DE1928915C3 - Gegen Zersetzung stabilisierte Polyurethanformmassen - Google Patents

Description

H₂ CH₃ CH₃

C C

X N-

C C

H₂ R' R"

«5

20

oder eine Gruppierung der Formel

^ CH CH₂ CH CH₃

(worin R* ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung der Formel

[worin R¹ und R² die oben beschriebene Bedeutung haben, ist]) darstellt, wenn m die Bedeutung 2 hat.

3. Verwendung der Polyurethanformmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Fäden.

ist, worin R' und R", die gleich oder verschieden sein können, ein Alkylrest, ein Arylrest oder Wasserstoffatom darstellt, vorausgesetzt, daß R' und R" nicht gleichzeitig Wasserstoffätom sind, oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen acyclischen Ring, der mit einem Alkylrest substituiert sein kann, worin X >C=O, > CH₂ oder eine Gruppierung der Formel > CH-O—R'" (worin R'" Wasserstoffätom, eine Acylgruppe oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe ist) darstellt und worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich darstellt.

2. Polyurethanformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel

45

50

enthält, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen tert.-Butylrest darstellt, worin R² ein Wasserstoffätom oder einen Alkylrest darstellt, worin m eine ganze Zahl 1 oder 2 ist und worin R³ einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest darstellt, wenn m 1 ist, oder ein Schwefelatom

CH₃

CH₃ Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Polyurethanen, einschließlich polyurethanelastischer Fäden oder Garne.

Die Erfindung bezieht sich somit auf gegen Zersetzung stabilisierte Polyurethanformmassen mit S- und N-enthaltenden Stabilisatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls gemischten Stabilisierungsmittels enthalten, von dem ein Bestandteil wenigstens eine der Piperidinosulfidverbindungen der allgemeinen Formel

H₂ CH₃ CH₃

N-

H₂ R'

R"

ist, worin R' und R", die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom darstellen, vorausgesetzt, daß R' und R" nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, oder sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- ode? 7gliedrigen alicyclischen Ring bilden, der mit einem Alkylrest substituiert sein kann, X >C = O, > CH₃ oder eine Gruppierung der Formel > CH — O—R" (worin R'" Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe ist) darstellt und ;i eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich darstellt.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Stabilisierung von Polyurethanen durch Inkorporieren ir dieselben wenigstens einer der Piperidinosulfidverbindungen der Formel I in Kombination mit wenig-

stens einer der Phenolverbindungen der allgemeinen Formel

(Π)

worin R¹ ein WasserstofTatom oder tert.-Butylrest darstellt, worin R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie Methyl- oder tert.-Butylrest, darstellt, worin m eine ganze Zahl i oder 2 ist und worin R^ einen Alkylrest, wie Methyl-, Butyl- oder Octylrest, oder einen Alkoxyrest, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Octoxyrest, darstellt, wenn m 1 ist, oder ein Schwefelatom

₂₀ besondere durch langandauernde Einwirkung des äußeren Sonnenlichts oder der wiederholten chemischen Reinigung (trockene Reinigung).

Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die Polyurethane, zu denen wenigstens eine der Piperidinosulfidverbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit wenigstens einer der Phenolverbindungen der Formel II hinzugefügt wurde, eine ausgezeichnete Stabilität gegen Zersetzung durch Licht, Hitze und Chlorbleiche ergeben, und daß sie keine Färbung der daraus gebildeten Produkte verursachen.

Die Piperidinosulfidverbindungen (I), welche in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sind, können bequem nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch ein Verfahren, welches in Tetrahedron 23 (1967), 1697 beschrieben worden ist, wonach eine Piperidinverbindung (III) unter Abkühlen auf -40⁰C zur Reaktion gebracht wird mit Schwefeldichlorid oder Schwefelmonochlorid in Dimethylformamid, um die Piperidiriosulfidverbindung(I) zu erhalten, was in dem folgenden Schema dargestellt ist:

CH₃

30

H₂ CH₃ CH₃

I \ / c c

NH + SCl₂ oder S₂CI₂

oder eine Gruppierung der Formel

- CH-CH₂-CH-CH₃
R⁴

35 H₂ R'

(worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung der Formel

[worin R¹ und R² die oben beschriebene Bedeutung haben]) darstellt, wenn m die Bedeutung 2 hat.

Polyurethanelastomere sind wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen und elastischen Eigenschaften in weitem Umfang benutzt worden, jedoch neigen sie häufig dazu, schwerer Photozersetzung in Verbindung mit Färbung zu unterliegen, wenn sie dem Licht, wie dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Zum Zwecke der Stabilisierung der Polyurethane gegen derartige Photozersetzung ist in der Technik eine Anzahl von Lichtstabilisatoren vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind Phenolverbindungen oder Benzophenonverbindungen in großem Ausmaß als solche Stabilisatoren verwendet worden. Diese bisher bekannten Stabilisatoren sind jedoch hinsichtlich der Stabilisierung von Polyurethanen nicht befriedigend wirksam. Es besteht daher für die Polyurethanelastomere ein Bedürfnis nach ausgezeichneter Stabilisierung gegen Zersetzung., ins-R"

H₂ CH, CH₃

I \ / c -c

N—

(HI)

H, R'

R"

"(S)_n

worin R', R", π und X die oben beschriebenen Bedeutungcn haben.

Bevorzugte Beispiele von Piperidinasulfidverbindungen, welche durch die Formel I dargestellt werden, sind die folgenden:

1-1 = Bis-(2,2,6,6-telramethylpiperidino)-disulfid, 1-2 = Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-trisulfid, 1-3 = Bis -(4 -oxo -2,2,6.6 -tetramethylpiperidino)-

disulfid,

1-4 = Bis -(4 -0x0 -2,2.6,6 -tetramethylpiperidino)-trisulfid,

1-5 = Bis-(2,2- dimethyl -4- oxo - 6-cyclohexyl-

piperidino)-disulfid,
1-6 = Bis - (2,2 - dimethyl - 6 - phenylpipcridino)-disulfid,
1-7 = Bis - (2,2,6 - trimethyl - 6 - phenyl - 4 - oxo-

piperidinoj-disulfid,

1-8 = 1,]' - Bis -(I - aza - 2,2 - dimethyl - 4 - oxospiro-[5,5]-undeeyl)-trisulfid,

1-9 = 1,1'- Bis-(1 -aza- 2,2 -dimethyl- 7-methyl-

spiro-[5,5]-undecyl)-disulfid,
I-10 = Bis - (4 - hydroxy - 2,2,6,6 - tetramethylpiperi-

dino)-disulfid,
1-11 = Bis - (4 - benzoyloxy - 2,2,6,6 - teirameihyl- '

piperidinoHetrasulfid oder
1-12 = Bis-[4-(N-phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidino]-disulfid.

Die Phenolverbindungen der Formel II sind eben- ίο falls bekannte Stabilisatoren. Es wurde auch gefunden, daß die Einverleibung der Phenolverbindung (II) in Verbindung mit der Piperidinosulfidverbindung (I) wegen ihres Synergismus Polyurethane mit ausgezeichneter Stabilität gegen Zersetzung durch Licht, Hitze und Chlorbleiche ergibt, im Vergleich zu dem Fall, daß. jede dieser Verbindungen allein einverleibt wird.

Bevorzugte Beispiele der Phenolverbindungen der Formel II sind die folgenden:

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25

II-l = 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol,

11-2 = 2-tert.-Butyl-4-methoxypb.enol,

II-3 = l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-

phenyl)-butan,
11-4 = Bis - (2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butyl-

phenyl)-sulfid,
II-5 = l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,

11-6 = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder
11-7 = U-Bis-^-hydroxyphenyU-cyclohexan.

Ein gemäß der Erfindung zu stabilisierendes Polyurethanelastomeres kann üblicherweise nach der folgenden Methode hergestellt werden. Ein Polymeres mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht, welches ein endständiges aktives Wasserstoffatom besitzt, beispielsweise Polyäther oder Polyester, wird mit einem organischen Polyisocyanat und einem Kettenstreckmittel mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen zur Reaktion gebracht, beispielsweise Diamin, Glykol, Wasser oder Gemischen davon, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in einer einzigen Stufe oder in einer mehrstufigen Reaktion, um ein Polyurethanelastomeres mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Diese Methode wurde beispielsweise beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 2994/1959, 22 682/1964, 488/1966 und 13 629/1967 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 43 100/1967 und 54998/1967. Bei der obigen Methode werden als Polyisccyanat und als Kettenstreckmittel vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat und ein Diamin entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Produkts angewendet.

Die Polyurethane können beispielsweise als Fasern, Folien oder Platten, durch bekannte geeignete Verfahren, geformt sein. Unter diesen geformten Gegenständen werden als besonders bedeutsame Beispiele elastische Fäden oder Garne durch Trockenspinnen erhalten.

Die Piperidinosulfidverbindung (I) und die Phenolverbindung (I I) werden jeweils in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent hinzugefügt, bezogen auf die Menge der Polyurethane. Diese Verbindungen werden bevorzugt angewendet in Form feiner Pulver oder einer Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel, und sie können in das Polyurethan entweder in einer Stufe vor Beendigung der Polymerisationsreaktion des Polyurethans oder in irgendeiner gewünschten Stufe nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion einverleibt werden. In jedem Fall können die Piperidinosulfidverbindung (I) und die Phenolverbindung (M) bequem dispergiert und in Polyurethanelastomere inkorporiert werden, da sie eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyurethanen haben.

Andere konventionelle bekannte Zusätze, wie Reaktionspromotoren, Füllmittel oder Pigmente, können gegebenenfalls in die Polyurethanformmassen einverleibt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100,0 g Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 wurden unter Rühren mit 32,0 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bei 95°C während 90 Minuten unter einem Stickstoffstrom zur Reaktion gebracht, um ein Polymeres mit einer endständigen Isocyanatgruppe zu erhalten. Nachdem das Polymere auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es unter Rühren in 150 g trockenem Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst, um eine gleichförmige vorpolymere Lösung zu bilden.

Getrenn; wurde ein Gemisch von 4,2 g Tetramethylendiamin, 0,1 g Wasser und 100 g Dimethylacetamid hergestellt. Zu diesem Gemisch wurde die erwähnte vorpolymere Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt. Zu der erhaltenen Lösung mit hoher Viskosität wurde eine Lösung einer unten angegebenen Menge des Stabilisierungsmittels in 15 g Dimethylacetamid gegeben und anschließend genügend gerührt. Nach dem Entgasen wurde die erhaltene viskose Lösung durch eine Spinndüse in einem auf 210°C erhitzten und 4 m langen Luftstrom mit einer Spinngeschwindigkeit von 320 m/min extrudiert. Der so erhaltene elastische Faden hatte eine Festigkeit von 0,79 g/den, eine Dehnung von 810% und einen Dehnungsverlust von 4,2%.

Die Polyurethanfäden oder Garne, welche nach dem obigen Verfahren hergestellt sind, wurden im Hinblick auf ihre Stabilitäten gegen Zersetzungen durch Licht und Chlorbleiche wie folgt getestet. Das Testmuster wurde 15 Stunden der Ultraviolettbestrahlung mit Hilfe eines Fadeometers (Lichtechtheitsprüfers) ausgesetzt, wie er in Japanese Industrial Standard, J1S-1044-3-8 beschrieben ist, wonach das Testmuster auf seine Festigkeit und seine Färbung geprüft wurde. Im Hinblick auf die Untersuchung der Stabilität gegen Zersetzung durch Chlorbleiche wurde das Testmuster in eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit bei 50" C während 24 Stunden getaucht, wonach das Testmuster auf seine Festigkeit und seine Färbung geprüft wurde. Der Durchschnittswert der Ergebnisse, die von fünf Testmustern erhalten wurden, ist der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, hatte das elastische Garn ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Lichtstabilität und der Chlorbleichestabilität. Besonders wurde bei Garnen, welche die Piperidinosulfidverbindung in Kombination mit der Phenolverbindung enthalten, eine bemerkenswerte Wirkung als Folge des Synergismus beider Verbindungen beobachtet.

	7	J 19	28915	8	Färbung
rabelle 1	Hinzugefügte			Chlorbleichestabilität
Art des	Menge·*)	Lichtstabilität			blaßgelb
Stabilisators*)				Retention der	blaßgelb
	<%>	Retention der	Färbung	Festigkeit	blaßgelb
	0,6	Festigkeit		88,0	blaßgelb
1-1	0,6	83,0	farblos	81,5	blaßgelb
1-2	0,6	80,7	farblos	90,2	blaßgelb
1-3	0,6	79,5	farblos	78,8	blaßgelb
1-4	0,6	88,6	farblos	80,2	blaßgelb
1-5	0,6	90,2	farblos	86,0	blaßgelb
1-6	0,6	85,0	farblos	76,3	blaßgelb
1-7	0,6	72,3	farblos	91,6	blaßgelb
1-8	0.6	80,4	farblos	85,5	blaßgelb
1-9	0,6	84,8	farblos	88,7	blaßgelb
1-10	0.6	84,5	farblos	83,8	blaßgelb
I-11	0,6	89,0	farblos	85,9	blaßgelb
1-12.	0,3 + 0,3	76,9	farblos	96,5	braun
1-3 + 11-1	0,3 + 0,3	99,5	farblos	94,7	braun
1-3 + 11-3	0,3 + 0,3	98,3	farblos	94.2	braun
1-3 + 11-6	0,6	96.1	farblos	58,3	braun
H- i	0,6	54,4	blaßgelb	45,0
11-3	0,6	61,6	blaßgelb	50,5
11-6		51,0	blaßgelb	30,8
Ohne Zusatz	·) Der Stabilisator ist auf Grund seine	28,8	gelb	ung zu identifizieren.
	r Bezifferung aus der ο	)igen Zusammenstell

··) Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyurethans.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren, welches im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde unter Verwendung der folgenden Rcaktionsteilnehmer wiederholt: 115,2 g Polycaprolactonglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1440 und 27,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat wurden umgesetzt, um ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten. Nach dem Entgasen bei 105° C unter einem Druck von 2 mm Hg wurden 19,2 g Methylen-bis-o-chloranilin und eine unten angegebene Menge des Stabilisators unter Rühren zu dem erwähnten Vorpolymeren hinzugefügt. Nach erneutem Entgasen wurde das erhaltene Gemisch in eine Form geschüttet und 12 Stunden bei 105° C geläutert und anschließend 10 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhielt eine Platte mit einer Festigkeit von 430 kg/cm², einer Dehnung von 700% und einer Shorehärte A von 88.

Tabelle 2

Die Polyurethanelastomerplatte, welche nach dem obigen Verfahren hergestellt war, wurde im Hinblick

. auf ihre Lichtstabilität und ihre thermische Stabilität geprüft. Der Test der Lichtstabilität wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben. Bei dem Test der thermischen Stabilität wurde das Testmuster 6 Stunden auf 150°C erhitzt, und danach wurde das Testmuster auf seine Festigkeit und seine Färbung geprüft. Der Durchschnittswert der von fünf Beispielen erhaltenen Ergebnisse ist aus der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, zeigt die Polyurethanplatte, in der die vorliegende Piperidinosulfidverbindung und die Phenolverbindung in einer Menge von je 0,1 Gewichtsprozent enthalten sind, eine bemerkenswert hohe Stabilität als Folge des Synergismus beider Verbindungen im Vergleich mit einer Platte, in der die vorliegende Piperidinosulfidverbindung oder die Phenolverbindung jeweils allein in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent enthalten ist.

Stabilisator*)	Lichtstabilität	Färbung	Thermische Stabilität	Färbung	609610/124
und hinzugefügte
Menge*·)	Retention der		Retention der
	Festigkeit	farblos	Festigkeit	farblos
I-1 II-3		farblos		farblos
0,3 0,3	95,4	farblos	91,3	farblos
0,1 0,1	87,6		90,2
0,05 0,05	78,2	89,5

	9	19 28915	Ό 10	Färbung
Fortsetzung				farblos farblos farblos
Stabilisator·) und hinzugefügte Menge··)	Lichtstabilität Retention der Festigkeit	Färbung	Thermische Stabilität Retention der Festigkeit	blaßgelb blaßgelb blaßgelb
0,3 — 0,6 — 1,5 —	68,5 76,8 80,4	farblos farblos farblos	76,7 88,0 90,5	gelb
— 0,3 ■- 0,6 1,5	35,1 62,9 73,2	blaßgelb blaßgelb blaßgelb	68,5 73,2 77,9
Ohne Zusatz	26,9	gelb	67,5

Der Stabilisator ist aur Grund seiner BezilTerung aus der obigen Zusammenstellung zu identifizieren. Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyurethans.

Vergleichsversitch
A. Untersuchte stabilisierende Verbindungen

1. Bis-(4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-disulf5d. II. sym.-Diphenylthioharnstoff (bekannt aus DT-AS 12 47 632).

B. Verwendete Testmethode

Vergilben von Polyurethanfilmen bei
Ultravioletllichtbestrahlung

25 g eines handelsüblichen unstabilisierten Polyurethans und 0,25 g eines jeden der Stabilisatoren I und II wurden in 75 ml eines 1:1-Gemisches, bezogen auf das Volumen, aus Dimethylformamid und Aceton gelöst. Nach Beendigung der Auflösung wurden die Polymerlösungen auf Glasplatten zu Filmen mit einer Stärke von 400 μ (ungetrocknet) gezogen. Die Filme wurden dann auf den Glasplatten 4 Minuten bei 50° C und danach 6 Minuten bei 140° C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Stärke der getrockneten Folie betrug 100 μ. Nach Entfernung von den Glasplatten wurden die klaren Folien zu Testproben von 5 χ 10 cm geschnitten.

Ϊ5 Die so hergestellten Proben einschließlich einer Vergleichsprobe (ohne Stabilisator) wurden in einer Sonnenlicht - Bewitterungs -Apparatur während 100 Stunden ausgesetzt. Die visuell bemerkbare Vergilbung auf Grund der Belichtung entspricht sehr

eng der Zunahme des Gelbindexes. Daher wurde der Gelbindex mit einem Farbunterschiedsmeßgeräl gemäß JIS K 7013 gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Stabilisator	Gelbindex	nach
	OStd.	100 Std
40 Bis-(4-oxo-2,Z6,6-tetramethyl-	2,0	17,5
piperidino)-disulfid
sym.-Diphenylthioharnstoff	Z3	55,4
Vergleichsprobe	2,0	40,5
45 (ohne Stabilisator)

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gegen Zersetzung stabilisierte Polyurethanforrhmasseh mit S- und N-enthaltenden Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls gemischten Stabilisierungsmittels enthält, von dem ein Bestandteil wenigstens eine der Piperidinosulfidverbindungen der allgemeinen Formel