DE1494722C

DE1494722C - Elastische Faser aus einem segmentier ten Polymerisat

Info

Publication number: DE1494722C
Authority: DE
Inventors: Emerson LaVerne Wilming ton Del Wittbecker (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-09-28

Description

■ Elastische Fasern aus einem segmentierten Polymerisat, wobei die Polymermoleküle im wesentlichen aus 50 bis 95 Gewichtsprozent wiederkehrenden weichen Segmenten und 5 bis 50 Gewichtsprozent wiederkehrenden harten Segmenten bestehen, die weichen und harten Segmente durch Urethan- oder Harnstoffbrücken miteinander verknüpft sind, die weichen Segmente den Rest darstellen, der nach Entfernung der endständigen, funktioneilen Gruppen von einem amorphen Polymeren mit einem Schmelzpunkt unter 60° C und einem Molekulargewicht über 600 verbleibt, und die harten Segmente von dem Rest der Polymermoleküle zwischen den Urethan- oder Harnstoffbrücken gebildet werden und mindestens eine wiederkehrende Einheit eines stickstoffhaltigen Polymeren enthalten, das in seinem der Eigenschaft der Faserbildung entsprechenden Molekulargewichtsbereich einen Schmelzpunkt von über etwa 200° C hat, sind bekannt (vgl. z. B. USA.-Patentschriften 2 957 852 und 3 097 192).

Derartige elastische, segmentierte Polymerisate aus Polyglykolen, aromatischen Diisocyanaten und einem Kettenverlängerungsmittel ergeben zwar Fasern mit guten Eigenschaften, wie hohem Elastizitätsmodul, jedoch verfärben sich die Fasern bei Lichteinwirkung oder Einwirkung von Säuredämpfen oder Chlor gelb. Fasern, die unter Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten erhalten werden, sind zwar gegen eine solche Gelbfärbung beständig, haben jedoch im Vergleich mit Fasern, die auf Grundlage von aromatischen Diisocyanaten erhalten werden, eine geringere elastische 'Kraft. Versuche, bei ein und demselben elastischen Polymeren die sehr erwünschte Kombination einer Beständigkeit gegen Verfärbung mit einer angemessenen elastischen Kraft zu erzielen, haben bisher keinen vollen Erfolg erbracht. So sind aus der USA.-Patentschrift 2 929 804 Fäden aus Elastomeren bekannt, die z. B. unter Verwendung von p-Xylylendiamin als Kettenverlängerer hergestellt worden sein können. Solche Fäden haben aber noch keine befriedigende elastische Kraft und eine relativ hohe bleibende Dehnung.

Aus der USA.-Patentschrift 2 723 265 sind gehinderte Diisocyanate der Formel

Diisocyanaten mit polyfunktionellen Verbindungen, wie Polyester, Lacke, Filme, Klebmittel oder Formkörper herstellen. Fäden aus segmentierten Polyurethanen sind nicht erwähnt.

Aus der französischen Patentschrift 1 299 557 sind Diisocyanate der Formel

CH₃ CH₃

OCN- C-/7\--C—NCO

.CH,

CH,

bekannt, wobei die m-Verbindung bevorzugt ist. Die Verbindungen können mit Diaminen, Glykolen oder Disäuren zu Polymerisaten umgesetzt werden, die unter anderem für die Faserherstellung geeignet sind. Die Herstellung von segmentierten Polyurethanen und Fäden daraus ist nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist eine elastische Faser aus einem segmentierten Polymerisat, wobei die Polymermoleküle im wesentlichen aus 50 bis 95 Gewichtsprozent wiederkehrenden weichen Segmenten und 5 bis 50 Gewichtsprozent wiederkehrenden harten Segmenten bestehen, die weichen und harten Segmente durch Urethan- oder Harnstoffbrücken miteinander verknüpft sind, die weichen Segmente den Rest darstellen, der nach Entfernung der endständigen, funktionellen Gruppen von einem amorphen PoIymeren mit einem Schmelzpunkt unter 60° C und einem Molekulargewicht über 600 verbleibt, und die harten Segmente von dem Rest der Polymermoleküle zwischen den Urethan- oder Harnstoffbrücken gebildet werden und mindestens eine wiederkehrende Einheit eines stickstoffhaltigen Polymeren enthalten, das in seinem der Eigenschaft der Faserbildung entsprechenden Molekulargewichtsbereich einen Schmelzpunkt von über etwa 200° C hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens 12 Gewichtsprozent der gesamten harten Segmente in den Polymermolekülen . zweiwertige Reste der Formel

R"

45 —c—x—c—

R"

OCN-C—X—C—NCO

RD 2 ¹M

sind, wobei die zweiwertigen Reste jeweils an NH gebunden sind, R" Methyl, Äthyl oder n-Propyl

bedeutet und X ein Rest aus der.Gruppe p-Phenylen, bekannt, in welcher die R-Reste niedermolekulare p-Xylylen, 1,4-Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylen und
Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie

Methyl, Äthyl oder Propyl, und X ein Brückenglied bedeuten. Als Beispiel einer solchen Verbindung ist die Verbindung der Formel

y ν

CH₃

OCN-C—
CH₃

CH₃
—C—NCO

CH₃

worin wiederum —Y— der Gruppe

CM₂ , CH₂CrI₂ , vj ,

CH₃
—C —
CH₁

genannt. Diese Verbindungen sollen verhältnismäßig nicht reaktiv bei Temperaturen unterhalb etwa 85° C

mit Verbindungen sein, die aktiven Wasserstoff auf- — S —, — SO — und — SO₂ — angehört, und entweisende Gruppen enthalten. Man kann aus diesen sprechenden Resten ist, bei welchen der Ring mit

mindestens einem Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Äthyl substituiert ist. Vorzugsweise bedeutet R" Methyl und X p-Phenylen.

Die erfindungsgemäßen elastischen Fäden behalten ihren Weißgrad sehr gut und haben eine große elastische Kraft. Das faserbildende, polymere Material der erfindungsgemäßen elastischen Fasern besteht vorzugsweise zu mindestens 85 Gewichtsprozent aus einem langkettigen, segmentierten Polyurethan, dessen Segmente durch Urethanbrücken miteinander verknüpft sind.

Vorzugsweise wird das segmentierte Polymere im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

-N-C-/-A-G-A-C-N-R-N-C-

! Il I! I Il

HO OH HO

-A-G-A-C-N-R
O H

-N-C-H O

-Q-C-\ -N-R-

O j H

Ip

gebildet, worin G ein langkettiger, polymerer Rest ist, der von gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten frei ist und ein Molekulargewicht von mindestens 600 hat, A der Gruppe O und NH angehört, R' einen organischen Rest darstellt, der mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält und von gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten frei ist, Q einen Rest bedeutet, der erhalten wird durch die Entfernung je eines Wasserstoffatoms von zwei funktioneilen Gruppen einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe organische Polyamine mit mindestens zwei NH₂-Gruppen, deren jede an gesonderten Kohlen-Stoffatomen sitzt, die keinem aromatischen Ring angehörten, organische Polyole mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, Hydrazin, Hydrazine mit mindestens zwei —NHNH₂-Gruppen, die an Carbonyl sitzen, und Piperazine, die zwei > NH-Gruppen oder zwei > N — NH₂-Gruppen enthalten, R einen organischen Rest darstellt, der mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält und von gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten frei ist, wobei mindestens 80 Molprozent des R in den wiederkehrenden Einheiten von zweiwertigen Resten gebildet werden, die in Kohlenstoffatomen enden, welche an die benachbarten Stickstoffatome der wiederkehrenden Einheit gebunden sind und keinem aromatischen Ring angehören, m eine ganze Zahl von 0 bis zu kleinen, positiven Zahlen, vorzugsweise 1 bis 8, ist, η und q kleine, positive ganze Zahlen, vorzugsweise von 1 bis 8, bedeutet, ρ eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Reste — NH — R — NH und — Q — in der rechten eckigen Klammer der obigen allgemeinen Formel zu mindestens 33 Molprozent Reste der Formel

R" R"

—NH-C—X—C—NH-

sind.

R"

In der obigen Formel können die harten Segmente jeweils durch den folgenden Teil dargestellt werden:

-N-H

Resten — G — zuzüglich jeglicher Zwischenreste gebildet werden.

Wenn in der allgemeinen Formel A Sauerstoff ist und bzw. oder Q auf ein Polyol zurückgeht, so ist das Polymere ein Polyurethan. Wenn in der allgemeinen Formel A gleich NH ist und der Rest Q in N oder NH endet, so ist das Polymerisat ein Harnstoffpolymeres.

Wie oben beschrieben, weisen die Reste R zu mindestens 80 Molprozent endständige Kohlenstoffatome auf, die an die benachbarten Stickstoffatome der Molekülkette der wiederkehrenden Einheit gebunden sind und keinem aromatischen Ring angehören. Das Vorliegen von aromatischen Ringen in unmittelbarer Nachbarschaft dieser. Stickstoffatome würde die Empfindlichkeit der Fasern gegen Gelbfärbung bei der Einwirkung von Licht, Säuredämpfen und Chlor wesentlich erhöhen, so daß die Vorteile gemäß der Erfindung nicht voll erhalten würden. Solche aromatischen Reste sind aus diesem Grund vorzugsweise vollständig zu vermeiden oder nur in kleineren Anteilen zu verwenden. Reste, die aromatische Ringe enthalten, aber in Kohlenstoffatomen enden, die dem aromatischen Ring nicht angehören, können dagegen Verwendung finden. Typische Reste R sind somit

R"

*C V C^ Ks Λ. L>**	(D
R" R"
-Alk-Ar-Alk-,	(2)
-Cyc-,	(3)
-AIk-Cy c-Alk-,	(4)
-Cyc-Cyc-,	(5)
Alk-Cyc-Cyc-Alk-,	(6)
-Cyc-Alk-Cyc-,	(7)

60 -Alk-Cyc-Alk-Cyc-Alk- und (8)

Alkylenreste (9)

mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,

Diese sind dann durch Brücken der Formel

—A—C—N—

Il I
O H

worin Ar einen Benzolring bedeutet, Alk einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Cyc einen cycloaliphatischen Ring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring.

Zur Erzielung einer Faser zufriedenstellender Retraktionskraft sollen die Reste R zu mindestens mit den weichen Segmenten verbunden, die von den 80 Molprozent vorzugsweise von Alkylenresten frei

sein, die mehr als 6 Kohlenstoffatome in einer geraden, intralinearen Kette, z. B. ausschließlich einer Verzweigung, enthalten. Ein mit einem oder mehreren Cyc- oder Ar-Ringen kombinierter Alkylenrest soll nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in einer geraden, intralinearen Kette enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten segmentierten Polymeren erhält man, indem man ein niedrigschmelzendes, polyfunktionelles Polymeres, ein organisches Polyisocyanat und eine polyfunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die als Kettenverlängerungsmittel dient, miteinander umsetzt. Vorzugsweise sind alle diese Komponenten bifunktionell, so daß das Polymere im wesentlichen linear ist.

Wie aus der obigen Formel zu ersehen, bestehen die segmentierten Polymeren alternierend aus Erst- und Zweitsegmenten. Das Erstsegment enthält den Rest G, der nach Entfernung von endständigen Hydroxyl- oder Amingruppen von einem solche aufweisenden, unterhalb 6O⁰C schmelzenden Polymeren mit einem Molekulargewicht von über 600 zurückbleibt. Das Zweitsegment wird von mindestens einer wiederkehrenden Einheit eines stickstoffhaltigen Polymeren, wie Harnstoff-, Urethan- oder Bisureylenpolymeren, gebildet, dessen Schmelzpunkt in dem der Eigenschaft der Faserbildung entsprechenden Molekulargewichtsbereich (d.h. über 10000) über etwa 200⁰C liegt. Wie später weiter erläutert, werden die segmentierten Polymeren nach herkömmlichen Polymerisationstechniken erhalten, indem man zuerst ein bifunktio- nelles Polymeres, das ein Molekulargewicht zwischen 600 und etwa 5000 aufweist, und einen molaren Überschuß einer Polyisocyanatkomponente umsetzt. Man erhält auf diese Weise ein Isocyanat-Endgruppen aufweisendes Polymeres, das dann durch Umsetzung mit einer Verbindung, die mehr als ein aktives Wasserstoffatom enthält, einer Kettenverlängerung unterworfen wird. Die Polyisocyanatkomponente und bzw. oder die kettenverlängernde Komponente enthalten mindestens zum Teil eine oder mehrere von bestimmten, gehinderten, tertiären Verbindungen.

Zur Herstellung der segmentierten Polymeren wird als bifunktionelles Polymeres ein polymeres Glykol, HO — G — OH, bevorzugt. Zu diesen polymeren Glykolen gehören die Hydroxy-Endgruppen aufweisenden Polyäther, Polyester, Copolyätherester, Polyacetale, Polysiloxane und N-alkylierten Polyurethane. Auch Mischungen dieser polymeren Glykole sind verwendbar. Vom Standpunkt der kommerziellen Verfügbarkeit aus werden für die Zwecke der Erfindung als polymere Glykole die Polyätherglykole, Polyesterglykole und Gemische derselben bevorzugt.

Die Hauptgruppe der Polyäther für die Zwecke der Erfindung sind die Polyalkylenäther, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol und Polyhexamethylenätherglykol. Man kann auch Mischungen von monomeren Verbindungen zur Herstellung von Copolyäthern einsetzen. Ein Teil der Alkylenreste in dem Polyäther kann durch Arylen- oder zweiwertige, cycloaliphatische Reste ersetzt sein. Vorzugsweise wird als Polyätherglykol das Polytetramethylenäthergiykol verwendet.

Die Polyesterglykole sind durch Umsetzung von zweibasischen Säuren, Estern oder Säurehalogeniden mit einem molaren Überschuß monomeren Glykols in bekannter Weise erhältlich. Zu den Glykolen hierfür gehören die Polymethylenglykole, wieÄthylen-, Trimethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, die substituierten Polymethylenglykole, wie Propylenglykol und 2-Äthyl-2-methylpropandiol, und die cyclischen Glykole, wie Cyclohexandiol. Man kann diese Glykole in dem entsprechenden Molverhältnis mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säuren oder deren esterbildenden Derivaten zu niedermolekularen Polymeren umsetzen. Zu Säuren für die Herstellung von Polyestern und bzw. oder Copolyestern gehören Kohlen-, Adipin-, Sebacin-, Terephthal- und Hexahydroterephthalsäure. Auch Mischungen von Glykolen und bzw. oder Mischungen von Säuren oder Säurederivaten können zur Bildung von Copolyestern eingesetzt werden. Auch die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren sind verwendbar. Mit einem ätherhaltigen Glykol, wie Triäthylenglykol, lassen sich Polyätheresterglykole erhalten. Naturgemäß können auch die Polyesterglykole auf Grundlage von Lactonen oder Hydroxysäuren Verwendung finden.

Für die Zwecke der Erfindung werden polymere Glykole bevorzugt, aber das bifunktionelle Polymere kann auch (an Stelle von Hydroxyl-Endgruppen) ,< NH₂-Endgruppen aufweisen, z. B. die Formel

NH₂ — G — NH₂

haben, wie bei den Amin-Endgruppen aufweisenden, niedrigschmelzenden Copolyamiden, Copolyurethanen und Polykohlenwasserstoffen, z. B. Diaminopolyisopren (wie gemäß USA.-Patentschrift 3 044 989). Die niedrigsijhmelzenden, Hydroxyl- oder Amin-Endgruppen aufweisenden Polymeren können naturgemäß auch in an sich bekannter Weise einige Carboxyl-Endgruppen besitzen, aber der Anteil derselben soll gering sein, damit das segmentierte Polymere im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der oben definierten Art besteht.

Polymere Glykole oder Diamine mit der gewünschten Kombination von Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt sind erhältlich, indem man Mischpolymere einsetzt oder die Polymerkette mit anderen Brückengruppen unterbricht. Ein durch Urethanbrücken unterbrochenes Polymeres ζ. Β. läßt sich bequem erhalten, indem man ein polymeres Glykol, wie ein Polyätherglykol oder Polyesterglykol, mit einem molaren Unterschuß eines Diisocyanate umsetzt. Man kann in solchen Fällen als Kupplungsmittel an Stelle der gehinderten, tertiären Diisocyanate, die hier beschrieben sind, ein herkömmliches, asymmetrisches Diisocyanat, OCN — R' — NCO, des Standes der Technik, wie Tolylendiisocyanat, verwenden. Wenn kein Diisocyanatkuppler verwendet wird, hat m in der allgemeinen Formel einen Wert gleich Null.

Zu anderen Polyisocyanaten für die Lieferung des Restes R' gehören m-Phenylen-diisocyanat, 4,4'-Biphenylen-diisocyanat, ρ,ρ'-Methylendiphenyl-diisocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylen -diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen - diisocyanat, Decamethylen - diisocyanat, Cyclohexylen-diisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, 1,5- Tetrahydronaphthylen - diisocyanat und Benzoltriisocyanat. Zur Erzielung des höchsten Grades an Weißgradbeibehaltung bei den Produkten gemäß der Erfindung arbeitet man, sofern ein Diisocyanatkuppler eingesetzt wird, vorzugsweise mit einem, der von NCO-Gruppen an einem aromatischen Kern frei ist. Die später näher beschriebenen, gehinderten,

tertiären Diisocyanate können ebenfalls als Kuppler verwendet werden.

Das polymere Glykol oder Diamin erhält die endständigen Isocyanatgruppen durch eine Verkappungsreaktion mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Polyisocyanatkomponente, R(NCO)₅,, worin y gleich 2 bis 4 ist, wobei diese vorzugsweise mindestens zum Teil eines oder mehrere von bestimmten, gehinderten, tertiären Diisocyanaten enthält. Wie oben erwähnt, sollen vorzugsweise mindestens 80 Molprozent der Reste R, die von dem Verkappungs-Diisocyanat erhalten werden, bestimmten Typen angehören. Diese Reste können einen oder mehrere Halogen- oder Alkylsubstituenten enthalten und können in der Kette Heteroatome oder Gruppen, die von aktivem Wasserstoff frei sind, z. B. — O —, — S —,

Alkyl .

Ester, Carbonat, Urethan und Amid, aufweisen.

Bis zu 20 Molprozent des Verkappungs-Diisocyanats können von einem Diisocyanat gebildet werden, das außerhalb der oben beschriebenen Klassen liegt.

Die Vorteile der Erfindung werden durch die Verwendung von gehinderten, tertiären Resten erhalten. Gewöhnlich gehen die gehinderten Reste auf das Diisocyanat zurück. Beim Arbeiten mit einem Diamin-Kettenverlängerungsmittel werden die Anforderungen der Erfindung aber auch erfüllt, wenn das Diamin-Kettenverlängerungsmittel allein dem gehinderten, tertiären Typ angehört. In einem solchen Falle kann das Verkappungsdiisocyanat ungehindert sein. Andererseits können die gehinderten Reste zwischen dem Diisocyanat und dem Diamin in jedem gewünschten Anteil verteilt sein, wenn nur mindestens vorzugsweise ein Drittel der Gesamtmenge von Diisocyanat und Diamin dem hier genannten, gehinderten, tertiären Typ angehört. Überlegene Produkte werden naturgemäß erhalten, wenn mehr als ein Drittel dieser Gesamtmenge von Resten des gehinderten, tertiären Typs gebildet wird. Wenn das Kettenverlängerungsmittel nicht von einem Diamin gebildet wird, muß das Verkappungsdiisocyanat vorzugsweise zu mindestens 50 Molprozent dem gehinderten, tertiären Typ angehören.

Die gehinderten, tertiären Diisocyanate haben die Strukturformel

R"

OCN—C—X—C-NCO
R" R"

55

worin R" und X die obengenannte Bedeutung haben. Die Gruppen R" in den obengenannten Formeln können jeweils gleich oder verschieden sein, sind aber zur Erzielung der besten Fasereigenschaften vorzugsweise gleich. Beispiele für gehinderte, tertiäre Diisocyanate für die Zwecke der Erfindung sind α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat, a,a-Dimethyl-a,'a-diäthyl-p-xylylen-diisocyanat und α,α,α,α -Tetrapropyl - ρ - xylylen - diisocyanat. α,α,α,α - Tetramethylp-xylylen-diisocyanat ist bevorzugt. Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle genannt.

Gruppen R"	Rest X	Rest Y
Jeweils Methyl desgl. desgl.	p-Phenylen 1,4-CycIohexylen 4,4'-Biphenylen
desgl.		-CH₂-
desgl. desgl.	desgl. desgl.	-CH₂-CH₂- r\ CH₃
desgl.	desgl.	—C—
desgl. desgl. desgl. desgl.	desgl. desgl. desgl. O	CH₃ Q —so— -SO₂-
	CH₃
desgl.	O
	I CH₂CH₃
desgl.
	OCH₃

Wie von der obigen Formel der Diisocyanate gezeigt, ist die relative Lage der gehinderten Isocyanatgruppen für verbesserte Fasereigenschaften wesentlich. Das Tetramethyl-m-xylylen-diisocyanat z. B. liefert eine Faser, die in ihren Eigenschaften einer mit dem entsprechenden p-Isomeren erhaltenen deutlich unterlegen ist.

Spezielle Beispiele für andere Diisocyanate, die keine gehinderten tertiären Diisocyanate darstellen und sich dazu eignen, den vorzugsweise mindestens 80% ausmachenden Anteil der Verkappungspolyisocyanat-Gesamtkomponente zu bilden, sind p,p'-Phenylendiäthyl - diisocyanat (p - Bis - isocyanatäthylbenzol), m-Xylylen-diisocyanat, Hexahydro-m-xylylendiisocyanat, Hexahydro-p-xylylen-diisocyanat, 1,3-Cyclohexylen - diisocyanat, 1,2- Cyclobutylendimethyldiisocyanat, 1,4-Cyclohexylen-diisocyanat, 3,3'- und 4,4' - Dicyclohexylen - diisocyanate, 4,4' - Methylendicyclohexyl-diisocyanat, 4,4'-Bis-(isocyanatmethyl)-bicyclohexyl, 4,4' - Bis - (isocyanatmethylcyclohexyl)-methan, Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und Hexamethylen-diisocyanat.

Auch Gemische von Diisocyanaten der obigen Formel für gehinderte Diisocyanate können verwendet werden. Sie führen zu Produkten, bei denen die Gruppen X und bzw. oder Gruppen R" in der Formel des Polymermoleküls verschieden sein können. Vorzugsweise sind alle Gruppen X und alle Gruppen R" jeweils gleich.

009 583/366

Wenn bei der Verkappung eine Umsetzung der Polyisocyanate mit einem polymeren Glykol erfolgt, ist zur Verkürzung der Reaktionszeit ein Katalysator von Wert, aber die Reaktion ist auch ohne Katalysator durchführbar. Zu herkömmlichen, die Umsetzung von Isocyanat und Hydroxylgruppen beschleunigenden Katalysatoren gehören tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, und verschiedene metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat. Man kann auch mit Mischungen der polymeren Glykole arbeiten, wobei Produkte erhalten werden, bei denen die Gruppen G in der Formel verschieden sind.

Zur Herstellung des segmentierten Polymeren wird das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Polymere mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt. Die hauptsächlichen Klassen der Kettenverlängerer für diesen Zweck sind (a) die organischen Nichtaryl-Diamine, wieÄthylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan und m-Xylylendiamin, (b) Hydrazin, (c) Dihydrazide, wie Carbohydrazid und die Dihydrazide von Oxal- und Adipinsäure, (d) organische Glykole, wie Äthylenglykol, Tetramethylenglykol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, (e) Wasser und (f) Piperazine, wie Piperazin. 2,5-Dimethylpiperazin und 1,4-Diaminopiperazin. Die organischen Diamine, Dihydrazide und Glykole können Heteroatome und andere funktioneilen Gruppen enthalten, die weniger reaktionsfähig gegenüber NCO als Hydroxyl sind. Wenn als Kettenverlängerungsmittel Wasser verwendet wird, hat ρ in der Formel einen Wert gleich Null, während der Wert von ρ sonst 1 beträgt. Das Kettenverlängerungsmittel wird so gewählt, daß es in einer getrennten Umsetzung mit dem Polyisocyanat, das bei der Verkappungsreaktion verwendet wird, ein stickstoffhaltiges Polymeres mit einem Schmelzpunkt von über etwa 200⁰C in seinem der Eigenschaft der Fadenbildung entsprechenden Molekulargewichtsbereich liefert.

Als Kettenverlängerungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden die organischen Diamine bevorzugt. Gut geeignete gehinderte Diamine stellen die organischen Diamine der Formel

R"

NH,-C—X—C—NH,

R"

z. B. das bevorzugte α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiamin, oder andere den obengenannten, gehinderten, tertiären Diisocyanaten entsprechende Diamine dar. Man kann die Verbindungen mit dem Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polymeren als Gemisch umsetzen oder die Kettenverlängerungsmittel nacheinander in der jeweils gewünschten Reihenfolge in Reaktion bringen. Die Gruppen Q in der Formel können bei Verwendung' mehr als eines Kettenverlängerungsmittels verschieden sein.

Die Länge des das Kettenverlängerungsmittel enthaltenden Segmentes läßt sich regeln, indem man zusammen mit dem Kettenverlängerungsmittel während der Kettenverlängerung weitere Mengen an monomeren Diisocyanat zusetzt. Wenn während der Kettenverlängerung kein nicht umgesetztes monomeres Diisocyanat vorliegt, ist die Länge dieses Segmentes minimal und hat q in der Formel einen Wert gleich 1. Wenn das Kettenverlängerungsmittel ein organisches Diamin ist, braucht während der Kettenverlängerung kein Katalysator anwesend zu sein. Wenn Wasser oder ein organisches Glykol als Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, kann man Katalysatoren der obengenannten Typen einsetzen, um die Reaktionszeit zu verkürzen. Wenn schon bei der Verkappung ein Katalysator eingesetzt worden ist, braucht man im allgemeinen keinen weiteren Katalysator für die Kettenverlängerung zuzusetzen. Zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichtes

ίο des segmentierten Polymeren kann man auch in an sich bekannter Weise bei der Kettenverlängerung eine kleine Menge eines Kettenabbrechers, z. B. Diäthylamin, zusetzen.

Die segmentierten Polymeren gemäß der Erfindung können nach bekannten Polymerisationstechniken hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch Lösungspolymerisation hergestellt, bei der man die Reaktionsteilnehmer, d. h. das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Polymere und das Kettenverlängerungsmittel, in getrennten Anteilen eines geeigneten Lösungsmittels löst, das auch als Lösungsmittel für das anfallende, segmentierte Polymere dient. Die beiden Lösungen werden dann einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100° C gemischt und gerührt. Während dieser Zeit nimmt die Viskosität zu, und das Polymere kann nach an sich bekannten Methoden abgetrennt und gereinigt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Polymerisation gehören Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd und Tetramethylensulfon. Andererseits lassen sich die Polymeren gemäß der Erfindung auch nach anderen Polymerisationstechniken herstellen, wie den in der USA.-Patent- schrift 2 957 852 beschriebenen. Zum Beispiel kann man die erfindungsgemäß verwendeten segmentierten Polymeren aus Diaminen und Bischlorformiaten von Glykolen herstellen. Die hier beschriebenen, gehinderten, tertiären Reste werden in diesen Fällen aus den Diaminen erhalten.

Ein Vorteil der Polymerherstellung in einem Lösungsmittel besteht darin, daß die Lösung direkt zum Erspinnen von elastischen Fäden verwendet werden kann. Die Fäden können nach herkömmlichen Methoden, einschließlich Trockenspinnen und Naßspinnen, erhalten werden. Man kann die Formgebung und Polymerisation auch in einer einzigen Stufe vereinen (nach dem allgemein als chemisches Spinnen bekannten und in der USA.-Reissue-Patentschrift 24 689 beschriebenen Verfahren). Die Fadeneigenschaften können durch eine Kaltstreckung, z. B. bei Streckverhältnissen von etwa 2 bis 10, verbessert werden.

Die elastischen Fäden gemäß der Erfindung werden von segmentierten Polymeren gebildet, die eine im wesentlichen lineare Polymerstruktur aufweisen oder in einem gewissen Grade vernetzt sein können. Der Begriff »im wesentlichen linear« umfaßt hierbei auch Polymere, die sich von der Polymerhauptkette weg erstreckende Verzweigungen aufweisen. Vernetzte Produkte können durch Verwendung von mehr als bifunktionellenReaktionsteilnehmern erhalten werden, aber diese Arbeitsweise kann im allgemeinen weniger zufriedenstellend sein, da ein überhöhter Vernetzungsgrad beim Formen der Fäden stört. Vernetzte Fäden können direkt durch das chemische Spinnen unter Verwendung von mehr als bifunktionellen Reaktionsteilnehmern hergestellt werden, z. B. nach der Arbeits-

weise der obengenannten USA.-Reissue-Patentschrift 24 689. Andererseits kann man die Fäden aus im wesentlichem linearem Material nach dem Formen unter Anwendung herkömmlicher Methoden vernetzen, wie durch Erhitzen mit einem Überschuß organischen Diisocyanats. Zu typischen Reaktionsteilnehmern, die man z. B. als einen Teil des oder allein als Kettenverlängerungsmittel einsetzen kann, um einen gewissen Vernetzungsgrad zu erhalten, gehören Diäthylentriamin, Trimethylolpropan und Glycerin. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten Produkte nicht mehr als eine Vernetzung je einem Molekulargewicht von 2000 entsprechendem Teil der Polymerkette auf, um die erfindungsgemäßen Vorteile voll ausnutzen zu können.

Zu den zahlreichen möglichen Abänderungen der elastischen Faser gemäß der Erfindung gehört ein Gehalt an gebräuchlichen Zusatzmitteln, wie Farbstoffen, Pigmenten, Antioxydationsmitteln, Mattierungsmitteln, Antistatika oder UV-Stabilisatoren.

Ferner besteht die fadenbildende Komponente der elastischen Faser zwar vorzugsweise im wesentlichen ~Λ aus Polymeren, die wiederkehrende Einheiten auf- J weisen, welche den obigen Formeldefinitionen entsprechen, aber die Erfindung umfaßt auch die Verwendung von Polymergemischen, die als Komponente andere herkömmliche Polymere enthalten.

Die beste Eignung für elastische Fäden haben die segmentierten Polymeren, deren inhärente Viskosität über 0,5 liegt. Unter der inhärenten Viskosität ist der Wert des Ausdrucks

zu verstehen, worin η die Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren bei 25° C, r/₀ die Viskosität des Lösungsmittels (Hexamethylphosphoramid) in den gleichen Einheiten und bei der gleichen Temperatur und c einen Wert von 0,5, die Konzentration in Gramm Polymerem/100 ml Lösung, bedeutet.

Die Kennwerte Pj₀₀ und P₂₀₀ geben die Werte der Spannung (Retraktionskraft) im Entlastungsteil des fünften Prüfzyklus bei den von den Indizes angegebenen Dehnungen nach der folgenden zyklischen Belastung an: Das Fadengut wird bei konstanter Ausdehnungsgeschwindigkeit (von 800%/Min.) fünfmal eine Ausdehnung zwischen 0 und 300% durchlaufen gelassen und die Probe nach der fünften Ausdehnung V₂ Minute auf der Maximalausdehnung gehalten, um einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) zu erlauben. Man mißt die Spannung bei der Entlastung von dieser letzten Ausdehnung und drückt sie in Form von g/Denier bei der Dehnung gemäß dem Index aus. Am Ende des fünften Zyklus wird weiter die Länge des Fadengutes gemessen, nachdem sich dieses V₂ Minute erholt hat, und der erhaltene Wert zur Bestimmung des nachfolgend beschriebenen Wertes der bleibenden Dehnung verwendet, wobei man die Fadengutlänge zwischen zwei dem Fadengut vor der Prüfung angebrachten Markierungen mißt (diese Arbeitstechnik vermeidet Fehler, die sich durch einen Schlupf der Fadenprobe in den Klemmen des Prüfgerätes ergeben könnten).

Die bleibende Dehnung ist gleich der Längenzunahme der Probe, die sich bei der oben beschriebenen fünfzyklischen Prüfung ergibt, und wird in Prozent der ursprünglichen Länge ausgedrückt. Die Begriffe Dehnung und Festigkeit bedeuten die prozentuale Dehnung beim Bruch bzw. die beim Bruch gemessene Spannung (g), wobei diese Spannung durch den Faser-Anfangstiter vor der zyklischen Prüfbelastung dividiert wird.

Der Gelbgrad (in den Beispielen auch als fo-Wert bezeichnet) wird aus colorimetrischen Werten ermittelt, die man durch Analyse von Endlosfadenproben in Aggregaten von etwa 7,6 χ 7,6 cm (3 χ 3 Zoll) gewinnt. Man mißt die Reflexionsverhältnisse der Proben bei der Grünfilter- und Blaufilter-Einstellung eines Colorimeters (»Modell IV Color Master Differential Colorimeter«, Herstellerin Manufacturing Engineering and Equipment Company, Hatboro, Pa.,

V. St. A.), das gegen die Standard-Bezugsplatten der Herstellerin und authentische Reflexionsplatten des National Bureau of Standards (V. St. A.) geeicht ist. Bei jeder der Proben werden drei Ablesungen durchgeführt, wobei bei einer der Messungen der Fadenproben die Probe um 90° gegenüber der Lage bei der ersten Ablesung verdreht ist. Die b-Werte werden dann aus dem Durchschnitt von drei Ablesungen nach der Formel

b = 42,34 (G^l/3-fl^1/3)

errechnet, worin G das Reflexionsverhältnis mit dem Grünfilter und B das Reflexionsverhältnis mit dem Blaufilter darstellt.
Zur Prüfung auf Smogverfärbung werden Endlosfadenproben auf einen Metallrahmen gewickelt und einer künstlichen Atmosphäre, die Luft, Stickstoffdioxyd, Schwefeldioxyd und Penten-(2) enthält, 4 Stunden ausgesetzt, wobei man die Proben während der Einwirkung der Atmosphäre mit einer Kombination von UV-Strahlung und sichtbarem Licht bestrahlt. Man bestimmt die Farbe der Proben vor und nach der Einwirkung der Atmosphäre.

Zur Prüfung auf Chlorverfärbung wickelt man die Fäden auf einen Block aus Polytetrafluoräthylen, bestimmt ihre Farbe und taucht sie dann fünfmal 45 Minuten in eine wäßrige Lösung von 70°C, die 150 ppm aktives Chlor enthält, spült dann mit kaltem Wasser, trocknet gründlich und bestimmt die Farbe erneut.

Zur Prüfung auf UV-Verfärbung werden die auf Karten gewickelten Proben 24 Stunden dem Licht eines Xenon-Lichtbogens ausgesetzt, wobei man als Lichtquelle eine wassergekühlte 6-kW-Hochdruck-Wechselstromlampe mit Quarzabschirmung (»Osram«, Lieferantin die Macbeth Corporation, Newburgh, N. Y., V. St. A.) verwendet. Die Temperatur bei der Bestrahlung beträgt durchschnittlich 65° C. Die Proben werden vor und nach der Bestrahlung auf ihre Farbe bestimmt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben ist, Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 215,7 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 51,30 Teilen α,-α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat wird unter Rühren auf etwa 80° C erhitzt, bis es homogen wird. Man kühlt das Gemisch auf 55°C, versetzt es mit 0,06 Teilen Dibutylzinndilaurat und erhitzt dann 40 Minuten auf 90⁰C, wobei ein Isocyanat-Endgruppen aufweisender Polyäther mit einem NCO-Gehalt von 3,49% anfällt. Man löst

112,8 Teile des Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyäthers in 418 Teilen trocknem N,N-Dimethylacetamid und versetzt diese Lösung unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit 57 Teilen einer Lösung, die durch Auflösen von 8,17 Teilen 1,3-Diaminocyclohexan (Verhältnis der eis- und trans-Isomeren 70: 30) in 85,75 Teilen Dimethylacetamid erhalten wird. Die anfallende, viskose Lösung des segmentierten Polymeren hat einen Feststoffgehalt von 20%; die inhärente Viskosität des segmentierten Polymeren beträgt 1,51.

Man versetzt die viskose Lösung des segmentierten Polymeren mit 1,2 Teilen 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen, verspinnt die Lösung in der üblichen Weise nach der Trockenspinntechnik zu elastischen Fäden, kocht die Fäden im entspannten Zustand 1 Stunde ab und läßt sie bei Raumtemperatur trocknen. Die Fäden haben einen Titer von 72 den, eine Festigkeit von 0,93 g/den, eine Dehnung von 650%, eine bleibende Dehnung von 12%, ein P₁₀₀ von 0,042 g/den und P₂₀₀ von 0,085 g/den und einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) von 18%.

Die Fäden sind nahezu farblos und zeigen bei Einwirkung von Smog und Chlor, wie die folgenden Werte erläutern, eine ungewöhnlich gute Weißgrad-Beibehaltung:

Smogverfärbung
Chlorverfärbung

in der

hergestellten
Form

1,7
1,8

Beispiel 2

6-Werte

nach der
Prüfung

4,9
2,6

3,2 0,8

30

35

Man löst 108,4 Teile des wie im Beispiel 1 erhaltenen, Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyäthers in 381 Teilen Dimethylacetamid und versetzt die Lösung unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit 55 Teilen einer Lösung, die durch Auflösen von 9,90 Teilen m-Xylylen-diamin in 84,14 Teilen Dimethylacetamid erhalten wird. Die anfallende, viskose Lösung hat einen Feststoffgehalt von 21%; die inhärente Viskosität des segmentierten Polymeren beträgt 1,58.

Die so erhaltene, viskose Lösung wird mit 1,2 Teilen 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen versetzt und die Lösung in der üblichen Weise zu elastischen Fäden trockengesponnen. Die Fäden haben nach Abkochen einen Titer von 81 den, eine Festigkeit von 0,95 g/den, eine Dehnung von 640%, eine bleibende Dehnung von 14%, ein P₁₀₀ von 0,040 g/den und P₂₀₀. von 0,077 g/den sowie einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) von 18%.

Die elastischen Fäden ergeben, wie die folgenden Werte zeigen, bei den Prüfungen auf Smog-, Chlor- und UV-Verfärbung eine gute Weißgrad-Beibehaltung:

Smogverfärbung
Chlorverfärbung
UV-Verfärbung

in der

hergestellten
Form

1,4
1,1
4,4

6-Werte

nach der
Prüfung

6,6
1,5
8,9

5,2 0,4 4,5

60

65

Beispiel 3

Ein Gemisch von 1020 Teilen Äthylenglykol, 1270 Teilen Trimethylenglykol und 2000 Teilen Adipinsäure wird unter Stickstoff 4 Stunden bei Atmosphärendruck auf 180 bis 185° C und dann 4 Stunden im Vakuum auf 210 bis 220⁰C erhitzt. Man erhält einen unterhalb Raumtemperatur schmelzenden Copolyester mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2400.

Ein Gemisch von 125,0 Teilen des obigen Copolyesters und 25,50 Teilen α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat wird bis zur Homogenität unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt, dann auf 65° C abgekühlt und mit 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt und hierauf 40 Minuten auf 90° C erhitzt, wobei man einen Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Copolyester mit einem NCO-Gehalt von 2,58% erhält. Man löst 145,7 Teile in 400 Teilen Dimethylacetamid und versetzt diese Lösung dann unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit 57,5 Teilen einer Lösung, die durch Auflösen von 21,40 Teilen 1,3-Diaminocyclohexan (Verhältnis der eis- und trans-Isomeren 70 : 30) in 213,6 Teilen Dimethylacetamid erhalten wird. Die anfallende viskose Lösung des segmentierten Polymeren (Feststoffgehalt 25%, Viskosität 70 P) wird mit 2,0 Teilen eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Copolyesters versetzt, der durch Umsetzung von 2 Mol 4,4'-Methylendicyclohexyl-diisocyanat (Gehalt an dem trans,trans-Isomeren 26%) mit 1 Mol des in dem ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Copolyesters hergestellt wird. An diesem Punkte enthält die Lösung eine kleine Menge nicht umgesetzter NCO-Gruppen. Man gibt-langsam eine Lösung von 1,3-Diaminocyclohexan hinzu, bis die Lösung des segmentierten Polymeren gegenüber Bromphenolblau als Indikator für dauernd basisch bleibt. Die Lösung des segmentierten Polymeren hat an diesem Punkte eine Viskosität von 230 P.

Diese Lösung wird dann in solchen Anteilen mit einer Aufschlämmung von Titandioxyd in einer Lösung des segmentierten Elastomeren von Beispiel 1 in Dimethylacetamid und einer Lösung von 2-(2'-Hydroxy-S'-tert.-butyl-S'-methylphenyty-S-chlor-benzotriazol und 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen in Dimethylacetamid versetzt, daß das fertige Gemisch 5,3, 0,5 bzw. 1,1% jedes Zusatzstoffs, bezogen auf die Feststoffe des in dem vorstehenden Absatz beschriebenen, segmentierten Polymeren, enthält. Die diese Zusatzstoffe enthaltende, viskose Lösung des segmentierten Polymeren wird in der üblichen Weise trockengesponnen, wobei man Fäden guter Elastizität erhält.

B e i s ρ i e 1 4

Wie im Beispiel 1 wird eine Lösung von segmentiertem Elastomerem mit der Abänderung hergestellt, daß man kein 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen verwendet. Das anfallende segmentierte Polymere, dessen inhärente Viskosität 1,22 beträgt, wird in der üblichen Weise zu elastischen Fäden trockengesponnen. Die Fäden haben nach dem.Abkochen einen Titer von 78 den, eine Festigkeit von 0,70 g/den, eine Dehnung von 577%, eine bleibende Dehnung von 10%, ein P₁₀₀ von 0,036 g/den und P₂₀₀ von 0,072 g/den und einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) von 21%.

Beim Einwirken von Smog und Chlor werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Smogverfärbung
Chlorverfärbuns

in der

hergestellten
Form

b-Werte

nach der
Prüfung

2,0 3,7 1,7

3,2 0,3 -2,9

Beispiel 5

Man löst 126,9 Teile eines Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyäthers, der 3,35% NCO enthält und wie im Beispiel 1 hergestellt worden ist, in 463 Teilen Dimethylacetamid und versetzt diese Lösung unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit 65 Teilen einer Lösung, die durch Auflösen von 5,55 Teilen Trimethylendiamin in 86,8 Teilen Dimethylacetamid erhalten wird. Die anfallende, viskose Lösung enthält 20% Feststoffe: das segmentierte Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,35.

Die so erhaltene, viskose Lösung wird mit 21 Teilen einer Aufschlämmung versetzt, die aus 29,2 Teilen Dimethylacetamid, 30,5 Teilen Titandioxyd, 6,5 Teilen 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitylen, 0,08 Teilen Ultramarinblau-Pigment, 18,3 Teilen Poly - (N,N - diäthylaminoäthyl - methacrylat) und 3,22 Teilen 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol erhalten wird, und in der üblichen Weise zu elastischen Fäden trockengesponnen. Die Fäden haben nach Abkochen einen Titer von 71 den, eine Festigkeit von 0,52 g/den, eine Dehnung von 542%, eine bleibende Dehnung von 15,6%, ein P₁₀₀ von 0,036 g/den und P₂₀₀ von 0,080 g/den sowie einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) von 18%.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 354 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 80,0 Teilen α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat wird wie im Beispiel 1 zu einem Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyäther umgesetzt, der 2,86% NCO enthält. Man löst 376 Teile des Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyäthers in 1205 Teilen Dimethylacetamid und versetzt diese Lösung unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit 167 Teilen einer Lösung, die durch Auflösen von 22,8 Teilen Tetramethylendiamin in 303 Teilen Dimethylacetamid erhalten wird. Die so erhaltene, viskose Lösung hat einen Feststoffgehalt von 22%; die inhärente Viskosität des segmentierten Polymeren beträgt 1,19.

Man versetzt die so erhaltene, viskose Lösung mit 62,5 Teilen der im "Beispiel 5 beschriebenen Aufschlämmung und verspinnt das Gemisch in der üblichen Weise nach der Trockenspinntechnik zu elastischen Fäden. Die Fäden haben nach Abkochen einen Titer von 84 den, eine Festigkeit von 0,63 g/den, eine Dehnung von 661%, eine bleibende Dehnung von 13%, ein P₁₀₀ von 0,031 g/den und P₂₀₀ von 0,063 g/den sowie einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) von 18,4%.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 148 Teilen Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 964), 850 Teilen PoIytetramethylen-ätherglykol (Molekulargewicht 1556) und 256 Teilen α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat wird unter Rühren auf etwa 80° C erhitzt, bis die Mischung homogen wird. Man kühlt das Gemisch auf 55° C, versetzt es mit etwa 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat und erhitzt 60 Minuten auf 70 bis 80° C, wobei ein Isocyanat-Endgruppen aufweisender Polyäther mit einem NCO-Gehalt von 2,07% erhalten wird. Eine Lösung von 600Teilen des Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyäthers in 1900 Teilen Dimethylacetamid wird unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit 103,4 Teilen einer Lösung versetzt, die durch Auflösen von 40,0 Teilen 1,3-Diaminocyclohexan (Verhältnis der eis- und trans-Isomeren 70: 30) in 195 Teilen Dimethylacetamid erhalten wird. Die inhärente Viskosität des Polymeren beträgt 1,60.

Man versetzt die viskose Polymerlösung mit 90,0Teilen der im Beispiel 5 beschriebenen Aufschlämmung, erhitzt das Gemisch auf 82° C und verspinnt es dann nach der Trockenspinntechnik zu elastischen Fäden.

Die Fäden haben nach 1 stündigem Abkochen im entspannten Zustand und Trocknen bei Raumtemperatur einen Titer von 70 den, eine Festigkeit von 0,45 g/den, eine Dehnung von 549%, eine bleibende Dehnung von 12%, ein P₁₀₀ von 0,039 g/den und P₂₀₀ von 0,087 g/den und einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) von 17%.

Beispiel8

Ein Gemisch von 226 Teilen Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 2050) und 53,7 Teilen α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen-diisocyanat wird unter Rühren auf etwa 8O⁰C erhitzt, bis die Mischung homogen ist. Man kühlt das Gemisch auf 55⁰C, versetzt mit etwa 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat und erhitzt dann 60 Minuten auf 70 bis 80° C, wobei ein Isocyanat-Endgruppen aufweisender Polyäther mit einem NCO-Gehalt von 3,57% erhalten wird. Eine Lösung von 125 Teilen des Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Polyäthers in 443 Teilen Dimethylacetamid wird unter Rühren bei Umgebungstemperatur mit 46,5 Teilen einer Lösung versetzt, die man durch Auflösen von 9,7 Teilen 1,3-Diaminocyclohexan (Verhältnis der eis- und trans-Isomeren 70 : 30) und 1,1 Teilen 1,3-Diaminopropan in 100 Teilen Dimethylacetamid erhält. Die inhärente Viskosität des segmentierten Polymeren beträgt 1,50. Die vorstehende Lösung wird nun mit 21,6 Teilen der im Beispiel 5 beschriebenen Aufschlämmung versetzt und das Gemisch zu elastischen Fäden trockengesponnen. Die Fäden haben nach Abkochen und Trocknen wie im Beispiel 7 eine Festigkeit von 0,86 g/den, eine Dehnung von 618%, eine bleibende Dehnung von 12%, ein P₁₀₀ von 0,039 g/den und P₂₀₀ von 0,081 g/den und einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) von 20%.

Beispiele 9 bis 41

In diesen Beispielen werden segmentierte Polymere unter Durchführung der Polymerisationen in Hexamethylphosphoramid oder Dimethylacetamid bei ähnlichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt.

009 583/306

17 18

Diejeweils eingesetzten polymeren Glykole. Diisocyanate und Kettenverlängerungsmittel sind in der folgenden Tabelle genannt.

Beispiel	Polymeres Glykol	Diisocyanat	CH₃ CH₃	desgl.	CH₃ CH₃	desgl.	Kettenverlängerungsmittel
9	Polytetramethylen-	α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen	-C-CH₂-A^V-CH₂-C-	desgl.	*v> 'S. ?' \. y* ν**	CH₃ CH₃	Hydrazin
	ätherglykol		*I \=/* ι**	CH₃ CH₃	—C -^"^WCH,—CH₂-/~~V- C —
	(Molekulargewich t		CH₃ CH₃	*I ^=/ \=z/* ι**
	2000)		CH₃ CH₃
10	desgl.	desgl.	desgl.	Piperazin
11	desgl.	desgl.	desgl.	Thiobisäthylamin
12	desgl.	desgl.		p-Xylylenglykol
13	desgl.	desgl.	ίΐ,ίΐ,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen/p-xylylen (7525)	Wasser
14	desgl.	desgl.		Carbohydrazid
15	desgl.	desgl.	desgl.	1,4-Diaminopiperazin
16	desgl.	p-Xylylen	α,α,α',α'-Tetramethyl-
			p-xylylendiamin
17	desgl.	2,5-Diisopropyl-p-xylylen	desgl.
18	desgl.	4,4'-Methylendicyclohexyl	desgl.
19	desgl.	1,4-Cyclohexylen	desgl.
20	desgl.	4,4'-Methylendicyclohexyl	α,α,α',α'-Tetramethyl-
			hexahydro-
			p-xylylendiamin
21	desgl.	1,4-Cyclohexylen	desgl.
22	desgl.	α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen/p-xylylen (50/50)	α,α,α',α'-Tetramethyl- D-xvlvlendia.min
23	desgl.	α,α,α',α'-Tetraäthyl-p-xylylen	LJ -J ■ J ^*vlluXCilillll 1,3-Cyclohexylen-
24	desgl.	desgl.	l^XCll X1XX Jl m-Xylylendiamin
25	desgl.	desgl.	Äthylendiamin
26	desgl.	a,a'-Dimethyl-a,a'-diäthyl-p-xylylen	1,3-Cyclohexylen- diamin
27	desgl.	desgl.	m-Xylylendiamin
28	desgl.	desgl.	Äthylendiamin

29	desgl.	1,3-Cyclohexylen-
		diamin

30	desgl.	Äthylendiamin
31	desgl.	m-Xylylendiamin

32	desgl.	1,3-Cyclohexylen- diamin

33	desgl.	4,4'-Methylen-di-
		cyclohexyldiamin
34	desgl.	1,3-Cyclohexylen-
		diamin

35	desgl.	p-Xylylendiamin
36	desgl.	1,3-Diamino-
		adamantan
37	desgl.	1,3-Cyclohexylen-
		diamin
38	desgl.	m-Xylylendiamin

Fortsetzung

Beispiel	Polymeres Glykol	Diisocyanat	Kettenverlängerungsmittel
39	Polytetramethylen-	a,a,a',a'-Tetramethyl-p-xylylen/p,p'-Methylen-	1,3-Cyclohexylen-
	ätherglykol	diphenyl (90/10)	diamin
	(Molekulargewicht
	2000)
40	desgl.	desgl.	m-Xylylendiamin
41	Polyesterurethanglykol	α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen	1,3-Cyclohexylen-
	aus 3 Mol Polycapro-		diamin
	lacton (Molekular
	gewicht 740) und
	2 Mol Tolylendiiso-
	cyanat

Die in den Beispielen 9 bis 41 erhaltenen Polymerlösungen lassen sich unter Bildung fester, sich nicht verfärbender, elastischer Fäden verspinnen. Die Fadeneigenschaften werden in der Annäherung leicht erfaßt, indem man aus den Polymerlösungen Folien gießt und diese gründlich trocknet und in dünne Streifen zerschneidet. Die erhaltenen Proben haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

	Span-	bleibende	f>	^200	Festig	Deh
	nuns^S" verfall	Dehnung	¹ too		keit	nung
Beispiel	(unter
	lauerndem			g/den
	Zug)	%	g/den	0,068	g/den	%
	%	23	0,034	0,068	0,43	609
9	17	26	0,030	0,058	0,32	540
10	18	20	0,026	0,029	0,44	652
11	17	58	0,007	0,069	0,10	706
12	17	22	0,032	0,047	0,36	495
13.	19	11	0,022	0,044	0,25	534
.14	22	13	0,021	0,053	0,45	663
15	16	13	0,028	0,067	0,53	692
16	18	12	0,035	0,072	0,41	546
17	17	19	0,031	0,060	0,59	572
18	22	10	0,034	0,051	0,55	589
19	18	18	0,026	0,048	0,67	601
20	24	16	0,026	0,060	0,53	609
21	20	18	0,030	0,065	0,37	580
22	17	11	0,035	0,062	0,59	616
23	18	13	0,030	0,065	0,36	546
24	20	11	0,035	0,060	0,45	593
25	16	12	0,029	0,060	0,50	600
26	18	12	0,030	0,059	0,38	579
27	17	12	0,032	0,053	0,35	578
28	17	8	0,032	0,059	0,44	652
29	13	12	0,036	0,047	0,52	662
30	15	8	0,025	0,048	0,28	652
31	11	19	0,022	0,055	0,46	729
32	18	23	0,024	0,054	0,47	648
33	20	31	0,020	0,062	0,25	586
34	18	32	0,024	0,050	0,31	580
35	19	20	0,023	0,065	0,39	640
36	18	13	0,036	0,062	0,43	569
37	15	15	0,033	0,056	0,44	609
38	17	13	0,030		0,44	592
39	19

	20	40	Span-	Bleibende	ρ	ρ	Festig	Deh
		25 41	nungs- verfall	Dehnung	'100	^r20O	keit	nung
Beispiel		(unter
dauerndem
Zug)	%	g/den	g/den	g/den	%
%	18	0,027	0,051	0,48	673
18	15	0,024	0,058	0,54	647
16

Monomerherstellung

A. Das Diisocyanat von den Beispielen 26 bis 28 wird folgendermaßen hergestellt: In einer üblichen Grignard-Reaktion wird 1 Mol p-Diacetylbenzol mit 2 Mol Äthylmagnesiumbromid zu dem Ditert.-alkohol umgesetzt, der dem gewünschten Diisocyanat entspricht, und dieser dann mit Bromwasserstoff in das entsprechende Dibromid übergeführt, das man schließlich mit Silbercyanat zu dem jeweiligen Diisocyanat umsetzt.

B. Das Diisocyanat von den Beispielen 23 bis 25 wird wie folgt hergestellt: In einer üblichen Grignard-Reaktion wird 1 Mol Dimethylterephthalat mit

40. 4 Mol Äthylmagnesiumbromid zu dem Di-tert.-alkohol umgesetzt, der dem gewünschten Diisocyanat entspricht, und wie bei (A) der Alkohol in das Dibromid und dieses schließlich in das Diisocyanat umgewandelt.

45. C. Das Diisocyanat von den Beispielen 32 und 33 wird folgendermaßen hergestellt: Man setzt die Diolefinverbindung p,p' - Diisopropenylbiphenyl mit Chlorwasserstoff in Diäthyläther als Medium zu dem Dichlorid um, das dem gewünschten Diisocyanat entspricht, und bringt das Dichloridderivat mit Silbercyanat in Reaktion, um das jeweilige Diisocyanat zu erhalten.

D. Das Diisocyanat von den Beispielen 34 bis 36 wird wie folgt erhalten: Man setzt die dem gewünschten Diisocyanat entsprechende Dichloridverbindung mit Silbercyanat wie bei A um.

Beispiel 42

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines teilweise vernetzten Produktes. Man stellt eine homogene Lösung her, indem man bei Raumtemperatur 18,7 Teile eines Isocy.anat-Endgruppen aufweisenden Polyäthers mit einem NCO-Gehalt von 3,18%, erhalten wie im Beispiel 1, 0,481 Teile Pentaerythrit und 15 Teile Hexamethylphosphoramid verrührt. Das Gemisch wird mit 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat versetzt und die viskose Lösung auf einer Glasplatte zu einer Folie vergossen. Der Film wird 24 Stunden in einen

Ofen von 70 bis 80° C eingegeben; das dabei anfallende, elastische Polymere ist in Hexamethylphosphoramid und Dimethylacetamid unlöslich, was die Vernetzung des Films zeigt. Nach weiteren 72 Stunden bei 70° C wird der Film 1 Stunde im entspannten Zustand abgekocht und dann bei Raumtemperatur getrocknet und in dünne Streifen zerschnitten. Die Streifen ergeben eine Festigkeit von 0,09 g/den, eine Dehnung von 477%,ein P₁₀₀ von0,015 g/den undF₂₀₀ von 0,041 g/den, einen Spannungsverfall (unter dauerndem Zug) von 15% und eine bleibende Dehnung von 22%. Elastische vernetzte Fäden mit vergleichbaren Eigenschaften werden erhalten, wenn man die Polymermasse unmittelbar nach dem Zusatz des Zinnkatalysators und vor dem Eintreten einer wesentlichen Gelierung naß- oder trocken spinnt.

Claims

Patentansprüche:

1. Elastische Faser aus einem segmentierten Polymerisat, wobei die Polymermoleküle im wesentlichen aus 50 bis 95 Gewichtsprozent wiederkehrenden weichen Segmenten und 5 bis 50 Gewichtsprozent wiederkehrenden harten Segmenten bestehen, die weichen und harten Segmente durch Urethan- oder Harnstoffbrücken miteinander verknüpft sind, die weichen Segmente den Rest darstellen, der nach Entfernung der endständigen, funktionellen Gruppen von einem amorphen Polymeren mit einem Schmelzpunkt unter 60°C und einem Molekulargewicht über 600 verbleibt, und die harten Segmente von dem Rest der Polymermoleküle zwischen den Urethan- oder Harnstoffbrücken gebildet werden und mindestens eine wiederkehrende Einheit eines stickstoffhaltigen Polymeren enthalten, das in seinem der Eigenschaft der Faserbildung entsprechenden Molekulargewichtsbereich einen Schmelzpunkt von über

etwa 200° C hat, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 12 Gewichtsprozent der gesamten harten Segmente in den Polymermolekülen zweiwertige Reste der Formel

R" R'

—C—X—C —

R"

sind, wobei die zweiwertigen Reste jeweils an NH gebunden sind, R" Methyl, Äthyl oder n-Propyl bedeutet und X ein Rest aus der Gruppe p-Phenylen, p-Xylylen, 1,4-Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylen und

// V

worin wiederum —-Y— der Gruppe

CH₂ , CH₂CrI₂ , O ,

CH₃

—C —

CH₃

— S —, — SO — und — SO₂ — angehört, und entsprechenden Resten ist, bei welchen der Ring mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy undÄthyl substituiert ist.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wiederkehrende Einheit der Formel

N-C-/-A-G-A-C-N-R'-N-C-HO OH HO

-A-G-A-C-N-R-O H

-N-R-H

enthält, worin G ein langkettiger, polymerer Rest ist, der von gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten frei ist und ein Molekulargewicht von mindestens 600 hat, A der Gruppe O und NH angehört, R' einen organischen Rest darstellt, der mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält und von gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten frei ist, Q einen Rest bedeutet, der erhalten wird durch die Entfernung je eines Wasserstoffatomes von zwei funktionellen Gruppen einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe organische Polyamine mit mindestens zwei NH₂-Gruppen, deren jede an gesonderten Kohlenstoffatomen sitzt, die keinen Teil eines aromatischen Rings bilden, organische Polyole mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxylgruppen, Hydrazin, Hydrazide mit mindestens zwei — NHNH₂-Gruppen, die an Carbonyl sitzen, und Piperazine, die zwei > NH-Gruppen oder zwei > N — NH₂-Gruppen enthalten, R einen organischen Rest darstellt, der mehr als 1 Kohlenstoffatom enthält und von gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Substituenten frei ist, wobei mindestens 80 Molprozent des R in den wiederkehrenden Einheiten von zweiwertigen Resten gebildet werden, die in Kohlenstoffatomen enden, welche an die benachbarten Stickstoffatome der wiederkehrenden Einheit gebunden sind und keinen Teil eines aromatischen Rings bilden, m eine ganze Zahl von 0 bis zu kleinen, positiven Zahlen ist, η und q kleine, positive, ganze Zahlen bedeuten, ρ eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Reste -NH-R-NH und — Q — in der rechten eckigen Klammer der allgemeinen Formel zu mindestens 33 Molprozent Reste der Formel

R"

—NH-C—X—C—NH-

R" R"

sind, worin R" Methyl, Äthyl oder n-Propyl bedeutet und X ein Rest aus der Gruppe p-Phenylen, p-Xylylen, 1,4-Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylen und

// V

i 4bl4 IZZ
23 24

worin wiederum —Y— der Gruppe die Formel

R" R"

CH₂ , —CH₂CH₂—, —O—, I

5 —NH-C—X—C—NH-

CH₃ I I

I ³ R" R"

f*

haben.

io 4. Faser nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn

zeichnet, daß G von dem nach Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von einem Polyalky-

—S—, —SO— und —SO₂— angehört, und ent- lenätherglykol, besonders Polytetramethylenäther-

sprechenden Resten ist, bei welchen der Ring mit glykol, verbleibenden Rest gebildet wird,

mindestens einem Substituenten aus der Gruppe 15 5. Faser nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn-

Methyl, Methoxy und Äthyl substituiert ist. zeichnet, daß G von dem nach Entfernen der

3. Faser nach Anspruch 2, dadurch gekenn- endständigen Hydroxylgruppen von einem PoIy-

zeichnet, daß mindestens 80 Molprozent von Q esterglykol verbleibenden Rest gebildet wird.