CN107531939A - 制备稳定化聚丙烯酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其中丙烯酰胺聚合物P以聚合物凝胶的形式得到，并将具有基于总聚合物凝胶50％至80重量％的水含量的丙烯酰胺聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理，所述稳定剂St选自硫化合物、N‑氧化物、有机亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮。

Description

制备稳定化聚丙烯酰胺的方法
本申请涉及制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其中丙烯酰胺聚合物P以聚合物凝胶的形式得到，并将具有基于总聚合物凝胶至少30重量％的水含量的丙烯酰胺聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理，所述稳定剂St选自硫化合物、N-氧化物、有机亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮。
高分子量均聚丙烯酰胺和水溶性聚丙烯酰胺共聚物，例如丙烯酰胺-丙烯酸共聚物原则上是已知的。它们用于许多工业领域，例如用作增稠剂、絮凝剂、纸张增强剂，用于油生产和采矿应用。
还已知增稠水溶性聚(甲基)丙烯酰胺或聚(甲基)丙烯酰胺共聚物可用于三级矿物油生产，尤其是所谓的聚合物驱。例如，可使用(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸和/或磺基官能单体如ATBS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸，H2C＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H)的共聚物。还已知在矿物油生产领域中使用所谓的疏水缔合(甲基)丙烯酰胺共聚物，尤其是用于三级矿物油生产(增强油回收，EOR)。这些疏水缔合共聚物描述于例如WO 2010/133527中。疏水缔合共聚物在三级矿物油生产中的使用细节描述于例如Taylor，K.C.和Nasr-El-Din的综述文章，H.A.in J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280中。
聚合物驱涉及迫使稀聚合物水溶液通过注射井进入带有矿物油的地下岩层中。这些聚合溶液在生产井的方向上流过地层中的细空穴。当它们如此做时，聚合物溶液在生产井的方向上迫使矿物油以及可能地层水，使得通过生产井生产矿物油和水的混合物。粘性聚合物水溶液而不是水的使用具有这一优点：聚合物溶液通常比水更均匀地流过地层，因此比单独使用水时更多的油移动。聚合物驱的方法描述于例如WO 2012/069478和WO 2015/024865 A1中。
聚合物驱中所用丙烯酰胺聚合物通常具有得到所需增稠作用所需的高分子量。通常，分子量(Mw)为至少106(1000000)克/摩尔，例如1000000-30000000克/摩尔。甚至微小的聚合物降解明显降低该高分子量聚合物中的分子量。这通常显著降低聚合物溶液的粘度，这对在三级矿物油生产(EOR)中的用途而言是极不理想的。
丙烯酰胺聚合物在聚合物驱中的使用对聚合物的稳定性提出高要求。聚合物驱通常涉及经几个月至几年时间将聚合物水溶液泵送通过地下岩层。矿物油沉积物的沉积物温度通常在室温以上，例如30℃至120℃。
聚合物化学降解的一个原因可能是聚合物溶液中氧气的存在。聚合物溶液通常在油田通过在合适的溶解装置中将固体聚合物粉末溶解而制备，在此过程中，努力例如通过在保护气体(例如N2)下工作和/或使用自由基清除剂(例如亚硫酸氢钠或肼)和牺牲试剂排除氧气。自由基清除剂通常与牺牲试剂组合使用。
鉴于聚合物驱中所需的大量聚合物溶液，在保护气体下制备聚合物溶液是不便且昂贵的。为确保丙烯酰胺聚合物在升高的温度下并且经长时间的稳定性，因此通常需要加入各种稳定剂以对抗光、氧气和热的有害影响。更特别地，使用氧清除剂、自由基清除剂(例如硫脲、巯基苯并噻唑(MBT)或硫氰酸钠(NaSCN))、牺牲试剂(例如醇，例如2-丙醇、异丙醇)、沉淀剂和络合剂。三级矿物油生产中常用的各种稳定剂描述于例如WO 2010/133258中。
WO 2015/024865 A1描述了丙烯酰胺聚合物的稳定剂，尤其是位阻哌啶衍生物。
这种稳定剂可在固体聚合物溶解时由使用者加入。然而，许多使用者优选使用已经包含丙烯酰胺聚合物和稳定剂的即用组合物，因为这降低使用时的复杂性。由聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物制备已包含一种或多种稳定剂的组合物可以以各种方式进行。
JP 74027659 B描述了通过丙烯酰胺在水溶液中聚合而制备聚丙烯酰胺，其中在聚合以后将稳定剂加入水溶液中。随后，借助合适的沉淀剂使聚合物和稳定剂一起从水溶液中沉淀出来。
WO 2015/158517 A1描述了在稳定剂的存在下制备丙烯酰胺聚合物以防止聚合物被分子氧降解的自由基聚合方法。
制备可通过将丙烯酰胺聚合物团粒用稳定剂溶液处理而进行。该程序具有这一缺点：稳定剂仅表面应用。在聚合物团粒的运输过程中，表面可能磨损。具有高稳定剂含量的细粒部分通常在运输容器的底部聚集，而上面的粗聚合物材料贫含稳定剂。
也可将聚合物和稳定剂溶于水中并将聚合物和稳定剂的混合物沉淀，但这涉及额外且复杂的工艺步骤。
还存在已知技术，其中稳定剂早在例如通过凝胶聚合方法制备聚丙烯酰胺的过程中加入。US 5,296,577描述了通过丙烯酰胺和任选其它共聚单体在含水介质中在绝热条件下在5-100℃的温度下在偶氮引发剂和至少0.1重量％稳定剂2-巯基苯并噻唑或其盐的存在下在至少6的pH下自由基聚合而制备聚丙烯酰胺的方法。
DE 30 21 767 A1描述了通过在含水介质中自由基聚合而制备高分子量聚丙烯酰胺的方法，其中聚合在2-巯基苯并咪唑的存在下进行。聚合可在0℃至100℃的温度范围内进行。在示例性描述的方法中，在第一步骤中进行聚合反应，其后加入稳定剂2-巯基苯并咪唑，然后在65℃下捏合3小时，其中发生部分水解。
现在发现，令人惊讶的是当将在(甲基)丙烯酸单体凝胶聚合以后得到的聚合物凝胶，优选不经先前干燥而用稳定剂或稳定剂水溶液处理时，可实现例如用于聚合物驱的丙烯酰胺聚合物溶液的有利稳定化。在这种情况下，有利的可在升高的温度(约80℃)下且经长时间(尤其是经几个星期)保持聚合物驱所需的丙烯酰胺聚合物溶液的高粘度。
本发明涉及制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含以下组分的单体水溶液MS：基于单体水溶液MS的所有组分的总量20％至45重量％的至少一种烯键式不饱和单体，其中至少一种单体为(甲基)丙烯酰胺，至少一种用于自由基聚合的引发剂I，优选至少一种用于自由基聚合的热引发剂I，和至少一种溶剂So，所述溶剂So包含基于总溶剂So至少50重量％水；
b)使单体水溶液MS在凝胶聚合中优选在基本绝热条件下聚合，以得到聚合物凝胶形式的丙烯酰胺聚合物P；
c)将具有基于总聚合物凝胶至少30重量％，优选至少50重量％的水含量的聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理，所述稳定剂St选自硫化合物、N-氧化物、有机亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮；
d)任选将来自步骤c)的聚合物凝胶干燥。
本发明特别涉及制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含以下组分的单体水溶液MS：基于单体水溶液MS的所有组分的总量20％至45重量％的至少一种烯键式不饱和单体，其中至少一种单体为(甲基)丙烯酰胺，至少一种用于自由基聚合的引发剂I，优选至少一种用于自由基聚合的热引发剂I，和至少一种溶剂So，所述溶剂So包含基于总溶剂So至少50重量％水；
b)使单体水溶液MS在凝胶聚合中优选在基本绝热条件下聚合，以得到聚合物凝胶形式的丙烯酰胺聚合物P；
c)将具有基于总聚合物凝胶50-80重量％的水含量的聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理，所述稳定剂St选自硫化合物、N-氧化物、有机亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮；
d)任选将来自步骤c)的聚合物凝胶干燥。
通过本发明方法，可得到具有与现有技术相比改进的对自由基降解的稳定性(储存稳定性)的丙烯酰胺聚合物P。通过本发明方法得到的丙烯酰胺聚合物P惊讶地具有与现有技术相比的以下其它优点：
-丙烯酰胺聚合物P的较好过滤性(例如微孔过滤比，MPFR)；
-丙烯酰胺聚合物P中的不溶性凝胶含量降低；
-所得丙烯酰胺聚合物P的聚合物溶液的粘度提高。
制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的本发明方法包括通过凝胶聚合方法使单体水溶液MS自由基聚合。在该方法中，单体以相当高的浓度用于水溶液中，即通常20％至45重量％。由于高浓度，混合物在聚合过程中不保持为液体，而是变成固体含水聚合物凝胶。当然，由于高粘度，在聚合过程中搅拌混合物是不可能的。在聚合以后可将聚合物凝胶粉碎并干燥。在该程序中，加入的辅助剂和添加剂必须保留在聚合物制备中。
聚合物凝胶在本发明上下文中应当理解意指包含聚合物以及基于总聚合物凝胶至少30重量％，优选至少50重量％，优选50％至80重量％水的组合物，其中聚合物和水形成均匀的相。
聚合物凝胶在本发明上下文中特别应当理解意指包含聚合物和基于总聚合物凝胶50％至80重量％水的组合物，其中聚合物和水形成均匀的相。
根据任选干燥步骤d)的存在和性质，借助本发明方法制备的组合物可包含1％至80重量％，优选5％至50重量％水以及任选一种下文所述均匀水溶混性溶剂。
在本发明一个实施方案中，借助本发明方法制备的组合物可以为包含以下组分(优选由以下组分组成)的干燥聚合物组合物，例如粉末或团粒的形式：
基于总组合物70％至99.8重量％，优选83％至98.8重量％，更优选87％至94.5重量％的下文所述丙烯酰胺聚合物P；
基于总组合物0.1-10重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.25-1重量％的至少一种下文所述稳定剂St；和
基于总组合物0.1％至20重量％，优选1％至15重量％，更优选5％至12重量％的水。
在本发明一个实施方案中，借助本发明方法制备的组合物可以为包含以下组分(优选由以下组分组成)的聚合物凝胶或部分干燥的聚合物凝胶：基于总组合物20％至70重量％，优选30％至50重量％，更优选30％至40重量％下文所述丙烯酰胺聚合物P；
基于总组合物0.1-10重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.25-1重量％至少一种下文所述稳定剂St；和
基于总组合物29.9％至79.9重量％，优选48.8％至69.8重量％，更优选55.5％至69.5重量％水。
除稳定剂St外，组合物通常可包含一种或多种其它添加剂，所述添加剂例如选自引发剂、分离剂或其它标准添加剂。通常，如果存在的话，其它添加剂以0.01-150000ppm的量存在。
丙烯酰胺聚合物P和单体溶液MS中的单体
在本发明上下文中，丙烯酰胺聚合物为包含至少一种(甲基)丙烯酰胺单体的聚合物(均聚物或共聚物)。在本申请上下文中，符号“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。更特别地，“丙烯酰胺聚合物”或“丙烯酰胺聚合物P”在本发明上下文中指包含基于丙烯酰胺聚合物P中所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％(甲基)丙烯酰胺的聚合物。在本发明上下文中，包含单体的聚合物应当理解意指包含基于所述单体的单体单元(在聚合物链中为聚合形式)的聚合物。本领域技术人员了解该措辞在本发明上下文中未描述未反应残余单体的含量。
在本发明一个实施方案中，制备的丙烯酰胺聚合物P可以为基本由(甲基)丙烯酰胺组成的均聚物。
另外，所用丙烯酰胺聚合物P可以为包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种其它单体(或者由其组成)的共聚物。更特别地，丙烯酰胺聚合物P为除(甲基)丙烯酰胺外，包含阴离子单体(酸性单体)作为其它单体的共聚物，所述阴离子单体尤其选自丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及各自的盐。所用其它单体还可以为二甲基丙烯酰胺或包含阳离子基团的单体。
在一个优选实施方案中，丙烯酰胺聚合物P为包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(单体(b))的共聚物。更特别地，丙烯酰胺聚合物P为包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种单烯键式不饱和亲水性单体(b)的共聚物。优选，丙烯酰胺共聚物P包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种包含至少一个酸性基团的阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)及其盐，所述酸性基团选自-COOH、–SO3H和–PO3H2。尤其优选，丙烯酰胺聚合物P为包含(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸、ATBS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、H2C＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H)和/或各自的盐(或者基本由其组成)的共聚物。
术语“亲水性单体”在本发明上下文中意指相应的单体，例如下文所述单体(b)应当可以以所需使用浓度溶于待用于聚合的水溶液，即包含20％至45重量％单体的水溶液中。因此，待使用的亲水性单体未必绝对与水毫无间隙地溶混；而是它们满足提到的最小要求时是足够的。一般而言，亲水性单体在室温下的溶解度应当为至少50g/L，优选至少100g/L，更优选至少150g/L。
在一个优选实施方案中，通过本发明方法得到的组合物的丙烯酰胺聚合物P具有至少1*106克/摩尔，优选1*106克/摩尔至30*106克/摩尔，通常约10-20*106克/摩尔的重均分子量Mw。
优选，通过本发明方法得到的组合物的丙烯酰胺聚合物P具有10％至60％，优选20％至40％，更优选20％至35％的阴离子度。阴离子度应当理解意指基于丙烯酰胺聚合物P的总量，包含酸性基团的单体的摩尔含量。
本发明方法包括在步骤a)中提供单体水溶液MS，所述单体水溶液MS包含基于单体水溶液MS的所有组分的总量20％至45重量％的至少一种烯键式不饱和单体，其中至少一种单体为(甲基)丙烯酰胺。
优选，除(甲基)丙烯酰胺外，单体溶液MS可包含至少一种以下单体：
(a)至少一种单烯键式不饱和疏水性缔合单体(单体(a))；
(b)至少一种单烯键式不饱和亲水性单体(单体(b))；其选自：
(b1)不带电的单烯键式不饱和亲水性单体(b1)，其尤其选自N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；
(b2)优选包含至少一个酸性基团的阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)或其盐，所述酸性基团选自-COOH、-SO3H和–PO3H2；
(b3)优选包含铵基团的阳离子单烯键式不饱和亲水性单体(b3)；例如N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸ω-氨基烷基酯的铵衍生物，例如3-三甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)、甲基丙烯酸2-三甲基氨基乙酯氯化物(MADAME-QUAT)和季铵化丙烯酸二甲基氨基乙酯(H2C＝CH-CO-O-CH2CH2N(CH3)3 +CI)，(DMA3Q)；和
(b4)优选包含羟基和/或醚基团的单烯键式不饱和亲水性单体(b4)，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙醚、羟基乙烯基丙醚或羟基乙烯基丁醚；
(c)至少一种单烯键式不饱和疏水性单体(单体(c))，其尤其选自N-烷基-和N,N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中的碳原子数目一起为至少3，优选至少4，例如N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
在一个优选实施方案中，单体溶液MS中(甲基)丙烯酰胺的含量基于丙烯酰胺聚合物P中所有单体的总量为至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％。
在一个优选实施方案中，单体溶液MS包含以下单体：
30％至100重量％，优选45-75重量％(甲基)丙烯酰胺；
0％至70重量％，优选1％至55重量％至少一种阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)；
0％至70重量％，优选1％至55重量％至少一种阳离子单烯键式不饱和亲水性单体(b3)；
0％至15重量％至少一种不同于(甲基)丙烯酰胺以及单体(b2)和(b3)的单烯键式不饱和单体；
其中量各自基于单体溶液MS中所有单体的总量。在一个优选实施方案中，上述单体的总和为100重量％。
在一个优选实施方案中，单体溶液MS包含以下单体：
60％至75重量％(甲基)丙烯酰胺；
25％至40重量％的选自阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)和阳离子单烯键式不饱和亲水性单体(b3)的至少一种单烯键式不饱和亲水性单体(b)，其中量各自基于单体溶液MS中所有单体的总量。在一个优选实施方案中，上述单体的总和为100重量％。
在一个优选实施方案中，单体溶液MS包含以下单体：
30％至100重量％，优选30％至99.7重量％(甲基)丙烯酰胺；
0％至15重量％，优选0.1％至15重量％至少一种单烯键式不饱和疏水性缔合单体(a)；
0％至70重量％，优选0.1％至50重量％，尤其优选10％至50重量％至少一种阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)；
0％至70重量％，优选0.1％至50重量％，尤其优选10％至50重量％至少一种阳离子单烯键式不饱和亲水性单体(b3)；
0％至15重量％的至少一种不同于(甲基)丙烯酰胺以及单体(a)、(b2)和(b3)的单烯键式不饱和单体；
其中量各自基于共聚物或单体溶液MS中所有单体的总量，且条件是提到的单体的总和为100重量％。
下文详细描述单体(a)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)和(c)。
丙烯酰胺聚合物P可尤其包含如WO 2010/133527和WO 2012/069478所述疏水缔合丙烯酰胺共聚物。还可使用如US 7,700,702所述包含阳离子基团的丙烯酰胺共聚物。
单体(a)：
单烯键式不饱和疏水性缔合单体(a)(也称为两亲单体(a))为具有至少一个亲水性基团和至少一个，优选末端疏水性基团的单烯键式不饱和单体。这种单体用于赋予丙烯酰胺聚合物P或丙烯酰胺共聚物P疏水缔合性能。
“疏水缔合共聚物”应当由本领域技术人员理解意指除亲水性单元(足量以确保水溶性)外，具有侧或末端疏水性基团的水溶液共聚物。在水溶液中，疏水性基团可相互缔合。由于该缔合相互作用，聚合物水溶液的粘度与仅不具有缔合基团的相同聚合物相比提高。
合适的单体(a)尤其具有通式H2C＝C(R5)-R6-R7(IIa)，其中R5为H或甲基，R6为连接亲水性基团，且R7为末端疏水性基团。在另一实施方案中，单体(a)可具有通式H2C＝C(R5)-R6-R7-R8(IIb)，其中R5、R6和R7如所述定义，且R8为亲水性基团。
连接亲水性基团R6可以为包含氧化烯单元的基团，例如包含5-50个氧化烯单元的基团，其以合适的方式，例如借助单键或合适的连接基团与H2C＝C(R5)-基团连接，其中至少70摩尔％，优选至少90摩尔％氧化烯单元为氧化乙烯单元。另外，它可以为包含季铵基团的基团。
在本发明一个实施方案中，疏水性R7基团包含脂族和/或芳族、直链或支化C8-40烃基R7a，优选C12-32烃基。在另一实施方案中，疏水性R7基团可以为包含具有至少3个碳原子，优选至少4个碳原子的氧化烯单元的R7b基团。
在本发明一个实施方案中，单体(a)为通式H2C＝C(R5)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-R7a(IIc)或H2C＝C(R5)-(C＝O)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-R7a(IId)的单体。
在式(IIc)和(IId)中，R5如上文所述定义，且-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-和-(C＝O)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k基团为具体连接R6基团，即(IIc)为乙烯基醚且(IId)为丙烯酸酯。
氧化烯单元的数目k为10-80，优选12-60，更优选15-50，例如20-40的数。氧化烯领域中的技术人员了解提到的值为平均值。
R8基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少70摩尔％的R8基团为H。优选，至少80摩尔％，更优选至少90摩尔％的R8基团为H，它们最优选仅为H。所述嵌段因此优选为聚氧化乙烯嵌段，其还可任选具有一定含量的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，优选纯聚氧化乙烯嵌段。
R7a为具有8-40个碳原子，优选12-32个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支化烃基。在一个实施方案中，它包含具有8-22，优选12-18个碳原子的脂族烃基。这类基团的实例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。在另一实施方案中，它包含芳族基团，尤其是取代苯基，尤其是二苯乙烯基苯基和/或三苯乙烯基苯基。
在本发明另一实施方案中，单体(a)为以下通式的单体：
H2C＝C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12
(IIe)
在式(IIe)的单体(a)中，乙烯基团H2C＝C(R5)-通过二价连接基团-R9-O-与具有嵌段结构的聚氧化烯连接，其中-(-CH2-CH(R10)-O-)x-、-(-CH2-CH(R11)-O-)y和任选-(-CH2-CH2O-)z-R12嵌段以式(IIe)所示顺序排列。两个嵌段之间的过渡可以为突然或者连续的。
在式(IIe)中，R5如已定义的，即R5为H或甲基。
R9为单键或者选自如下的二价连接基团：-(CnH2n)-[R9a基团]、-O-(Cn'H2n’)-[R9b基团]和-C(O)-O-(Cn"H2n'‘)-[R9c基团]。在各个所述式中，n为1-6的自然数，n'和n"各自为2-6的自然数。换言之，连接基团包含直接、借助醚基团-O-或者借助酯基团-C(O)-O-与乙烯H2C＝C(R5)-基团连接的具有1-6个碳原子的直链或支化脂族烃基。优选，-(CnH2n)-、-(Cn'H2n’)-和-(Cn"H2n'‘)-基团为线性脂族烃基。
优选，R9a基团为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-，更优选亚甲基-CH2-的基团。
优选，R9b基团为选自–O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-，更优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团。
优选，R9c基团为选自-C(O)-O-CH2-CH2-、-C(O)O-CH(CH3)-CH2-、-C(O)O-CH2-CH(CH3)-、-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，更优选-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，最优选-C(O)-O-CH2-CH2-的基团。
更优选，R9基团为R9b基团，最优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
在-(-CH2-CH(R10)-O-)X嵌段中，R10基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少70摩尔％的R10基团为H。优选，至少80摩尔％，更优选至少90摩尔％的R10基团为H，它们最优选仅为H。所述嵌段因此优选为聚氧化乙烯嵌段，其还可任选具有一定含量的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，优选纯聚氧化乙烯嵌段。
氧化烯单元的数目x为10-50，优选12-40，更优选15-35，甚至更优选20-30，例如约22-25的数。聚氧化烯领域中的技术人员了解提到的数为分布的平均值。
在第二嵌段-(-CH2-CH(R11)-O-)y-中，R11基团各自独立地为至少2个碳原子，例如2-10个碳原子，优选2或3个碳原子的烃基。这可以为脂族和/或芳族、线性或支化烃基。优选脂族基团。
合适R11基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基以及苯基.优选的基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基，特别优选乙基和/或正丙基。-(-CH2-CH(R11)-O-)y-嵌段因此为由具有至少4个碳原子的氧化烯单元组成的嵌段。
氧化烯单元的数目y为5-30，优选8-25的数。
在式(IIe)中，z为0-5，例如1-4的数，即氧化乙烯单元的末端嵌段因此仅任选存在。在本发明一个优选实施方案中，可使用至少两种式(IIe)单体(a)的混合物，在这种情况下，R5、R9、R10、R11、R12基团以及指数x和y每种情况下为相同的；仅在一种单体中z＝0，而在另一种中z>0，优选1-4。
R12基团为H或者优选具有1-30个碳原子，优选1-10，更优选1-5个碳原子的脂族烃基。优选，R12为H、甲基或乙基，更优选H或甲基，最优选H。
式(IIc)、(IId)和(IIe)的疏水缔合单体(a)、包含这些单体的丙烯酰胺共聚物及其制备原则上是本领域技术人员由已知的，例如由WO 2010/133527和WO 2012/069478已知。
在另一实施方案中，缔合单体(a)为通式H2C＝C(R5)-C(＝O)O-R13-N+(R14)(R15)(R16)X-(IIf)或H2C＝C(R5)-C(＝O)N(R17)-R13-N+(R14)(R15)(R16)X-(IIg)的阳离子单体。
在式(IIf)和(IIg)中，R5如上文所定义。
R13为亚烷基，尤其是具有1-8个碳原子，优选2-4个碳原子，尤其是2或3个碳原子的1,ω-亚烷基。实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。特别优选-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-。
R13、R14和R15各自独立地为H或具有1-4个碳原子的烷基，优选H或甲基。R13优选为H且R14和R15优选各自为甲基。X-为带负电荷的抗衡离子，尤其是选自F-、Cl-、Br-或I-，优选Cl-和/或Br-的卤离子。
R16为具有8-30个碳原子，优选12-18个碳原子的脂族和/或芳族、线性或支化烃基。R16尤其可包含具有8-18，优选12-18个碳原子的脂族烃基。这类基团的实例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，优选正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
优选通式(IIg)的单体。这类单体的实例包括N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵或N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵或相应的溴化物。这种单体和具有这种单体的丙烯酰胺共聚物是已知的且描述于例如US 7,700,702 B2中。
进一步优选，丙烯酰胺聚合物P可以为如WO 2012/069478所述的共聚物。优选，单体溶液MS包含以下组分作为单体：
(a)0.1％至15重量％至少一种单烯键式不饱和疏水性缔合单体(a)，和
(b)85％至99.9重量％至少两种不同的单烯键式不饱和亲水性单体(b)，其中单体(b)为至少：
(b1)至少一种选自如下的不带电的单烯键式不饱和亲水性单体(b1)：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，条件是存在基于丙烯酰胺聚合物P中所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％的(甲基)丙烯酰胺；
(b2)至少一种具有至少一个酸性基团的阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)或其盐，所述酸性基团选自-COOH、–SO3H和-PO3H2，
其中除非另外说明，所述数字各自基于共聚物或单体溶液MS中所有单体的总量。
单体(b)：
丙烯酰胺共聚物或单体溶液MS可优选包含至少一种单烯键式不饱和亲水性单体(b)，条件是存在基于丙烯酰胺聚合物P或单体溶液MS中所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％(甲基)丙烯酰胺。
优选，亲水性单体(b)具有选自如下的官能团：羰基>C＝O，醚基团–O–，尤其是聚氧化乙烯基团-(CH2-CH2-O-)n-，其中n优选为1-200的数，羟基-OH，伯、仲或叔氨基，铵基团、酰胺基团-C(O)-NH-、羧酰胺基团–C(O)-NH2，或者酸性基团，例如羧基-COOH、磺基–SO3H、膦酸基团-PO3H2或磷酸基团–OP(OH)3。优选的官能团的实例包括羟基-OH、羧基-COOH、磺基-SO3H、羧酰胺基团-C(O)-NH2、酰胺基团-C(O)-NH-和聚氧化乙烯基团-(CH2-CH2-O-)n-H，其中n优选为1-200的数。
官能团可直接与乙烯基团连接，或者借助一个或多个连接烃基与乙烯基团键合。
更优选，所用单烯键式不饱和亲水性单体(b)可以以任何比与水溶混。然而，对执行本发明而言足够的是单体(b)可以以所需使用浓度溶于用于聚合的单体溶液MS中。一般而言，单体(b)在室温下在水中的溶解度应当为至少50g/l，优选至少100g/l，更优选至少150g/l。
丙烯酰胺聚合物P或单体溶液MS中所有亲水性单体(b)的量基于丙烯酰胺聚合物P中所有单体的总量通常为85％至99.9重量％，优选90％至99.8重量％，条件是存在基于丙烯酰胺聚合物P中所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％(甲基)丙烯酰胺。
此处，不带电的亲水性单体(b1)的量基于所有所用单体的总量通常为10-95重量％，优选30-95重量％，优选30-85重量％，更优选30-70重量％，条件是存在基于丙烯酰胺聚合物P中所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％(甲基)丙烯酰胺。
如果丙烯酰胺共聚物P仅包含不带电单体(b1)和阴离子单体(b2)，则发现有用的是使用30-95重量％的量的包括(甲基)丙烯酰胺在内的不带电单体(b1)和4.9-69.9重量％的量的阴离子单体(b2)，量每种情况下基于所有所用单体的总量。在该实施方案中，单体(b1)优选以30-80重量％的量且阴离子单体(b2)以19.9-69.9重量％的量使用，单体(b1)更优选以40-70重量％的量且阴离子单体(b2)以29.9-59.9重量％的量使用。
如果共聚物包含不带电单体(b1)、阴离子单体(b2)和阳离子单体(b3)，则发现有用的是使用30-95重量％的量的包括(甲基)丙烯酰胺在内的不带电单体(b1)和一起4.9-69.9重量％的量的阴离子单体(b2)和阳离子单体(b3)，条件是摩尔比(b2)/(b3)为0.7-1.3。优选，摩尔比(b2)/(b3)为0.8-1.2，例如0.9-1.1。该措施使得可得到对盐负荷特别不敏感的共聚物。在该实施方案中，单体(b1)优选以30-80重量％的量且阴离子和阳离子单体(b2)+(b3)一起以19.9-69.9重量％的量使用，单体(b1)更优选以40-70重量％的量且阴离子和阳离子单体(b2)+(b3)一起以29.9-59.9重量％的量使用，且每种情况下符合已提到的摩尔比。
单体(b1)：
除(甲基)丙烯酰胺外，单体溶液MS通常可包含至少一种选自如下的其它不带电的单烯键式不饱和亲水性单体(b1)：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)-丙烯酰胺，条件是存在基于丙烯酰胺聚合物P中所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％(甲基)丙烯酰胺。
还可仅使用(甲基)丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺作为单体(b1)。
单体(b2)：
在一个优选实施方案中，除(甲基)丙烯酰胺外，单体溶液MS还包含至少一种包含至少一个酸性基团的亲水性单烯键式不饱和阴离子单体(b2)或其盐，所述酸性基团选自–COOH、–SO3H和–PO3H2。优选包含–COOH基团和/或–SO3H基团的单体，特别优选包含–SO3H基团的单体。应当理解还可涉及酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包括碱金属离子，例如Li+、Na+或K+，以及铵离子如NH4 +或者具有有机基团的铵离子。
包含COOH基团的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选丙烯酸和/或其盐，尤其是丙烯酸钠。
包含磺基的单体(b2)的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基-丁烷磺酸或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，特别优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)或其盐。
包含膦酸基团的单体(b2)的实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，优选乙烯基膦酸。
优选，单体(b2)可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，更优选丙烯酸和/或ATBS或其盐。
进一步优选，单体溶液MS包含(甲基)丙烯酰胺和至少两种包含不同酸性基团的其它单体(b2)作为单体。更特别地，包含酸性基团的单体(b2)为包含-SO3H基团的单体(例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(ATBS))和包含-COOH基团的单体(例如丙烯酸)。
尤其优选，单体溶液MS包含至少一种选自如下的单体：(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)、丙烯酸及其各自的盐，条件是存在基于丙烯酰胺聚合物P中所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％(甲基)丙烯酰胺。尤其优选，单体溶液MS包含(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)、丙烯酸和/或其各自的盐。
为了完整，应当提到单体(b1)可在一些环境下在制备和使用过程中至少部分水解成(甲基)丙烯酸。根据本发明制备的丙烯酰胺共聚物因此可包含(甲基)丙烯酸单元，即使根本没有使用(甲基)丙烯酸单元用于合成。单体(b1)被水解的倾向随着磺基含量的提高而提高。因此，所用丙烯酰胺共聚物中磺基的存在是明智的。
单体(b3)：
除(甲基)丙烯酰胺外，单体溶液MS可任选包含至少一种具有铵基团的单烯键式不饱和阳离子单体(b3)。
合适的阳离子单体(b3)尤其包含具有铵基团的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸ω-氨基烷基酯的铵衍生物。
更特别地，具有铵基团的单体(b3)可以为通式H2C＝C(R8P)-CO-NR9P-R10P-N(R11P)3 +M-(Va)和/或H2C＝C(R8P)-COO-R10P-N(R11P)3 +X-(Vb)的化合物。在这些式中，R8P为H或甲基，R9P为H或C1-C4烷基，优选H或甲基且R10P优选为线性C1-C4亚烷基，例如1,2-亚乙基–CH2-CH2-或1,3-亚丙基–CH2-CH2-CH2-。
R11P基团各自独立地为C1-C4烷基，优选甲基或者通式–R12P-SO3H的基团，其中R12P优选为线性C1-C4亚烷基或苯基，条件是通常不多于一个R11P取代基为具有磺基的取代基。更优选，三个R11P取代基为甲基，意指单体具有–N(CH3)3 +基团。上式中的M-为单价阴离子，例如Cl-。应当理解M-也可以为多价阴离子的相应部分，尽管这不是优选的。优选的通式(Va)或(Vb)的单体(b3)的实例包括3-三甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或2-三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的盐，例如相应的氯化物如3-三甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和甲基丙烯酸2-三甲基氨基乙酯氯化物(MADAME-QUAT)。
在一个优选实施方案中，单体溶液MS包含至少一种(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子改性聚丙烯酰胺，尤其是DMA3Q、季铵化丙烯酸二甲基氨基乙酯、(H2C＝CH-CO-O-CH2CH2N(CH3)3 +CI)，通常-N(CH3)2-R(R＝长链烷基)。
单体(b4)
单体溶液MS还可包含不同于亲水性单体(b1)、(b2)和(b3)的其它单烯键式不饱和亲水性单体(b4)。这类单体的实例包括包含羟基和/或醚基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙醚、羟基乙烯基丙醚、羟基乙烯基丁醚或者式H2C＝C(R1P)-COO-(-CH2-CH(R13P)-O-)b-R14P(VIa)或H2C＝C(R1P)-O-(-CH2-CH(R13P)-O-)b-R14P(VIb)的化合物，其中R1P为H或甲基且b为2-200，优选2-100的数。R13P基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50摩尔％的R13P基团为H。优选，至少75摩尔％，更优选至少90摩尔％的R13P基团为H，它们最优选仅为H。R14P基团为H、甲基或乙基，优选H或甲基。单体(b4)的其它实例包括N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，以及乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合以后水解成乙烯基胺单元，且乙烯酯水解成乙烯醇单元。
单体(c)
除上述单体外，单体溶液MS可包含其它单烯键式不饱和单体(c)。应当理解还可存在多种不同单体(c)的混合物。
这类单体可用于丙烯酰胺聚合物P的性能的精细控制。如果它们根本存在，这类任选单体(c)的量可以为至多14.9重量％，优选至多9.9重量％，更优选至多4.9重量％，每种情况下基于所有单体的总量。最优选，不存在单体(c)。
单体(c)可以为例如具有比亲水性单体(b)更多的疏水性质且因此仅轻微可溶于水的单烯键式不饱和单体。一般而言，单体(c)在室温下在水中的溶解度为小于50g/l，尤其是小于30g/l。这类单体的实例包括N-烷基-和N,N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中的碳原子数目一起为至少3，优选至少4。这类单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
步骤a)
本发明方法包括在步骤a)中提供包含以下组分的单体溶液MS：(甲基)丙烯酰胺和下文所述任选其它单体(a)、(b)和/或(c)，至少一种用于自由基聚合的引发剂I，优选热引发剂，和至少一种溶剂So。
单体溶液MS具有基于总单体溶液MS为20％至45重量％，优选25％至40重量％，更优选30％至40重量％的单体浓度。根据本发明，单体溶液MS包含(甲基)丙烯酰胺和任选所述单体(a)、(b)和/或(c)中的一种或多种，优选单体(a)和(b)中的一种或多种，尤其优选所述单体(b1)、(b2)和(b3)中的一种或多种作为单体。
优选，单体溶液MS包含基于总单体溶液MS为2％至39.5重量％的(甲基)丙烯酰胺和基于总单体溶液MS为0.5％至23重量％的所述单体(a)和(b)中的一种或多种。
单体溶液MS中的合适组成和数量比已详细描述于上文中，并在此处明确参考它。
在聚合以前可将酸性或碱性单体完全或部分中和。优选，单体溶液MS的pH为4-9，优选5-8。
优选，上述单体溶液MS包含至少一种用于自由基聚合的标准引发剂I，尤其是选自过氧化物引发剂、偶氮引发剂和氧化还原引发剂的。特别优选使用偶氮引发剂，尤其是至少一种选自4,4‘-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、偶氮双(异丁腈)(AIBN)、过氧化二苯甲酰(DBPO)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物的偶氮引发剂。
进一步优选，所用引发剂I为至少一种偶氮引发剂和至少一种氧化还原引发剂的组合。
典型的过氧化物引发剂为例如过氧化二苯甲酰(DBPO)、过氧化环己基磺酰乙酰(SPO)、过二碳酸二异丙酯(DIPP)、过氧化新戊酸丁酯、过氧化二月桂酰(DLPO)、叔丁基过氧化氢(t-BHP)和异丙基苯过氧化氢。典型的偶氮引发剂为例如4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸(ACVA)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(氰基环己烷)、1,1'-偶氮双(N,N-二甲基甲酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)。典型的氧化还原引发剂为例如氧化剂如过氧化氢、过二硫酸盐或上述过氧化物化合物，和还原剂如铁(II)盐、银(I)盐、钴(II)盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐的混合物。
优选，单体溶液MS包含基于总单体溶液MS为300-1000ppm，优选600-800ppm的至少一种引发剂，所述引发剂尤其选自4,4‘-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、偶氮双(异丁腈)(AIBN)、过氧化二苯甲酰(DBPO)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物和叔丁基过氧化氢(t-BHP)，更优选4,4‘-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、偶氮双(异丁腈)(AIBN)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物。
优选，单体溶液MS包含基于总单体溶液MS为1-50ppm的至少一种氧化剂，优选上述过氧化物化合物，例如叔丁基过氧化氢(t-BHP)，和基于总单体溶液MS为1-50ppm的至少一种还原剂，优选上述亚硫酸盐作为氧化还原引发剂。
优选，单体溶液MS包含上述量范围内的偶氮引发剂和氧化还原引发剂的组合作为引发剂I。
在本发明上下文中，ppm意指mg/kg。
作为溶剂So，单体溶液MS优选包含水或者水和一种或多种水溶混性有机溶剂的混合物，其中水的含量通常为至少85重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，每种情况下基于所有溶剂So的总和。所用有机溶剂可以为已知的极性水溶混性溶剂，例如醇或二甲亚砜(DMSO)。所用有机溶剂尤其可以为水溶混性醇如甲醇、乙醇或丙醇。在一个优选实施方案中，所用溶剂So仅为水。
优选使用包含以下组分的单体溶液MS：基于总单体溶液MS20％至45重量％，优选25％至40重量％，更优选30％至40重量％的尤其选自(甲基)丙烯酰胺和所述任选单体(a)-(c)，优选(a)和(b)，尤其优选(b1)、(b2)和/或(b3)的单体，条件是基于所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％为(甲基)丙烯酰胺，1-1000ppm上述自由基引发剂I和至少一种溶剂So，优选水，其中所有数字都基于总单体溶液MS。在一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酰胺单体、任选其它单体(a)、(b)和/或(c)、引发剂I和溶剂So的量合计达100重量％。
步骤b)
本发明方法包括在步骤b)中，使单体溶液MS聚合以得到聚合物凝胶形式的丙烯酰胺聚合物P。
单体溶液MS的聚合可例如直接通过加入至少一种用于自由基聚合的引发剂I(步骤a)的一部分)或通过提高已包含引发剂I的单体溶液MS的温度而引发。单体溶液MS的聚合还可通过用UV光照射而引发。
在所谓的凝胶聚合中借助自由基聚合使(甲基)丙烯酰胺和任选前文所述其它单体(a)、(b)和/或(c)聚合原则上描述于现有技术中。步骤b)中的聚合可例如如WO 2012/069478和WO 2010/133527所述进行。
优选，步骤b)中的聚合在绝热条件或者至少基本绝热条件下进行，在这种情况下，单体溶液在形成的聚合热的影响下加热并得到聚合物凝胶。优选，步骤b)为绝热凝胶聚合。
绝热条件或至少基本绝热条件应当由本领域技术人员理解意指在聚合期间不从外部将热供入反应器中且在反应期间反应器不冷却。本领域技术人员了解–根据反应器的内部温度和环境温度–由于温度梯度，一定量的热可经由反应器释放和吸收。该效应通常随着反应器尺寸提高而起到越来越小的作用。
通常将单体溶液MS冷却至-5℃至5℃，优选冷却至约0℃，然后光化学和/或热聚合。优选，聚合通过加入用于自由基聚合的合适引发剂I，例如过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)、偶氮化合物(例如偶氮双(异丁腈))或氧化还原引发剂而进行。优选使用一种或多种偶氮化合物和一种或多种氧化还原引发剂的组合。合适的引发剂I描述于上文中。光化学聚合通常在-5至10℃的温度下引发；热聚合通常在-5至50℃的温度下引发。还可将光化学和热聚合相互组合。在聚合期间，温度通常由于反应热而提高至60-100℃，优选80-95℃。
通常，在聚合期间不将单体溶液MS或反应混合物搅拌。凝胶聚合可例如在如GB 1,054,028所述管式反应器中进行。特别有利地，聚合可使用如例如US 5,633,329或US 7,619,046所述锥形反应器进行。
关于凝胶聚合的性能的其它细节描述于例如WO 2010/133527(第18和19页)和DE10 2004 032 304 A1(第[0037]-[0041]段)中。
步骤b)中的聚合，尤其是绝热凝胶聚合通常可以以连续或分批方法进行。
一般而言，在聚合以后将步骤b)中所得聚合物凝胶缓慢冷却至室温。特别地，步骤b)中所得聚合物凝胶不保持在基本高于室温，例如65℃的温度下。
一般而言，步骤b)中所得聚合物凝胶为固体并且不用其它措施不会从聚合反应器中流出。如果所用聚合反应器具有机械辅助件，例如置于反应器中的可移动摆锤(例如如GB1,054,028所述)，则聚合物凝胶可使用该辅助件输送。
将聚合物凝胶从聚合反应器中送出也可例如使用气体进行。为此，气体通常在聚合反应器的顶部注入。为此，可使用不能与聚合物凝胶反应的任何气体。有利地，为此可在反应器的顶部注入惰性气体，例如氮气、二氧化碳或氩气。但也可使用其它气体，例如压缩空气。作为选择，可在反应器顶部注入惰性液体，尤其是丙烯酰胺聚合物P的沉淀剂。气体或液体的压力由本领域技术人员适当地选择并且可例如为2*105-65*105Pa，尤其是4*105-25*105Pa。尤其选择压力使得聚合物凝胶均匀地从反应器中排出。在步骤b)中分批聚合的情况下，尤其进行将聚合物凝胶从聚合反应器中送出。可在除去以后进行对聚合物凝胶的第一次粗粉碎(任选步骤e))。
在步骤b)中连续聚合的情况下，通常借助螺杆(输送螺杆)将所得聚合物凝胶从聚合反应器中排出。
步骤c)
本发明方法包括在步骤c)中，将具有基于总聚合物凝胶至少30重量％，优选至少50重量％的水含量的聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理。
特别地，本发明方法包括在步骤c)中将具有基于总聚合物凝胶50％至80重量％的水含量的聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理。
稳定剂St
根据本发明，水溶液SS包含至少一种稳定剂St，所述稳定剂St选自硫化合物(有机硫化合物或无机硫化合物，例如硫氰酸盐)，特别是有机硫化合物、N-氧化物、有机亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮。
稳定剂St为适于防止聚合物被分子氧降解的稳定剂。更特别地，稳定剂St为所谓的自由基清除剂，即可与自由基反应使得这些反应性氧物种不再侵袭，因此不再使聚合物降解的化合物。自由基可例如为通过UV光或氧化还原方法形成的反应性氧物种。通常，如上所述，在聚合物驱的过程中，存在聚丙烯酰胺的降解以及因此驱过程中不想要的聚合物溶液粘度降低。
这种稳定剂原则上是本领域技术人员已知的。例如，它们可以为硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物或酮。
在本发明方法中，优选不使用位阻胺(HALS稳定剂)作为稳定剂St，尤其优选不使用位阻哌啶衍生物，例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇(PMP)。
作为稳定剂St，优选硫化合物，特别是选自如下的硫化合物：硫脲；取代硫脲，例如N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二苯基硫脲；硫氰酸盐，例如硫氰酸铵或硫氰酸钾；二硫化四甲基秋兰姆；硫醇，例如2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其碱金属盐(例如钠盐)，更优选2-巯基苯并噻唑及其碱性盐；二甲基二硫代氨基甲酸钠；2,2'-二硫代双(苯并噻唑)和4,4'-硫代双(6-叔丁基-对-甲酚)。
优选，至少一种稳定剂St为有机硫化合物。在本发明上下文中，有机硫化合物为具有至少一个含硫官能团，尤其是选自如下的基团的有机化合物：–SCN(硫氰酸酯基团)、-NCS(异硫氰酸酯基团)、-NR‘-C(＝S)-NR‘-(硫脲基团)；-NR‘-C(＝S)-NR‘2–S-H(硫醇基团)，-S-M(硫醇盐基团)，其中M为金属离子，尤其是碱金属离子，-S-S-R‘(二硫化物基团)、-NR‘-C(＝O)-S-R‘(硫醇氨基甲酸酯基团)、-NR‘-C(＝S)-O-R‘(硫羰氨基甲酸酯基团)、-NR‘-C(＝S)-S-R‘(二硫代氨基甲酸酯基团)，其中R‘为H或有机烃基。更特别地，稳定剂St为选自硫醇、苯硫酚、硫化物、二硫化物、亚砜、硫脲和硫代氨基甲酸酯(硫代氨基甲酸酯)，例如硫醇氨基甲酸酯、硫羰氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯的有机硫化合物。
稳定剂St的其它实例包括双氰胺、胍、氰胺、对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、8-羟基喹啉、2,5-二(叔戊基)氢醌、5-羟基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氢醌、双甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、N-亚硝基苯基羟胺铵。
在一个实施方案中，稳定剂St为至少一种选自如下的化合物：硫脲；N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二苯基硫脲；硫氰酸盐、二硫化四甲基秋兰姆；2-巯基苯并噻唑或其盐(尤其是2-巯基苯并噻唑钠)、2-巯基苯并咪唑或其盐(尤其是2-巯基苯并咪唑钠)；二甲基二硫代氨基甲酸钠；2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-对-甲酚)、双氰胺、胍、氰胺、对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、8-羟基喹啉、2,5-二(叔戊基)氢醌、5-羟基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氢醌、双甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯和N-亚硝基苯基羟胺铵。
在一个优选实施方案中，稳定剂St为至少一种选自如下的化合物：硫脲；N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二苯基硫脲；硫氰酸盐、二硫化四甲基秋兰姆；2-巯基苯并噻唑或其盐(尤其是2-巯基苯并噻唑钠)；二甲基二硫代氨基甲酸钠；2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-对-甲酚)、双氰胺、胍、氰胺、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、8-羟基喹啉、2,5-二(叔戊基)氢醌、5-羟基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氢醌、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯和N-亚硝基苯基羟胺铵。
在一个实施方案中，本发明涉及制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其中稳定剂St为至少一种巯基化合物，尤其是选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及其盐(例如钠盐)的巯基化合物。
在一个优选实施方案中，本发明涉及制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其中稳定剂St为至少一种巯基化合物，尤其是选自2-巯基苯并噻唑及其盐(例如钠盐)的巯基化合物。更优选，稳定剂St为至少一种巯基化合物，其中巯基化合物不表示哌啶衍生物，尤其是不表示位阻哌啶衍生物。
更优选，稳定剂St为2-巯基苯并噻唑和/或其盐，例如2-巯基苯并噻唑钠(Na-MBT)。在一个优选实施方案中，至少一种，优选恰好一种巯基化合物，优选2-巯基苯并噻唑钠(Na-MBT)用作唯一的稳定剂St。
巯基化合物在本发明上下文中为具有至少一个–S-H(硫醇基团)和/或-S-M基团的有机化合物，其中M为金属离子，尤其是碱金属离子。
所用稳定剂优选仅为上述稳定剂St中的一种或多种。作为选择，可将上述稳定剂St与其它已知稳定剂，例如牺牲试剂(例如醇)组合。
根据本发明将丙烯酰胺聚合物P用水溶液SS形式的稳定剂St处理，其中优选使用水或者水和一种或多种合适水溶混性有机溶剂的混合物作为溶剂，其中水含量基于总溶剂通常为至少85重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％。溶剂So的上述实施方案适用于水溶液SS的溶剂。
优选，在步骤c)中，将聚合物凝胶用包含基于总水溶液SS为20％至60重量％，优选30％至55重量％，更优选40％至50重量％的至少一种稳定剂St的水溶液SS处理。
优选，稳定剂St的浓度基于丙烯酰胺聚合物P为0.1％至10重量％，优选0.2％至2重量％，尤其优选0.25％至1重量％，其中总质量基于所有所用单体的总和。作为选择，也可采用干丙烯酰胺聚合物P的总质量作为此处的基础。基于丙烯酰胺聚合物的稳定剂St的浓度通常借助处理聚合物凝胶并在方法中应用于聚合物凝胶的水溶液SS的量测定。
优选，在步骤c)中通过将水溶液SS喷雾到聚合物凝胶上或者通过将聚合物凝胶与水溶液SS混合而处理聚合物凝胶。
在一个优选实施方案中，在步骤c)中通过将水溶液SS在螺杆中加入聚合物凝胶中而处理聚合物凝胶。有利地，螺杆，例如输送螺杆或挤出螺杆中水溶液SS的添加导致聚合物凝胶与水溶液SS的良好混合。螺杆通常包含螺旋槽或螺旋管、具有螺纹的螺杆轴和驱动装置。
可将水溶液SS在输送螺杆中加入聚合物凝胶中，在这种情况下，输送螺杆用于例如在聚合以后从聚合反应器中除去聚合物凝胶或者将它供入和/或从其它粉碎和/或干燥步骤中除去。添加通常通过外部螺旋管中的孔进行。将水溶液SS在螺杆中加入聚合物凝胶中可例如借助喷嘴进行。
在另一优选实施方案中，在造粒设备中将聚合物凝胶用水溶液SS处理(步骤c))。在一个实施方案中，造粒设备具有多孔板和用于将聚合物凝胶(以类似于绞肉机的方式)粉碎的刀。通常，造粒设备包含螺杆(输送螺杆、挤出螺杆)，其使聚合物凝胶在多孔板的方向上移动。更特别地，在该实施方案中，水溶液SS可直接在刀上游或者在造粒设备的多孔板上游和/或在造粒设备的输送螺杆区域中加入。更特别地，聚合物凝胶和水溶液SS的该密切混合可在将聚合物凝胶粉碎以前和/或期间进行。该实施方案在连续聚合的情况下以及在分批聚合的情况下都是合适的(参见步骤b)。
在另一优选实施方案中，聚合(步骤b)连续地进行，且包含稳定剂St的含水SS在输送螺杆中加入聚合物凝胶，用所述输送螺杆将聚合物凝胶连续地从聚合反应器中排出。
在另一优选实施方案中，聚合(步骤b)分批进行，将聚合物凝胶如上文所述从聚合反应器中取出并将包含稳定剂St的含水SS加入粉碎聚合物凝胶的设备，尤其是在其中将聚合物凝胶用旋转刀(以类似于绞肉机的方式)粉碎的设备中。在步骤b)中分批聚合的情况下，也可将聚合物凝胶在将聚合物凝胶送入其它工艺步骤，例如造粒设备和/或干燥设备的输送螺杆区域中用水溶液SS处理。
在另一优选实施方案中，在步骤c)中通过将水溶液SS喷雾到聚合物凝胶上而处理聚合物凝胶。
水溶液SS的喷涂在此处可例如在将从聚合反应器中取出以后的聚合物凝胶第一次粗粉碎以得到具有5-50cm的中值直径的聚合物凝胶颗粒以后进行。
在另一实施方案中，在带式干燥器中将包含至少一种稳定剂St的水溶液SS喷雾到聚合物凝胶上；喷雾干燥在此处通常在开始干燥以前和/或开始干燥时在分布于皮带上的聚合物凝胶上进行。通常，该实施方案得到具有0.2-3cm的聚合物凝胶颗粒中值粒度的聚合物凝胶团粒。
在另一实施方案中，可将包含至少一种稳定剂St的水溶液SS在流化床干燥器中喷雾到聚合物凝胶上；喷涂在此处通常在开始干燥以前和/或开始干燥时在聚合物凝胶上进行。通常，该实施方案得到具有0.2-3cm的聚合物凝胶颗粒中值粒度的聚合物凝胶团粒。
在特别优选的实施方案中，在步骤c)中经预先将聚合物凝胶粉碎以得到0.2-3cm的聚合物凝胶颗粒中值粒度而将水溶液SS喷雾到聚合物凝胶上。
在一个优选实施方案中，步骤c)中的聚合物凝胶具有基于总聚合物凝胶50％至80重量％，优选60％至75重量％，更优选60％至70重量％的水含量。
在一个优选实施方案中，步骤c)中的聚合物凝胶具有基于总聚合物凝胶60％至75重量％，更优选60％至70重量％的水含量。
优选，步骤b)中所得聚合产物(聚合物凝胶形式的丙烯酰胺聚合物P)不经干燥而用于下游步骤，尤其是下游步骤c)中。作为选择，如果聚合物凝胶的水含量如步骤c)中所需，则可将一部分溶剂So从聚合物凝胶中除去。
任选步骤d)-干燥
将聚合物凝胶用水溶液SS处理之后优选在任选步骤d)中将聚合物凝胶干燥。干燥可例如在流化床干燥器或带式干燥器中进行。本领域技术人员了解用于将聚合物凝胶干燥的方法和设备。优选，在干燥以前将聚合物凝胶造粒以得到具有0.3-2cm的中值粒径的聚合物凝胶团粒。
优选，本发明方法包括将聚合物凝胶在100℃以下的温度下，优选在40-60℃的温度下干燥作为步骤d)。为避免粘连，将合适的分离剂加入组合物中。通常，分离剂用于组合物的造粒中。通常，干燥提供团粒或粉末形式的包含至少一种丙烯酰胺共聚物P和至少一种稳定剂St的组合物。
任选步骤e)-将聚合物凝胶粉碎
本发明方法可包括在一个或多个任选步骤e)中，将在步骤b)和/或步骤c)中形成的聚合物凝胶粉碎。
通常，上述聚合(步骤b)以后的聚合物凝胶为凝胶块的形式。可首先将该聚合物凝胶在一个或多个步骤e)中粉碎。粉碎可借助本领域技术人员已知的方法，例如借助挤出螺杆、在其中将聚合物凝胶用旋转刀(以类似于绞肉机的方式)粉碎的设备，和/或造粒设备进行。
在一个实施方案中，在步骤e)中以这种方式将聚合物凝胶粉碎使得首先进行对聚合物凝胶块的粗粉碎。粗粉碎例如在其中将聚合物凝胶用旋转刀(以类似于绞肉机的方式)粉碎的设备中得到。通常，该粗粉碎可得到具有5-50cm的中值直径的聚合物凝胶颗粒。
可在用水溶液SS处理(本发明工艺步骤c)以前或以后例如在造粒设备中将聚合物凝胶进一步粉碎。通常，造粒设备具有多孔板和用于将聚合物凝胶粉碎(以类似于绞肉机的方式)的刀。所得聚合物凝胶颗粒的粒度通常可借助多孔板的选择，即多孔板中孔的大小决定。通常，造粒设备可得到具有0.3-2cm，优选0.5-2cm的中值直径的聚合物颗粒。
其它工艺步骤
本发明方法可任选包括其它工艺步骤，例如混合、挤出和/或研磨。可例如将聚合物凝胶尤其是在干燥(任选步骤d))以后研磨以得到聚合物粉末。这可借助本领域技术人员已知的合适设备，例如借助离心磨机进行。
通过本发明方法得到的包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物在使用现场使用(聚合物驱)的过程中通常以水溶液的形式使用，因此通常在现场溶于水中。在此过程中，通常可能存在不想要的结块形成。为避免这一点，可在早期合成阶段将促进或改进干燥聚合物在水中溶解的辅助剂加入所述包含丙烯酰胺聚合物P和稳定剂St的组合物中。
水溶液SS优选通过将至少一种稳定剂St和任选其它添加剂溶于水或者水与水溶混性有机溶剂的混合物中而制备。
通过以下实施例详细阐明本发明。
实施例
实施例1丙烯酰胺共聚物的制备
1.1所用大分子单体(单体a))的制备
缩写
HBVE 羟丁基乙烯醚，H2C＝CH-O-(CH2)4-OH
EO 氧化乙烯
BuO 氧化丁烯(>85重量％1,2-氧化丁烯)
通过将HBVE用24.5个EO单元，其后16个BuO单元，其后3.5个EO单元烷氧基化，制备下式的大分子单体(单体(a))：
H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5
首先将具有锚式搅拌器的2L高压釜中装入135.3g(1.16摩尔)羟丁基乙烯醚(HBVE)(用100ppm氢氧化钾(KOH)稳定化)，并接通搅拌器。供入1.06g甲醇钾(KOMe)溶液(32％KOMe的甲醇(MeOH)溶液，相当于0.0048摩尔钾)并将搅拌容器抽空至10-20毫巴的压力，加热至65℃并在65℃和10-20毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏掉MeOH。将容器用N2(氮气)清洗三次。其后检查容器的压力保持，建立0.5巴表压(bar gauge)(1.5巴绝对压力)的压力并将容器加热至120℃。将容器减压至1巴绝对压力并计量加入1126g(25.6摩尔)氧化乙烯(EO)直至pmax为3.9巴绝对压力且Tmax为150℃。在计量加入300g EO以后，停止计量添加(在开始以后约3小时)，将混合物保持30分钟并减压至1.3巴绝对压力。其后计量加入其余EO。EO的计量添加，包括减压耗费总计10小时。
将混合物在约145-150℃下搅拌直至压力为恒定的(1小时)，冷却至100℃并在小于10毫巴的压力下除去低沸点物1小时。材料在N2下在80℃下分配。
分析(OH值，GPC，在CDCI3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确定结构HBVE-22EO。
首先将具有锚式搅拌器的2L高压釜中装入588.6g(0.543摩尔)HBVE-22EO并接通搅拌器。其后加入2.39g 50％NaOH溶液(0.030摩尔NaOH，1.19g NaOH)，施加<10毫巴的降低压力，将混合物加热至100℃并在该温度下保持80分钟以蒸馏掉水。将容器用N2清洗三次。其后检查容器的压力保持，设定0.5巴表压(1.5巴绝对压力)的压力，将混合物加热至127℃，然后将压力调整至1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入59.7g(1.358摩尔)EO；pmax为3.9巴绝对压力。将混合物保持30分钟直至建立恒定压力，然后减压至1.0巴绝对压力。在127℃下计量加入625.5g(8.688摩尔)BuO(氧化丁烯)；pmax为3.1巴绝对压力。由于填充水平的提高，进行中间减压。停止BuO的计量添加，并将混合物保持反应1小时直至压力是恒定的并减压至1.0巴绝对压力。其后继续BuO的计量添加。Pmax仍是3.1巴(在610g BuO以后第一次减压，BuO的总计量添加时间8小时，包括减压等待)。在BuO的计量添加结束以后，使反应继续8小时，然后将混合物加热至135℃。将容器减压至1.6巴绝对压力。其后在135℃下计量加入83.6g(1.901摩尔)EO(氧化乙烯)；pmax为3.1巴绝对压力。在EO的计量添加结束以后，使反应继续4小时。将混合物冷却至100℃；取出残留氧化物直至压力为10毫巴以下至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，其后取出直至压力为10毫巴以下至少10分钟。用N2打破真空，并加入100ppm BHT。在N2下在80℃下进行分配。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)确定平均组成HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO。
1.2丙烯酰胺共聚物的制备
在以下实施例P1-P5和对比例C1-C5中，制备包含47.6重量％丙烯酰胺、50.5重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠盐(Na-ATBS)和1.9重量％上文1.1下所述大分子单体的丙烯酰胺共聚物。
在以下实施例P6-P10和对比例C6-C11中，制备包含69.4重量％丙烯酰胺和30.6重量％丙烯酸钠(单体b2)的丙烯酰胺共聚物。
各个聚合借助绝热凝胶聚合进行。
所用稳定剂St为2-巯基苯并噻唑钠(Na-MBT)，其中以不同的方式加入基于单体的总重量0％至1重量％的变化量的2-巯基苯并噻唑钠(Na-MBT)。
丙烯酰胺共聚物P1-P10和C1-C11如实施例2中所述表征。结果汇总于表1和2中。
对比例C1不添加Na-MBT(空白实验)
首先将具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中装入146.36g 50％Na-ATBS水溶液，然后依次加入以下组分：105.8g蒸馏水、0.4g商业聚硅氧烷基消泡剂(DowAntifoam Emulsion RD)、2.8g上述大分子单体、132.47g丙烯酰胺(50％水溶液)、1.2g5％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液和3.0g非离子表面活性剂TO 15(iC13-(EO)15H)。
在用20％或2％硫酸溶液调整至pH6.4并加入其余水以得到37重量％的所需单体浓度(水的总量减去已加入的水的量，减去所需酸的量)以后，将单体溶液调整至2℃的引发温度。将溶液转移至热烧瓶中，连接用于温度记录的温度传感器并将混合物用氮气清洗30分钟，并用1.6mL 10％水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-甲基-丙脒)二氢氯化物的水溶液(Wako V-50)、0.12mL 1％t-BHPO溶液(叔丁基过氧化氢)和0.24mL的1％亚硫酸钠溶液引发聚合。随着聚合开始，温度在约25分钟内提高至80℃至90℃。得到固体聚合物凝胶。
在聚合以后，借助绞肉机将凝胶块粉碎。将所得凝胶团粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。这得到硬白色团粒，借助离心磨机将其转化成粉状状态。
对比例C2以基于丙烯酰胺共聚物0.1重量％的量将Na-MBT加入聚合混合物中
首先将具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中装入146.36g50％Na-ATBS水溶液，然后依次加入以下组分：105.8g蒸馏水、0.4g商业聚硅氧烷基消泡剂(DowAntifoam Emulsion RD)、2.8g根据1.1的上述大分子单体、132.47g丙烯酰胺(50％水溶液)、1.2g 5％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液和3.0g非离子表面活性剂TO15(iC13-(EO)15H)。随后加入0.16g 2-巯基苯并噻唑钠(Na-MBT)。
在用20％或2％硫酸溶液调整至pH6.4并加入其余水以得到37重量％的所需单体浓度(水的总量减去已加入的水的量，减去所需酸的量)以后，将单体溶液调整至2℃的引发温度。将溶液转移至热烧瓶中，连接用于温度记录的温度传感器并将混合物用氮气清洗30分钟，并用1.6mL 10％水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-甲基-丙脒)二氢氯化物的水溶液(Wako V-50)、0.12mL 1％t-BHPO溶液和0.24mL的1％亚硫酸钠溶液引发聚合。随着聚合开始，温度在约25分钟内提高至80℃至90℃。
得到固体聚合物凝胶。在聚合以后，借助绞肉机将凝胶块粉碎。将所得凝胶团粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。这得到硬白色团粒，借助离心磨机将其转化成粉状状态。
对比例C3-C5将Na-MBT加入聚合混合物中
丙烯酰胺共聚物C3-C5如上文在实施例C2下所述制备，不同的是将不同量的2-巯基苯并噻唑钠加入聚合混合物中。得到每种情况下基于丙烯酰胺共聚物0.25重量％、0.5重量％和0.75重量％的Na-MBT浓度。
实施例P1将Na-MBT水溶液喷涂到湿聚合物凝胶上
首先将具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中装入146.36g50％Na-ATBS水溶液，然后依次加入以下组分：105.8g蒸馏水、0.4g商业聚硅氧烷基消泡剂(DowAntifoam Emulsion RD)、2.8g上述大分子单体、132.47g丙烯酰胺(50％水溶液)、1.2g5％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液和3.0g非离子表面活性剂TO 15(iC13-(EO)15H)中。
在用20％或2％硫酸溶液调整至pH6.4并加入其余水以得到37重量％的所需单体浓度(水的总量减去已加入的水的量，减去所需酸的量)以后，将单体溶液调整至2℃的引发温度。将溶液转移至热烧瓶中，连接用于温度记录的温度传感器并将混合物用氮气清洗30分钟，并用1.6mL 10％水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-甲基-丙脒)二氢氯化物的水溶液(Wako V-50)、0.12mL 1％t-BHPO溶液和0.24mL的1％亚硫酸钠溶液引发聚合。随着聚合开始，温度在约25分钟内提高至80℃至90℃。得到固体聚合物凝胶。
在聚合以后，借助绞肉机将凝胶块粉碎。其后将包含30重量％Na-MBT的溶液SS喷雾到湿聚合物凝胶上并与聚合物凝胶混合。得到基于丙烯酰胺共聚物0.1重量％的Na-MBT浓度。
凝胶颗粒的中值粒度为5-20mm。各聚合物凝胶的水含量对应于单体溶液MS的水含量。
将所得凝胶团粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。这得到硬白色团粒，借助离心磨机将其转化成粉状状态。
实施例P2-P5将Na-MBT水溶液喷涂到湿聚合物凝胶上
丙烯酰胺共聚物P2-P5如上文在实施例P1中所述制备，不同的是将不同量的2-巯基苯并噻唑钠喷涂于湿聚合物凝胶上。得到基于丙烯酰胺共聚物0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％和1.00重量％的Na-MBT浓度。对比例C6不添加Na-MBT(空白实验)
首先将具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中装入104.92g35％丙烯酸钠溶液，然后依次加入以下组分：108.33g蒸馏水、160.16g丙烯酰胺(50％溶液)、1.2g Trilon C(5％溶液)和3mL 4％ACVA溶液。
在用20％或2％硫酸溶液调整至pH6.0并加入残余水(水的总量减去已加入的水的量，减去所需酸的量)以后，将单体溶液调整至0℃的引发温度。将溶液转移至热烧瓶中，连接用于温度记录的温度传感器并将混合物用氮气清洗30分钟，并用3mL 4％AIBN的甲醇溶液、0.09mL 1％t-BHP溶液和0.18mL的1％亚硫酸钠溶液引发聚合。
其后借助绞肉机将凝胶块粉碎并将所得凝胶团粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。这得到硬白色团粒，借助离心磨机将其转化成粉状状态。
对比例C7-C10将Na-MBT加入聚合混合物中
丙烯酰胺共聚物C7-C10如上文在实施例C6中所述制备，不同的是将不同量的2-巯基苯并噻唑钠加入聚合混合物中，即0.25重量％、0.5重量％和0.75重量％，每种情况下基于丙烯酰胺共聚物。Na-MBT的添加根据实施例C2进行。
对比例C 11将Na-MBT水溶液喷涂到干聚合物凝胶上
丙烯酰胺共聚物C11如实施例C6中所述制备，不同的是将2-巯基苯并噻唑钠水溶液喷涂到干聚合物凝胶上。得到基于丙烯酰胺共聚物0.75重量％的Na-MBT浓度。
借助绞肉机将在如对比例C6中聚合以后得到的凝胶块粉碎并将所得凝胶团粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。这得到硬白色团粒，借助离心磨机将其转化成粉状状态。
在叶轮式混合器中，将30重量％Na-MBT溶液喷雾到聚合物粉末上并借助桨轮的运动与聚合物粉末混合。在干燥以后，聚合物粉末具有约92重量％的固体含量。由于加入Na-MBT溶液，该固体含量降至约89重量％。
实施例P6将Na-MBT水溶液喷涂到湿聚合物凝胶上
首先将具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中装入104.92g35％丙烯酸钠溶液，然后依次加入以下组分：108.33g蒸馏水、160.16g丙烯酰胺(50％溶液)、1.2g Trilon C(5％溶液)和3mL 4％4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸(ACVA)溶液。
在用20％或2％硫酸溶液调整至pH6.0并加入残余水(水的总量减去已加入的水的量，减去所需酸的量)以后，将单体溶液调整至0℃的引发温度。将溶液转移至热烧瓶中，连接用于温度记录的温度传感器并将混合物用氮气清洗30分钟，并用3mL 4％AIBN的甲醇溶液、0.09mL 1％t-BHP溶液和0.18mL的1％亚硫酸钠溶液引发聚合。
在聚合以后，借助绞肉机将凝胶块粉碎。其后将包含30重量％Na-MBT的溶液SS喷雾到湿聚合物凝胶上并与聚合物凝胶混合。得到基于丙烯酰胺共聚物0.1重量％的Na-MBT浓度。
凝胶颗粒的中值粒度为5-20mm。各聚合物凝胶的水含量对应于单体溶液MS的水含量。
将所得凝胶团粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。这得到硬白色团粒，借助离心磨机将其转化成粉状状态。
实施例P7-P10将Na-MBT水溶液喷涂到湿聚合物凝胶上
丙烯酰胺共聚物P7-P10如上文实施例P6中所述制备，不同的是将不同量的2-巯基苯并噻唑钠喷涂于湿聚合物凝胶上。得到基于丙烯酰胺共聚物0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％和1.00重量％的Na-MBT浓度。2.丙烯酰胺共聚物的表征
2.1粘度的测定
丙烯酰胺共聚物C1-C5和P1-P5的粘度在合成海水中在60℃下以2000ppm的聚合物浓度测量。丙烯酰胺共聚物C6-C11和P6-P10的粘度在包含12 261ppm NaCl、362ppm CaCl2和309ppm MgCl2的盐溶液中在25℃下以1500ppm的聚合物浓度测量。
粘度用具有UL适配器的Brookfield LVDV-II粘度计测量。使用6rpm的转速。
2.2凝胶含量的测定
每种情况下将0.1g的1.2下所得丙烯酰胺共聚物(丙烯酰胺共聚物C1-C11和P1-P10)在25℃下溶于1L自来水中(浓度1000ppm)。将溶液通过200μm筛过滤并测定保留在筛上的聚合物凝胶的量。
2.3过滤性—MPFR(微孔过滤比)的测定
另外，借助MPFR值(微孔过滤比)检查丙烯酰胺共聚物C1-C11和P1-P10的过滤性。MPFR值(微孔过滤比)表示聚合物溶液与理想过滤行为的偏离，在理想过滤行为的情况下，不具有由于过滤器堵塞导致的过滤率降低。
为测定MPFR值，将约200mL的具有1000ppm的浓度的聚合物溶液在1.38*105Pa的压力下通过具有5μm的孔径大小的聚碳酸酯过滤器过滤。在此过程中，作为时间的函数记录滤液的量。MPFR值根据下式计算：
MPFR＝(t180g-t160g)/(t80g-t60g)，
其中tindex＝在测量报告的滤液的量以前的时间，即t180g为在测量180g滤液以前的时间。根据API RP 63(“Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used inEnhanced Oil Recovery Operations”，American Petroleum Institute)，小于1.3的值是可接受的。在理想过滤性的情况下，MPFR值为1。
3.结果
根据实施例1.2得到的丙烯酰胺共聚物(C1-C11和P1-P10)如上文所述表征。结果汇总于下表1和2中。
表1：由丙烯酰胺、Na-ATBS和根据1.1的大分子单体形成的丙烯酰胺共聚物(C1-C5和P1-P5)
表2：由丙烯酰胺和丙烯酸钠形成的丙烯酰胺共聚物(C6-C11和P6-P10)
发现令人惊讶的是将Na-MBT喷涂到湿聚合物凝胶上提高聚合物的粘度并降低MPFR值。当仅将Na-MBT喷雾到干燥聚合物上时，不是这样的情况(参见C11)。对比例C1-C10显示，给定相同量的稳定剂，当不直接将稳定剂(Na-MBT)加入单体溶液中，而是在凝胶聚合以后直接施涂于湿聚合物凝胶上时，得到较高的粘度和较低的MPFR值。将湿聚合物凝胶用稳定剂处理对聚合物性能具有有利影响。发现借助本发明制备方法，丙烯酰胺共聚物中的不溶性凝胶含量明显降低。该方法变体因此导致丙烯酰胺共聚物在其在三级矿物油生产中的用途方面的性能明显改进。
还有利的是可通过本发明方法得到较高的Na-MBT浓度，而由于其它因素，将Na-MBT加入单体溶液中是受限的。例如，Na-MBT在聚合混合物(单体溶液MS)中相对高浓度下可能沉淀出来(参见表2)。

Claims (15)

1.一种制备包含至少一种水溶性丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含以下组分的单体水溶液MS：基于单体水溶液MS的所有组分的总量20％至45重量％的至少一种烯键式不饱和单体，其中至少一种单体为(甲基)丙烯酰胺，至少一种用于自由基聚合的引发剂I，和至少一种溶剂So，所述溶剂So包含基于总溶剂So至少50重量％水；
b)使单体水溶液MS聚合以得到聚合物凝胶形式的丙烯酰胺聚合物P；
c)将具有基于总聚合物凝胶50％至80重量％的水含量的聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理，所述稳定剂St选自硫化合物、N-氧化物、有机亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮；
d)任选将来自步骤c的聚合物凝胶干燥。
2.根据权利要求1的制备组合物的方法，其中单体溶液MS包含以下单体：
30％至100重量％，优选59％至75重量％(甲基)丙烯酰胺；
0％至70重量％，优选1％至40重量％至少一种阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)；
0％至70重量％，优选1％至40重量％至少一种阳离子单烯键式不饱和亲水性单体(b3)；
0％至15重量％至少一种不同于(甲基)丙烯酰胺以及单体(b2)和(b3)的单烯键式不饱和单体；
其中量各自基于单体溶液MS中所有单体的总量。
3.根据权利要求1或2的制备组合物的方法，其中单体溶液MS包含以下单体：
60％至75重量％(甲基)丙烯酰胺；
25％至40重量％的选自阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)和阳离子单烯键式不饱和亲水性单体(b3)的至少一种单烯键式不饱和亲水性单体(b)，
其中量各自基于单体溶液MS中所有单体的总量。
4.根据权利要求1-3中任一项的制备组合物的方法，其中除(甲基)丙烯酰胺外，单体溶液MS还包含至少一种包含至少一个酸性基团的亲水性单烯键式不饱和阴离子单体(b2)及其盐，所述酸性基团选自–COOH、–SO3H或–PO3H2，和/或包含至少一种含有铵基团的阳离子单烯键式不饱和亲水性单体(b3)。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备组合物的方法，其中单体溶液MS包含至少一种选自如下的单体：(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸及其各自的盐，条件是存在基于所有单体的总量至少10重量％，优选至少15重量％，尤其优选多于45重量％的(甲基)丙烯酰胺。
6.根据权利要求1-5中任一项的制备组合物的方法，其中单体溶液MS包含以下单体：
30％至100重量％(甲基)丙烯酰胺；
0％至15重量％至少一种单烯键式不饱和疏水性缔合单体(a)；
0％至70重量％至少一种阴离子单烯键式不饱和亲水性单体(b2)；
0％至70重量％至少一种阳离子单烯键式不饱和亲水性单体(b3)；
0％至15重量％的至少一种不同于(甲基)丙烯酰胺以及单体(a)、(b2)和(b3)的单烯键式不饱和单体；
其中量各自基于单体溶液MS中所有单体的总量，且条件是提到的单体的总和为100重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备组合物的方法，其中单体溶液MS中(甲基)丙烯酰胺的含量基于所有单体的总量为至少45重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备组合物的方法，其中水溶液SS包含基于总水溶液SS为20％至60重量％，优选30％至55重量％，更优选40％至50重量％的至少一种稳定剂St。
9.根据权利要求1-8中任一项的制备组合物的方法，其中稳定剂St为至少一种选自如下的化合物：硫脲；N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二苯基硫脲；硫氰酸盐、二硫化四甲基秋兰姆；2-巯基苯并噻唑或其盐(尤其是2-巯基苯并噻唑钠)；二甲基二硫代氨基甲酸钠；2,2'-二硫代双(苯并噻唑)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)、双氰胺、胍、氰胺、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、8-羟基喹啉、2,5-二(叔戊基)氢醌、5-羟基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氢醌、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯和N-亚硝基苯基羟胺铵。
10.根据权利要求1-9中任一项的制备组合物的方法，其中稳定剂St为选自2-巯基苯并噻唑及其盐的巯基化合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的制备组合物的方法，其中稳定剂St的浓度基于丙烯酰胺聚合物P为0.1％至10重量％，优选0.2％至2重量％，尤其优选0.25％至1重量％，其中总质量基于所有所用单体的总和。
12.根据权利要求1-11中任一项的制备组合物的方法，其中步骤c)中对聚合物凝胶的处理通过在螺杆中将水溶液SS加入聚合物凝胶中而进行。
13.根据权利要求1-11中任一项的制备组合物的方法，其中步骤c)中对聚合物凝胶的处理通过将水溶液SS喷雾到聚合物凝胶上而进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的制备组合物的方法，其中步骤c)中的聚合物凝胶具有基于总聚合物凝胶60％至75重量％的水含量。
15.根据权利要求1-14中任一项的制备组合物的方法，其中方法包括将聚合物凝胶在100℃以下的温度下干燥作为步骤d)。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA202091021A1 (ru) 2017-10-25 2020-09-14 Басф Се Способ получения водных растворов полиакриламида
CA3076548A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se Process for producing aqueous polyacrylamide solutions
AR113374A1 (es) * 2017-10-25 2020-04-22 Basf Se Un proceso y aparato para producir soluciones acuosas de polímero
AR113375A1 (es) 2017-10-25 2020-04-22 Basf Se Proceso para producir soluciones acuosas de poliacrilamida
US11634515B2 (en) 2017-10-25 2023-04-25 Basf Se Process for producing aqueous polyacrylamide solutions
WO2019081004A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS
CA3076564A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se Process for producing hydrophobically associating polyacrylamides
WO2019081003A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS
CA3079109A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se Process for producing aqueous polyacrylamide solutions
WO2020079124A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Process for producing aqueous polyacrylamide compositions
WO2020079119A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of providing aqueous polyacrylamide concentrates
WO2020079152A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Process for producing an aqueous polyacrylamide concentrate
WO2020079123A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of fracturing subterranean formations using aqueous solutions comprising hydrophobically associating copolymers
WO2020079148A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Process of fracturing subterranean formations
MX2021004430A (es) 2018-10-18 2021-07-06 Basf Se Proceso para producir (met-) acrilato de amonio.
US11840664B2 (en) * 2018-10-31 2023-12-12 Kemira Oyj Methods and compositions for enhanced oil recovery
CN109880007B (zh) * 2019-03-21 2020-11-06 东营宝莫环境工程有限公司 一种非离子型聚丙烯酰胺的制备方法
WO2021037578A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2021037579A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2021204850A1 (en) 2020-04-09 2021-10-14 Basf Se Biocatalytic synthesis of monomer mixtures for polyacrylamide manufacturing
WO2022106308A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Basf Se Process for making water-soluble, nvp-containing copolymers in powder form

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2256115A1 (de) * 1972-03-24 1973-09-27 Sandoz Ag Verfahren zur stabilisierung von acrylamidpolymeren gegen abbau in waesserigen loesungen
US4306045A (en) * 1979-06-13 1981-12-15 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing acrylamide polymers
US5296577A (en) * 1989-05-30 1994-03-22 Diafloc Co., Ltd. Process for producing acrylamide polymer
CN102428157A (zh) * 2009-05-18 2012-04-25 S.P.C.M.股份公司 用于注入可用于化学提高石油采收率用注入流体的单一混配物的水溶性聚合物与稳定添加剂的新型制剂
CN103687845A (zh) * 2011-05-19 2014-03-26 三菱丽阳株式会社 丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺水溶液的稳定化剂、丙烯酰胺水溶液的稳定化方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1218157B (de) 1962-11-07 1966-06-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Polymerisate
JPS4927661B1 (zh) * 1970-10-14 1974-07-19
JPS4927662B1 (zh) * 1970-10-14 1974-07-19
JPS4927660B1 (zh) * 1970-10-14 1974-07-19
JPS4927659B1 (zh) 1970-10-14 1974-07-19
DE19502939A1 (de) 1995-01-31 1996-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten
FR2868783B1 (fr) 2004-04-07 2006-06-16 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Nouveaux polymeres amphoteres associatifs de haut poids moleculaire et leurs applications
DE102004032304A1 (de) 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP4995190B2 (ja) 2005-04-29 2012-08-08 チバ ホールディング インコーポレーテッド コニカル反応器内での重合体の製造
WO2010133527A2 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere
BR112013012869A2 (pt) 2010-11-24 2016-09-06 Basf Se processo para produção de petróleo mineral
EP3036282A1 (de) 2013-08-22 2016-06-29 Basf Se Stabilisierte zusammensetzungen enthaltend acrylamid-polymere und verfahren zur tertiären erdölförderung unter verwendung dieser zusammensetzungen
EP2933271B1 (de) 2014-04-15 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen homo- oder copolymeren umfassend (meth)acrylamid

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2256115A1 (de) * 1972-03-24 1973-09-27 Sandoz Ag Verfahren zur stabilisierung von acrylamidpolymeren gegen abbau in waesserigen loesungen
US4306045A (en) * 1979-06-13 1981-12-15 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing acrylamide polymers
US5296577A (en) * 1989-05-30 1994-03-22 Diafloc Co., Ltd. Process for producing acrylamide polymer
CN102428157A (zh) * 2009-05-18 2012-04-25 S.P.C.M.股份公司 用于注入可用于化学提高石油采收率用注入流体的单一混配物的水溶性聚合物与稳定添加剂的新型制剂
CN103687845A (zh) * 2011-05-19 2014-03-26 三菱丽阳株式会社 丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺水溶液的稳定化剂、丙烯酰胺水溶液的稳定化方法

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CO2017008534A2 (es) 2018-01-16
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