DE2103433A1

DE2103433A1 - Stabile wässrige Lösungen und Zusammensetzungen von Acrylamidpolymeren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2103433A1
Application number: DE19712103433
Authority: DE
Inventors: Hans Sebastian von Sundsvall Euler-Chelpin (Schweden). M
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1970-02-03
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1971-11-04
Also published as: SE336227B; US3753939A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Acrylamidpolymere und -mischpolymere, besonders wässrige Lösungen oder Zusammensetzungen solcher Polymere mit verbesserter Stabilität gegen thermische oder oxidative Zersetzung, und diese Lösungen oder Zusammensetzungen enthalten zusätzlich Thiosulfationen.

Hochmolekulare Acrylamidpolymere in wässrigen Lösungen können an einer großen Zahl anorganischer Verbindungen geringer Wasserlöslichkeit absorbiert werden. Daher werden sie oft als Flockungsmittel in verschiedenen Verbindungen verwendet, wo Suspensionen

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Postscheck: Frankfun/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden. (Conto-Nr. 276807

solcher Verbindungen auftreten. Diese Verbindungen treten in recht unterschiedlichen Industriezweigen auf, wie in der Papierindustrie, bei Wasserreinigungsverfahren, im Bergbau und dergleichen. Für die meisten dieser Anwendungsgebiete ist es wesentlich, da© das Polymer ein hohes, mittleres Molekulargewicht im Bereich von lOO.OOO bis 20.000.000 besitzt, wobei die Polymere zu den Suspensionen in der Form einer sehr verdünnten wässrigen Lösung, wie mit 0,1 Gew.-% oder weniger, zugesetzt werden.

Acrylamidpolymere in wässrigen Lösungen unterliegen einem Molekulargewichtsabbau oder eins: Zersetzung, was dazu führt, daß sie in einer wässrigen Lösung nur während eines sehr begrenzten Zeitraumes gelagert werden können, bis ihre Brauchbarkeit vermindert ist. Verdünnte Polymerlösungen unterliegen einer stärkeren Zersetzung als Lösungen hoher Konzenteationen des Polymers. Die Zersetzung ist besonders schnell, wenn die Lösung auf erhöhter Temperatur gehalten wird. In einem Medium von geringem Sauerstoffgehalt ist die Zersetzung langsamer.

Der genaue Mechanismus der thermischen und/oder oxidativen Zersetzung der Acrylamidpolymere ist nicht bekannt. Wahrscheinlich wird die Zersetzung durch die Bildung von Redox-Systemen eingeleitet, bei denen Luftsauerstoff und/oder Schwermetallionen aktiv sind, wie beispielsweise Eisen, Kupfer und dergleichen. Während der Zersetzung wird das mittlere Molekulargewicht der Polymere verringert, und entsprechend nimmt die Viskosität der Lösung nach und nach ab. So wird die Viskosität

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einer 3%igen Lösung eines Acrylamidpolymers während einer zweiwöchigen Lagerung bei Raumtempeatur in Abwesenheit von Luft auf die Hälfte herabgesetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind stabile wässrige Lösungen von Acrylamidpolymeren erhäfclich, die bei den gleichen Bedingungen 6 bis 8 Monate gelagert werden können, ohne daß eine merkliche Verminderung der Viskosität auftritt.

Es wurden bereits Versuche unternommen, den Abbau von Acryl-

i amidpolymeren mit Hilfe verschiedener Chemikalien zu verhindern. ^ Gemäß der USA-Patentschrift 3 234 163 werden als Stabilisierungsmittel Rhodanide (Alkali- und Erdalkalithiocyanate und Ammoniumthiocyanate) verwendet. Die USA-Patentschrift 3 235 523 beschreibt als Stabilisierungsmittel Thiocarbamid (Thioharnstoff). Außerdem ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 181 905 bekannt, daß wasserlösliche Nitrite zur Stabilisierung von Acrylamidpolymeren verwendet werden können. Auch wurden bereits verschiedene Sulfite als Stabilisierungsmittel vorgeschlagen.

Diese bekannten Zusätze zeigten aber nicht immer einen besonders guten Stabilisierungseffekt bei Lösungen von Acrylamidpolymeren, und in besonderen Fällen zeigen sie andere Nachteile. Es wurden daher Bemühungen angestellt, ein wirksameres Stabilisierungsmittel aufzufinden.

Dabei wurde nun gefunden, daß Thiosulfationen eine sehr gute stabilisierende Wirkung besitzen, die besser als diejenige bis-

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her bekannter Stabilisierungsmittel ist. Gemäß der Erfindung erhält man wässrige Lösungen von Acrylamidpolymeren, die gegen thermische und/oder oxidative Sersetzung stabil sind, indem man das Polymer mit einem wasserlöslichen Thiosulfat vermischt. Eine solche stabile wässrige Lösung Enthält wenigstens 0,1 Gew.-% wasserlösliches Thiosulfat, vorzugsweise aber 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet aufgrund des Trockengewichtes des Polymers. Die untere Grenze der Thiosulfatmenge ist nicht kritisch, doch zeigen Thiosulfatmengen oberhalb 10 Gew.-% keinen weiter verbesserten Stabilisierungseffekt.

Die Konzentration des Polymers in einer wässrigen Lösung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Gew.-%, Bei höheren Konzentrationen ist die Viskosität der Lösung so hoch/ äaß die Lösung schlecht zu verarbeiten ist. Ss zeigte sich jedoch, daß Thiosulfationen selbst in solchen Fällen eine stabilisierende Wirkung besitzen und demnach die Konzentration des _\cryIamidpolymers in der wässrigen Lösung keine obere kritische Begrenzung hat. Bei höheren Konzentrationen kann die Thiosulfatmenge relativ niedriger als in verdünnten Pclymerlösungen sein.

Äcrylamidpolymera nacn der vorliegenden Erfindung bedeuten wasserlösliche Polymere, die 50 bis 100 Carbamoyläthyleneinheiten CAcrylämidalriheiten) »schalten. Die andren Einheiten können von verschiedenen Typen sein, wobei die wichtigsten Einheiten Gruppen?

wie Caricxv!-; ?\'.l£cit-3-y.:.r-is-, iulsonium-, Ämino- ode.r ^«aternäre Ämmoniun»cr'j;ppen ».-thaiten. Ss können hydrophobe 2inhe:.ten in

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solchen Mengen enthalten sein, die gestatten, daß die Polymere wasserlöslich bleiben. Die Polymere können durch Homopolymerisation von Acrylamid oder durch Mischpolymerisation von Acrylamid mit mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Auch können sie mit Hilfe einer chemischen Modifizierung bestimmter Polymere (wie beispielsweise von Homopolymren oder Mischpolymeren von Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure und ihren Alkylestern) gewonnen werfen.

Als Thiosulfatzusatz werden wasserlösliche Thiosulfate verwendet, sofern das vorhandene Anion das Acrylamldpolymer in der verwendeten Konzentration nicht beeinflusst. Als Beispiele geeigneter Thiosulfate seien Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium- oder Magnesiumthiosulfat erwähnt. Vorzugsweise wird Natriumthioäulfat verwende. Die beste Wirkung erhält man mit einer Zugabe im Beeeicth von 0,3'bis 5 6ew.-%.

Das Stabilisierungsmittel nach der Erfindung kann zu dem Acryl-

ä amidpolymer in geeigneter Weise zugesetzt werden, wie beispiels- ^ weise, wenn das Polymer in der wässrigen Phase aufgelöst vorliegt. Stattdessen kann auch ein trockenes Polymer innig mit kristallinem Thiosulfat vermischt werden, worauf dann die Zusammensetzung in Wasser gelöst wird, wann dies bequem oder erwünscht ist. Im Falle, daß das Polymer in einer wässrigen Lösung hergestellt wurde und der Zweck/darin besteht, das Produkt durch Verdampfung des Wassers zu trocknen, ist es vorteilhaft, Thiosulfat vor dem Trocknen zuzusetzen. Auf diese Weise erhält man einen

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Schutz gegen Zersetzung während des Trocknens sowie während des Wiederauflösens der getrockneten Polymerzusammensetzung. Besonders, wenn das Trocknen in Gegenwart von Sulfit ausgeführt wird, um Monomerreste zu inaktivieren, ist eine solche Stabilisierung erforderlich. Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine 2%ige Lösung eines Polyacrylamide, worin 30% der Stickstoffatome durch Sulfonsäuregruppen substituiert sind, wurde hergestellt. Der pH-Wert betrug 2,1. Zu Proben von 300 g dieser Lösung wurden 30 ml einer l%igen wässrigen Lösung der nachfolgend aufgeführten Chemikalien zugesetzt (d. h. 5 g Zusatz je 100 g Polymer). Thiosulfat wurde auch bei einer niedrigeren Dosierung getestet. Nach dem Mischen wurde die Viskosität der Lösung bei 23°C in einem Brookfield-Viskosineter, Typ RVT bei 10 Umdrehungen je Minute unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 gemessen. Die Lösungen wurden in Kunststofftopfen mit nicht dicht schliessenden Deckeln während 12 Tagen (Tag und Nacht) bei 23° C gehalten,und dann wurde die Viskosität erneut gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

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Zusatz	Dosierung, Gew.-%	ursprüng liche Vis kosität, {cps)	Endviskosi tät icps)	Viskositäts abnahme in %
_	_	776	170	78
Ammonium- rhodanid	5	716	312	56
Ämmonium- thiosulfat	5	684	600	12
Ammonium- thiosulfat	0,5	684	336	51
Beispiel 2

Es wurde eine 3%ige Lösung von Homopolyacrylamid hergestellt. Zu 3 Proben von 300 g Lösung wurde ein Stabilisierungsmittel zugegeben, und die Viskosität wurde unter Verwendung des gleichen Instruments wie in Beispiel 1 bei 23°C und 5 Umdrehungen je Minute gemessen. Die Lösungen wujcen in Kunststoff topfen mit nicht dicht schliessenden Deckeln 5 Tage bei 48°C gehalten. Sodann wurde die Temperatur auf 23°C herabgesetzt und die Viskosität erneut gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Zusammenstelnng:

Zusatz

ursprüngliche Sndviskosität Viskosität {cps) (cps)

Viskositätsabnahme in %

3250

Thiocarb-

g Na.,S,O, '

97

47,5

Der Gestehungspreis für Natriumthiosulfat ist wesentlich geringer als der für Thiocarbamid. Demnach sind die Kosten für den Thiosulfatzusatz geringer als die für den Thiocarbamidzusatz. Abgesehen hiervon wurde auch eine bessere Wirkung erzielt.

Beispiel 3

Es wurde eine 3%ige Lösung mit pH 3,4 aus einem Mischpolymer hergestellt, das 95 Gewichtsteile Acrylamid und 5 Gewichtsteile Acrylsäure enthielt. Proben von 300 g dieser Lösung wurden mit 3O g einer Wasserlösung vermischt, die unterschiedliche Mengen an Natri^msulfit und Natriumthiosulfat enthielt. Nach dem Mischen wurde die Viskosität der Lösungen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters RVT bei 23°C und bei 10 Umdrehungen je Minute mit einer Spindel Nr. 4 gemessen. Nach Lagerung während unterschiedlicher Zeiten bei 23°C in Kunststofftopfen mit nicht dicht schliessenden Deckeln wurde die Viskosität erneut gemessen und die prozentuale Viskositätsabnahme wie in den Beispielen 1 und 2 errechnet. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Zusammenstellung:

Chemikalienzusatz Viskositätsabnahme in % nach Lagerung

Typ	S₀O-	Menge	Menge	14	45	116	251	Tage
	i J	(mVal.)	(g/lOO g
	H-O		Polymer)
Na₂		0,5	0,69	64
	1,2	1,65	31	21	24	-
•5	2,0	2,75	18	14	19	15
	4,0	5,5	16	11	14	4

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Na₀S₀O- O,5 88

²²³ 1,2 ' 94

72,5 98,5

Beispiel 4

Ein Mischpolymer von 88 Gewichtsteilen Acrylamid und 12 Gewichtsteilen Ammoniumacrylat wurde als eine viskose Lösung "A", die 3 Gew.-% des Mischpolymers und 0,15 Gew.—% Carbamid enthielt, verwendet. Durch Zusatz von Natriumchlorid und Verdünnung erhielt man eine Lösung "B", die 0,05 Gew.-% des Mischpolymers und 1 Gew.-% Natriumchlorid enthielt. Die relative Viskosität im Vergleich mit einer l%igen NaCl-Lösung wurde für Lösung "B" mit einem Übbelohde-Viskosimeter bei 25,O⁰C bestimmt.

100 g der Lösung "A" wurden mit 0,15 g Natriumbisulfit vermischt,

bis das Salz gelöst war. Eine kleine Probe dieses Gemisches wur- ' de auf ein flaches Stück aufgegossen und in einem Tockenofen bei

106°C während 50 Minuten verdampft. Von dem getrockneten Produkt wurde eine Lösung "C" hergestellt, die 0,05 Gew.-% Mischpolymer und 1 Gew.-% NaCl enthielt. Die relative Viskosität wurde in gleicher Weise wie für Lösung "B" bestimmt.

100 g der Lösung "A" wurden mit 0,15 g Natriumbisulfit und 0,15 g Natriumthiosulfat vermischt, bis die Salze gelöst waren. Eine kleine Menge dieses Gemisches wurde auf ein flaches Stück aufge-

goäen und in einem Trockenpfen bei 106°C während 50 Minuten

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verdampft. Aus dem getrockneten Produkt wurde sodann eine Lösung "D" hergestellt, die 0,05 Gew.-% Mischpolymer und 1 Gew.-% NaCl enthielt. Die relative Viskosität der Lösung "D" wurde in gleicher Weise wie für Lösung ¹¹B" bestimmt.

Die relative Viskosität für Lösung "B" betrug 1,54, für Lösung "C" 1,29 und für Lösung "D" 1,51. Der Thiosulfatausatz zeigte somit eine gute Stabilisierungswirkung für das Polymer gegenüber Zersetzung , wenn in Gegenwart von Sulfit getrocknet wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Lösung oder trockene Zusammensetzung eines wasserlöslichen Acrylamidpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Thiosulfats, bezogeiauf das Polymergewicht, enthält.

2.Lösung oder Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylamidpolymer wenigstens 50 Mol.-% Carbamoyläthyleneinheiten enthält.

3. Lösung oder Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylamidpolymer Polyacrylamid ist.

4. Verwendung eines wasserlöslichen Thiosulfats zur Stabilisierung eines Acrylamidpolymers mit wenigstens 50 Mol.-% CarbamoyJ-äthyleneinheiten gegen thermischen und/oder oxidativen Abbau in wässriger Lösung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa IO Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht.

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