração de monômeros na faixa de 20% a 45% em peso, de preferência 25% a 40% em peso, mais preferencialmente 30% a 40% em peso, com base na solução de monômero MS total. De acordo com a invenção, a solução de monômero MS compreende, como monômero, (met)acrilamida e opcionalmente um ou mais dos monômeros (a), (b) e/ou (c) descritos, de preferência, um ou mais dos monômeros (a) e (b), em especial preferencialmente um ou mais dos monômeros (b1), (b2) e (b3) descritos.

[00105] De preferência, a solução de monômero MS compreende 2% a 39,5% em peso, com base na solução de monômero MS total, de (met)acrilamida e 0,5% a 23% em peso, com base na solução de monômero MS total, de um ou mais dos monômeros (a) e (b) descritos.

[00106] Composições adequadas e proporções quantitativas nas soluções de monômero MS já foram descritas em detalhes acima, e aqui é feita uma referência explícita a este ponto.

[00107] Os monômeros ácidos ou básicos podem ser total ou parcialmente neutralizados antes da polimerização. De preferência, o pH da solução de monômero MS está na faixa de 4 a 9, de preferência na faixa de 5 a 8.

[00108] De preferência, a solução de monômero MS descrita acima inclui pelo menos um iniciador padrão I para a polimerização de radicais livres, especialmente selecionado de iniciadores de peróxido, iniciadores azo e iniciadores redox. É dada particular preferência ao uso de um iniciador azo, especialmente pelo menos um iniciador azo selecionado de ácido 4,4’- azobis(4-cianovalérico) (ACVA), azobis(isobutironitrila) (AIBN), peróxido de dibenzoíla (DBPO) e dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina).

[00109] Mais preferencialmente, o iniciador I usado é uma combinação de pelo menos um iniciador azo e pelo menos um iniciador redox.

[00110] Os iniciadores de peróxido típicos são, por exemplo, peróxido de dibenzoíla (DBPO), peróxido de ciclo-hexilsulfonilacetila (SPO), peroxidicarbonato de diisopropila (DIPP), peroxipivalato de butila, peróxido de dilaurila (DLPO), hidroperóxido de terc-butila (t-BHP) e hidroperóxido de cumeno. Os iniciadores azo típicos são, por exemplo, ácido 4,4’-azobis-4- cianovalérico (ACVA), dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina), 2,2’-azobis(2-metilpropionitrila), 2,2’-azobis(2-metilbutanenitrila), 2,2’- azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), 1,1’-azobis(cianociclo-hexano), 1,1’- azobis(N,N-dimetilformamida), 2,2’-azobis(2-metilbutirronitrila), 2,2’- azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrila), 2,2’-azobis(2,4,4-trimetilpentano). Os iniciadores redox típicos são, por exemplo, misturas de um agente oxidante, tais como, hidroperóxido, peroxodissulfatos ou os compostos de peróxido acima mencionados, e um agente redutor, tais como, sais de ferro (II), sais de prata (I), sais de cobalto (II), sulfitos, hidrogenossulfitos ou tiossulfatos.

[00111] De preferência, a solução de monômero MS compreende 300 a 1000 ppm, de preferência 600 a 800 ppm, com base na solução de monômero MS total, de pelo menos um iniciador, especialmente selecionado de ácido 4,4’-azobis(4-cianovalérico) (ACVA), azobis(isobutironitrila) (AIBN), peróxido de dibenzoíla (DBPO), dicloridrato de 2,2’-azobis(2- metilpropionamidina) e hidroperóxido de terc-butila (t-BHP), mais preferencialmente, ácido 4,4’-azobis(4-cianovalérico) (ACVA), azobis(isobutironitrila) (AIBN) e dicloridrato de 2,2’-azobis(2- metilpropionamidina).

[00112] De preferência, a solução de monômero MS compreende, como iniciador redox, 1 a 50 ppm, com base na solução de monômero MS total, de pelo menos um agente oxidante, de preferência, um composto de peróxido acima mencionado, por exemplo, hidroperóxido de terc-butila (t- BHP), e 1 a 50 ppm, com base na solução de monômero MS total, de pelo menos um agente redutor, de preferência um sulfito acima mencionado.

[00113] De preferência, a solução de monômero MS compreende, como iniciador I, uma combinação de um iniciador azo e um iniciador redox nas faixas de quantidades descritas acima.

[00114] No contexto da presente invenção, ppm significa mg/kg.

[00115] Como solvente So, a solução de monômero MS compreende, de preferência, água, ou uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos miscíveis em água, em que a proporção de água é geralmente pelo menos 85% em peso, de preferência, pelo menos 95% em peso, mais de preferência pelo menos 98% em peso, com base em cada caso na soma total de todos os solventes So. Os solventes orgânicos usados podem ser conhecidos solventes polares miscíveis em água, tais como, álcoois ou sulfóxido de dimetila (DMSO). Os solventes orgânicos usados podem ser especialmente álcoois miscíveis em água, tais como, metanol, etanol ou propanol. Em uma forma de realização preferida, o solvente assim usado é exclusivamente água.

[00116] É dada preferência ao uso de uma solução de monômero MS compreendendo 20% a 45% em peso, de preferência 25% a 40% em peso, mais preferencialmente 30% a 40% em peso, com base na solução de monômero MS total, de monômeros, especialmente selecionados de (met)acrilamida e os monômeros opcionais (a) a (c) descritos, de preferência (a) e (b), especialmente preferencialmente (b1), (b2) e/ou (b3), com a condição de que pelo menos 10 % em peso, de preferência pelo menos 15% em peso e especialmente preferencialmente mais de 45% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros, é (met)acrilamida, 1 a 1000 ppm de um iniciador de radicais livres acima mencionado I e pelo menos um solvente So, de preferência água, onde todas as figuras são baseadas na solução de monômero MS total. Em uma forma de realização preferida, as quantidades de monômero de (met)acrilamida, monômeros adicionais opcionais (a), (b) e/ou (c), iniciador I e solvente So, somando a 100% em peso. Etapa b)

[00117] O processo da invenção compreende, na etapa b), a polimerização da solução de monômero MS para resultar no polímero de acrilamida P na forma de um gel de polímero.

[00118] A polimerização da solução de monômero MS pode ser iniciada, por exemplo, diretamente por adição do pelo menos um iniciador I para a polimerização por radicais livres (parte da etapa a)) ou pelo aumento da temperatura da solução de monômero MS já compreendendo o iniciador I. A polimerização da solução de monômero MS pode, adicionalmente, ser iniciada por irradiação com luz UV.

[00119] A polimerização de (met)acrilamida e, opcionalmente, dos outros monômeros (a), (b) e/ou (c) descritos abaixo por meio de polimerização por radicais livres no que é chamado de polimerização em gel é descrita em princípio na técnica anterior. A polimerização na etapa b) pode ser efetuada, por exemplo, como descrito em WO 2012/069478 e WO 2010/133527.

[00120] De preferência, a polimerização na etapa b) é conduzida sob condições adiabáticas ou pelo menos condições essencialmente adiabáticas, caso em que a solução de monômero é aquecida sob a influência do calor da polimerização formada e um gel de polímero é obtido. De preferência, a etapa b) é uma polimerização em gel adiabática.

[00121] As condições adiabáticas ou pelo menos essencialmente condições adiabáticas são entendidas pelo habilitado na técnica para significar que não é abastecido calor ao reator do exterior durante a polimerização e o reator não é resfriado durante a reação. Será claro para o habilitado na técnica - de acordo com a temperatura interna do reator e a temperatura ambiente - que certas quantidades de calor podem ser liberadas e absorvidas através da parede do reator devido a gradientes de temperatura. Este efeito normalmente desempenha um papel cada vez menor com o aumento do tamanho do reator.

[00122] Tipicamente, a solução de monômero MS é resfriada a -5°C a 5°C, de preferência a cerca de 0°C, e depois é polimerizada fotoquimicamente e/ou termicamente. De preferência, a polimerização é efetuada por adição de iniciadores adequados I para a polimerização por radicais livres, por exemplo, peróxidos (tais como, hidroperóxido de terc-butila), compostos azo (tais como azobis(isobutironitrila)) ou iniciadores redox. É dada preferência ao uso de uma combinação de um ou mais compostos azo e um ou mais iniciadores redox. Iniciadores adequados I foram descritos acima. A polimerização fotoquímica é tipicamente iniciada a temperaturas de -5 a 10°C; a polimerização térmica é normalmente iniciada a temperaturas de -5 a 50°C. Também é possível combinar polimerização fotoquímica e térmica. Durante a polimerização, a temperatura geralmente aumenta devido ao calor de reação a 60 a 100°C, de preferência a 80 a 95°C.

[00123] Tipicamente, a solução de monômero MS ou a mistura reacional não é agitada durante a polimerização. A polimerização em gel pode ser realizada, por exemplo, em um reator tubular tal como descrito por GB 1.054.028. Particularmente vantajosamente, a polimerização pode ser conduzida usando reatores cônicos como descrito, por exemplo, em US 5.633.329 ou US 7.619.046.

[00124] Mais detalhes sobre o desempenho de uma polimerização em gel são descritos, por exemplo, em WO 2010/133527 (páginas 18 e 19) e DE 10 2004 032 304 A1 (parágrafos [0037] para [0041]).

[00125] A polimerização na etapa b), especialmente a polimerização em gel adiabática, pode tipicamente ser efetuada em um processo contínuo ou em batelada.

[00126] Em geral, o gel de polímero obtido na etapa b) resfria lentamente até à temperatura ambiente após a polimerização. Particularmente, o gel de polímero obtido na etapa b) não é mantido a uma temperatura, que é essencialmente maior que a temperatura ambiente, por exemplo 65°C.

[00127] Em geral, o gel de polímero obtido na etapa b) é sólido e não escoa para fora do reator de polimerização sem medidas adicionais. Se o reator de polimerização usado possuir auxílios mecânicos, por exemplo, um aríete móvel disposto no reator (por exemplo como descrito em GB 1.054.028), o gel de polímero pode ser expresso usando tais auxiliares.

[00128] A expressão do gel de polímero do reator de polimerização também pode ser realizada, por exemplo, usando gases. Para este fim, um gás é tipicamente injetado no topo do reator de polimerização. Para este fim, é possível usar quaisquer gases que não possam reagir com o gel de polímero. Vantajosamente, é possível para isso injetar gases inertes, tais como, nitrogênio, dióxido de carbono ou argônio, no topo do reator. Mas também é possível usar outros gases, por exemplo, ar comprimido. Alternativamente, um líquido inerte, especialmente um precipitante para o polímero de acrilamida P, pode ser injetado no topo do reator. A pressão do gás ou líquido é escolhida adequadamente pelo habilitado na técnica e pode, por exemplo, ser de 2*105 a 65*105 Pa, especialmente 4*105 a 25*105 Pa. A pressão é especialmente escolhida de modo que o gel de polímero seja descarregado homogeneamente do reator. A expressão do gel de polímero do reator de polimerização é especialmente conduzida no caso de uma polimerização em batelada na etapa b). É possível que uma primeira trituração grosseira do gel de polímero (etapa e) opcional) seja efetuada após a remoção.

[00129] No caso de uma polimerização contínua na etapa b), o gel de polímero resultante é tipicamente descarregado do reator de polimerização com a ajuda de um parafuso (parafuso de transporte). Etapa c)

[00130] O processo da invenção compreende, na etapa c), tratar o gel de polímero tendo um teor de água de pelo menos 30% em peso, de preferência de pelo menos 50% em peso, com base no gel de polímero total, com uma solução aquosa SS compreendendo pelo menos um estabilizante St.

[00131] Particularmente, o processo da invenção compreende, na etapa c), tratar o gel de polímero tendo um teor de água na faixa de 50% a 80% em peso, com base no gel de polímero total, com uma solução aquosa SS compreendendo pelo menos um estabilizante St. Estabilizante St

[00132] De acordo com a invenção, a solução aquosa SS compreende pelo menos um estabilizante St selecionado do grupo que consiste em compostos de enxofre (compostos de enxofre orgânicos ou compostos de enxofre inorgânicos, tais como, por exemplo, sais de tiocianato), em particular, compostos orgânicos de enxofre, N-óxidos, compostos nitrogenados orgânicos, compostos de hidroxila aromáticos e cetonas.

[00133] Os estabilizantes St são estabilizantes que são adequados para prevenir a degradação do polímero por oxigênio molecular. Mais particularmente, o estabilizante St é o que é chamado de removedor de radicais livres, ou seja, compostos que podem reagir com radicais livres, de modo que essas espécies de oxigênio reativas não podem mais atacar e, portanto, degradar o polímero. Os radicais livres podem, por exemplo, ser espécies de oxigênio reativas que são formadas por processos de luz UV ou redox. Tipicamente, como descrito acima, no decurso da inundação do polímero, há uma degradação da poliacrilamida e, portanto, uma queda indesejada na viscosidade da solução de polímero no decurso da inundação.

[00134] Os estabilizantes deste tipo são conhecidos em princípio pelos habilitados na técnica. Por exemplo, podem ser compostos de enxofre, aminas com impedimento estérico, N-óxidos, compostos nitrogenados, compostos de hidroxila aromáticos ou cetonas.

[00135] No processo da invenção, é preferido o uso de aminas impedidas estericamente (estabilizantes HALS) como estabilizante St, especialmente, de preferência, sem derivados de piperidina estericamente impedidos, por exemplo, 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol (PMP), são usados.

[00136] Como estabilizante St, é dada preferência a compostos de enxofre, em particular, compostos de enxofre selecionados de tioureia; tioureias substituídas, tais como, N,N’-dimetiltioureia, N,N’-dietiltioureia, N,N’-difeniltioureia; tiocianatos, por exemplo, tiocianato de amônio ou tiocianato de potássio; dissulfeto de tetrametiltiuram; mercaptanos, tais como, 2-mercaptobenzotiazol ou 2-mercaptobenzimidazol ou seus sais de metais alcalinos dos mesmos (por exemplo, sais de sódio), mais preferencialmente 2- mercaptobenzotiazol e os sais alcalinos dos mesmos; dimetilditiocarbamato de sódio; 2,2’-ditiobis(benzotiazol) e 4,4’-tiobis(6-t-butil-m-cresol).

[00137] De preferência, o pelo menos um estabilizante St é um composto de enxofre orgânico. Um composto de enxofre orgânico no contexto da presente invenção é um composto orgânico tendo pelo menos um grupo funcional contendo enxofre, especialmente um grupo selecionado de - SCN (grupo tiocianato), -NCS (grupo isotiocianato), NR’C(=S)NR’- (grupo tioureia); -NR’-C(=S)-NR’2-S-H (grupo tiol), -S-M (grupo tiolato), em que M é um íon de metal, especialmente um íon de metal alcalino, -S-S-R’ (grupos dissulfeto), NR’-C(=O)SR’ (grupo tiolouretano), NR’-C(=S)OR’ (grupo tionouretano), NR’C(=S)SR’ (grupo ditiouretano), em que R’ é H ou um radical hidrocarbila orgânico. Mais particularmente, o estabilizante St é um composto de enxofre orgânico selecionado de tióis, tiofenóis, sulfetos, dissulfetos, sulfóxidos, tioureias e tiouretanos (tiocarbamatos), por exemplo, tiolouretanos, tioureoureano, ditiouretanos.

[00138] Outros exemplos do estabilizante St incluem diciandiamida, guanidina, cianamida, parametoxifenol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, butil- hidroxianisol, 8-hidroxiquinolina, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, 5-hidroxi-1,4- naftoquinona, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, dimedona, 3,4,5-tri- hidroxibenzoato de propila, N-nitrosofenil-hidroxilamina de amônio.

[00139] Em uma forma de realização, o estabilizante St é pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em tioureia; N,N’- dimetiltioureia, N,N’-dietiltioureia, N,N’-difeniltioureia; tiocianatos, dissulfeto de tetrametiltiuram; 2-mercaptobenzotiazol ou sais dos mesmos (especialmente 2-mercaptobenzotiazol de sódio), 2-mercaptobenzimidazol ou sais dos mesmos (especialmente 2-mercaptobenzimidazol de sódio); dimetilditiocarbamato de sódio; 2,2’-ditiobis(benzotiazol), 4,4’-tiobis(6-t- butil-m-cresol), dicianodiamida, guanidina, cianamida, parametoxifenol, 2,6- di-t-butil-4-metilfenol, butilhidroxianisol, 8-hidroquinolina, 2,5-di(t- amil)hidroquinona, 5-hidroxi-1,4-naftoquinona, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, dimedona, 3,4,5-tri-hidroxibenzoato de propila e N-nitrosofenil-hidroxilamina de amônio.

[00140] Em uma forma de realização preferida, o estabilizante St é pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em tioureia; N,N’-dimetiltioureia, N,N’-dietiltioureia, N,N’-difeniltioureia; tiocianatos, dissulfeto de tetrametiltiuram; 2-mercaptobenzotiazol ou sais dos mesmos (especialmente 2-mercaptobenzotiazol de sódio); dimetilditiocarbamato de sódio; 2,2’-ditiobis(benzotiazol), 4,4’-tiobis(6-t-butil-m-cresol), dicianodiamida, guanidina, cianamida, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, butil- hidroxianisol, 8-hidroquinolina, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, 5-hidroxi-1,4- naftoquinona, 2,5-di(t-amil)hidroquinona, 3,4,5-tri-hidroxibenzoato de propila e N-nitrosofenil-hidroxilamina de amônio.

[00141] Em uma forma de realização, a invenção refere-se a um processo para produzir uma composição compreendendo pelo menos um polímero de acrilamida P e pelo menos um estabilizante St, em que o estabilizante St é pelo menos um composto mercapto, especialmente um composto mercapto selecionado do grupo que consiste em 2- mercaptobenzotiazol, 2-mercaptobenzimidazol e sais dos mesmos (por exemplo sais de sódio).

[00142] Em uma forma de realização preferida, a invenção refere-se a um processo para produzir uma composição compreendendo pelo menos um polímero de acrilamida P e pelo menos um estabilizante St, em que o estabilizante St é pelo menos um composto de mercapto, especialmente um composto de mercapto selecionado do grupo que consiste em 2- mercaptobenzotiazol e sais dos mesmos (por exemplo sais de sódio). Mais preferencialmente, o estabilizante St é pelo menos um composto mercapto, com o composto mercapto não representando um derivado de piperidina, especialmente que não seja um derivado de piperidina estericamente impedido.

[00143] Mais preferencialmente, o estabilizante St é 2- mercaptobenzotiazol e/ou sais do mesmo, por exemplo 2-mercaptobenzotiazol de sódio (Na-MBT). Em uma forma de realização preferida, é usado pelo menos um, de preferência, exatamente um, composto mercapto, de preferência, 2-mercaptobenzotiazol de sódio (Na-MBT), como o único estabilizante St.

[00144] Um composto mercapto no contexto da presente invenção é um composto orgânico tendo pelo menos um grupo -S-H (grupo tiol) e/ou -SM em que M é um íon de metal, especialmente um íon de metal alcalino.

[00145] O estabilizante usado é, de preferência, exclusivamente um ou mais dos estabilizantes St descritos acima. De modo alternativo, é possível combinar o estabilizante St descrito acima com outros estabilizantes conhecidos, por exemplo, reagentes de sacrifício (tais como álcoois).

[00146] O polímero de acrilamida P é tratado de acordo com a invenção com o estabilizante St na forma de uma solução aquosa SS, de preferência usando água como solvente, ou uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos miscíveis em água adequados, onde a proporção de água é geralmente pelo menos 85% em peso, de preferência pelo menos 95% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 98% em peso, com base no solvente total. As formas de realização acima descritas do solvente So se aplicam ao solvente para a solução aquosa SS.

[00147] De preferência, na etapa c), o gel de polímero é tratado com uma solução aquosa SS compreendendo 20% a 60% em peso, de preferência 30% a 55% em peso, mais preferencialmente 40% a 50% em peso, com base na solução aquosa SS total, do pelo menos um estabilizante St.

[00148] De preferência, a concentração do estabilizante St está na faixa de 0,1% a 10% em peso, de preferência de 0,2% a 2% em peso, em especial de preferência de 0,25% a 1% em peso, com base no polímero de acrilamida P, onde A massa total é baseada na soma total de todos os monômeros usados. Alternativamente, também é possível tomar a massa total do polímero de acrilamida P seco como base aqui. A concentração do estabilizante St com base no polímero de acrilamida é tipicamente determinada através da quantidade da solução aquosa SS com a qual o gel de polímero é tratado e que é aplicado ao gel de polímero no processo.

[00149] De preferência, o gel de polímero é tratado na etapa c) pulverizando a solução aquosa SS sobre o gel de polímero ou misturando o gel de polímero com a solução aquosa SS.

[00150] Em uma forma de realização preferida, o gel de polímero é tratado na etapa c) por adição da solução aquosa SS ao gel de polímero em um parafuso. Vantajosamente, a adição da solução aquosa SS em um parafuso, por exemplo, um parafuso de transporte ou um parafuso de extrusão, resulta em uma boa mistura do gel de polímero com a solução aquosa SS. Os parafusos tipicamente compreendem uma calha de parafuso ou um tubo de parafuso, um eixo de parafuso com rosca de parafuso e uma unidade de acionamento.

[00151] A solução aquosa SS pode ser adicionada ao gel de polímero em um parafuso de transporte, caso em que o parafuso de transporte serve, por exemplo, para remover o gel de polímero do reator de polimerização ou para alimentá-lo e/ou removê-lo de uma etapas de secagem e/ou trituração adicionais após a polimerização. A adição é tipicamente efetuada através de furos no tubo de parafuso externo. A adição da solução aquosa SS ao gel de polímero no parafuso pode ser efetuada, por exemplo, através de bicos de pulverização.

[00152] Em uma outra forma de realização preferida, o gel de polímero é tratado com a solução aquosa SS (etapa c)) em um aparelho de granulação. Em uma forma de realização, um aparelho de granulação tem uma placa perfurada e uma faca para comutar o gel de polímero (de um modo semelhante a um moedor de carne). Muitas vezes, um aparelho de granulação compreende um parafuso (parafuso de transporte, parafuso de extrusão) que move o gel de polímero na direção da placa perfurada. Mais particularmente, nesta forma de realização, a solução aquosa SS pode ser adicionada diretamente a montante da faca ou a montante da placa perfurada do aparelho de granulação e/ou na região do parafuso de transporte do aparelho de granulação. Mais particularmente, tal mistura íntima do gel de polímero e a solução aquosa SS podem ser efetuadas antes e/ou durante a trituração do gel de polímero. Esta forma de realização é adequada no caso de uma polimerização contínua e no caso de uma polimerização em batelada (ver etapa b).

[00153] Em uma outra forma de realização preferida, a polimerização (etapa b) é efetuada continuamente e a SS aquosa compreendendo o estabilizante St é adicionada ao gel de polímero em um parafuso de transporte com o qual o gel de polímero é descarregado continuamente a partir do reator de polimerização.

[00154] Em uma outra forma de realização preferida, a polimerização (etapa b) é efetuada em batelada, o gel de polímero é retirado do reator de polimerização como descrito acima e a SS aquosa compreendendo o estabilizante St é adicionada em um aparelho para triturar o gel de polímero, especialmente em um aparelho no qual o gel de polímero é triturado com facas rotativas (de maneira semelhante a um moedor de carne). No caso de uma polimerização em batelada na etapa b), o gel de polímero também pode ser tratado com a solução aquosa SS na região de um parafuso de transporte com o qual o gel de polímero é enviado para outras etapas do processo, por exemplo, um aparelho de granulação e/ou um aparelho de secagem.

[00155] Em uma outra forma de realização preferida, o gel de polímero é tratado na etapa c) pulverizando a solução aquosa SS sobre o gel de polímero.

[00156] A aplicação por pulverização da solução aquosa SS pode ser efetuada aqui, por exemplo, após a primeira trituração grosseira do gel de polímero após a retirada do reator de polimerização para resultar em partículas de gel de polímero tendo um diâmetro médio na faixa de 5 a 50 cm.

[00157] Em uma outra forma de realização, a solução aquosa SS compreendendo pelo menos um estabilizante St pode ser pulverizada sobre o gel de polímero em um secador de correia; a aplicação por pulverização é tipicamente efetuada aqui no gel de polímero distribuído na correia, antes e/ou no início da secagem. Tipicamente, esta forma de realização proporciona grânulos de gel de polímero tendo um tamanho médio das partículas de gel de polímero na faixa de 0,2 a 3 cm.

[00158] Em uma outra forma de realização, a solução aquosa SS compreendendo pelo menos um estabilizante St pode ser pulverizada sobre o gel de polímero em um secador de leito fluidizado; a aplicação por pulverização é tipicamente efetuada aqui no gel de polímero antes e/ou no início da secagem. Tipicamente, esta forma de realização proporciona grânulos de gel de polímero tendo um tamanho médio das partículas de gel de polímero na faixa de 0,2 a 3 cm.

[00159] Em uma forma de realização particularmente preferida, a solução aquosa SS é pulverizada sobre o gel de polímero na etapa c) com a trituração prévia do gel de polímero de modo a obter um tamanho médio das partículas de gel de polímero na faixa de 0,2 a 3 cm.

[00160] Em uma forma de realização preferida, o gel de polímero na etapa c) tem um teor de água na faixa de 50% a 80% em peso, de preferência de 60% a 75% em peso, mais preferencialmente de 60% a 70% em peso, com base no gel de polímero total.

[00161] Em uma forma de realização preferida, o gel de polímero na etapa c) tem um teor de água na faixa de 60% a 75% em peso, mais preferencialmente de 60% a 70% em peso, com base no gel de polímero total.

[00162] De preferência, o produto de polimerização obtido na etapa b) (polímero de acrilamida P na forma de um gel de polímero) é usado sem secagem nas etapas a jusante, especialmente na etapa a jusante c). Alternativamente, é possível remover uma porção do solvente So, a partir do gel de polímero, se o teor de água do gel de polímero for conforme requerido na etapa c). Etapa opcional d) - secagem

[00163] O tratamento do gel de polímero com a solução aquosa SS é, de preferência, seguido por secagem do gel de polímero na etapa opcional d). A secagem pode ser efetuada, por exemplo, em um secador de leito fluidizado ou em um secador de correia. O habilitado na técnica está ciente de processos e aparelhos para secar o gel de polímero. De preferência, o gel de polímero é granulado antes da secagem para obter grânulos de gel de polímero tendo um diâmetro de partícula médio na faixa de 0,3 a 2 cm.

[00164] De preferência, o processo da invenção compreende, como etapa d), a secagem do gel de polímero em temperaturas menores que 100°C, de preferência, a temperaturas na faixa de 40 a 60°C. Para evitar a conglutinação, um agente de separação adequado pode ser adicionado à composição. Tipicamente, o agente de separação é usado na granulação da composição. Tipicamente, a secagem proporciona uma composição compreendendo pelo menos um copolímero de acrilamida P e pelo menos um estabilizante St na forma de grânulos ou pó. Etapa opcional e) - trituração do gel de polímero

[00165] O processo da invenção pode compreender, em uma ou mais etapas opcionais e), a trituração do gel de polímero formada na etapa b) e/ou na etapa c).

[00166] Tipicamente, o gel de polímero após a polimerização acima descrita (etapa b) está na forma de um bloco de gel. Este gel de polímero pode primeiro ser triturado em uma ou mais etapas e). A trituração pode ser efetuada com a ajuda dos processos conhecidos dos habilitados na técnica, por exemplo, com a ajuda de um parafuso de extrusão, um aparelho no qual o gel de polímero é triturado com facas rotativas (de forma semelhante a um moedor de carne), e/ou um aparelho de granulação.

[00167] Em uma forma de realização, o gel de polímero é triturado na etapa e) de modo que uma primeira trituração do bloco de gel de polímero é efetuada primeiro. É obtida uma trituração grosseira, por exemplo, em um aparelho no qual o gel de polímero é triturado com facas rotativas (de forma semelhante a um moedor de carne). Tipicamente, esta trituração grosseira pode dar partículas de gel de polímero tendo um diâmetro médio na faixa de 5 a 50 cm.

[00168] É possível triturar ainda mais o gel de polímero antes ou depois do tratamento com a solução aquosa SS (etapa c do processo da invenção), por exemplo, em um aparelho de granulação. Tipicamente, um aparelho de granulação tem uma placa perfurada e uma faca para triturar o gel de polímero (de forma semelhante a um moedor de carne). O tamanho das partículas de gel de polímero resultantes pode tipicamente ser determinado através da escolha da placa perfurada, ou seja, o tamanho dos furos na placa perfurada. Tipicamente, um aparelho de granulação pode resultar em partículas de polímero tendo um diâmetro médio na faixa de 0,3 a 2 cm, de preferência 0,5 a 2 cm. Etapas do processo adicionais

[00169] O processo da invenção pode opcionalmente compreender outras etapas do processo, por exemplo, mistura, extrusão e/ou moagem. É possível, por exemplo, moer o gel de polímero, especialmente após a secagem (etapa d opcional)), para resultar em um pó de polímero. Isto pode ser efetuado com a ajuda de aparelhos adequados conhecidos dos habilitados na técnica, por exemplo, com a ajuda de um moinho centrífugo.

[00170] A composição obtida pelo processo da invenção, compreendendo pelo menos um polímero de acrilamida P e pelo menos um estabilizante St, é tipicamente usada na forma de uma solução aquosa no decurso do emprego (inundação de polímero) no local de uso, e é, portanto, tipicamente dissolvida na água no local. No decorrer disso, geralmente pode haver formação indesejada de grumos. Para evitar isso, um auxiliar que acelera ou melhora a dissolução do polímero seco em água pode ser adicionado no estágio inicial da síntese às composições descritas compreendendo o polímero de acrilamida P e o estabilizante St.

[00171] A solução aquosa SS é, de preferência, produzida por dissolução do pelo menos um estabilizante St e, opcionalmente, outros aditivos em água ou uma mistura de água com um solvente orgânico miscível em água.

[00172] A presente invenção é elucidada em detalhes pelos exemplos a seguir. Exemplos Exemplo 1 Preparação dos copolímeros de acrilamida 1.1 Preparação do macromonômero usado (monômero a)) Abreviações HBVE hidroxibutil vinil éter, H2C=CH-O-(CH2)4-OH EO óxido de etileno BuO óxido de butileno (> 85% em peso de óxido de 1,2-butileno)

[00173] Por alcoxilação de HBVE com 24,5 unidades de EO, seguidas de 16 unidades de BuO, seguidas de 3,5 unidades de EO, foi preparado um macromonômero (monômero (a)) da seguinte fórmula: H2C=CH-O-(CH2)4-O-(EO)24,5(BuO)16(EO)3,5

[00174] Um autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregado com 135,3 g (1,16 mol) de hidroxibutil vinil éter (HBVE) (estabilizado com 100 ppm de hidróxido de potássio (KOH)) e o agitador foi ligado. 1,06 g de solução de metóxido de potássio (KOMe) (KOMe a 32% em metanol (MeOH), corresponde a 0,0048 mol de potássio) foram alimentados no vaso agitado foi evacuado para uma pressão de 10-20 mbar (1-2 KPa), aquecido a 65°C, e operado a 65°C e uma pressão de 10-20 mbar (1 a 2 KPa) por 70 min. O MeOH foi removido por destilação. O vaso foi purgado três vezes com N2 (nitrogênio). Subsequentemente, o vaso foi verificado para a retenção de pressão, uma pressão de 0,5 bar man. (50 KPa man.) foi estabelecida (1,5 bar absoluto (150 KPa abs.) e o vaso foi aquecido a 120°C. O vaso foi descomprimido para 1 bar absoluto (100 KPa) e 1126 g (25,6 mol) de óxido de etileno (EO) foram medidos até pmax de 3,9 bar (390 KPa) absoluto e Tmax de 150°C. Após 300 g de EO serem medidos, a adição medida foi parada (cerca de 3 h após o início), e a mistura foi deixada por 30 min e descomprimida para 1,3 bar absoluto (130 KPa). Subsequentemente, o resto do EO foi medido. A adição medida de EO, incluindo a descompressão, levou um total de 10 h.

[00175] A mistura foi agitada a cerca de 145-150°C até a pressão ser constante (1 h), resfriada a 100°C e liberada de caldeiras inferiores a uma pressão menor que 10 mbar (1 KPa) por 1 h. O material foi dispensado a 80°C sob N2.

[00176] A análise (número OH, GPC, 1H RMN em CDCl3, 1H RMN em MeOD) confirmou a estrutura HBVE-22EO.

[00177] Um autoclave de pressão de 2 L com agitador de âncora foi inicialmente carregado com 588,6 g (0,543 mol) de HBVE-22EO e o agitador foi ligado. Posteriormente, foram adicionados 2,39 g de solução de NaOH a 50% (0,030 moles de NaOH, 1,19 g de NaOH), aplicou-se uma pressão reduzida de <10 mbar (1 KPa) e a mistura foi aquecida a 100°C e mantida nessa temperatura por 80 min, de modo a destilar a água. O vaso foi purgado três vezes com N2. Posteriormente, o vaso foi verificado para a retenção de pressão, uma pressão de 0,5 bar manométrico (50 KPa man.) (1,5 bar absoluto (150 KPa abs.)) foi ajustada, a mistura foi aquecida a 127°C e então a pressão foi ajustada para 1,6 bar absoluto (160 KPa). 59,7 g (1,358 mol) de EO foram medidos a 127°C; pmax foi de 3,9 bar absoluto (390 KPa abs.). A mistura foi deixada por 30 minutos até que uma pressão constante fosse estabelecida, depois descomprimida para 1,0 bar absoluto (100 KPa abs). 625,5 g (8,688 mol) de BuO (óxido de butileno) foram medidos a 127°C; pmax foi de 3,15 bar absoluto (315 KPa). Uma descompressão intermediária foi realizada por causa do aumento do nível de preenchimento. A adição medida de BuO foi interrompida e a mistura foi deixada reagir por 1 hora até a pressão ser constante e descomprimida para 1,0 bar absoluto (100 KPa abs). Posteriormente, a adição medida de BuO foi continuada. Pmax ainda era de 3.1 bar (310 KPa) (primeira descompressão após 610 g de BuO, tempo de medição total para BuO 8 h, incluindo espera para descompressão). Depois de a adição medida de BuO ter terminado, a reação foi deixada continuar por 8 h e a mistura foi então aquecida a 135°C. O vaso foi descomprimido para 1,6 bar (160 KPa) absoluto. Posteriormente, 83,6 g (1,901 mol) de EO (óxido de etileno) foram medidos a 135°C; pmax foi de 3,15 bar absoluto (315 KPa abs). Após a adição medida de EO ter terminado, a reação foi deixada continuar por 4 h. A mistura foi resfriada até 100°C; o óxido residual foi retirado até a pressão estar abaixo de 10 mbar (1 KPa) por pelo menos 10 min. Em seguida, 0,5% de água foi adicionado a 120°C, seguido de extração até a pressão estar abaixo de 10 mbar (1 KPa) por pelo menos 10 min. O vácuo foi quebrado com N2, e 100 ppm de BHT foram adicionados. A dispensação permitida para continuar foi efetuada a 80°C sob N2.

[00178] A análise (espectro de massa, GPC, 1H RMN em CDCI3, 1H RMN em MeOD) confirmou a composição média de HBVE-24.5EO-16 BuO- 3.5 EO. 1.2 Preparação dos copolímeros de acrilamida

[00179] Nos exemplos P1 a P5 e exemplos comparativos C1 a C5 a seguir, copolímeros de acrilamida compreendendo 47,6% em peso de acrilamida, 50,5% em peso do sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2- metilpropanossulfônico (Na-ATBS) e 1,9% em peso do macromonômero descrito acima em 1.1 foram preparados.

[00180] Nos exemplos P6 a P10 e exemplos comparativos C6 a C11 a seguir, copolímeros de acrilamida compreendendo 69,4% em peso de acrilamida e 30,6% em peso de acrilato de sódio (monômero b2) foram preparados.

[00181] Cada polimerização foi efetuada por meio de polimerização em gel adiabática.

[00182] O estabilizante St usado foi o 2-mercaptobenzotiazol de sódio (Na-MBT), com adição de várias quantidades de 2-mercaptobenzotiazol de sódio (Na-MBT) na faixa de 0% a 1% em peso, com base no peso total dos monômeros, de maneiras diferentes.

[00183] Os copolímeros de acrilamida P1 a P10 e C1 a C11 foram caracterizados como descrito no exemplo 2. Os resultados são compilados nas tabelas 1 e 2. Exemplo Comparativo C1 Sem adição de Na-MBT (experimento em branco)

[00184] Uma cuba de plástico tendo um agitador magnético, medidor de pH e termômetro foi inicialmente carregada com 146,36 g de uma solução aquosa a 50% de Na-ATBS e depois foram adicionados sucessivamente: 105,8 g de água destilada, 0,4 g de um desespumante à base de silicone comercial (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 2,8 g do macromonômero acima descrito, 132,47 g de acrilamida (solução a 50% em água), 1,2 g de uma solução aquosa a 5% de ácido dietilentriaminopenta- acético, sal pentassódico e 3,0 g do tensoativo não iônico Lutensol® TO 15 (iC13-(EO)15H).

[00185] Após ajuste para pH 6,4 com uma solução de ácido sulfúrico a 20% ou 2% e adição do resto da água para atingir a concentração desejada de monômero de 37% em peso (quantidade total de água menos a quantidade de água já adicionada, menos a quantidade de ácido requerido), a solução de monômero foi ajustada para a temperatura de iniciação de 2°C. A solução foi transferida para um balão térmico, o sensor de temperatura para o registro da temperatura foi afixado e a mistura foi purgada com nitrogênio por 30 minutos, e a polimerização foi iniciada com 1,6 mL de uma solução aquosa a 10% do iniciador azo solúvel em água dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metil- propionamidina) (Wako V-50), 0,12 mL de uma solução a 1% de t-BHPO (hidroperóxido de terc-butila) e 0,24 mL de uma solução de sulfito de sódio a 1%. Com o início da polimerização, a temperatura subiu para 80°C a 90°C dentro de cerca de 25 minutos. Um gel de polímero sólido foi obtido.

[00186] Após a polimerização, o bloco de gel foi triturado com a ajuda de um moedor de carne. Os grânulos de gel obtidas foram secos em um secador de leito fluidizado a 55°C por duas horas. Isso resultou em grânulos brancos duros que foram convertidos em um estado pulverulento por meio de um moinho centrífugo. Exemplo comparativo C2 Adição de Na-MBT à mistura de polimerização em uma quantidade de 0,1% em peso, com base no copolímero de acrilamida

[00187] Uma cuba de plástico tendo um agitador magnético, medidor de pH e termômetro foi inicialmente carregada com 146,36 g de uma solução aquosa a 50% de Na-ATBS e depois foram adicionados sucessivamente: 105,8 g de água destilada, 0,4 g de uma desespumante à base de silicone comercial (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 2,8 g do macromonômero acima descrito de acordo com 1,1, 132,47 g de acrilamida (solução a 50% em água), 1,2 g de uma solução aquosa a 5% de ácido dietilentriaminopenta-acético, sal pentassódico e 3,0 g do tensoativo não iônico Lutensol® TO 15 (iC13-(EO)15H). Subsequentemente, foram adicionados 0,16 g de 2-mercaptobenzotiazol de sódio (Na-MBT).

[00188] Após ajuste para pH 6,4 com uma solução de ácido sulfúrico a 20% ou 2% e adição do resto da água para atingir a concentração desejada de monômero de 37% em peso (quantidade total de água menos a quantidade de água já adicionada, menos a quantidade de ácido requerida), a solução de monômero foi ajustada para a temperatura de iniciação de 2°C. A solução foi transferida para um balão térmico, o sensor de temperatura para o registro da temperatura foi afixado e a mistura foi purgada com nitrogênio por 30 minutos, e a polimerização foi iniciada com 1,6 mL de uma solução aquosa a 10% do iniciador azo solúvel em água dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metil- propionamidina) (Wako V-50), 0,12 mL de uma solução de t-BHPO a 1% e 0,24 mL de uma solução de sulfito de sódio a 1%. Com o início da polimerização, a temperatura subiu para 80°C a 90°C dentro de cerca de 25 minutos.

[00189] Obteve-se um gel de polímero sólido. Após a polimerização, o bloco de gel foi triturado com a ajuda de um moedor de carne. Os grânulos de gel obtidos foram secos em um secador de leito fluidizado a 55°C por duas horas. Isso resultou em grânulos brancos duras que foram convertidos em um estado pulverulento por meio de um moinho centrífugo. Exemplos comparativos C3 a C5 Adição de Na-MBT à mistura de polimerização

[00190] Os copolímeros de acrilamida C3 a C5 foram preparados como descrito acima no exemplo C2, exceto com a adição de diferentes quantidades de 2-mercaptobenzotiazol de sódio à mistura de polimerização. Foram obtidas concentrações de Na-MBT de 0,25% em peso, 0,5% em peso e 0,75% em peso, com base em cada caso no copolímero de acrilamida. Exemplo P1 Aplicação por pulverização de uma solução aquosa de Na-MBT ao gel de polímero úmido

[00191] Uma cuba de plástico com um agitador magnético, medidor de pH e termômetro foi inicialmente carregada com 146,36 g de uma solução aquosa a 50% de Na-ATBS e depois foram adicionados sucessivamente: 105,8 g de água destilada, 0,4 g de um desespumante à base de silicone comercial (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 2,8 g do macromonômero acima descrito, 132,47 g de acrilamida (solução a 50% em água), 1,2 g de uma solução aquosa a 5% de ácido dietilentriaminopenta- acético, sal pentassódico e 3,0 g do tensoativo não iônico Lutensol® TO 15 (iC13-(EO)15H).

[00192] Após ajuste para pH 6,4 com uma solução de ácido sulfúrico a 20% ou 2% e adição do resto da água para atingir a concentração desejada de monômero de 37% em peso (quantidade total de água menos a quantidade de água já adicionada, menos a quantidade de ácido requerido), a solução de monômero foi ajustada para a temperatura de iniciação de 2°C. A solução foi transferida para um balão térmico, o sensor de temperatura para o registro da temperatura foi afixado e a mistura foi purgada com nitrogênio por 30 minutos, e a polimerização foi iniciada com 1,6 mL de uma solução aquosa a 10% do iniciador azo solúvel em água dicloridrato de 2,2’-azobis(2-metil- propionamidina) (Wako V-50), 0,12 mL de uma solução de t-BHPO a 1% e 0,24 mL de uma solução de sulfito de sódio a 1%. Com o início da polimerização, a temperatura subiu para 80°C a 90°C dentro de cerca de 25 minutos. Obteve-se um gel de polímero sólido.

[00193] Após a polimerização, o bloco de gel foi triturado com a ajuda de um moedor de carne. Subsequentemente, no gel de polímero úmido, uma solução SS compreendendo 30% em peso de Na-MBT foi pulverizada e misturada com o gel de polímero. Foi obtida uma concentração de Na-MBT de 0,1% em peso, com base no copolímero de acrilamida.

[00194] O tamanho médio das partículas de gel estava na faixa de 5 a 20 mm. O teor de água de cada gel de polímero corresponde ao teor de água na solução de monômero MS.

[00195] Os grânulos de gel resultantes foram secos em um secador de leito fluidizado a 55°C por duas horas. Isso resultou em grânulos brancos duros que foram convertidos a um estado pulverulento por meio de um moinho centrífugo. Exemplos P2 a P5 Aplicação por pulverização de uma solução aquosa de Na-MBT ao gel de polímero úmido

[00196] Os copolímeros de acrilamida P2 a P5 foram preparados como descrito acima no exemplo P1, exceto com aplicação por pulverização de diferentes quantidades de 2-mercaptobenzotiazol de sódio ao gel de polímero úmido. Foram obtidas concentrações de Na-MBT de 0,25% em peso, 0,5% em peso, 0,75% em peso e 1,00% em peso, com base no copolímero de acrilamida. Exemplo Comparativo C6 Sem adição de Na-MBT (experimento em branco)

[00197] Uma cuba de plástico com um agitador magnético, medidor de pH e termômetro foi carregada inicialmente com 104,92 g de uma solução a 35% de acrilato de sódio e depois foram adicionados sucessivamente: 108,33 g de água destilada, 160,16 g de acrilamida (solução a 50%), 1,2 g de Trilon C (solução a 5%) e 3 mL de uma solução a 4% de ACVA.

[00198] Após ajuste para pH 6,0 com uma solução de ácido sulfúrico a 20% ou 2% e adição da água residual (quantidade total de água menos a quantidade de água já adicionada, menos a quantidade de ácido necessária), a solução de monômero foi ajustada para a temperatura de iniciação de 0°C. A solução foi transferida para um balão térmico, o sensor de temperatura para o registro de temperatura foi afixado e a mistura foi purgada com nitrogênio por 30 minutos, e a polimerização foi iniciada com 3 mL de uma solução AIBN a 4% em metanol, 0,09 mL de uma solução de BHP a 1% e 0,18 mL de uma solução de sulfito de sódio a 1%.

[00199] Posteriormente, o bloco de gel foi triturado com a ajuda de um moedor de carne e os grânulos de gel resultantes foram secos em um secador de leito fluidizado a 55°C por duas horas. Isso resultou em grânulos brancos duros que foram convertidos a um estado pulverulento por meio de um moinho centrífugo. Exemplos comparativos C7 a C10 Adição de Na-MBT à mistura de polimerização

[00200] Os copolímeros de acrilamida C7 a C10 foram preparados como descrito acima no exemplo C6, exceto com a adição de diferentes quantidades de 2-mercaptobenzotiazol de sódio à mistura de polimerização, ou seja, 0,25% em peso, 0,5% em peso e 0,75% em peso, com base em cada caso no copolímero de acrilamida. A adição de Na-MBT foi efetuada de acordo com o exemplo C2. Exemplo comparativo C 11 Aplicação por pulverização de uma solução aquosa de Na-MBT ao gel de polímero seco

[00201] Um copolímero de acrilamida C11 foi preparado como descrito no exemplo C6, exceto com a aplicação por pulverização de uma solução aquosa de 2-mercaptobenzotiazol ao gel de polímero seco. Uma concentração de Na-MBT de 0,75% em peso, com base no copolímero de acrilamida, foi obtida.

[00202] O bloco de gel que foi obtido após a polimerização como no exemplo comparativo C6 foi triturado com a ajuda de um moedor de carne e os grânulos de gel resultantes foram secos em um secador de leito fluidizado a 55°C por duas horas. Isso resultou em grânulos brancos duros que foram convertidos em um estado pulverulento por meio de um moinho centrífugo.

[00203] Em um misturador de roda de paletas, uma solução de Na- MBT a 30% em peso foi pulverizada sobre o pó de polímero e misturada com o pó de polímero pelo movimento das rodas de paletas. Após a secagem, o pó de polímero tinha um teor de sólidos de cerca de 92% em peso. Este teor de sólidos caiu para cerca de 89% em peso como resultado da adição da solução de Na-MBT. Exemplo P6 Aplicação por pulverização de uma solução aquosa de Na-MBT ao gel de polímero úmido

[00204] Uma cuba de plástico tendo um agitador magnético, medidor de pH e termômetro foi carregada inicialmente com 104,92 g de uma solução a 35% de acrilato de sódio e depois foram adicionados sucessivamente: 108,33 g de água destilada, 160,16 g de acrilamida (solução a 50%), 1,2 g de Trilon C (solução a 5%) e 3 mL de uma solução a 4% de 4,4’-azobis-4- cianovalérico (ACVA).

[00205] Após ajuste para pH 6,0 com uma solução de ácido sulfúrico a 20% ou 2% e adição da água residual (quantidade total de água menos a quantidade de água já adicionada, menos a quantidade de ácido necessária), a solução de monômero foi ajustada para a temperatura de iniciação de 0°C. A solução foi transferida para um balão térmico, o sensor de temperatura para o registro de temperatura foi afixado e a mistura foi purgada com nitrogênio por 30 minutos e a polimerização foi iniciada com 3 mL de uma solução AIBN a 4% em metanol, 0,09 mL de uma solução de BHP a 1% e 0,18 mL de uma solução de sulfito de sódio a 1%.

[00206] Após a polimerização, o bloco de gel foi triturado com a ajuda de um moedor de carne. Subsequentemente, no gel de polímero húmido, uma solução SS compreendendo 30% em peso de Na-MBT foi pulverizada e misturada com o gel de polímero. Foi obtida uma concentração de Na-MBT de 0,1% em peso, com base no copolímero de acrilamida.

[00207] O tamanho médio das partículas de gel estava na faixa de 5 a 20 mm. O teor de água de cada gel de polímero corresponde ao teor de água na solução de monômero MS.

[00208] Os grânulos de gel resultantes foram secos em um secador de leito fluidizado a 55°C por duas horas. Isso resultou em grânulos brancos duros que foram convertidos em um estado pulverulento por meio de um moinho centrífugo. Exemplos P7 a P10 Aplicação por pulverização de uma solução aquosa de Na-MBT ao gel de polímero úmido

[00209] Os copolímeros de acrilamida P7 a P10 foram preparados como descrito acima no exemplo P6, exceto com aplicação por pulverização de diferentes quantidades de 2-mercaptobenzotazol de sódio ao gel de polímero úmido. Foram obtidas concentrações de Na-MBT de 0,25% em peso, 0,5% em peso, 0,75% em peso e 1,00% em peso, com base no copolímero de acrilamida. 21 Caracterização dos copolímeros de acrilamida 21.1 Determinação da viscosidade

[00210] A viscosidade dos copolímeros de acrilamida C1 a C5 e P1 a P5 foi medida em água de mar sintética a 60°C com uma concentração de polímero de 2000 ppm. A viscosidade dos copolímeros de acrilamida C6 a C11 e P6 a P10 foi medida em uma solução salina compreendendo 12 261 ppm de NaCl, 362 ppm de CaCl2 e 309 ppm de MgCl2, a 25°C com uma concentração de polímero de 1500 ppm.

[00211] A viscosidade foi medida com um viscosímetro Brookfield LVDV-II com um adaptador UL. Foi utilizada uma velocidade de rotação de 6 rpm. 21.2 Determinação do teor de gel

[00212] Em cada caso, dissolveu-se 0,1 g dos copolímeros de acrilamida obtidos em 1,2 (copolímeros de acrilamida C1 a C11 e P1 a P10) em 1 L de água da torneira a 25°C (concentração de 1000 ppm). A solução foi filtrada através de uma peneira de 200 μm e a quantidade de gel de polímero que permaneceu na peneira foi determinada. 21.3 Determinação da filtrabilidade - MPFR (razão de filtração Millipore)

[00213] Além disso, a filtrabilidade dos copolímeros de acrilamida C1 a C11 e P1 a P10 foi examinada com o auxílio do valor de MPFR (razão de filtração Millipore). O valor de MPFR (taxa de filtração Millipore) indica o desvio de uma solução de polímero a partir do comportamento de filtração ideal, sem redução na taxa de filtração como um resultado de bloqueio do filtro no caso de comportamento de filtração ideal.

[00214] Para determinar os valores de MPFR, cerca de 200 mL de solução de polímero tendo uma concentração de 1000 ppm foram filtrados a uma pressão de 1,38*105 Pa através de um filtro de policarbonato tendo um tamanho de poro de 5 μm. Ao longo disso, a quantidade de filtrado foi registrada em função do tempo. O valor de MPFR foi calculado de acordo com a seguinte fórmula: MPFR = (t180g-t160g)/(t80g-t60g),

[00215] Com tíndice = tempo antes da medição da quantidade de filtrado relatada, isto é, t180g é o tempo antes de 180 g de filtrado serem medidos. De acordo com a API RP 63 (“Práticas recomendadas para avaliação de polímeros usados em operações de recuperação de petróleo intensificadas”, American Petroleum Institute), valores menores que 1,3 são aceitáveis. No caso de filtrabilidade ideal, o valor MPFR é 1. 22 Resultados

[00216] Os copolímeros de acrilamida (C1 a C11 e P1 a P10) obtidos de acordo com o exemplo 1.2 foram caracterizados como descrito acima. Os resultados estão resumidos nas tabelas 1 e 2 abaixo. Tabela 1: Copolímeros de acrilamida (C1 a C5 e P1 a P5) formados de acrilamida, Na-ATBS e macromonômero de acordo com 1.1

Tabela 2: Copolímeros de acrilamida (C6 a C11 e P6 a P10) formados a partir de acrilamida e acrilato de sódio

[00217] Verificou-se que, surpreendentemente, a aplicação por pulverização de Na-MBT no gel de polímero úmido aumenta a viscosidade do polímero e reduz o valor de MPFR. Este não é o caso quando o Na-MBT é apenas pulverizado sobre o polímero seco (ver C11). Os exemplos comparativos C1 a C10 mostram que, dada a mesma quantidade de estabilizante, obtêm-se viscosidades mais altas e valores de MPFR mais baixos quando o estabilizante (Na-MBT) não é adicionado diretamente à solução de monômero, mas aplicado ao gel de polímero úmido logo após a polimerização em gel. O tratamento do gel de polímero úmido com o estabilizante tem um efeito vantajoso nas propriedades do polímero. Verificou-se que as frações de gel insolúveis no copolímero de acrilamida podem ser claramente reduzidas com o auxílio do processo de preparação da invenção. Esta variante do processo conduziu assim a uma melhoria distinta nas propriedades dos copolímeros de acrilamida em relação ao uso dos mesmos na produção de óleo mineral terciário.

[00218] Adicionalmente, é vantajoso que sejam obtidas concentrações mais altas de Na-MBT pelo processo da invenção, enquanto que a adição de Na-MBT à solução de monômero é limitada por causa de outros fatores. Por exemplo, o Na-MBT pode precipitar a concentrações relativamente mais altas na mistura de polimerização (solução de monômero MS) (ver tabela 2).

Claims (21)

1. Processo para produção de uma composição compreendendo pelo menos um polímero acrilamida P solúvel em água e pelo menos um estabilizante St, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) prover uma solução de monômero aquosa MS que compreende 20% a 45% em peso, com base na quantidade total de todos os componentes da solução de monômero aquosa MS, de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, pelo menos um monômero sendo (met)acrilamida, pelo menos um iniciador I para a polimerização por radical livre e pelo menos um solvente So que compreende pelo menos 50% em peso, com base no solvente total So, de água; b) polimerizar a solução de monômero aquosa MS para obter o polímero acrilamida P na forma de um gel de polímero; c) tratar o gel de polímero tendo um teor de água na faixa de 50% a 80% em peso, com base no gel de polímero total, com uma solução aquosa SS que compreende pelo menos um estabilizante St, em que o estabilizante St é pelo menos um composto mercapto selecionado a partir do grupo que consiste em 2-mercaptobenzotiazol e sais do mesmo; d) secar opcionalmente o gel de polímero da etapa c.

2. Processo para produção de uma composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de monômero MS compreende os seguintes monômeros: 30% a 100% em peso de (met)acrilamida; 0% a 70% em peso de pelo menos um monômero hidrofílico aniônico monoetilenicamente insaturado (b2); 0% a 70% em peso de pelo menos um monômero hidrofílico catiônico monoetilenicamente insaturado (b3); 0% a 15% em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que não seja (met)acrilamida e os monômeros (b2) e (b3); onde as quantidades são, cada uma, com base nas quantidades totais de todos os monômeros na solução de monômero MS.

3. Processo para produção de uma composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a solução de monômero MS compreende 59% a 75% em peso de (met)acrilamida, 1 % a 40% em peso de pelo menos um monômero hidrofílico aniônico monoetilenicamente insaturado (b2) e 1% a 40% em peso de pelo menos um monômero hidrofílico catiônico monoetilenicamente insaturado (b3).

4. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a solução de monômero MS compreende os seguintes monômeros: 60% a 75% em peso de (met)acrilamida; 25% a 40% em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico (b) selecionado de aniônico, monômeros monoetilenicamente insaturados, hidrofílicos (b2) e catiônicos, monômeros monoetilenicamente insaturados, hidrofílicos (b3), onde as quantidades são, cada uma, com base nas quantidades totais de todos os monômeros na solução de monômero MS.

5. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a solução de monômero MS compreende, assim como (met)acrilamida, adicionalmente pelo menos um monômero aniônico hidrofílico monoetilenicamente insaturado (b2) que compreende pelo menos um grupo de ácido selecionado de -COOH, -SO3H ou -PO3H2 e sais dos mesmos, e/ou compreende pelo menos um monômero hidrofílico catiônico monoetilenicamente insaturado (b3) compreendendo grupos de amônio.

6. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a solução de monômero MS compreende pelo menos um monômero selecionado a partir do grupo que consiste em (met)acrilamida, ácido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfônico, ácido acrílico e seus respectivos sais, com a condição de que pelo menos 10% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros, de (met)acrilamida está presente.

7. Processo para produção de uma composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos 15% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros, de (met)acrilamida está presente.

8. Processo para produção de uma composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que mais do que 45% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros, de (met)acrilamida está presente.

9. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a solução de monômero MS compreende os seguintes monômeros: 30% a 100% em peso de (met)acrilamida; 0% a 15% em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado, hidrofobicamente de associação (a); 0% a 70% em peso de pelo menos um monômero hidrofílico aniônico monoetilenicamente insaturado (b2); 0% a 70% em peso de pelo menos um monômero hidrofílico catiônico monoetilenicamente insaturado (b3); 0% a 15% em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado que não seja (met)acrilamida e os monômeros (a), (b2) e (b3); onde as quantidades são, cada uma, com base nas quantidades totais de todos os monômeros na solução de monômero MS, e com a condição de que a soma total dos monômeros mencionados é 100% em peso.

10. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a proporção de (met)acrilamida na solução de monômero MS é pelo menos 45% em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros.

11. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa SS compreende 20% a 60% em peso, com base na solução aquosa SS total, do pelo menos um estabilizante St.

12. Processo para produção de uma composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa SS compreende 30% a 55% em peso, com base na solução aquosa SS total, do pelo menos um estabilizante St.

13. Processo para produção de uma composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa SS compreende 40% a 50% em peso, com base na solução aquosa SS total, do pelo menos um estabilizante St.

14. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o estabilizante St é 2-mercaptobenzotiazol de sódio.

15. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a concentração do estabilizante St está na faixa de 0,1% a 10% em peso, com base no polímero acrilamida P, onde a massa total é baseada na soma total de todos os monômeros usados.

16. Processo para produção de uma composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a concentração do estabilizante St está na faixa de 0,2% a 2% em peso, com base no polímero acrilamida P, onde a massa total é baseada na soma total de todos os monômeros usados.

17. Processo para produção de uma composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a concentração do estabilizante St está na faixa de 0,25% a 1% em peso, com base no polímero acrilamida P, onde a massa total é baseada na soma total de todos os monômeros usados.

18. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o tratamento do gel de polímero na etapa c) é efetuada adicionando a solução aquosa SS ao gel de polímero em uma rosca.

19. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o tratamento do gel de polímero na etapa c) é efetuado pulverizando a solução aquosa SS no gel de polímero.

20. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o gel de polímero na etapa c) tem um teor de água na faixa de 60% a 75% em peso, com base no gel de polímero total.

21. Processo para produção de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o processo compreende, como etapa d), a secagem do gel de polímero a temperaturas abaixo de 100°C.