DE2647232A1

DE2647232A1 - Reaktionsprodukt aus optischem aufheller und polymerisat

Info

Publication number: DE2647232A1
Application number: DE19762647232
Authority: DE
Inventors: Ronald John Croome; Donald Beuford Thomas
Original assignee: Leiner & Sons Ltd P
Current assignee: Leiner & Sons Ltd P
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1977-04-28
Also published as: GB1561331A; FR2328749A1; BE847108A; US4072624A; JPS5250320A; FR2328749B3

Description

Reichel u. Reichel
6 Frankfurt a. M. 1 -χ

Parkstraße 13 ^q

8585

P. LEINER & SONS LIMITED, Treforest, Glamorgan, Wales,

England

Reaktionsprodukt aus optischem Aufheller und Polymerisat

Die Erfindung betrifft optische Aufheller und ihre Verwendung in fotografischen Schichten.

Optische Aufheller werden in der fotografischen Industrie weitgehend zur Erhöhung der Helligkeit von Abzügen und zur Verbesserung der Helligkeit von Rändern verwendet. Ein Hauptnachteil bestand bisher darin, daß übermäßig viel Aufheller verwendet werden mußte, um das Verbleiben wirksamer Mengen an dem Substrat nach dem Wässern und Spülen sicherzustellen. Dadurch wurden die Herstellungskosten erhöht, so daß ein Bedarf an Verfahren zur Erhöhung der Substantivität von optischen Aufhellern bestand.

Gegenstand der Erfindung ist ein mit Gelatine verträgliches Umsetzungsprodukt aus einem synthetischen Polymerisat' mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen und einem optischen Aufheller mit einer einzelnen funktionellen Gruppe.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Masse aus Gelatine und einem derartigen Umsetzungsprodukt sowie eine Beschichtung aus einer derartigen Masse.

Typische optische Aufheller sind substituierte Cyanurchloridderivate von Diaminostilbenen der allge- meinen Formel

worin beispielsweise R. und R, einen Morpholinrest, Rp einen Diäthanolaminrest und Rr ein Chloratom bedeuten und die Sulfonsäuregruppen der Verbindung Wasserlöslichkeit verleihen.

Ein im Handel erhältlicher optischer Aufheller der oben genannten Formel ist "Photine GL". Dieser Substanztyp kann mit gelatineverträglichen synthetischen Polymerisaten umgesetzt werden, die primäre Aminogruppen enthalten, die leichter zugänglich sind als diejenigen in Gelatine.

Ein bevorzugtes synthetisches Polymerisat zur Umsetzung mit den optischen Aufhellern ist Polyäthylenimin, das sich von

CH₂ CH,

NH

ableitet, beispielsweise das von der BASF AG hergestellte Polymin P. Dieses Polymerisat ist außerordentlich nützlich,, da es bis zu 30% Stickstoff in Form primärer Aminogruppen enthält und mit Gelatine verträglich ist.

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Der erfindungsgemäß erzielte Vorteil besteht darin, daß in den Fällen, in denen der optische Aufheller und das synthetische Polymerisat praktisch quantitativ miteinander reagieren, das Reaktionsprodukt mit Gelatine vermischt werden kann, so daß eine Masse erhalten wird, die die erforderliche Menge dauernd festgehaltenen optischen Aufhellers enthält, so daß die Anwesenheit von überschüssigem optischem Aufheller zur Kompensation für die Verluste beim Waschen unnötig wird. Je größer der Substitutionsgrad in dem Polymerisat ist, das bei der Umsetzung zwischen Polymerisat und optischem Aufheller erhalten wird, um so geringer ist die benötigte Menge an Reaktionsprodukt, wenn es Gelatine zugesetzt wird, um die erforderliche Konzentration an optischem Aufheller in der Masse zu erzielen.

Polyäthylenimin enthält primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, wobei 30% des Stickstoffes in Form primärer Aminogruppen vorliegt. Geht man von der Formel -4r- CH₂ - CH₂ITH —^ für Polyäthylenimin aus, so bedeutet dies 0,7 mol Aminogruppen je 100 g Polyäthylenimin.

Die Substantivitat der Beschichtungsmasse auf der Grundlage eines Filmes wurde bestimmt, indem man mit 10%igen Lösungen (bezogen auf Gelatine) beschichtete und Abschnitte von 51 x 51 mm (2x2 Zoll) 3 Std. lang in 25 ml kaltes destilliertes Wasser eintauchte. Die Menge an ausgelaugtem optischem Aufheller wurde durch Bestimmung der UV-Absorption der Auslaugflüssigkeiten bei 360 nm bestimmt. Die Gesamtmenge der auf den Film aufgebrachten Masse wurde bestimmt, indem man analoge Abschnitte in 25 ml Wasser von 60 ⁰C eintauchte und die UV-Absorption der erhaltenen Lösungen ermittelte.

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Beispiel 1

Umsetzung von optischen Aufhellern mit Polyäthylenimin

Polyäthyleniminproben (Polymin P) wurden mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt und auf 60 ⁰C erhitzt. Ihren pH-Wert beließ man bei 11,0. Der optische Aufheller ("Photine wurde in 100 ml Wasser gelöst und den Polyäthyleniminlösungen bei 60 ⁰C zugesetzt. Man ließ die Umsetzung 1 Std. lang ablaufen und stellte den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 5»5 und das Volumen auf 200 ml ein. Folgende Lösungen wurden verwendet:

A. B.

Polyäthylenimin	10	g	10	g
Optischer Aufheller	10	g	5	g
Volumen der Lösung	200	ml	200	ml

50 ml von Lösung A und 100 ml von Lösung B wurden zu jeweils 50 g mit Alkali bearbeiteter, in Wasser gelöster Gelatine hinzugesetzt und die erhaltenen Lösungen auf 500 ml aufgefüllt. Beide Lösungen enthielten 5% optischen Aufheller, bezogen auf das Gewicht der Gelatine.

Die obigen Gemische wurden, wie oben beschrieben, als Beschichtungen verwendet und die Substantivität aufgrund der Menge an optischem Aufheller bestimmt, die während 3 Std. aus Abschnitten von 50,8 χ 50,8 mm (2 χ 2 Zoll) in 25 ml kaltes Wasser abgegeben wurden. Die Messungen erfolgten als Doppelbestimmungen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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«" X —

Tabelle I

Substantivität von optischen Aufhellern in Beschichtungen aus Gelatine und dem Komplex aus Polyäthylenimin und optischem Aufheller

Absorption (360 nm) Probe

Einge- Wässern in Rückstand Zurückgesetzte kaltem Wasser auf dem wonnene % Menge (3 Std.) Film Menge Retention (1) (2) (3) (2)+(3) (D-(2)/(1)%

A 1,22 0,145 1,075 1,22 88

B 1,30 0,128 1,185 1,31 90

Die Ergebnisse zeigen, daß zwischen dem optischen Aufheller und dem Polyäthylenimin eine Reaktion stattgefunden hat, die zu einem beträchtlichen Ausmaß an Substantivität geführt hat.

Beispiel 2

200 g Polyäthylenimin (Polymin P) wurden in 1,0 1 Wasser gelöst und mit einer Lösung von 100 g optischem Aufheller ("Photine GL") in 1,0 1 Wasser von 60 ⁰C während 15 Min. versetzt. Die Umsetzung wurde eine weitere Stunde ablaufen gelassen, wonach der pH-Wert auf 5,5 eingestellt wurde.

2 kg mit Alkali verarbeiteter Knochengelatine wurden in 6 1 Wasser gelöst und der Komplex aus dem Polyäthylenimin und optischen Aufheller bei 60 ⁰C unter kontinuierlichem Rühren hinzugegeben, bis eine vollständige Mischung erzielt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine bedeutende Erhöhung der Viskosität beobachtet. Man ließ das Sol auf Tabletts abkühlen, und zerkleinerte und trocknete es. Das getrocknete Material enthielt danach 4,5 Gew.-% optischen Aufheller.

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Die BeSchichtungsversuche v/urden durchgeführt, wie oben beschrieben. Bestimmung der UV-Absorption ergab folgende Substantivität des optischen Aufhellers:

Gesamtmenge in der Beschichtung 1,47 Nach 3-stündigem Wässern in kaltem Wasser 0,092 Retention auf dem Film 96%

Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Polyäthylenimin/ Aufheller/ Ursprung-Gelatineliehe Zusammensetzung Gelatine

(Bloom) (g)	2/3%	40⁰C	(cS)	245	1	252
pH	{%)			5,	8	5,8
Viskosität 6,			15,	6	7,92
Feuchtigkeit			7,	9,8

Der während der Herstellung beobachtete Viskositätsanstieg spiegelt sich in den in Tabelle II angegebenen Analysendaten wieder.

Die Masse gemäß der Erfindung kann als Oberbeschichtung oder als Rückbeschichtung auf fotografischem Papier verwendet werden. In den Massen gemäß der Erfindung liegt der Anteil an optischem Aufheller, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, zweckmäßig bei 3% wie in den obigen Beispielen; die Menge an optischem Aufheller, die zur Herstellung des Reaktionsproduktes aus optischem Aufheller und synthetischem Polymerisat verwendet wird, beträgt zweckmäßig bis zu 100%, bezogen auf das Gewicht an synthetischem Polymerisat,

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beispielsweise 50 bis 1.00 Gew.-%, wie ebenfalls in den Beispielen erläutert. Diese Werte sind jedoch nicht zwingend, sondern können variiert werden; sie begrenzen auch nicht den Anteil an Reaktionsprodukt aus optischem Aufheller und synthetischem Polymerisat, der in die Gelatine eingearbeitet werden kann.

Die optischen Aufheller, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind in bezug auf das Polymerisat monofunktionell, d.h. sie besitzen lediglich eine einzige Gruppe, die mit den funktionellen Gruppen des Polymerisats reagieren kann; so besitzt "Photine GL" als einzige funktioneile Gruppe das Chloratom (Rest R^), das sich zur Umsetzung mit den Aminogruppen des Polyäthylenimins eignet. Ein bi- oder polyfunktioneller optischer Aufheller würde das Polymerisat vernetzen und es in Wasser unlöslich machen.

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Claims

Patentansprüche

IJ Mit Gelatine verträgliches Produkt der Umsetzung eines synthetischen Polymerisats mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen und eines optischen Aufhellers mit einer einzigen funktionellen Gruppe, die sich zur Umsetzung mit den funktionellen Gruppen des Polymerisats eignet.

2. Umsetzungsprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller die allgemeine Formel

h ' ^R3

N N N NH /= =\ -CH Il I J / C
' \ C —
Ϋ 7 R₂ so Ψ besitzt •

3. Umsetzungsprodukt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R>. und R-, einen Morpholinrest, R₂ einen Diäthanolaminrest und R₄ ein Chloratom bedeuten.
4. Umsetzungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichn et, daß das synthetische Polymerisat eine Vielzahl primärer Aminogruppen besitzt, mit denen der optische Aufheller reagieren kann.
5. Umsetzungsprodukt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymerisat Polyäthylenimin ist.

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dt
6. Umsetzungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 100% optischen Aufheller, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymerisats, enthält.
7. Umsetzungsprodukt gemäß Anspruch 6, - -dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 100% optischen Aufheller, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymerisats-, enthält.
8. Masse aus Gelatine und einem Umsetzungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Masse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5% optischen Aufheller, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, enthält.
10. Beschichtungsfilm, enthaltend eine Masse gemäß Anspruch 8 oder 9.

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