DE1595699A1 - Stabilisierte Polyurethane - Google Patents

Stabilisierte Polyurethane

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyurethanelastomeren durch Einbau einer Phenolkomponente über aliphatische Seitengruppierungen in das Polyurethanmolekül.
Urethangruppen aufweisende Kunststoffe, wie sie nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren aus im allgemeinen höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten, sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit aktiven Wasseratoffatomen, beispielsweise Wasser, Polyolen, Polyaminen, Hydrazin, Carbohydrazid, Polycarbonsäurehydraziden, Polysemicarbaziden, Polycarbazinsäureestern, nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden können, haben infolge ihrer guten Eigenschaften (hohe Reißfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Hydrolyeenfeetigkeit und gegebenenfalls hohe Elastizität) einen weiten Anwendungsbereich als Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke, Schaumstoffe und Elastomere gefunden.
-1-Im A 10 399 900*38/1401
Für eine Reihe von Anvendungezwecken ist es jedoch störend, daß PolyurethankunstBtoffe, besonders solche mit relativ großer Oberfläche, wie Paaerη, Folien, BeSchichtungen und Schaumstoffe, eine ungenügende Stabilität gegenüber Verfärbung und Abbau bei der Einwirkung von Rauchgasen und atmosphärischen Verunreinigungen, vorzugsweise Spuren von Stickoxyden sowie der Einwirkung von Licht (Sonnenlicht oder künstliche UV-Strahlung), besonders in Gegenwart von Sauerstoff, aufweisen.
In Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponenten zeigen Polyurethankunststoffe eine verschiedene Empfindlichkeit gegenüber oxydativen bzw. sonstigen abbauend wirkenden Einflüssen.
Es sind bereits viele Hilfestoffe vorgeschlagen worden, welche die Alterung der Polyurethane unter Abbau der mechanischen Eigenschaften durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht oder künstlichen Lichtquellen, vermindern sollen, so etwa verschiedene phenolische Antioxydantien, bzw. Ultraviolettabsorber oder deren Kombinationen, beispielsweise Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin, Dinaphthyl-pphenylendiamin, 2-Mercapto-imidazolin mit einer Reihe von substituierten Phenolen, besonders Derivaten des ο,ο'-Sihydrozybenzophenons oder -diphenylmethans.
-2-A 10 399 909836/U01
Kombinationen aus 2,2'-Dihydroxy-benzophenonen als UV-Absorber und bestimmten phenolischen Antioxydantien Bind bekannt. Mit o-Dihydroxy-benzophenon-Derivaten oder mit 2(2'-Hydroxy-3'-tertiär-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol stabilisierte Elastomerfäden zeigen aber bei Einwirkung von basischen Verbindungen, vor allem in Gegenwart von quellend wirkenden Lösungsmitteln, eine sehr störend wirkende, intensive Gelbverfärbung und gegebenenfalls eine weitgehende Extraktion dieser Substanzen«
Zur Stabilisierung von Kunststoffen sind auch eine Reihe von Derivaten des 2,6-Di-tertiär-butyl-phenols bekannt geworden, beispielsweise 2,6-Di-tertiär-butyl-4-(methyl)-phenol, Ester oder Amide der 2,6-Di-tertiär-butyl-phenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Stearylalkohol oder Pentaerythrit bzw. primären oder sekundären aliphatischen Aminen. Fernerhin wurde für Polyurethane 1,3,5-Trimethyl-2,4t6-tris(3f5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Antioxydans vorgeschlagen.
Einige der Verbindungen, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylphenol oder 3,3',SfS'-Tetra-tertiär-butylH-^'-dihydroxy-diphenylmethan sind praktisch unwirksam, zu flüchtig oder führen zu einer Verfärbung der Polyurethan-iElastomersubstanzen. Andere Substanzen zeigen bei Zugabe in genügend großer Menge zwar eine gewisse Wirksamkeit, doch erweist es
-3-
909836/U01
eich ale eehr nachteilig für viele Anwendungsgebiete, daß die zugemischten Antioxydantien - soweit sie eich als verträglich erweisen - unter bestimmten Bedingungen aus den Polyurethanen wieder herausgelöst werden und somit der ursprüngliche erzielte Schutz der Kunststoffe verlorengeht. Besonders bei Waschprozeseen, chemischer Reinigung oder Bewitterung tritt ein schneller Verlust der Schutzwirkung durch Herauslösen der Stabilisatoren ein. Diesem Herauslösen versucht man durch eine Erhöhung des Molekulargewichtes der Stabilisatoren zu begegnen, doch sind diesem Bemühen zu einer Molekttlvergrößerung, beispielsweise in der Synthese des Pentaerythrit-tetra-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure)~estere mit einem Molekulargewicht von etwa 1200, Grenzen gesetzt. Dieser, in vielen Fällen erreichten relativ geringen Wasserlöslichkeit steht jedoch die außerordentlich gute Löslichkeit solcher Stabilisatoren in organischen Lösungsmitteln wie Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Ketonen, Alkoholen oder Säuren hinderlich entgegen.
Hochelastische Polyurethan-Elastomerfäden, die zum !Teil
in sehr geringen Fadenstärken produziert werden, stellen für die Stabilisierung gegen Verfärbung und Abbau unter
Einfluß von Licht, Wärme und Sauerstoff ein besonders
großes Problem, da aus der relativ großen Oberfläche der Polyurethaneubstanz additiv beigegebene Stabilisatoren
bei Wäschen, insbesondere bei höheren Temperaturen, beispiels-
-4-Le A 10 399
909836/U01
weise bei Koch- oder Färbeprozessen, relativ schnell aus der Oberfläche herausgelöst werden.
Aber auch wasserunlösliche Stabilisatoren werden leicht entfernt, da Spandexfäden im Verlauf der Ausrüstungsvorgänge zur Entfernung der Präparation vielfach mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelemulsionen behandelt werden.
Hinzu kommt, daß bereits bei der Herstellung der Spandexfäden vielfach ein Verlust an Stabilisatoren eintritt, beispielsweise beim Trockenspinnen während des Ausdampfens des ™ Dimethylformamides im heißen Spinnschacht oder beim Naßepinnen infolge Übergangs des Stabilisators mit dem lösungsmittel (beispielsweise Dimethylformamid) in die wäßrige Phase während der Koagulation der Spinnlösung.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Phenole, welche zwei Aminogruppen am Benzolkern tragen, beispielsweise 2,4-Diamino-phenol bzw. 2,4-Diamino-naphthol bei der Synthese des Polyurethans mit einzubauen. Derartige Polyurethane ι verfärben jedoch bei Belichtung außerordentlich stark, zeigen eine unbefriedigende Schutzwirkung gegen Abbau bei licht und/oder Sauerstoffeinwirkung und sind.daher für textil einzusetzende weiße Polyurethanfäden unbrauchbar (siehe Vergleichsvereuche). Polyurethane, welche den Rest des ortho-Eydroxybcnzophenons eingebaut enthalten.; verfärben sich bei Alkalieinwirkung nachteilig gelb,
Ä 10 399 SQ 9 3 36/UOI
Eb wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gegen Verfärbung und Abbau stabilisierter Polyurethane aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln gefunden, wenn man 0,1 bis 10 Gew.-?6 eines Phenols, das mindestens eine tertiäre Alkylgruppe in ortho-Stellung und weiterhin einen - gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom - an den Phenolrest gebundenen, aliphatischen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen enthält, als Reaktionskomponente zum Aufbau der Polyurethane verwendet. Die sterisch gehinderte phenolische OH-Gruppe reagiert unter den üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit den Isocyanaten.
Als geeignete, in ortho-Stellung mit mindestens einer Tertiäralkylgruppe substituierte Phenole und mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppierungen an aliphatischen Seitengruppen kommen Verbindungen der folgenden Formel in Betracht:
HX-R-Y-R-XH
1· ▲ 10 399
909836/ U01 ORIGINAL INSPECTED
worin R1 Wasserstoff, C1 bis C12 Alkyl, insbesondere
Tertiär-alkyl wie Tertiär-butyl oder Tertiär-amyl; Rp ein niederer Alkylrest; Ϊ eine CH-Gruppierung, N ,
N oder N I I
C=O (CH9),,
ι ι 2 n )_ ο
X Sauerstoff oder die NH-Gruppe; R ein bivalenter gerad-
kettiger oder verzweigter Älkylenrest mit vorzugsweise
1 bis 6 C-Atomen, die -CO-NH-Gruppe, die -CHg-CO-NH-Gruppe, die GHp-CO-NH-R,-Gruppe oder die -CO-NH-R^-Gruppe, wobei
R-X auch eine NH-Bindung, R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen sein kann;
und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Bei der Umsetzung dieser einbaufähigen Phenole mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel OCN-A-NCO bilden sich in den Polyurethanen Segmente mit der charakteristischen, den Stabilisator eingebaut enthaltenden Struktur:
- [NH-CO-X-R-Y-R-X-CO-NH-i
worin A ein zweiwertiger aliphatischen araliphatischer oder aromatischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt m = 1 bedeutet. Setzt man in erster Stufe ein einbaufähiges Phenol mit unterschüsslgen molaren Mengen an Diisocyanate^ ein, so entstehen su-
1· A 10 399 -7- 909836/U01
nächst einbaufähige Stabilisatoren mit höhermolekularer Struktur gemäß der folgenden Formel:
ΓX-R-X-R-X-CO-HH-A-HH-CO ΓΧ-R-T-R-XH A ι ι ι
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 99, vorzugsweise 1 bis 9» bedeutet.
Als Diisocyanate kommen dabei sowohl niedermolekulare Diisocyanate als auch sogenannte "NCO-Voraddukte11 (aus höhermolef kularen Polyhydroxyverbindungen und überschüssigen molaren Mengen an Diis.ocyanaten, beispielsweise 1 : 1,3 bis 1 : 4,0) in Betracht.
Bevorzugt werden solche Polyurethane stabilisiert, welche außer ürethangruppen noch (durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Waeser oder -NHg-Endgruppen aufweisenden Verbindungen wie Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid oder Hydrazin entstandene) -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau mit Molekular-) gewichten über 10 000 besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid der Dimethylacetamid löslich sind und deren Aufbau im wesentlichen durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden kann:
-NH-CO-O-^-O-CO-NH-A-NH-CO-NH-^ -NH-OO-NH-A-
Le A 10 399 -8-
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Als einbaufähige tertiäralkylsubstituierte Phenole Bind beispielsweise folgende Substanzen geeignet:
3 * 5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl~N-(ß-hydroxyäthyl)-propyl
amin;
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N-(ß-hydroxypropyl)-
äthylamin;
3 f S-Di-tertiäramyl^-hydroxyphenyl-N-(ß-hydroxypropyl)-
butylamin;
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N-(ß-hydroxypropyl)-
propylamin;
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-bis-(ß-hydroxypropyl)*
propylamin;
3,5-Di-t ertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-bi s-(ß-hydroxyäthyl)-
propylamin;
3,S-Di-tertiärbutyl^-hydroxyphenyl-propionsäure-N,N-bis-
(ß-hydroxyäthyl)-amid; .
3,5-Di-tertlärbutyl-4*-hydroxH>henyl-propionaäure-N, N-bis-
(ß-hydroxypropyl)-amid;
3,5-Di-tertiärbutyl-4-phenyl-essigBäure-N,N-bis-(hydroxy-
äthyl)-amid;
3,S-Di-tertiärbutyl^-nydroxyphenyl-propionsäure-N,N-bis-
(ß-hydroxyäthyl)-hydrazid;
3,5-Di-tertiärbatyl-4-hydroxyphenyl-N»N-bis-(ß-aminoäthyl)-
propylamin;
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-bis-(ß-aminöäthyl)-
äthylaminι
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-biB-(^-affiinopropyl)-
propylamin;
I«e & 10 399 -9-
9 0 S 8 3 % / i 4 D
3,5-Di-tertiärbutyl-4~hydroxyphenyl-propionsäure-N,N-bis-Cy -aminopropyl )-amid;
2-(3',5·-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-bernsteinsäuredihydrazid;,
2-(3·,5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-bernsteinsäure-N,N'-bis-(ß-hydroxyäthyl)-diamid;
2~(3', 5 !-Di-tertiärbutyl)-4 '-hydroxyphenyl)-bernsteinsäure-N,N'-(ß-hydroxypropyl)-diamid;
2-(3',5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-butandiol-1,4; 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-(bis-hydroxyäthyl)- ) y-aminopropyläther;
3,S-Di-tertiärbutyl^-hydroxyphenyl-N,N-(bis-hydroxypropyl)-T-aminopropyläther;
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenoxypropionsäure-N,N-biB-hydroxyäthylamid;
3-Tertiärbutyl-5-isopropyl-4-hydroxyphenylpropionsäure-N,N-bis-(ß-hydroxyathyl)-amid;
3-Tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäure-N,N-biB-(ßhydroxypropyl)-amid.
Diese Phenole können nach grundsätzlich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung,von entsprechenden Phenol-alkylaminen mit 1 oder Z Mol Alkjlenoxyden; Umsetzung von Phenolcarbonsäuren mit Biri^iydroiyaik^iajainen (beispielsweise Dläthanolamin); Addition von ungesättigten Dicarbonsäureestern (beispielsweise Maleinsäuredimethylester) aa entsprechende Phenole (beispielsweise 2t6~£ltertiä?butylphenol) und Umsetzung der Estergruppen mit Hydrazin: zvm Dihydro 1Λ, Umsetzung mit 2 Mol
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Hydroxyalkylamin (beiepieleweise Äthanolamin) zum Bishydroxyalkylamid oder Reduktion der Eetergruppen zur Hydroxygruppe nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Durch Addition von Acrylnitril an Aminoalkylverbindungen erhaltene Dinitrile können zu Diaminen reduziert werden.
Zum Aufbau der Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren eignen sich vorzugsweise lineare Polyhydroxyverbindungen mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000 und Schmelzpunkten unter etwa 60 0C, wie beispielsweise Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, oder Polyester aus Lactonen ( beispielsweise Caprolacton), Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Poly-N-alkylurethane bzw. deren Mischungen; ferner entsprechende Mischpolymere mit beispielsweise Ester-Äther-, Acetal-, Amid-, Urethan- oder N-Alkylurethangruppen, wobei für gute elastische und Tieftemperatureigenschaften die Schmelzpunkte der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen bevorzugt unter 45 0C liegen sollen. Die Polyhydroxyverbindungen kön- ; nen auch mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten unter ein- oder mehrfacher Vorverlängerung modifiziert werden. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt etwa zwischen 600 und 3 000. Als geeignete höhermolekulare PolyhydroxyVerbindungen seien besonders erwähnt: Polyester aus Adipinsäure, Acelainsäure und Sebazinsäure und gegebenenfalls Gemischen von Dialkoholen mit bevorzugt fünf oder mehr als fünf Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3; 2,2-Diniethyl-hexandiol-1,6; 1,6-Hexandiol, sowie Polyester
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aus Caprolacton und Diäthylenglykol, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit aufweisen, ferner PoIyalkylenäther, bevoreugt Polypropylenglykole oder Polytetramethylenätherdiole, wobei letztere gegebenenfalls als Misohpolyäthei^ etwa durch Einpolymerisieren einer kleineren Menge von Propylenoxyd, Äthylenoxyd, Epichlorhydrin oder' anderen Epoxiden modifiziert, verwendet werden können. Neben den höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen können auch weitere niedermolekulare (Molekulargewicht kleiner als 250) Diole, beispielsweise Äthylenglykol, Butandiol, Hydrochinonbie-hydroxyäthyläther, N,N-bis-(ß-hydroxypropyl)-N-methylamin, N,N'-bis-(13-hydroxyathyl)-piperazin in Mengen von etwa 10 bis 150 Ί» des OH-ßehaltes der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen bei der Umsetzung mit den Polyisocyanaten mitverwendet werden.
Als Diisocyanate, die gegebenenfalls auch in Mischungen einzusetzen sind, seien vorzugsweise 4,4f-Diphenyljnethan-diieocyanat; 4,4'-Diphenyldiisooyanat, die isomeren Toluylendiieocyanate (2,4 und/oder 2,6), para und/oder meta-Iylylendiisocyanat bzw. HexamethylendiiBocyanat, Cyclohexandiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat genannt, da diese größtenteils technisch zugänglich sind. DarUberhinaus sind Diisocyanate, wie 1^-Bls-ßß'-äthyl-phenylen-diisocyanat, Isomerengemische oder carbodiimidhaltigeDerivate des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate, dimere Diisocyanate und Diisocyanate, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 157 386 aufgezählt werden, geeignet.
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Als Kettenverlängerungsmittel, die durch Reaktion mit den NCO-Voraddukten die hochmolekularen Urethanelastomeren ergeben, kommen bevorzugt gegenüber Isocyanaten difunktionell reagierende, relativ niedermolekulare Verbindungen (Molekulargewicht bevorzugt von 18 bis 400, besonders 18 bis 275) in Anwendung, beispielsweise Wasser, aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Diamine, Hydrazine oder "Dihydrazid"-Verbindungen, wie Carbodihydrazid, Dicarbonsäuredihydrazide, Bis-carbazinsäureester oder Bis-semicarbazide.
Ale Beispiele für die gegebenenfalls in Mischung einzusetzenden Kettenverlängerungsmittel seien genannt! Waesor, Äthylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-CyclohexandiaiBin, Hexahydrometa-xylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendianin, «U.» A-1»dJ -Tetramethyl-p-xylylendlamin, Hydrochinon-bis-(w-aminopropyl)-äther, !Piperazin, 2., 5-Dimethylpiperazin, N, N '-Dimethyl-N, N · -bie- (^Γ-aminopropyl )-äthylen-diamin, Piperazin-N,N•-bie-CJP-propylamin), 4,4-Diamino-diphenylmethan, 4,4-'-Diamino-diphenyldimethylmethan, 1,2-Bis-(oxyamino)-äthan, w-Amino-essigsäurehydrazid, PiperasBin-Η,ΙΓ-dipropionsäure-dihydrazid, Xthylendiamin,N,H»-dimethyl-HH'-dipropionsäuredihydrazid, Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, p-Phenylen-diessigsäur.e-dihydrazid, Hydrochinonäther-diessigsäure-dihydrazid, Hydacrylsäure-dihydrazid, Glutarßäure-dihydrazid, m-Xylylendicarbonsäure-dihydrazid sowie Hydrazin (bzw. Hydrasinhydrat) oder ίΤ,Ν'-Diaminpiperazin. Aliphatische bzw. araliphatic "!he Diamine,
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wie Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, ferner Hydrazin bzw. Carbodihydrazid, Malonsäuredihydrazid und Wasser werden bevorzugt als Kettenverlängerungsmittel - gegebenenfalls als Gemische - verwendet, wobei die Diamine bzw. Hydrazin bevorzugt in Form ihrer CO^-Addukte umgesetzt werden.
Verbindungen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, beispielsweise Trimethylolpropan, können zur Herstellung vernetzter Elastomerer bzw. für Schaumstoffe ebenfalls verwendet werden. Jeder der zum Polyurethan führenden Reaktionsschritte kann auch in Gegenwart von bekannten Katalysatoren für Isocyanatreaktionen (beispielsweise tert. Amine oder Zinnverbindungen) durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß in die Polyurethane einzubauenden orthotertiär-alkyl-substituierten phenolischen Antioxydantien mit Η-aktiven aliphatischen Seitenketten können praktisch in jeder Stufe der Umsetzung in der Polyurethanbildung eingesetzt werden. So kann man beispielsweise die einbaufähigen Antioxydantien, vorzugsweise solche mit aliphatischen Hydroxylgruppen als XH-Reet, gemeinsam mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls mit weiteren Kettenverlängerungsmitteln mit Polyisocyanaten in Schmelze oder inerten Lösungsmitteln unter direkter Bildung des hochmolekularen Polyurethans, beispielsweise in Form eines Elastomeren oder Schaumstoffs umsetzen.
Zur Herstellung von Polyurethan-Fasern, -Folien und -Beschichtungen stellt man "vorzugsweise eis im weseTitlicv*»n linear aufgebautes NGC-^oraddukt aus bifunktionellen, höhermolekularen
Ie A 10 399 , , 9 0 9 8 3 6 / 1 4 0 1BAD ORIGINAL
Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten (im Molverhältnis Ton etwa 1 : 1,25 bis 1 : 4) in Schmelze oder lösung her und setzt dieses in polaren organischen Lösungsmitteln (Dimethylformamid) mit den KettenTerlängerungemitteln zu einer Tiskosen Elastomerlösung um, die dann nach üblichen Verfahren unter Entfernung des Lösungsmittels in die Formkörper überführt wird.
Auch hier kann der Einbau der tertiäralkylsubstituierten phenolischen Antloxydantien - vorzugsweise mit aliphatischen hydroxylgruppen als einbaufähige Gruppierung - bereits bei der FCO-Voradduktbildung unter MitTerwendung entsprechender Mengen der einbaufähigen Phenole bei der Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit den Diisocyanaten erfolgen. Die einbaufähigen Phenole werden dabei in der Polyhydroxylverbindung, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer niedermolekularer Verbindungen, wie gegebenenfalls tertiäre H-Gruppen enthaltenden Dlalkoholen, gelöst und in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln wie Dioxan, Chlor- : benzol oder Methylenchlorid mit den Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 130 0C, vorzugsweise 70 bis 100 0C, unter NCO-Voradduktbildung umgesetzt, wobei die Reaktion der NCO-Voradduktbildung unter Dosierung der Reaktionspartner in einem Reaktionsraum mit genügender Durchmischungemöglichkeit, entsprechender Reaktionstemperatur und Reaktionszeit auch kontinuierlich erfolgen kann.
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Ein bo erhaltenes NCO-Voraddukt kann in hochpolaren organischen Lösungsmitteln mit Amid-, Sulfoxid- oder Sulfongruppierungen (vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethy1-acetamid, Dimethylsulfoxid) mit etwa äquivalenten molaren Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, wie Wasser, Diaminen, Hydrazin, Carbohydrazid oder Dihydraziden, bei Temperaturen zwischen etwa O und 100 0C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 70 0C, zu einer viskosen Elastomerlösung - gegebenenfalls kontinuierlich in einer Mischzone - umgesetzt werden. Auch in dieser Kettenverlängerungsstufe können die einbaufähigen tertiäralkylsubstituierten Phenolstabilisatoren als "Kettenverlängerungsmittel"eingebaut werden. Torzugsweise verwendet man hierbei solche einbaufähige Stabilisatoren, welche Amino- oder Hydrazidendgruppierungen besitzen, da die Reaktivität der Amino- bzw. Hydrazidgruppe gegenüber Isocyanaten bei Raumtemperatur genügend groß und der Reaktivität der üblichen Kettenverlängerungsmittel (Amine, Hydrazide) angepaßt ist. Selbstverständlich kann man sowohl im NCO-Toraddukt als auch in der Kettenverlängerungsreaktion - gegebenenfalls verschiedene - phenolische Antioxidantien des beschriebenen Typs einbauen.
Zur Regulierung (Verminderung) der Kettenlänge der Polyurethane lassen sich zusätzlich auch monofuktionelle Verbindungen, beispielsweise Butylamin oder HN-Dimethylhydrazin, bevorzugt auch monofuktionelle Antioxydantien mit
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909836/U01
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-Resten in kleinen Mengen bis etwa 2 Gew.-# unter Einbau ine Polymere mitrer-
wenden zum Beispiel
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-propylamin oder
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroiyphenyl-propionsäurehydrazid oder
3,S-Di-tertiärbutyl^-hydroxyphenyl-propionsäure-Cßhydroxyäthyl)-amid oder
3,!J-Di-tertiärbutyl^-hydroxyphenyl-^-aminopropyläther.
Den erhaltenen Elastomerlösungen können in üblicher Weiße Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, weiterhin spezielle Lichtschutzmittel wie NH-Dialkylsemicarbazide oder Ν,Ν-Dialkylhydrazide, ferner Vernetzer wie Polyisocyanate, Polyäthylenimide, Methylolverbindungen oder (Para)-Formaldehyd zugesetzt werden.
Ale UV-Absorber bzw. Lichtschutzmitteladditive seien beispielsweise genannt: 2-ortho-Hydroxyphenyl-benztriazol-Derivate, wie 2-(2'-Hydroxy-3l-tertiärbutyl-5l-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, ortho-Hydroxy-benzophenon-Derivate wie beispielsweise 2,4,2'-Trihydroxy-5-tertiärbutyl-benzophenon, ferner phenolische Stabilisatoren wie beispielsweise 2,2'-Dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tertiärbutyl-diphenyl-isopropylmethan; 1,3,5-Trimethyl-tris-(3,5-di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-benzol; 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-bis-(3,5-di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-benzol; 2,5-Di-tertiäramy!-hydrochinon; Pentaerythrit-tris- oder tetraester der 3ί5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-*
ΤΛ ^10599 _17. 909836/U
propionsäure oder Alkyl- bzw. Arylphosphite wie beispielsweiae Triphenyl-phosphit, Trisbenzylphosphit oder PoIyerithrol-phosphit oder Alkyl- "bzw. Ary !.phosphine, beispielsweise Triphenylphosphin und Thiodipropionsäureester, beispielsweise Thiodipropionsäure-dilaurat, wobei die Verwendung von Gemischen obiger Stabilisator-Typen bisweilen synergistische Effekte liefert. Allerdings sind diese Stabilisatoren mit' siedendem Wasser bzw. Lösungsmittel auswaschbar und stellen zum Teil gelb gefärbte Verbindungen dar.
Auch alle einbaufähigen Stabilisatoren, wie sie erfindungsgemäfi zum Aufbau der Polyurethane Verwendung finden, können den fertigen Polyurethanen lediglich additiv zugegeben werden. Sie zeigen dann zwar ebenfalls eine stabilisierende Wirkung, sind jedoch unter Verlust oder starker Minderung des Stabilisatoreffekts leicht auswaschbar bzw. leicht herauszulösen (siehe Vergleichsbeispiele in Tabelle I und II).
Zur Produktion von Elastomerfäden eignen sich die üblichen Naß- oder Trockenspinnverfahren. Beschichtungen können durch Auf räkeln und Abdampfen des Lösungsmittels, mikroporöse Filme oder Beschichtungen können durch Koagulation der Elastomerlösung in wäßrige Pällbäder unter bestimmten Maßnahmen erhalten werden.
-10-
Le A 10 399
909836/U01
Beispiel 1
a) Herstellung des stabilisatorhaltigen NCO-Voraddukts 200 Teile eines Adipinsäure-1,6-Hexandiol 2,2-Dimethylpropandiol-1,3-(Molverhältnis der Glykole 65 : 35) Mischpolyesters mit der OH-Zahl 63,77, 3,87 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin und 4,0 Teile 2-(3«,5 »-Di-tertiärbutyl-4 '-hydroxyphenyl)-"butandiol-1,4 werden nach Homogenisierung durch Aufschmelzen mit 56,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisooyanat und 66 Teilen Dioxan 40 Minuten auf 96 bie 98 0C unter Bildung des NCO-Voraddukts erhitzt.
b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid
113,5 Teile obiger NCO-VoradduktlÖsung mit eingebautem Stabilisator werden in eine Lösung von 2,04 Teilen Carbohydrazid in 227 Teilen Dimethylformamid eingerührt und die entstandene viskose, farblose Lösung (415 Poise) mit 2,5 ^ TiO2 (Rutil) pigmentiert. (Belichtungsergebnis siehe Tabelle II)
C-) Kettenverlängerung mit Athylendiamin
113,5 Teile obiger NCO-Voradduktlösung mit eingebautem Stabilisator werden in eine Suspension des Diamincarbonats, hergestellt durch Einwerfen von ca. 5 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung aus 1,39 Teilen Athylendiamin und 224 Teilen Dimethylformamid, unter intensivem Rühren eingetragen. Unter Entweichen von COg bildet sich dabei
Le A 10 399 -19- 9οββ3ί/1*Ο1
eine hochviskose, homogene, farblose Elastomerlösung (232 Poise), die durch Zugabe von 2,5 # TiO2 pigmentiert wird. (Belichtungsergebnis siehe Tabelle I)
d) Herstellung des Stabilisators
35 Teile (3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-bernsteinsäure-dimethylester (Pp 92 0C) werden in 150 Teilen wasserfreien Dioxane mit 7,6 Teilen lithiumaluminiumhydrid in 150 ml Dioxan versetzt, 3 Stunden bei 100 0C und anschliessend unter Druck 5 Stunden bei 135 0C erhitzt. Durch vorsichtige Zugabe von wäßrigem Dioxan und anschließend 1 000 Teileö Wasser sowie Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion wird der Alkoholatkomplex zersetzt und das Reduktionsprodukt in Äther aufgenommen. Aus der gewaschenen Ätherlösung werden 34 Teile des Dialkohols erhalten. Nach Umkristallisieren aus Waschbenzin liegt der Schmelzpunkt des 2-(3f,5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-butandiols-1,4 bei 131 0O.
HO-f \> -CH-CH0-OH 2
CH2-CH2-OH
LeA 10 599 -20- 809838/U01
Beispiel 2
a) Herstellung des stabilisatorhaltigen NCO-Voraddukts
200 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters (OH-Zahl 63,77), 3,87 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 4,0 Teile 3,5-Di-tertiärbutyl)-4-hydroxyphenylpropyl-N,N-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin werden vermischt und mit 56,02 Teilen Diphenylmethandiisocyanat und 66 Teilen Dioxan 40 Minuten auf 96 0C erwärmt.
b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid
2,07 Teile Carbohydrazid werden in 226 Teilen heißem Dimethylformamid gelöst und mit 117,5 Teilen obigen NCO-Voraddukts verrührt. Die entstandene Elastomerlösung (208 Poise) wird zu 2,5 Ί° bezogen auf Elastomersubstanz mit TiO2 (Rutil) pigmentiert, (siehe Tabelle II)
c) Kfrttenverlängerung mit Äthylendiamin
1,41 Teile Äthylendiamin werden in 225 g Dimethylformamid gelöst, mit 5 g fester Kohlensäure versetzt und anschließend mit 117,5 Teilen obigen NCO-Voraddukts vermischt. Nach Pigmentierung mit 2,5 # TiO2 (Rutil) beträgt die Viskosität der Lösung 180 Poise, (siehe Tabelle I)
d) Herstellung des Stabilisators
26,3 Teile 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyl-phenylpropylamin (siehe Beispiel 3) werden mit 15 Teilen Propylenoxid 8
Ie A 10 399 -21-
909836/U01
Stunden im Autoklaven auf 150 0C erhitzt. Nach Abdestillieren ttberschtiasigen Propylenoxids werden 36 Teile eines hochviskosen, braunen Öles erhalten, das im Hochvakuum bei 218 bis 220 °C/0,15 Torr destilliert wird und 30 Teile 3, S-Di-tertiärbutyW-hydroxy-phenylpropyl-N, N-bis- (ßhydroxypropyl)-amin in Form eines schwach gelben, hochviskosen Öls ergibt, das bei längerem Stehen kristallisiert.
CH2-CH-OH HO-^ \yCH2-CH2-CH2-N '
~~ V CH0-CH-OH
2 ι
CH3
Beispiel 3
a) Herstellung des stabilisatorhaltigen NCO-Voradduktes
200 Teile eines Adipinsäure/Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Mischpolyesters, Molekulargewicht 1760, 3,87 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin sowie 4,0 Teile 3,5-Ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N-(ß-hydroxypropyl)-propylamin werden mit 56,5 Teilen Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat und 67 Teilen Dioxan 40 Minuten auf 96 bis 98 0C erwärmt und die NCO-Voraddukt-Lösung anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid
117,5 Teile obiger NCO-Voraäduktlösung werden in eine ca.
ORIGINAL INSPECTED 10110399 "22" 909836/U01
50 0C heiße lösung von 2,08 Teilen Carbohydrazid in 226 Teilen Dimethylformamid unter starkem Rühren eingetragen und anschließend mit 2,5 9^ Rutil (bezogen auf Elastomerfestgehalt) pigmentiert (302 Poise/20 0C). (siehe Tabelle II)
c) Kettenverlängerung mit Ethylendiamin
117,5 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt aus einer Lösung von 1,41 Teilen 97,7 #igem Äthylendiamin in 223 Teilen Dimethylformamid durch Zugabe von ca. 2 bis 3 Teilen fester Kohlensäure, eingerührt und die entstehende Elastomerlösung mittels 6 g einer etwa 33 #igen TiO2 (Rutil) / Dimethylformamid-Paste auf einen Pigmentgehalt von 2,5 % pigmentiert (208 Poise/20 0C). (siehe Tabelle I)
d) Herstellung des Stabilisators
520 Teile 2,6-Di-tertiärbutyl-phenol werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 29,5 Teilen Kalium in 2 500 Teilen tertiär-Butanol eingetragen, anschließend mit 229 Teilen Acrylnitril versetzt und die Reaktionsmischung 12 Stunden bei 50 bis 60 0C gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf 10 000 Teile Eiswasser gegossen, neutralisiert und die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt. (440 Teile, hellgelb, Pp 113 bis 114 0C) Nach Umkristallisieren aus Waschbenzin über Α-Kohle werden 418 Teile 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydro3cyphenyl-propionitril, Pp 116 0C erhalten. Aus den öligen Anteilen der wäßrigen Aufarbeitung können
U A 10 399 -23- 909838/1401
weitere Anteile des Nitrile neben Tertiärbutoxypropionitril und unverändertem 2,6-Di-tertiärbutylphenol isoliert werden.
370 Teile des 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydro:xy-phenylpropionitri werden in 1 300 Teilen Methanol, 170 Teilen flüssigem. Ammoniak und 70 Teilen Raney-Cobalt 2 Stunden bei 80 0C hydriert. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels werden 371 Teile Kristalle erhalten, Fp 120 bis 123 0C, die nach Umkristallisieren aus Waschbenzin/A-Kohle 312 Teile reines 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenyl-ypropylamin liefern, Fp 122 bis 123 0C.
26,3 Teile des 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydro3cy-phenylpropylamins werden mit 14,5 Teilen Propylenoxid und 40 Teilen Dioxan 12 Stunden zum Rtickfluß erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird ein zum Teil kristallisierendes öl
erhalten, das beim Umkristallisieren aus Waschbenzin 12 Teile des Propylenoxid-Monoadduktes in kristalliner Form liefert. Der Schmelzpunkt des 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N-(ß-hydroxypropyl)-propylamine liegt bei 108 0C.
HO-f ^-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH-Oh
Le A 10 399 -24-
909836/U01
Vergleichsbeispiel a
1200 Teile eines Adipinsäure/1, epropandiol-i ,3-Mischpolyesters (Mol.-Gewicht 1 670), 23,7 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin und 34-3 Teile Diphenylmethan-4,4'~diieocyanat werden 50 Minuten auf 96 0C erwärmt. 524 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt aus 7,66 T.eilen Äthylendiamin, 1 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen fester Kohlensäure eingetragen, mit 2,5 $> TiO2 (Rutil) pigmentiert und mit 0,325 Teilen Hexandiisocyanat versetzt, wobei eine Elastomerlösung von 450 Poisen/20 0C erhalten wird.
Anteile dieser Lösung werden ohne Zusatz bzw. zum Teil mit den an sich einbaufähigen, hier aber nur eingelösten Lichtschutzmitteln in etwa gleicher Menge wie in den Beispielen beschrieben, das heißt, 1,5-Gew-# bezogen auf Elastomersubstanz, versetzt. Die Elastomerfilme bzw. -fäden werden zum Teil eine Stunde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und dann belichtet (siehe Tabelle I und II). Dabei zeigt sich der starke Wirkungsverlust der nur additiv zugegebenen Lichtschutzmittel
Vergleichsbeispiel b
200 Teile des Polyesters nach Beiepiel 1, 3f87 Teile Bis-(S-hydroxypropyl)-methylamin, 56,8 Teile Diphenylmethan-
Ie A 10 399 -25- 909836/1401
.26
4,4'-diisocyanat und 66 Teile Dioxan werden 4-0 Minuten auf 98 0C unter Bildung dee KCO-Voraddukts erhitzt. Bei der
Kettenverlängerung dieses NCO-Voradduktes mit 2,4-Diaminophenol (in Analogie zu TJS Patent 3 009 901) wird eine sich schnell dunkel verfärbende, wenig viskose Elastomerlösung erhalten, die sich "bei Belichtung tief dunkel verfärbt.
Bei Kettenverlängerung mit einer Mischung von 90
Äthylendiamin und 10 Mol.-# 2,4-Diamino-phenol wird eine hellbraune lösung erhalten und daraus ein Film hergestellt, der sich bei Fadeometer-Belichtung bereits nach wenigen Stun den stark verfärbt hat.
Bei Kettenverlängerung mit 90 # Carbohydrazid und 10
2,4-Diamino-phenol wird eine sich bei Stehen braun verfärbende Elastomeric}sung erhalten.
Die Ergebnisse zeigen die sehr nachteiligen Effekte, die
bei Verwendung von 2,4-Diamino-phenol als Kettenverlängerungsmittel eintreten, die auf der hohen Verfärbungstendenz der Substanz, bzw. damit hergestellter Elastomersubstanzen beruhen.
Le A 10 399
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ORIGINAL INSPECTED 909836/1401
Tabelle
CD O CD OO Ca> OO
Fadeo-
meter
Belich
tung
(i.Std.)
Fäden Stabilisator in Polyurethan RP
(Bruch)
g/den
Verfär
bung
eingebaut Deh
nung
RP
(Bruch)
g/den
Verfär
bung
1,5£ Stabilisator nui
Additiv eingelöst
Deh
nung
RF
(Bruch)
g/den
sehr geringe
Festigkeit
700 3,44 sehr geringe
Festigkeit
694 3,58 sehr geringe Verfär
bung
Origin. RF
g/den
ohne Nachbehandlung 4,25 farblos 720 4,16 farblos ■ als 695 3,99 0,43 465 1,0 0,45 485 1,06 Festigkeit farblos
Bei
spiel
Hr.
22 0,50 Deh
nung
y*
3,44 farblos Fäden 1 Stunde mit Tetra
chlorkohlenstoff extrahiert
692 3,40 farblos Fäden 1 Stunde mit Tetra
chlorkohlenstoff extrahiert
465 1,64 0,18 280 0,37 0,18 175 0,22 gelblich
1c 44 0,46 750 2,02 gelblich RF
g/den
675 2,59 gelblich RP
g/den
365 0,60 0,10 0,08 gelb
66 0,29 650 1,38 gelblich 0,50 gelb 0,50 -
Origin. 0,21 592 3,37 farblos 0,43 740 3,42 farblos 0,29 farblos
22 0,41 550 2,94 farblos 0,33 700 2,73 farblos 0,13 gelb
2c 44 0,37 720 2,01 gelblich 600 1,47 gelblich st.gelb
66 0,26 700 1,50 gelb 0,41 gelblich st.gelb
Origin. 0,20 675 4,17 farblos 0,345 760 4,16 farblos farblos
22 0,48 650 2,50 farblos 0,21 675 2,64 farblos gelb
3c 44 0,36 765 1,85 gelblich 630 1,97 gelblich st.gelb
66 0,28 610 0,60 gelb 0,48 - - gelb st.gelb
0,12 560 0,34
Origin. 400 4,73 farblos 0,27 cn
22
44
0,57 1.17
0,29
gelb
st.gelb
- CO
cn
CD
Ver- 66 0,20
0,08
730 0,18 - st.gelb CO
- cci
toei-
apiel
0,07 485
265
a
ohne
Stabi
lisa
tor
155.·
Mechanische Prüfung der stabilisierten Elastomeren: Sie Elastomerlösungen werden in ca. 1 nun starker Schicht auf Glasplatten gegossen und bei 100 0C das Lösungsmittel abgedampft. Die erhaltenen Folien (ca. 0,17 bis 0,20 mm stark) werden mit einer Folienechneidemaschine zu Fäden von etwa 750 bis 1 000 den Stärke geschnitten. Die Schnittfäden werden - gegebenenfalls nach Extraktion bzw. Waschvorgängen - im Fadeometer die angegebene Stundenzahl belichtet und anschließend auf Festigkeit und Bruchdehnung geprüft.
Ie A 10 399 -28-
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Tabelle
* Fadeo- Stabilisator im Polyurethan Deh RP Verfär 1,5 # Stabilisator nur als eingel lie ElastomevlO- Verfär
Ver- meter eingebaut (1,5 $>) nung (Bruch) bung Additiv in < _ Deh St bung
gl.- Belich g/den sun« nung RP
Bei Bei- tung RF RP (Bruch)
spiel spiel
6t
fi.Std.) g/den g/den g/den
Nr. Origin. 715 5,25 farblos farblos
22 605 3,55 farblos 772 gelblich
44 525 1,65 gelblich 570 4,80 gelblich
4c 66 0,64 395 0.78 «elb 0,55 520 1,98 «reib
Origin. 0,50 675 5,80 farblos 0,30 175 1,17
22 0,26 615 4,70 farblos 0,19 _ 0,1 j
44 _2λ16 445 1,73 gelblich 0.07 -
4b 66 0,75 382 0.96 «elb _ -
Origin. 0,65 770 6,05 farblos - _
22 0,32 615 3,93 farblos - -
44 O120 595 2,80 gelblich mm -
1b 66 0,69 525 1.87 «elb _ -
Origin. 0,55 760 4,84 farblos - -
22 0,40 655 3,63 farblos -
44 0,30 640 2,58 gelblich -
2b 66 0,56 565, 1.73 gelb - mm
Origin. 0,48 700 5,20 farblos -
22 0,35 630 4,00 farblos - _
44 Ot_26 580 2,72 gelblich -
5b 66 0,65 500 1.66 «elb _ -
Origin. 0,55 785 5,74 farblos - -
22 0,40 640 4*16 farblos - - -
44 O128 580 2,55 gelblich - - _ -
3b 66 0,65 480 1.26 «elb - - -
Origin. 0,56 810 6,60 farblos -
22 0,38 735 5,44 farblos - - -
η Oj 22 650 3,45 - - wm
6c Origin. 0,72 750 5,70 - -
22 0,65 670 2,86 - mm
44 0,46 585 1,80 fast farblos
66 0,67 farblos _
0,37 gelblich
0,26 gelb
**
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Beispiel 4
a) Herstellung des stabilisatorhaltigen NCO-Voraddukte
600 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters (OH-Zahl 67,75) werden in der Schmelze bei 80 0C mit 18 Teilen 3,S-Di-tertiärbutyl^-hydroxy-phenylpropionsäure-(N,N-bis-ß-hydroxyäthyl)-amid homogen verrührt und mit 161,4 Teilen Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat und 196 Teilen Chlorbenzol durch einsttindiges Erwärmen auf 96 bis 98 0C in ein NCO-Yoraddukt überführt.
b) Kettenverlängerung mit Oarbohydrazid
211 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden in eine ca. 60 0C heiße lösung von 4,70 Teilen Carbohydrazid in 434 Teilen Dimethylformamid eingerührt und die erhaltene hochviekose Lösung (900 Poise) mit 2,5 Gew.-# TiO2 (bezogen auf Pestsubstanz) pigmentiert,
(siehe Tabelle II)
c) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin
261 Teile obiger NCO-Yoradduktlöeung (2,04 t NCO) werden in eine Diamincarbonat-Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine lösung von 4,0 Teilen Äthylendiamin in 564 Teilen Dirnethylacetamid, bei Raumtemperatur eingerührt und die entstandene viskose ElastomerlÖBung (563 Poise) mit 2,5 Gew.-^ TiO2 (bezogen auf Festsubstanz) pigmentiert,
(siehe Tabelle II)
Ia A 10 399 "^" 909836/1401
d) Herstellung des Stabilisators
520 Teile 2,6-Di-teiti\arbutyl-phenol werden zu einer Lösung von 29,5 Teilen Kalium in 2 000 Teilen tertiär-Butanol gegeben und zur Aufschlämmung des gelben Salzniederschlages 248 Teile Acrylsäu^emethylester bei 55 0C zugetropft. Die entstandene dunkelgrüne Lösung wird 16 Stunden auf 55 bis 60 0C erhitzt, anschließend auf viel Eiswasser gegossen, mit Salzsäure neutralisiert. Das erstarrende öl des (3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylesters wird abgesaugt, mit viel Wasser neutral gewaschen und anschließend getrocknet. Es werden 650 Teile fast farblosen Esters mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 70 0C erhalten.
516 Teile des (3,5-Di-terti8rbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylesters werden mit 516 Teilen Diäthanolamin unter Stickstoff 25 Stunden bei 140 biB 150 0C erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionslösung wird mit Wasser versetzt, in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit verdünnter Säure ausgewaschen und das Lösungsmittel verjagt. In Form eines fast farblosen, zähen Harzes werden 540 Teile des (3,5-Ditertiär-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-(N,N-bis-ßhydroxyäthyl)-amides erhalten.
HO- Py -CH2-OH2-C 0-N ( CH2-CH2-OH)
Ie A 10 399 -31-
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Beispiel 5
a) Herstellung des stabilisatorhaltigen NCO-Voraddukts
200 Teile des Mischpolyesters nach Beispiel 1 (OH-Zahl 63,77) 3,87 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 4,0 Teile 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenylbernsteinsäure-bis-ß-hydroxyäthylamid werden bis zur homogenen Verteilung kurz auf 190 0C erwärmt und anschließend nach Abkühlung auf 90 0C mit 56 Teilen Diphenylmethan-diisocyanat und 66 Teilen Dioxan 4-0 Minuten auf 96 bis 98 0C erwärmt.
b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid
2,12 Teile Carbohydrazid werden in 226 Teilen heißem Dimethylformamid gelöst und mit 110,5 Teilen obigen NCO-Voraddukts verrührt, wobei eine hochviskose Lösung entsteht, die mit TiO2 (Rutil) zu 2,5 # pigmentiert und anschließend mit 39 Teilen Dimethylformamid verdünnt wird (400 Poise/20 0C) (siehe Tabelle II)
c) Herstellung deß Stabilisators
35 Teile 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenylbernsteinsäuredimethylester werden mit 50 Teilen Äthanolamin unter Stickstoff atmosphäre 15 Stunden auf 150 0C erhitzt. Das beim Abkühlen erstarrende Gemisch wird mit Wasser verrührt, abfiltriert und der Rückstand zur Entfernung ein.er wasserlöslichen, rot gefärbten Verunreinigung mit 500 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 40 Teile einer hell-
Le A 10 399 -32- 909836/U01
gelten Verbindung, Pp 210 0C, erhalten. Nach Umkristallisieren aus Dioian liegt der Schmelzpunkt des farblosen 3,5-I>i-tertiärbutyl-4-hydroxy-phenylbernsteinsäure-bishydroxyäthyl-amids bei 212 0C.
HO-f V> -CH-Co-NH-CH0-CH0-OH CH0-CO-NH-Ch0-CH0-OH
2-CH2
Beispiel 6
a) Herstellung des NCO-Voraddukts
700 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyestere, 13,7 Teile Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin, 196,4 Teile DiphenylmethanM^'-diisocyanat und 230 Teile Chlorbenzol werden 1 Stunde zur Bildung des NCO-Voraddukts in siedendem Wasserbad erwärmt. NCO-Gehalt des Voraddukts nach Abkühlen auf Raumtemperatur = 1,95 #.
b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid (Vergleichsversuch) 107,5 g Teile NCO-Voradduktlösung werden in eine Lösung
von 2,25 Teilen Carbohydrazid in 230 Teilen Dimethylformamid eingerührt und die viskose (354 Poise) Lösung mit 2,5 pigmentiert.
c) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid und 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-bernBteinsäure-dihydrazid 107,5 Teile NCO-Voradduktlösung werden mit einer Lösung von
Le A 10 399 -33- 909836/U01
1,60 Teilen 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-bernsteinsäuredihydrazid und 1,83 Teilen Carbohydrazid in 230 Teilen Dimethylformamid unter intensivem Rühren vermischt. Die entstandene farblose, viskose Elastomerlösung (705 Poise/20°C) wird mit 2,5 Gew.-# TiO2 pigmentiert. Diese Elastomerfilme zeigen eine geringe Yergilbung und eine erhöhte Stabilität gegenüber nur mit Carbohydrazid allein hergestellten Elastomeren nach Beispiel 6b.
(siehe Tabelle II)
d) Herstellung des Stabilisators
200 Teile 2,6-Di-tertiärbutyl-phenol werden zur Lösung von 9,45 Teilen Kalium in 750 Teilen wasserfreiem tertiär-Butanol gegeben und der hellgrüne Kristallbrei bei 55 0C innerhalb weniger Minuten mit 154- Teilen Maleinsäuredimethylester versetzt und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 750 Teilen Wasser versetzt, neutral gestellt, mit Äther extrahiert und aus der gewaschenen Ätherlösung das Lösungsmittel abdestilliert. Die Destillation des Rückstandes ergibt 208 Teile des (3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-bernsteinsäuredimethylesters als hochviskoses öl, das beim Verrühren mit Petroläther zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 92 0C erstarrt.
37 Teile des obigen Dimethylesters werden mit 10 Teilen Hydrazinhydrat in 100 Teilen Äthanol 30 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei sich 32 Teile des (3t5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-bernsteinsäuredihydrazides in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 237 0C (Kofier-Bank;
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unter beginnender Zersetzung) abscheiden.
)-^\-CH-CONH-NH,
τΓ
X2 CHo-CONH-NH,
Be i s ρ i e 1 7
a) Stabilisatorfreies NCO-Voraddukt
6 500 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters, 127,5 Teile Bis-hydroxypropyl-methylamin und 1 786 Teile Diphenylmethan-4,4f-diisocyanat werden 150 Minuten auf 96 0C erwärmt.
b) Vergleichsversuch: ohne Einbau eines höhermolekularen Stabilisators
11,85 Teile Äthylendiamin und 1,63 Teile Propylendiamin-1,2 werden in 2 136 Teilen Dimethylacetamid gelöst und mit 20 Teilen fester Kohlensäure in die Suspension der Carbonate : überführt. Anschließend werden 736,5 Teile der NCO-Voraddukt-Schmelze eingetragen bis eine Lösung mit einer Viskosität von 770 Poise erreicht ist. Die Elastomerlösung wird mit 4,0 # TiO2 (Rutil) - bezogen auf Elastomerfestgehalt - pigmentiert.
(Belichtungsergebnis siehe Tabelle III)
-35. 909836/U01
ife
c) Herstellung eines höhermolekularen einbaufähigen Stabilisators
92,5 Teile (250 mMol) 3,5-Di-tertiärbutyl-4--hydroxyphenylpropyl-N,N-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin und 37,8 Teile (225 mMol) Hexan-1,6-diisocyanat werden in 300 Teilen Dioxan 10 Stunden auf 100 0C erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleibt ein fast farbloses öl des höhermolekularen Stabilisators, der endständige aliphatische Hydroxylgruppen besitzt und folgende idealisierte Formel aufweist:
HO-CH-CH
ι
2-N-CH2 2 4 -CH-O
CH3 CH
ι
2 CH-
CH
ι
2
CH
t-HgC4- 0 Hg-t
OH
CO-NH(CH0).-NH-CO-O-CH-CH9-N-CH0-Ch-O
CH,
CH0 CH0 OH2
CH,
d) Elastomerherstellung mit stabilisatorhaltigem NCO-Voraddukt
736,5 Teile des unter a) beschriebenen NCO-Voradduktee und 21,9 Teile des unter c) beschriebenen lösungemittelfreien höhermolekularen, einbaufähigen Stabilisators werden 20 Minuten bei 98 0C unter guter Durchmiechung umgesetzt. Das erhaltene NCO-Voraddukt mit eingebautem Stabilisator wird wie unter b) mit einer dem NCO-Gehalt äquivalenten
Le A 10 399
-36-
909836/U01
Menge Diaminen (Mischung aus 90 Mol.-# Äthylendiamin und 10 Mol.-# 1,2-Propylendiamin) in Dimethylacetamid unter COp-Zusatz zu einer 25»0 ^igen Elastomerlösung umgesetzt und mit 4 TiO2 (Rutil) pigmentiert.
Die Meßergebnisse an aus dieser Lösung in üblicher Weise hergestellten Fäden werden vor und nach dem Auskochen mit Wasser in der Tabelle III wiedergegeben, wobei sich zeigt, daß die Stabilisatorwirkung nicht verlorengeht.
Beispiel 8
a) Herstellung eines höhermolekularen, einbaufähigen Stabilisators
87,6 Teile 2-(3',5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-butandiol-1,4 (300 mMol) und 45,36 Teile (270 mMol) Hexan-1,6-diisocyanat werden in 400 ml Dioxan 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
b) Elastomerherstellung mit stabilisatorhaltigem NCO-Voraddukt
737 Teile des in Beispiel 7 a) beschriebenen NCO-Voradduktes werden mit 87,6 Teilen der unter a) beschriebenen Lösung des höhermolekularen Stabilisators (3 Gew.-$> Stabilieatorzusatz, bezogen auf Feststoffgehalt) und 30 Minuten bei 96 0C erhitzt. Das resultierende, Stabilisator eingebaut ent-
Le A 10 399 -37-
909836/ U01
haltende NCO-Voraddukt wird wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben mit einer Diaminmischung aus 90 Mol.-96 Xthylendiamin/10 Mol.-# 1,2-Propylendiamin in Dimethylacetamid unter Kohlendioxid-Zusatz kettenverlängert.
Die Meßergebnisse an Fäden vor und nach 1-sttindigem Auskochen werden in Tabelle III wiedergegeben.
Ie A 10 399 -38-
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ORIGINAL INSPECTED
Tabelle III
CD O CO CX) CO
Fadeoxneter-lelichtung von Elästomerfäden (ca. 1 000 den) ohne bzw. mit Einbau höhere
molekularer Stabilisatoren
Fadeoraeter- Fäden im Originalzustand be Deh RF Verfärbung Fäden nach 1-stündigem Kochen Deh RF Verfärbung
Belichtung lichtet nung tBruch) belichtei nung (Bruch)
(i.Std.) RF g/den RF g/den
O g/den 787 5,28 farblos g/den
22 700 3,24 farblos 755 3,83 farblos
Beispiel 7 d) 44 0,60 650 2,17 farblos _ 690 2,45 farblos
{yf(> höhermo-
lekularer
66 0,41 0,45
Stabilisator 0,29 0,31
(7c) einge O 840 5,82 farblos 880 5,86 farblos
baut 22 735 4,42 farblos - - -
Beispiel 8b) 44 0,62 720 3,52 farblos 0,60 740 3,52 farblos
(3# höhermo
lekularer
66 0,53 695 3,26 farblos - - -
Stabilisator O 0,43 735 4,75 farblos 0,42
(8a) einge
baut
22 0,41 490 1,18 gelb -
Vergleichs 44 0,57 270 0,28 stark gelb
versuch 7b
(ohne Stabi
66 0,20 nicht mehr meßbar
lisator) 0,08
• · ■ ■
CD CO CO

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von gegen Verfärbung und Abbau stabilisierten Polyurethanen aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und KettenverlängerungBmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Gew.-# eines Phenols, das mindestens eine tertiäre Alkylgruppe in ortho-Stellung und einen, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom, an das Phenol gebundenen, aliphatischen Rest mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen als Reaktionskomponente zum Aufbau des Polyurethans verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-di-(ß-hydroxyalkyl)-alkylamin verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-(bis-ß-hydroxyalkyl)-J*-aminopropylather verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-bis-(aminoalkyl)-alkylamin verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein 3,5~Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylalkancarbonsäure-bis-(hydroxyalkyl)-amid verwendet wird. ι.
    Ie A 10 3" " " 909838/U01
    •Η
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale Phenol ein Dihydrazid bzw. Dihydroxyalkylamid der
    2 (3', 5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)bernsteinsäure verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol ein 3,5'-Di-tertiärbutyl^-hydroxyphenyl-alkancL tOJ -diol verwendet wird.
  8. 8. Gegen Verfärbung und Abbau stabilisierte Polyurethane, enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-^ eines Struktursegments
    - I NH-CO-X-R-Y-R-X-CO-HH-A 1 -
    worin R1 Wasserstoff, C, bis Cj2 Alkyl, insbesondere Tertiäralkyl wie Tertiär-butyl oder Tertiär-amyl; R„ ein niederer Alkylrest; Y eine CH-Gruppierung, N , Bf oder N
    (0H2)n 0=0·
    X Sauerstoff oder die NH-Gruppe; R ein bivalenter geradkettiger oder verzweigter Alkylenreet mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, die -CO-HH-Gruppe, die -CH2-CO-HH-Gruppe, die CH2-CO-MH-R^-Gruppe oder die -CO-HH-R,-Gruppe, wobei R-X auch eine KH-Bindung, R, eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen sein kann; η eine ganze Zahl von 1 bis 5; A ein zweiwertiger aliphatischen araliphatischer oder aromati-
    909836/U01 Ie A 10 399 41-
    scher oder aromatischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 "bedeutet.
    Ie A 10 399 -42-
    909836/1401
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