DE1928915C3 - Gegen Zersetzung stabilisierte Polyurethanformmassen - Google Patents
Gegen Zersetzung stabilisierte PolyurethanformmassenInfo
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Description
H2 CH3 CH3
C C
X N-
C C
H2 R' R"
«5
20
oder eine Gruppierung der Formel
^ CH CH2 CH CH3
(worin R* ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung der Formel
[worin R1 und R2 die oben beschriebene Bedeutung
haben, ist]) darstellt, wenn m die Bedeutung 2 hat.
3. Verwendung der Polyurethanformmassen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von
Fäden.
ist, worin R' und R", die gleich oder verschieden sein können, ein Alkylrest, ein Arylrest oder
Wasserstoffatom darstellt, vorausgesetzt, daß R' und R" nicht gleichzeitig Wasserstoffätom sind,
oder sie bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten
5-, 6- oder 7gliedrigen acyclischen Ring, der mit einem Alkylrest substituiert sein kann, worin X
>C=O, > CH2 oder eine Gruppierung der
Formel > CH-O—R'" (worin R'" Wasserstoffätom,
eine Acylgruppe oder eine N-substituierte Carbamoylgruppe ist) darstellt und worin
η eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich darstellt.
2. Polyurethanformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0,01 bis
5 Gewichtsprozent einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel
45
50
enthält, worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen
tert.-Butylrest darstellt, worin R2 ein Wasserstoffätom
oder einen Alkylrest darstellt, worin m eine ganze Zahl 1 oder 2 ist und worin R3 einen Alkylrest
oder einen Alkoxyrest darstellt, wenn m 1 ist, oder ein Schwefelatom
CH3
CH3 Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung
von Polyurethanen, einschließlich polyurethanelastischer Fäden oder Garne.
Die Erfindung bezieht sich somit auf gegen Zersetzung stabilisierte Polyurethanformmassen mit S-
und N-enthaltenden Stabilisatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,01 bis 5 Gewichtsprozent
eines gegebenenfalls gemischten Stabilisierungsmittels enthalten, von dem ein Bestandteil wenigstens eine
der Piperidinosulfidverbindungen der allgemeinen Formel
H2 CH3 CH3
N-
H2 R'
R"
ist, worin R' und R", die gleich oder verschieden sein können, einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein
Wasserstoffatom darstellen, vorausgesetzt, daß R' und R" nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind,
oder sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- ode?
7gliedrigen alicyclischen Ring bilden, der mit einem Alkylrest substituiert sein kann, X
>C = O, > CH3 oder eine Gruppierung der Formel
> CH — O—R" (worin R'" Wasserstoffatom, eine Acylgruppe oder
eine N-substituierte Carbamoylgruppe ist) darstellt und ;i eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich darstellt.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Stabilisierung von Polyurethanen durch Inkorporieren ir
dieselben wenigstens einer der Piperidinosulfidverbindungen der Formel I in Kombination mit wenig-
stens einer der Phenolverbindungen der allgemeinen Formel
(Π)
worin R1 ein WasserstofTatom oder tert.-Butylrest
darstellt, worin R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie Methyl- oder tert.-Butylrest, darstellt,
worin m eine ganze Zahl i oder 2 ist und worin R^ einen Alkylrest, wie Methyl-, Butyl- oder Octylrest,
oder einen Alkoxyrest, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Octoxyrest, darstellt, wenn m 1 ist, oder ein Schwefelatom
20 besondere durch langandauernde Einwirkung des
äußeren Sonnenlichts oder der wiederholten chemischen Reinigung (trockene Reinigung).
Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen
ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die Polyurethane, zu denen wenigstens eine der Piperidinosulfidverbindungen
der Formel I allein oder in Kombination mit wenigstens einer der Phenolverbindungen
der Formel II hinzugefügt wurde, eine ausgezeichnete Stabilität gegen Zersetzung durch Licht,
Hitze und Chlorbleiche ergeben, und daß sie keine Färbung der daraus gebildeten Produkte verursachen.
Die Piperidinosulfidverbindungen (I), welche in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sind, können
bequem nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch ein Verfahren, welches
in Tetrahedron 23 (1967), 1697 beschrieben worden ist, wonach eine Piperidinverbindung (III) unter Abkühlen
auf -400C zur Reaktion gebracht wird mit Schwefeldichlorid oder Schwefelmonochlorid in Dimethylformamid,
um die Piperidiriosulfidverbindung(I) zu erhalten, was in dem folgenden Schema
dargestellt ist:
CH3
30
H2 CH3 CH3
I \ /
c c
NH + SCl2 oder S2CI2
oder eine Gruppierung der Formel
- CH-CH2-CH-CH3
R4
R4
35 H2 R'
(worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppierung der Formel
[worin R1 und R2 die oben beschriebene Bedeutung
haben]) darstellt, wenn m die Bedeutung 2 hat.
Polyurethanelastomere sind wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen und elastischen Eigenschaften
in weitem Umfang benutzt worden, jedoch neigen sie häufig dazu, schwerer Photozersetzung in Verbindung
mit Färbung zu unterliegen, wenn sie dem Licht, wie dem Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht
ausgesetzt werden. Zum Zwecke der Stabilisierung der Polyurethane gegen derartige Photozersetzung
ist in der Technik eine Anzahl von Lichtstabilisatoren vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind Phenolverbindungen
oder Benzophenonverbindungen in großem Ausmaß als solche Stabilisatoren verwendet
worden. Diese bisher bekannten Stabilisatoren sind jedoch hinsichtlich der Stabilisierung von Polyurethanen
nicht befriedigend wirksam. Es besteht daher für die Polyurethanelastomere ein Bedürfnis nach
ausgezeichneter Stabilisierung gegen Zersetzung., ins-R"
H2 CH, CH3
I \ /
c -c
N—
(HI)
H, R'
R"
"(S)n
worin R', R", π und X die oben beschriebenen Bedeutungcn
haben.
Bevorzugte Beispiele von Piperidinasulfidverbindungen,
welche durch die Formel I dargestellt werden, sind die folgenden:
1-1 = Bis-(2,2,6,6-telramethylpiperidino)-disulfid,
1-2 = Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-trisulfid, 1-3 = Bis -(4 -oxo -2,2,6.6 -tetramethylpiperidino)-
disulfid,
1-4 = Bis -(4 -0x0 -2,2.6,6 -tetramethylpiperidino)-trisulfid,
1-5 = Bis-(2,2- dimethyl -4- oxo - 6-cyclohexyl-
piperidino)-disulfid,
1-6 = Bis - (2,2 - dimethyl - 6 - phenylpipcridino)-disulfid,
1-7 = Bis - (2,2,6 - trimethyl - 6 - phenyl - 4 - oxo-
1-6 = Bis - (2,2 - dimethyl - 6 - phenylpipcridino)-disulfid,
1-7 = Bis - (2,2,6 - trimethyl - 6 - phenyl - 4 - oxo-
piperidinoj-disulfid,
1-8 = 1,]' - Bis -(I - aza - 2,2 - dimethyl - 4 - oxospiro-[5,5]-undeeyl)-trisulfid,
1-9 = 1,1'- Bis-(1 -aza- 2,2 -dimethyl- 7-methyl-
spiro-[5,5]-undecyl)-disulfid,
I-10 = Bis - (4 - hydroxy - 2,2,6,6 - tetramethylpiperi-
I-10 = Bis - (4 - hydroxy - 2,2,6,6 - tetramethylpiperi-
dino)-disulfid,
1-11 = Bis - (4 - benzoyloxy - 2,2,6,6 - teirameihyl- '
1-11 = Bis - (4 - benzoyloxy - 2,2,6,6 - teirameihyl- '
piperidinoHetrasulfid oder
1-12 = Bis-[4-(N-phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidino]-disulfid.
1-12 = Bis-[4-(N-phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidino]-disulfid.
Die Phenolverbindungen der Formel II sind eben- ίο
falls bekannte Stabilisatoren. Es wurde auch gefunden, daß die Einverleibung der Phenolverbindung (II)
in Verbindung mit der Piperidinosulfidverbindung (I)
wegen ihres Synergismus Polyurethane mit ausgezeichneter Stabilität gegen Zersetzung durch Licht,
Hitze und Chlorbleiche ergibt, im Vergleich zu dem Fall, daß. jede dieser Verbindungen allein einverleibt
wird.
Bevorzugte Beispiele der Phenolverbindungen der Formel II sind die folgenden:
20
25
II-l = 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol,
11-2 = 2-tert.-Butyl-4-methoxypb.enol,
II-3 = l,l-Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-
phenyl)-butan,
11-4 = Bis - (2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butyl-
11-4 = Bis - (2 - methyl - 4 - hydroxy - 5 - tert. - butyl-
phenyl)-sulfid,
II-5 = l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
II-5 = l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
11-6 = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder
11-7 = U-Bis-^-hydroxyphenyU-cyclohexan.
11-7 = U-Bis-^-hydroxyphenyU-cyclohexan.
Ein gemäß der Erfindung zu stabilisierendes Polyurethanelastomeres
kann üblicherweise nach der folgenden Methode hergestellt werden. Ein Polymeres mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht,
welches ein endständiges aktives Wasserstoffatom besitzt, beispielsweise Polyäther oder Polyester,
wird mit einem organischen Polyisocyanat und einem Kettenstreckmittel mit zwei oder mehr aktiven
Wasserstoffatomen zur Reaktion gebracht, beispielsweise Diamin, Glykol, Wasser oder Gemischen davon,
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in einer einzigen Stufe oder in einer mehrstufigen
Reaktion, um ein Polyurethanelastomeres mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Diese Methode wurde
beispielsweise beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 2994/1959, 22 682/1964, 488/1966
und 13 629/1967 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 43 100/1967 und 54998/1967. Bei der
obigen Methode werden als Polyisccyanat und als Kettenstreckmittel vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat
und ein Diamin entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Produkts angewendet.
Die Polyurethane können beispielsweise als Fasern, Folien oder Platten, durch bekannte geeignete Verfahren,
geformt sein. Unter diesen geformten Gegenständen werden als besonders bedeutsame Beispiele
elastische Fäden oder Garne durch Trockenspinnen erhalten.
Die Piperidinosulfidverbindung (I) und die Phenolverbindung (I I) werden jeweils in einer Menge von
0,01 bis 5 Gewichtsprozent hinzugefügt, bezogen auf die Menge der Polyurethane. Diese Verbindungen
werden bevorzugt angewendet in Form feiner Pulver oder einer Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel,
und sie können in das Polyurethan entweder in einer Stufe vor Beendigung der Polymerisationsreaktion des Polyurethans oder in irgendeiner gewünschten
Stufe nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion einverleibt werden. In jedem Fall
können die Piperidinosulfidverbindung (I) und die Phenolverbindung (M) bequem dispergiert und in
Polyurethanelastomere inkorporiert werden, da sie eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyurethanen
haben.
Andere konventionelle bekannte Zusätze, wie Reaktionspromotoren, Füllmittel oder Pigmente, können
gegebenenfalls in die Polyurethanformmassen einverleibt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
100,0 g Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1250 wurden unter
Rühren mit 32,0 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bei 95°C während 90 Minuten unter einem Stickstoffstrom
zur Reaktion gebracht, um ein Polymeres mit einer endständigen Isocyanatgruppe zu erhalten.
Nachdem das Polymere auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde es unter Rühren in 150 g trockenem
Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst, um eine gleichförmige vorpolymere Lösung zu bilden.
Getrenn; wurde ein Gemisch von 4,2 g Tetramethylendiamin,
0,1 g Wasser und 100 g Dimethylacetamid hergestellt. Zu diesem Gemisch wurde die
erwähnte vorpolymere Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugefügt. Zu der erhaltenen Lösung
mit hoher Viskosität wurde eine Lösung einer unten angegebenen Menge des Stabilisierungsmittels
in 15 g Dimethylacetamid gegeben und anschließend genügend gerührt. Nach dem Entgasen wurde die
erhaltene viskose Lösung durch eine Spinndüse in einem auf 210°C erhitzten und 4 m langen Luftstrom
mit einer Spinngeschwindigkeit von 320 m/min extrudiert. Der so erhaltene elastische Faden hatte eine
Festigkeit von 0,79 g/den, eine Dehnung von 810% und einen Dehnungsverlust von 4,2%.
Die Polyurethanfäden oder Garne, welche nach dem obigen Verfahren hergestellt sind, wurden im
Hinblick auf ihre Stabilitäten gegen Zersetzungen durch Licht und Chlorbleiche wie folgt getestet. Das
Testmuster wurde 15 Stunden der Ultraviolettbestrahlung mit Hilfe eines Fadeometers (Lichtechtheitsprüfers)
ausgesetzt, wie er in Japanese Industrial Standard, J1S-1044-3-8 beschrieben ist, wonach das
Testmuster auf seine Festigkeit und seine Färbung geprüft wurde. Im Hinblick auf die Untersuchung
der Stabilität gegen Zersetzung durch Chlorbleiche wurde das Testmuster in eine 0,5%ige wäßrige Lösung
von Natriumhypochlorit bei 50" C während 24 Stunden getaucht, wonach das Testmuster auf seine
Festigkeit und seine Färbung geprüft wurde. Der Durchschnittswert der Ergebnisse, die von fünf Testmustern
erhalten wurden, ist der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, hatte das elastische Garn ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich
der Lichtstabilität und der Chlorbleichestabilität. Besonders wurde bei Garnen, welche die Piperidinosulfidverbindung
in Kombination mit der Phenolverbindung enthalten, eine bemerkenswerte Wirkung als Folge des Synergismus beider Verbindungen beobachtet.
7 | J 19 | 28915 | 8 | Färbung | |
rabelle 1 | Hinzugefügte | Chlorbleichestabilität | |||
Art des | Menge·*) | Lichtstabilität | blaßgelb | ||
Stabilisators*) | Retention der | blaßgelb | |||
<%> | Retention der | Färbung | Festigkeit | blaßgelb | |
0,6 | Festigkeit | 88,0 | blaßgelb | ||
1-1 | 0,6 | 83,0 | farblos | 81,5 | blaßgelb |
1-2 | 0,6 | 80,7 | farblos | 90,2 | blaßgelb |
1-3 | 0,6 | 79,5 | farblos | 78,8 | blaßgelb |
1-4 | 0,6 | 88,6 | farblos | 80,2 | blaßgelb |
1-5 | 0,6 | 90,2 | farblos | 86,0 | blaßgelb |
1-6 | 0,6 | 85,0 | farblos | 76,3 | blaßgelb |
1-7 | 0,6 | 72,3 | farblos | 91,6 | blaßgelb |
1-8 | 0.6 | 80,4 | farblos | 85,5 | blaßgelb |
1-9 | 0,6 | 84,8 | farblos | 88,7 | blaßgelb |
1-10 | 0.6 | 84,5 | farblos | 83,8 | blaßgelb |
I-11 | 0,6 | 89,0 | farblos | 85,9 | blaßgelb |
1-12. | 0,3 + 0,3 | 76,9 | farblos | 96,5 | braun |
1-3 + 11-1 | 0,3 + 0,3 | 99,5 | farblos | 94,7 | braun |
1-3 + 11-3 | 0,3 + 0,3 | 98,3 | farblos | 94.2 | braun |
1-3 + 11-6 | 0,6 | 96.1 | farblos | 58,3 | braun |
H- i | 0,6 | 54,4 | blaßgelb | 45,0 | |
11-3 | 0,6 | 61,6 | blaßgelb | 50,5 | |
11-6 | 51,0 | blaßgelb | 30,8 | ||
Ohne Zusatz | ·) Der Stabilisator ist auf Grund seine | 28,8 | gelb | ung zu identifizieren. | |
r Bezifferung aus der ο | )igen Zusammenstell | ||||
··) Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyurethans.
Das gleiche Verfahren, welches im Beispiel 1 beschrieben
ist, wurde unter Verwendung der folgenden Rcaktionsteilnehmer wiederholt: 115,2 g Polycaprolactonglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1440 und 27,8 g 2,4-Toluylendiisocyanat
wurden umgesetzt, um ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erhalten. Nach dem Entgasen
bei 105° C unter einem Druck von 2 mm Hg wurden 19,2 g Methylen-bis-o-chloranilin und eine
unten angegebene Menge des Stabilisators unter Rühren zu dem erwähnten Vorpolymeren hinzugefügt.
Nach erneutem Entgasen wurde das erhaltene Gemisch in eine Form geschüttet und 12 Stunden bei
105° C geläutert und anschließend 10 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhielt eine Platte
mit einer Festigkeit von 430 kg/cm2, einer Dehnung von 700% und einer Shorehärte A von 88.
Die Polyurethanelastomerplatte, welche nach dem obigen Verfahren hergestellt war, wurde im Hinblick
. auf ihre Lichtstabilität und ihre thermische Stabilität geprüft. Der Test der Lichtstabilität wurde in der
gleichen Weise durchgeführt, wie in dem obigen Beispiel 1 beschrieben. Bei dem Test der thermischen
Stabilität wurde das Testmuster 6 Stunden auf 150°C erhitzt, und danach wurde das Testmuster auf seine
Festigkeit und seine Färbung geprüft. Der Durchschnittswert der von fünf Beispielen erhaltenen Ergebnisse
ist aus der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, zeigt die Polyurethanplatte, in der die vorliegende Piperidinosulfidverbindung
und die Phenolverbindung in einer Menge von je 0,1 Gewichtsprozent enthalten sind, eine bemerkenswert
hohe Stabilität als Folge des Synergismus beider Verbindungen im Vergleich mit einer Platte,
in der die vorliegende Piperidinosulfidverbindung oder die Phenolverbindung jeweils allein in einer
Menge von 1,5 Gewichtsprozent enthalten ist.
Stabilisator*) | Lichtstabilität | Färbung | Thermische Stabilität | Färbung | 609610/124 |
und hinzugefügte | |||||
Menge*·) | Retention der | Retention der | |||
Festigkeit | farblos | Festigkeit | farblos | ||
I-1 II-3 | farblos | farblos | |||
0,3 0,3 | 95,4 | farblos | 91,3 | farblos | |
0,1 0,1 | 87,6 | 90,2 | |||
0,05 0,05 | 78,2 | 89,5 | |||
9 | 19 28915 |
Ό
10 |
Färbung | |
Fortsetzung | farblos farblos farblos |
|||
Stabilisator·) und hinzugefügte Menge··) |
Lichtstabilität
Retention der Festigkeit |
Färbung |
Thermische Stabilität
Retention der Festigkeit |
blaßgelb blaßgelb blaßgelb |
0,3 — 0,6 — 1,5 — |
68,5 76,8 80,4 |
farblos farblos farblos |
76,7 88,0 90,5 |
gelb |
— 0,3 ■- 0,6 1,5 |
35,1 62,9 73,2 |
blaßgelb blaßgelb blaßgelb |
68,5 73,2 77,9 |
|
Ohne Zusatz | 26,9 | gelb | 67,5 | |
Der Stabilisator ist aur Grund seiner BezilTerung aus der obigen Zusammenstellung zu identifizieren.
Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyurethans.
Vergleichsversitch
A. Untersuchte stabilisierende Verbindungen
A. Untersuchte stabilisierende Verbindungen
1. Bis-(4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-disulf5d.
II. sym.-Diphenylthioharnstoff (bekannt aus DT-AS 12 47 632).
B. Verwendete Testmethode
Vergilben von Polyurethanfilmen bei
Ultravioletllichtbestrahlung
Ultravioletllichtbestrahlung
25 g eines handelsüblichen unstabilisierten Polyurethans und 0,25 g eines jeden der Stabilisatoren I
und II wurden in 75 ml eines 1:1-Gemisches, bezogen
auf das Volumen, aus Dimethylformamid und Aceton gelöst. Nach Beendigung der Auflösung wurden die
Polymerlösungen auf Glasplatten zu Filmen mit einer Stärke von 400 μ (ungetrocknet) gezogen. Die Filme
wurden dann auf den Glasplatten 4 Minuten bei 50° C und danach 6 Minuten bei 140° C in einem Druckluftofen
getrocknet. Die Stärke der getrockneten Folie betrug 100 μ. Nach Entfernung von den Glasplatten
wurden die klaren Folien zu Testproben von 5 χ 10 cm geschnitten.
Ϊ5 Die so hergestellten Proben einschließlich einer
Vergleichsprobe (ohne Stabilisator) wurden in einer Sonnenlicht - Bewitterungs -Apparatur während
100 Stunden ausgesetzt. Die visuell bemerkbare Vergilbung auf Grund der Belichtung entspricht sehr
eng der Zunahme des Gelbindexes. Daher wurde der Gelbindex mit einem Farbunterschiedsmeßgeräl gemäß
JIS K 7013 gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Stabilisator | Gelbindex | nach |
OStd. | 100 Std | |
40 Bis-(4-oxo-2,Z6,6-tetramethyl- | 2,0 | 17,5 |
piperidino)-disulfid | ||
sym.-Diphenylthioharnstoff | Z3 | 55,4 |
Vergleichsprobe | 2,0 | 40,5 |
45 (ohne Stabilisator) |
Claims (1)
1. Gegen Zersetzung stabilisierte Polyurethanforrhmasseh
mit S- und N-enthaltenden Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls gemischten Stabilisierungsmittels enthält, von
dem ein Bestandteil wenigstens eine der Piperidinosulfidverbindungen
der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3923568 | 1968-06-08 | ||
JP3923568 | 1968-06-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1928915A1 DE1928915A1 (de) | 1969-12-11 |
DE1928915B2 DE1928915B2 (de) | 1975-07-10 |
DE1928915C3 true DE1928915C3 (de) | 1976-03-04 |
Family
ID=
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