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Verfahren zur Stabilisierung von Acrylamidpolymeren gegen Abbau in
wässerigen Lösungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verrahren zur Stabilisierung
von Acrylamidpolymeren gegen Abbau in wässerigen Lösungen.
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Hochmolekulare Acrylamidpolymere können in wässerigen Lösungen an
einer grossen Zahl von Verbindungen geringer Wasserlöslichkeit adsorbiert werden.
Daher werden sie oft als Flockungsmittel verwendet, bei denen Suspensionen solcher
Verbindungen auftreten. Diese Verbindungen werden in recht unterschiedlichen Industriezweigen
verwendet, so z.B. in der Papierindustrie, bei Wasserreinigungsverfahren, im Bergbau
und dergleichen.
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Für die meisten dieser Anwendungsgebiete ist es wesentlich, dass das
Polymer ein hohes mittleres Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 20,000.000
besitzt, wobei d:ie Polymere zu den Susperlsioiicn in Form einer verdünnten wässerigen
Lösung , z.B. 0,1 Gew.-X oder weniger, zugesetzt werden.
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Acrylamidpolymere unterliegen in wässerigen Lösungen einem Molekulargewichtsabbau.
Deshalb können sie in ein wässerigen Lösung nur während eines begrenzten Zeitraumes
gelagert werden; ihre Brauchbarkeit wird dadurch vermindert, Der Abbau ist besonders
dann schnell, wenn die Lösungen bei erhöhten Temperaturen gehalten wer den.
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Während dieses Abbaues wird das mittlere Molekulargewicht der Polymere
verringert; die Viskosität der Lösung nimmt deshalb nach und nach ab.
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Es wurde gefunden, dass Verbindungen, weiche eine fungizide Wirkung
besitzen, eine sehr gute stabilisierende Wirkung von Acrrlamidpolymeren aufweisen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Stabilisierung
von Acrylamidpolymeren gegen Abbau in wässerigen Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man dem Acrylamidpolymer ein Fungizid zusetzt.
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Man kann nach der vorliegenden Erfindung stabile wässerige Lösung
gen von Acrylamidpolymeren herstellen, die bei gleichen BedingLingen während längerer
Zeit gelagert werden können, ohne dass eine merkliche Verminderung der Viskosität
auftritt.
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Man erhält besonders gute wässerige Lösungen von Acrylamidpolymeren,
die gegen Abbau stabil. sind, wenn man ein wasserlösliches Fungizid zusetzt. Eine
stabile wässerige Lösung enthält meistens 0,1 bis 10 Gew.- Fungizid, vorzugsweise
1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Polymers.
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Die Konzentration des Polymers in einer wässerigen Lösung liegt gewöhnlich
im Bereich von 0,005 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Gew.-%.
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Beim Arbeiten mit wässerigen Lösungen von Acrylamidpolymeren, in denen
hochmolekulare Polymerisate in Konzentrationen von etwa 1 Gew.-% oder mehr verwendet
werden, besitzen diese Lösungen eine hohe Viskositëvt, die entweder bei höheren
Konzentrationen oder bei Versendung von Acrylamidpolymeren mit höheren Molekulargewichten
zunehmen. Die Viskosität nimmt zu, wenn beide Faktoren zugleich vorhanden sind.
In solchen Fällen ist es zweckmässig, wirksame Mischvorrichtungen, wie Mischmühlen,
Pumpen und entsprechend geeignete Spindeln, zu verwenden, um eine vollständige und
gleichmässige Durchmischung der Zusätze mit der Polymerisatlösung zu erreichen.
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Mit der hier gebrauchten Bezeichnung "Acrylamidpolymere" sind Homopolymerisate
von Acrylsäureamid und wasserlösliche Mischpolymerisate von Acrylsäureamiden mit
anderen geeigneten monoäthylenischen Monomeren zu verstehen; die mischpolymerisierbär
sind. Diese Acrylamidpolymere sind wasserlösliche Polymerisate, die sich durch praktisch
linearen Aufbau auszeichnen, d.h. wenig oder gar keine Vernetzung zwischen den Polymerisatketten
haben. Wenn das mit dem Acrylsäureamid mischpolymerisierte Monomere wasserlöslichmachende
Gruppen enthält, wie Methacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Vinylbenzylammoniumverbindungen (z.B. Trimethylvinylbenzylammoniumchlorid), Vinylbenzolsulfonsäure,
N-Vinyloxazolidone, N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylmorpholine, kann das Mischpolymerisat
bis zu etwa 50 Molprozent aus solchen Monomeren stammende Einheiten enthalten. An
Monomeren, die keine solchen hydrophilen Gruppen enthalten, wie Aethylen, Butylen,
Styrol, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid,
sollte das Polymerisat zweckmässig, um seine Wasserlöslichkeit zu erhalten, nicht
mehr als eta 25 Mol prozent enthalten.
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Die Polymere können durch Homopolymerisation von Acrylamid oder durch
Mischpolymerisation von Acrylamid mit mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt
werden. Auch können sie durch chemische Modifizierung bestimmter Polymere
(wie
beispielsweIse von Homopolymeren oder Mischpolymeren von Acrylnltril, Acrylamid,
Acrylsäure und ihren Alkylestern) gevonnen werden.
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Als Beispiele geeigneter Fungizide seien u.a. Trichlorphenol, Pentachlorphenol,
8-Oxychinolon, Salicylanilid oder ein Aethylen-bisdithiocarbamat erwähnt.
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Das Stabilisierungsmittel kann zum Acrylamidpolymer in geeigneter
Weise zugesetzt werden, beispielsweise, wenn das Polymer in der wässerigen Phase
aufgelöst vorliegt. Man kann auch ein trockenes Polymer innig mit dem Fungizid vermischen;
das so erhaltene Gemisch kann in Wasser gelöst werden. Für den Fall, dass das Polymer
in einer wässerigen Lösung hergestellt wurde und durch Verdampfung des Wassers zu
trocknen, ist es vorteilhaft, das Fungizid vor dem Trocknen zuzusetzen. Auf diese
Weise erhalt man einen Schutz gegen Zersetzung während des Trocknens, und dem Lösen
des getrockneten Gemisches in Wasser.
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Folgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Die Teile bedeuten Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 Es wurde eine 5,2 %ige Polyacrylamid-Lösung hergestellt.
Zu Jeweils 250 Teilen dieser Lösung wurden 16,5 Teile einer o,485 siegen wässerigen
Lösung der nachfolgend aufgeführten Fungizide zugesetzt (einer Probe wurden 16,5
Teile Wasser zugegeben). Das entspricht 1 Teil Stabilisierungsmittel Je 100 Teilen
Polymer.
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Nach dem Mischen wurde die Viskosität der Lcsungen bei 230 mit einem
Brookfiold-Viskosimeter (Spindel Nr. 6, 50 Umdrehungen pro Minute) gemessen. Nach
Teilung jeder Lösung in 2 Proben (in verschlossenen Flaschen), wurde eine Probe-Serie
bei 250 und die anderen bei 400 während 27 Tagen gelagert. Anschliessend, nach Abkühlung
der bei 400 gelagerten Proben auf 23°, wurde die Viskosität wieder gemessen, In
der folgenden Zusammenstellung wird die Viskosität in cp vor und nach der Lagerung
angegeben:
| Anfangs- Viskosität Viskosität |
| Fungizid Viskosität nach Lagerung nach Lagerung |
| bei 250 bei 00 |
| 5000 3800 1850 |
| 2,4,5-Trichlor- |
| phenol-Natriumsalz 5000 4950 4700 |
| 8- Wydroxychinolin- |
| Natriumsalz 5000 4950 5050 |
| Salicylanilid- |
| Natriumsalz 5000 4600 4400 |
Beispiel 2 Es wurde eine 3,2 %ige Polyacrylamid-Lösung hergestellt. Eine Probe von
250 Teilen dieser Lösung wurde mit 16,5 Teilen einer 0,485 %igen wasserigen Lösung
von Aethylen-bis-dithiocarbamat-Natriumsalz (1 % Stabilisierungsmittel bezogen auf
trockenes Polymer), eine andere Probe mit 16,5 Teilen einer 7,6 %igen wässerigen
Lösung von Pentachlorphenol-Natriu!nsalz (5 ß Stabilisierungsmittel bezogen auf
Folymer) vermischt. Eien dritte Probe-von 250 Teilen wurde mit 16,5 Teilen 'Wasser
verdünnt. Gleich nach Herstellung der 3 Lösungen wurde deren Viskosität bei 250
mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel . ... ......... ..............
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Nr. 6, 50 UPM) gemessen. Die Proben wurden 4 Wochen bei 23° gelagert.
Anschliessend wurde die Viskosität gemessen.
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In der folgenden Zusammenstellung wird die Viskosität in cp vor und
nach der Lagerung angegeben:
| Viskosität Viskosität |
| Fungizid |
| vor Lagerung nach Lagerung |
| 4900 3800 |
| Aethylen-bis-dithio- |
| carbamat-Natriumsalz 4900 5000 |
| Pentachlorphenol- |
| Natriumsalz 4900 4900 |
Beispiel 3 Es wurde eine 3,2 %-ige Polyacrylamid-Lösung hergestellt.
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Eine Probe dieser Lösung wurde mit 0,3 % (bezogen auf Polymer) Pentachlorphenol-Natriumsalz
stabilisiert. Diese und eine andere Probe ohne Stabilisierungsmittel wurden wärend
10 Tagen bei 50° gelagert. Die Viskosität wurde wie im Beispiel 1 gemessen und in
cp angegeben:
| Viskosität Viskosität |
| Fungizid |
| vor Lagerung nach Lagerung |
| 6700 560 |
| Pentachlorphenol- |
| Natriumsalz 6700 2800 |