DE1595699B2

DE1595699B2 - Stabilisierte polyurethane

Info

Publication number: DE1595699B2
Application number: DE1966F0050852
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 5074 Odenthal; Rosendahl Friedrich-Karl Dr.; Rinke Heinrich Dr.; 5090 Leverkusen Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-12-05
Filing date: 1966-12-05
Publication date: 1977-09-15
Also published as: US3536663A; BE707574A; DE1595699A1; SE338432B; DE1595699C3; AT276764B; CH488770A; GB1164559A; NL6716545A; FR1564518A

Description

HX-R—Y—R—XH

Ri und R2 einen tert-Butyl- oder tert-Amylrest bedeuten,

Y eine —CH-Gruppierung

35

40

45

(CH₂),,

C=O

(CH₂),

(CH₂).
O

X Sauerstoff oder die NH-Gruppe; R ein bivalenter geradkettiger oder verzweigter Ci—Ce-Alkylenrest,

die -CO-NH-Gruppe,

die -CH₂-CO-NH-GrUpPe,

die-CH₂-CO-NH-R₃-GrUpPeoder ..^

die-CO-NH-RrGruppe,

wobei R-X auch eine NH-Bindung und R₃ eine geradkettige oder verzweigte Cl-C₆-Alkylengruppe sein kann; und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Die Erfindung betrifft gegen Verfärbung und Abbau stabilisierte Polyurethane, hergestellt nach dem Diisocya nat- Polyadditionsverfahren.

Urethangruppen aufweisende Kunststoffe, wie sie nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren aus im allgemeinen höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Wasser, Polyolen, Polyaminen, Hydrazin, Carbohydrazid, Polycarbonsäurehydraziden, Polysemicarbaziden, Polycarbazinsäureestern, nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden können, haben infolge ihrer guten Eigenschaften (hohe Reißfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Hydrolysenfestigkeit und gegebenenfalls hohe Elastizität) einen weiten Anwendungsbereich als Fasern, Folien, Beschichtungen, Lacke, Schaumstoffe und Elastomere gefunden.

Für eine Reihe von Anwendungszwecken ist es jedoch störend, daß Polyurethankunststoffe, besonders solche mit relativ großer Oberfläche, wie Fasern, Folien, Beschichtungen und Schaumstoffe, eine ungenügende Stabilität gegenüber Verfärbung und Abbau bei der Einwirkung von Rauchgasen und atmosphärischen Verunreinigungen, vorzugsweise Spuren von Stickoxyden, sowie der Einwirkung von Licht (Sonnenlicht oder künstliche UV-Strahlung), besonders in Gegenwart von Sauerstoff, aufweisen.

In Abhängigkeit von ihren Aufbaukomponenten zeigen Polyurethankunststoffe eine verschiedene Empfindlichkeit gegenüber oxydativen bzw. sonstigen abbauend wirkenden Einflüssen.

Es sind bereits viele Hilfsstoffe vorgeschlagen worden, welche die Alterung der Polyurethane unter Abbau der mechanischen Eigenschaften durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht oder künstlichen Lichtquellen, vermindern sollen, so etwa verschiedene phenolische Antioxydantien, bzw. Ultraviolettabsorber oder deren Kombinationen, beispielsweise Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin, Dinaphthyl-pphenylendiamin, 2-Mercapto-imidazolin mit einer Reihe von substituierten Phenolen, besonders Derivaten des ο,ο'-Dihydroxybenzophenons oder -diphenylmethans.

Kombinationen aus 2,2'-Dihydroxy-benzophenonen als UV-Absorber und bestimmten phenolischen Antioxydantien sind bekannt. Mit o-Dihydroxy-benzophenon-Derivaten oder mit 2-(2'-Hydroxy-3'-tertiär-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlor-benztriazol stabilisierte Elastomerfäden zeigen aber bei Einwirkung von basischen Verbindungen, vor allem in Gegenwart von quellend wirkenden Lösungsmitteln, eine sehr störend wirkende, intensive Gelbverfärbung und gegebenenfalls eine weitgehende Extraktion dieser Substanzen.

Zur Stabilisierung von Kunststoffen sind auch eine Reihe von Derivaten des 2,6-Di-tertiär-butyl-phenols bekanntgeworden, beispielsweise 2,6-Di-tertiär-butyl-4-(methyl)-phenol, Ester oder Amide der 2,6-Di-tertiärbutyl-phenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Stearylalkohol oder Pentaerythrit bzw. primären oder sekundären aliphatischen Aminen. Fernerhin wurde für Polyurethane 1,3,5-TrimethyI-2,4,6-tris(3',5'-ditert.-butyI-4'-hydroxybenzyl)-benzol als Antioxydans vorgeschlagen.

Einige der Verbindungen, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butylphenol oder 3,3',5,5'-Tetra-tertiär-butyl-4,4'-dihydroxy-diphenylmethan sind praktisch unwirksam, zu flüchtig oder führen zu einer Verfärbung der Polyurethan-Elastomersubstanzen. Andere Substanzen zeigen

bei Zugabe in genügend großer Menge zwar eine gewisse Wirksamkeit, doch erweist es sich als sehr nachteilig für viele Anwendungsgebiete, daß die zugemischten Antioxydantien — soweit sie sich als verträglich erweisen — unter bestimmten Bedingungen aus den Polyurethanen wieder herausgelöst werden und somit der ursprüngliche erzielte Schutz der Kunststoffe verlorengeht. Besonders bei Waschprozessen, chemischer Reinigung oder Bewitterung tritt ein schneller Verlust der Schutzwirkung durch Herauslösen der Stabilisatoren ein. Diesem Herauslösen versucht man durch eine Erhöhung des Molekulargewichtes der Stabilisatoren zu begegnen, doch sind diesem Bemühen zu einer Molekülvergrößerung, beispielsweise in der Synthese des Pentaerythrit-tetra-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure)-esters mit einem Molekulargewicht von etwa 1200, Grenzen gesetzt. Dieser, in vielen Fällen erreichten relativ geringen Wasserlöslichkeit steht jedoch die außerordentlich gute Löslichkeit solcher Stabilisatoren in organischen Lösungsmitteln, wie Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Ketonen, Alkoholen oder Säuren, hinderlich entgegen.

Hochelastische Polyurethan-Elastomerfäden, die zum Teil in sehr geringen Fadenstärken produziert werden, stellen für die Stabilisierung gegen Verfärbung und Abbau unter Einfluß von Licht, Wärme und Sauerstoff ein besonders großes Problem, da aus der relativ großen Oberfläche der Polyurethansubstanz additiv beigegebene Stabilisatoren bei Wäschen, insbesondere bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Koch- oder Färbeprozessen, relativ schnell aus der Oberfläche herausgelöst werden. *

Aber auch wasserunlösliche Stabilisatoren werden leicht entfernt, da Spandexfäden im Verlauf der Ausrüstungsvorgänge zur Entfernung der Präparation vielfach mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelemulsionen behandelt werden.

Hinzu kommt, daß bereits bei der Herstellung der Spandexfäden vielfach ein Verlust an Stabilisatoren eintritt, beispielsweise beim Trockenspinnen während des Ausdampfens des Dimethylformamids im heißen Spinnschacht oder beim Naßspinnen infolge Übergangs des Stabilisators mit dem Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylformamid) in die wäßrige Phase während der Koagulation der Spinnlösung.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Phenole, welche zwei Aminogruppen am Benzolkern tragen, beispielsweise 2,4-Diamino-phenol bzw. 2,4-Diaminonaphthol bei der Synthese des Polyurethans mit einzubauen. Derartige Polyurethane verfärben jedoch bei Belichtung außerordentlich stark, zeigen eine unbefriedigende Schutzwirkung gegen Abbau bei Licht und/oder Sauerstoffeinwirkung und sind daher für textil einzusetzende weiße Polyurethanfäden unbrauchbar (s. Vergleichsversuche). Polyurethane, welche den Rest des ortho-Hydroxybenzophenons eingebaut enthalten, verfärben sich bei Alkalieinwirkung nachteilig gelb.

Es wurden nun gegen Verfärbung und Abbau stabilisierte Polyurethane aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen Diisocyanaten und KettenvSvlängerungsmitteln gefunden, die unter Verwendung von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Phenols, das zwei tertiäre Alkylgruppen in ortho-Stellung und weiterhin einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom — an den Phenolrest gebundenen, aliphatischen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Rest mit zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen enthält, als Reaktionskomponente hergestellt wurden. Die sterisch gehinderte phenolische OH-Gruppe reagiert unter den üblichen Reaktionsbedingungen nicht mit den Isocyanaten.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Polyurethane, hergestellt nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einefti Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C mit Diisocyanaten sowie Wasser, aliphatischen, araliphatischen, aromati-ο sehen oder heterocyclischen Diaminen, Hydrazin- oder Dihydrazid-Derivaten als Kettenverlängerungsmitteln und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierten Polyurethane, eines Phenols der Formel

K. I K. Λ.Γ1

worin

Ri und R2 einen tert-Butyl- oder tert.-Amylrest bedeuten.

Y eine —CH-Gruppierung

oder

N
(CH₂)_n

C=O

(CH₂)_n

(CH₂)„
O

X Sauerstoff oder die NH-Gruppe:

R ein bivalenter geradkettiger oder verzweigter Ci-Ce-Alkylenrest,
die—CO—NH-Gruppe,

die -CH₂-CO-NH-GrUpPe,

die-CH₂-CO-NH-R₃-Gruppe oder die-CO-NH-RrGruppe,

wobei R-X auch eine NH-Bindung und R₃ eine geradkettige oder verzweigte Ci-Ce-AIkylengruppe

sein kann; und π eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten. Bei der Umsetzung dieser einbaufähigen Phenole

mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN-A—NCO bilden sich in den Polyurethanen Segmente mit der charakteristischen, den Stabilisator eingebaut enthaltenden Struktur:

—NH-CO-X-R-Y-R-X-CO-NH-A—

OH

worin A ein zweiwertiger aliphatischer, araliphatischer Phenol mit unterschüssigen molaren Mengen an

oder aromatischer Rest und m eine ganze Zahl von 1 bis Diisocyanaten ein, so entstehen zunächst einbaufähige

100, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt m = 1 15 Stabilisatoren mit höhermolekularer Struktur gemäß

bedeutet. Setzt man in erster Stufe ein einbaufähiges der folgenden Formel:

X—R—Y—R—X—CO—NH-A—NH-CO X—R—Y—R—XH

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 99, vorzugsweise 1 bis 9, bedeutet.

Als Diisocyanate kommen dabei sowohl niedermolekulare Diisocyanate als auch sogenannte »NCO-Voraddukte« (aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und überschüssigen molaren Mengen an Diisocyanaten, beispielsweise 1 :1,3 bis 1 :4,0) in Betracht.

Bevorzugt werden solche Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen noch (durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser oder — NH2-Endgruppen aufweisende Verbindungen, wie Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid oder Hydrazin entstandene) — NH- CO—N Η-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau mit Molekulargewichten über 10 000 besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid der Dimethylacetamid, löslich sind und deren Aufbau im wesentlichen durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden kann:

-NH-CO-O—G—O—CO—NH-A—NH-CO-NH—Z—NH-CO—NH-A—

worin G der Rest einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 6O⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (beispielsweise Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans) und Z der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, beispielsweise ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest,

ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest,

ein -HN-CO-Arylen-CO-NH-Rest,

ein -HN-CO-NH-Rest,

ein -NH-CO-CO-NH-Rest

oder eine

N-

- N-Bindung

40

45

50

55

bedeuten.

Als einbaufähige tertiäralkylsubstituierte Phenole sind beispielsweise folgende Substanzen geeignet:
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-propylamin; ..^,

3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N-(j?-hydrpxypropyl)-äthyIamin;
3,5-Di-tertiäramyl-4-hydroxyphenyl- <
N-(/?-hydroxypropyl)-butylamin;
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N-()3-hydroxypropyl)-propylamin;
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-bis-()3-hydroxypropyl)-propylamin; S.S-Di-tertiärbutyM-hydroxyphenyl-N,N-bis-(/9-hydroxyäthyl)-propyIamin; 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäure-N,N-bis-(/?-hydroxyäthyI)-amid; 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäure-N,N-bis-(/?-hydroxypropyl)-amid; 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-essigsäure-N,N-bis-(hydroxyäthyl)-amid; S.S-Di-tertiärbutyl^-hydroxyphenylpropionsäure-N,N-bis-(j3-hydroxyäthyl)-hydrazid; 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-bis-(/?-aminoäthyl)-propylamin; 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-bis-()3-aminoäthyl)-äthylamin,· S.S-Di-tertiärbutyM-hydroxyphenyl-N,N-bis-(y-aminopropyl)-propylamin; 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäure-N,N-bis-(y-aminopropyI)-amid; 2-(3',5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)7 bernsteinsäuredihydrazid; 2-(3',5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-bernsteinsäure-N,N'-bis-(/?-hydroxyäthyl)-diamid; 2-(3',5'-Di-tertiärbutyl)-4'-hydroxyphenyl)- »i; bernsteinsäure-N-()3-hydroxypropyl)-diamid; ■■-..; 2-(3',5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-butandiol-(l,4);

3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-N,N-(bis-hydroxyäthyl)-y-aminopropyläther; S^-Di-tertiarbutyl^-hydroxyphenyl-N.N-ibis-hydroxypropyO-y-aminopropyläther; 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenoxypropionsäure-N,N-bis-hydroxyäthylamid.

Diese Phenole können nach grundsätzlich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Phenol-alkylaminen mit 1 oder 2 Mol Alkylenoxyden; Umsetzung von Phenolcarbonsäuren mit Bis-(hydroxyalkyl)-aminen (beispielsweise Diäthanolamin); Addition von ungesättigten Dicarbonsäureestern (beispielsweise Maleinsäuredimethylester) an entsprechende Phenole (beispielsweise 2,6-Di-tertiärbutyl-phenol) und Umsetzung der Estergruppen mit Hydrazin zum Dihydrazid. Umsetzung mit 2 Mol ₍₀ Hydroxyalkylamin (beispielsweise Äthanolamin) zum Bis-hydroxyalkylamid oder Reduktion der Estergruppen zur Hydroxygruppe nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Durch Addition von Acrylnitril an Aminoalkylverbindungen erhaltene Dinitrile können zu Diaminen reduziert werden.

Zum Aufbau der Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren eignen sich vorzugsweise lineare Polyhydroxyverbindungen mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60° C, wie beispielsweise Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, oder Polyester aus Lactonen (beispielsweise Caprolacton), Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Poly-N-alkylurethane bzw. deren Mischungen; ferner entsprechende Mischpolymere mit beispielsweise Ester-, Äther-, Acetal-, Amid-, Urethan- oder N-Alkylurethangruppen, wobei für gute elastische und Tieftemperatureigenschaften die Schmelzpunkte der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen bevorzugt unter 45°C liegen sollen. Die Polyhydroxyverbindungen können auch mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten unter ein- oder mehrfacher Vorverlängerung modifiziert werden. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt etwa zwischen 600 und 3000. Als geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen seien besonders erwähnt: Polyester aus Adipinsäure, Acelainsäure und Sebazinsäure und gegebenenfalls Gemischen von Dialkoholen mit bevorzugt fünf oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2,2-Dirnethyl-propandiol-(l,3), 2,2-Dimethyl-hexandiol-(l,6), 1,6-Hexandiol, sowie Polyester aus Caprolacton und Diäthylenglykol, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit aufweisen, ferner Polyalkylenäther, bevorzugt Polypropylenglykole oder Polytetramethylenätherdiole, wobei letztere gegebenenfalls als Mischpolyäther, etwa durch Einpolymerisieren einer kleineren Menge von Propylenoxyd, Äthylenoxyd, Epichlorhydrin oder anderen Epoxiden modifiziert verwendet werden können. Neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen können auch weitere niedermolekulare Diole mit Molekulargewichten kleiner als 250, beispielsweise Äthylenglykol, Butandiol, Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther, N,N-Bis-(j9-hydroxypropyl)-N-methylamin, N,N'-Bis-(j?-hydroxyäthyl)-piperazin in Mengen von etwa 10 bis 150% des OH-Gehaltes der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen bei der Umsetzung mit den Polyisocyanaten mitverwendet werden. g

Als Diisocyanate, die gegebenenfalls auch in Mischungen einzusetzen sind, seien vorzugsweise 4,4'-DiphenyI-methan-diisocyanat; 4,4'-Diphenyldiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate (2,4 und/oder 2,6), para und/oder meta-Xylylendiisocyanat bzw. Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat genannt, da diese größtenteils technisch zugänglich sind. Darüber hinaus sind Diisocyanate, wie M-Bis-ftjS'-äthyl-phenylen-diisocyanat, Isomerengemische oder carbodiimidhaltige Derivate des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats, dimere Diisocyanate und Diisocyanate, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 11 57 386 aufgezählt werden, geeignet.

Als Kettenverjängerungsmittel, die durch Reaktion mit den NCO^Voraddukten die hochmolekularen Urethanelastomeren ergeben, kommen bevorzugt gegenüber Isocyanaten difunktionell reagierende, relativ niedermolekulare Verbindungen (Molekulargewicht bevorzugt von 18 bis 400, besonders 18 bis 275) in Anwendung, beispielsweise Wasser, aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Diamine, Hydrazine oder »Dihydrazid«-Verbindungen, wie Carbodihydrazid, Dicarbonsäuredihydrazide, Bis-carbazinsäureester oder Bis-semicarbazide.

Als Beispiele für die gegebenenfalls in Mischung einzusetzenden Kettenverlängerungsmittel seien genannt:

Wasser, Äthylendiamin, 1,2- Propylen-diamin, 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Cyclohexandiamin, Hexahydro-meta-xylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, ocAA Ά '-Tetramethyl-p-xylylendiamin, Hydrochinon-bis-((a-aminopropyl)-äther, Piperazin,2,5-Dimethylpiperazin, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(y-aminopropyl)-äthylendiamin,

Piperazin-N,N'-bis-(y-propylamin), 4,4-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyl-dimethyl-methan, l,2-Bis-(oxy-amino)-äthan,
ω-Amino-essigsäurehydrazid, Piperazin-N.N'-dipropionsäure-dihydrazid, Äthylendiamin, N.N'-dimethyl-N.N'-dipropionsäuredihydrazid, Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, p-Phenylen-diessigsäure-dihydrazid, Hydrochinonäther-diessigsäure-dihydrazid, Hydacrylsäure-dihydrazid,
Glutarsäure-dihydrazid,
m-Xylylendicarbonsäure-dihydrazid, sowie Hydrazin (bzw. Hydrazinhydrat) oder Ν,Ν'-Diaminopiperazin.

Aliphatische bzw. araliphatische Diamine, wie Äthylendiamin, m-Xylylendiamin, ferner Hydrazin bzw. Carbodihydrazid, Malonsäuredihydrazid und Wasser werden bevorzugt als Kettenverlängerungsmittel — gegebenenfalls als Gemische — verwendet, wobei die Diamine bzw. Hydrazin bevorzugt in Form ihrer CC>2-Addukte umgesetzt werden. .

Verbindungen mit mehr als zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, beispielsweise Trimethylolpropan, können zur Herstellung vernetzter Elastomerer bzw. für Schaumstoffe ebenfalls verwendet werden. Jeder der zum Polyurethan führenden Reaktionsschritte kann auch in Gegenwart von bekannten Katalysatoren für Isocyanatreaktionen (beispielsweise tert-Aminen oder Zinnverbindungen) durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß in die Polyurethane einzubauenden ortho-tertiär-alkyl-substituierten phenolischen Antioxydantien mit Η-aktiven aliphatischen Seitenketten können praktisch in jeder Stufe der Umsetzung bei der Polyurethanbildung eingesetzt werden. So kann man beispielsweise die einbaufähigen Antioxydantien, vorzugsweise solche mit aliphatischen Hydroxylgruppen als XH-Rest, gemeinsam mit den höhermole-

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kularen Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls mit weiteren Kettenverlängerungsmitteln mit Polyisocyanaten in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln unter direkter Bildung des hochmolekularen Polyurethans, beispielsweise in Form eines Elastomeren s oder Schaumstoffs, umsetzen.

Zur Herstellung von Polyurethan-Fasern, -Folien und -ßeschichtungen stellt man vorzugsweise ein im wesentlichen linear aufgebautes NCO-Voraddukt aus bifunktionellen, höhermolekularen Polyhydroxy ver- ι ο bindungen und Diisocyanaten (im Molverhältnis von etwa 1 :1,25 bis 1 :4) in der Schmelze oder in Lösung her und setzt dieses in polaren organischen Lösungsmitteln (Dimethylformamid) mit den Kettenverlängerungsmitteln zu einer viskosen Elastomerlösung um, die dann nach üblichen Verfahren unter Entfernung des Lösungsmittels in die Formkörper überführt wird.

Auch hier kann der Einhau der tertiäralkylsubstituierten phenolischen Antioxydantien — vorzugsweise mit aliphatischen Hydroxylgruppen als einbaufähige Gruppierung — bereits bei der NCO-Voradduktbildung unter Mitverwendung entsprechender Mengen der einbaufähigen Phenole bei der Umsetzung der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit den Diisocyanaten erfolgen. Die einbaufähigen Phenole werden dabei in der Polyhydroxyverbindung, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer niedermolekularer Verbindungen, wie gegebenenfalls tertiäre N-Gruppen enthaltenden Dialkoholen, gelöst und in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie Dioxan, Chlorbenzol oder Methylenchlorid, mit den Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 130° C, vorzugsweise 70 bis 100°C, unter NCO-Voradduktbildung umgesetzt, wobei die Reaktion der NCO-Voradduktbildung unter Dosierung der Reaktionspartner in einem Reaktionsraum mit genügender Durchmischungsmöglichkeit, entsprechender Reaktionstemperatur und Reaktionszeit auch kontinuierlich erfolgen kann.

Ein so erhaltenes NCO-Voraddukt kann in hochpolaren organischen Lösungsmitteln mit Amid-, SuIf- oxid- oder Sulfongruppierungen (vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid) mit etwa äquivalenten molaren Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, wie Wasser, Diaminen, Hydrazin, Carbohydrazid oder Dihydraziden, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 70° C, zu einer viskosen Elastomerlösung — gegebenenfalls kontinuierlich in einer Mischzone — umgesetzt werden. Auch in dieser Kettenverlängerungsstufe können die einbaufähigen tertiäralkylsubstituierten Phenolstabilisatoren · als »Kettenverlängerungsmittel« eingeoaut werden. Vorzugsweise verwendet man hierbei solche einbaufähige Stabilisatoren, welche Amino- oder Hydrazidendgruppierungen besitzen, da die Reaktivität der Amino- bzw. Hydrazidgruppe gegenüber Isocyanaten bei Raumtemperatur genügend groß und der Reaktivität der üblichen Kettenverlängerungsmittel (Amine, Hydrazide) angepaßt ist. Selbstverständlich kann man sowohl im NCO-Voraddukt als auch in der Kettenverlängerungsreaktion — gegebenenfalls verschiedene —. phenolische Antioxydantien des beschriebenen Typs einbauen.

Zur Regulierung (Verminderung) der Kettenlänge der Polyurethane lassen sich zusätzlich auch monofunktionelle Verbindungen, beispielsweise Butylamin oder Ν,Ν-Dimethylhydrazin, _: bevorzugt auch monofunktionelle Antioxydantien mit 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hy-699

droxyphenyl-Resten in kleinen Mgngen bis etwa 2 Gew.-% unter Einbau ins Polymere mitverwenden, zum Beispiel

3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropylamin oder

3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropionsäurehydrazid oder
3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenylpropioffeäure-(]3-hydroxyäthyl)-amidoder 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-}>-aminopropyläther.

Den erhaltenen Elastomerlösungen können in üblicher Weise Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, weiterhin spezielle Lichtschutzmittel, wie Ν,Ν-Dialkylsemicarbazide oder Ν,Ν-Dialkylhydrazide, ferner Vernetzer, wie Polyisocyanate, Polyäthylenimide, Methylolverbindungen oder (Para)-Formaldehyd, zugesetzt werden.

Als UV-Absorber bzw. Lichtschutzmitteladditive seien beispielsweise genannt:

2-o-Hydroxyphenyl-benztriazol-Derivate,wie 2-(2'-Hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol,
o-Hydroxy-benzophenon-Derivate, beispielsweise 2,4,2'-Trihydroxy-5-tertiär-butyl-benzphenon, ferner phenolische Stabilisatoren, wie

tertiärbutyl-diphenyl-isopropylmethan; l,3,5-Trimethyl-tris-(3',5'-di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-benzol; 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-bis-(3',5'-di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-benzol; 2,5- Di-tertiäramyl-hydrochinon; Pentaerythrit-tris- oder tetraester der 3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl- \ propionsäure oder

Alkyl- bzw. Arylphosphite, wie beispielsweise Triphenylphosphit, Tribenzylphosphit oder Polyerithrol-phosphit oder

Alkyl- bzw. Arylphosphine, beispielsweise Triphenylphosphin und Thiodipropionsäureester,

beispielsweise Thiodipropionsäure-dilaurat, wobei die Verwendung von Gemischen obiger Stabilisator-Typen bisweilen synergistische Effekte liefert. Allerdings sind diese Stabilisatoren mit siedendem Wasser bzw. Lösungsmittel auswaschbar und stellen , zum Teil gelb gefärbte Verbindungen dar. ν

Auch alle einbaufähigen Stabilisatoren, wie sie erfindungsgemäß zum Aufbau der Polyurethane Verwendung finden, können den fertigen Polyurethanen lediglich additiv zugegeben werden. Sie zeigen dann zwar ebenfalls eine stabilisierende Wirkung, sind jedoch unter Verlust oder starker Minderung des Stabilisatoreffekts leicht auswaschbar bzw. leicht herauszulösen (siehe Vergleichsbeispiele in Tabelle I und II).

Zur Produktion von Elastomerfäden eignen-sich die üblichen Naß- oder'Trockenspannverfahren. Beschichtungen können durch Aufrakeln und Abdampfen des Lösungsmittels, mikroporöse Filme oder Beschichtungen können durch Koagulation der Elastomerlösung in wäßrige Fällbäder unter bestimmten Maßnahmen erhalten werden.

Beispiel 1
a) Herstellung des stabilisatorhaltigen

NCO-Voraddukts. ^:

Teile eines Adipinsäure-1,6-Hexandiol-2,2-Dimethyl-propandiol-l,3-(Molverhältnis der Glykole 65 :35)

Mischpolyesters mit der OH-Zahl 63,77, 3,87 Teile Bis-(j3-hydroxypropyl)-methylamin und 4,0 Teile

2-(3',5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-butandiol-(l,4) werden nach Homogenisierung durch Aufschmelzen mit 56,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 66 Teilen Dioxan 40 Minuten auf 96 bis 98°C unter Bildung des NCO-Voraddukts erhitzt.

b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid.

113,5 Teile obiger NCO-Voradduktlösung mit eingebautem Stabilisator werden in eine Lösung von 2,04 Teilen Carbohydrazid in 227 Teilen Dimethylformamid eingerührt und die entstandene viskose, farblose Lösung (415 Poise) mit 2,5% TiO₂ (Rutil) pigmentiert (Belichtungsergebnis siehe Tabelle II).

c) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin.

113,5 Teile obiger NCO-Voradduktlösung mit eingebautem Stabilisator werden in eine Suspension des Diamincarbonats, hergestellt durch Einwerfen von ca. 5 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung aus 1,39 Teilen Äthylendiamin und 224 Teilen Dimethylformamid, unter intensivem Rühren eingetragen. Unter Entweichen von CO₂ bildet sich dabei eine hochviskose, homogene, farblose Elastomerlösung (232 Poise), die durch Zugabe von 2,5% TiO₂ pigmentiert wird (Belichtungsergebnis siehe Tabelle I).

d) Herstellung des unter a) verwendeten
Stabilisators

35 Teile (3,5-Di-tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-bernsteinsäure-dimethylester (Fp. 92⁰C) werden in 150 Teilen wasserfreien Dioxans mit 7,6 Teilen Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml Dioxan versetzt, 3 Stunden bei 100⁰C und anschließend unter Druck 5 Stunden bei 135° C erhitzt. Durch vorsichtige Zugabe von wäßrigem Dioxan und anschließend 1000 Teilen Wasser sowie Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion wird der Alkoholatkomplex zersetzt und das Reduktionsprodukt in Äther aufgenommen. Aus der gewaschenen Ätherlösung werden 34 Teile des Dialkohols erhalten. Nach Umkristallisieren aus Waschbenzin liegt der Schmelzpunkt des 2-(3',5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenylbutandiols-(l,4)beil31^oC.

HO

CH-CH₂-OH
CH₂-CH₂-OH Elastomersubstanz, mit TiO₂ (Rutil) pigmentiert (Siehe Tabellen). ........

c) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin 1,41 Teile Äthylendiamin werden in 225 g Dimethylformamid gelöst, mit 5 g fester Kohlensäure versetzt und anschließend mit 117,5 Teilen obigen NCO-Voraddukts vermischt. Nach Pigmentierung mit 2,5% TiO₂ (Rutil) beträgt die Viskosität der Lösung 180 Poise

ίο (siehe Tabelle I).

d) Herstellung des unter a) verwendeten Stabilisators

26,3 Teile 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxyl-phenylpropylamin werden mit 15 Teilen Propylenoxid 8 Stunden im Autoklav auf 150⁰C erhitzt. Nach Abdestillieren überschüssigen Propylenoxids werden 36

Teile eines hochviskosen, braunen Öls erhalten, das im Hochvakuum bei 218 bis 220°C/0,15 Torr destilliert wird und 30 Teile 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxy-phenyl-propyl-N,N-bis-(j9-hydroxypropyl)-amin in Form eines

schwachgelben, hochviskosen Öls ergibt, das bei

• längerem Stehen kristallisiert.

CH₃

CH₇-CH-OH

HO

CH₂-CH₇-CH₇-N

Beispiel 2

a) Herstellung des stabilisatorhaltigen
NCO-Voraddukts

200 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters (OH-Zahl 63,77), 3,87 Teile Bis-(j9-hydroxypropyl)-methylamin, 4,0 Teile 3,5-Di-(tertiärbutyl-4-hydroxyphenyl-propyl-N,N-bis-(j?-hydroxypropyl)-amin werden vermischt und mit 56,02 Teilen Diphenylmethandiisocyanat und 66 Teilen Dioxan 40 Minuten^auf 96° C erwärmt.

b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid

2,07 Teile Carbohydrazid werden in 226 Teilen heißem Dimethylformamid gelöst und mit 117,5 Teilen obigen NCO-Voraddukts verrührt. Die entstandene Elastomerlösung (208 Poise) wird zu 2,5%, bezogen auf CH₂-CH-OH

CH₃ Vergleichsbeispiel a

1200 Teile eines Adipinsäure/l,6-Hexandiol/2,2-Dimethyl-propandiol-1,3-Mischpolyesters (Mol.-Gewicht 1670), 23,7 Teile Bis-(j3-hydroxypropyl)-methylamin und 343 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden 50 Minuten auf 96°C erwärmt. 524 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt aus 7,66 Teilen Äthylendiamin, 1121 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen fester Kohlensäure eingetragen, mit 2,5% TiO₂ (Rutil) pigmentiert und mit 0,325 Teilen Hexandiisocyanat versetzt, wobei eine Elastomerlösung von 450 Poise/20^o C erhalten wird.

Anteile dieser Lösung werden ohne Zusatz bzw. zum Teil mit den an sich einbaufähigen, hier aber nur zugesetzten Lichtschutzmitteln in etwa gleicher Menge wie in den Beispielen beschrieben, das heißt, l,5Gew.-%, bezogen auf Elastomersubstanz, versetzt. Die Elastomerfilme bzw. -fäden werden zum Teil eine Stunde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und dann belichtet (siehe Tabellen I und II). Dabei zeigt'sich der starke Wirkungsverlust der nur additiv zugegebenen Lichtschutzmittel. ,

Vergleichsbeispiel b

200 Teile des Polyesters nach Beispiel 1, 3,87 Teile Bis-(/Miydroxypropyl)-methylamin, 56,8 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 66 Teile Dioxan werden 40 Minuten auf 98° C unter Bildung des NCO-Voraddukts erhitzt. Bei der Kettenverlängerung dieses NCO-Vorad dukts mit 2,4-Diaminophenol (in Analogie zur US-PS 30 09 901) wird eine sich schnell dunkel verfärbende, wenig viskose Elastomerlösung erhalten, die sich bei Belichtung tiefdunkel verfärbt.

Bei Kettenverlängerung mit einer Mischung von 90

Mol-% Äthylendiamin und 10 Mol-% 2,4-Diamino-phenol wird eine hellbraune Lösung erhalten und daraus ein Film hergestellt, der sich bei Fadeometer-Belichtung bereits nach wenigen Stunden stark verfärbt hat.

Bei Kettenverlängerung mit 90% Carbohydrazid und 10 Mol-% 2,4-Diamino-phenol wird eine sich bei Stehen braun verfärbende Elastomerlösung erhalten.

Die Ergebnisse zeigen die sehr nachteiligen Effekte, die bei Verwendung von 2,4-Diamino-phenol als Kettenverlängerungsmittel eintreten, die auf der hohen Verfärbungstendenz der Substanz, bzw. damit hergestellter Elastomersubstanzen beruhen.

Tabelle	I	Stabilisator in	Polyurethan eingebaut	RF	Ver	Fäden	Vf	Deh	RF	Ver	1,5% Stabilisator nur als Additiv	RF	Poise) mit	2,5 Gew.-% '	Ver-
Bei	Fadeo-			(Bruch)	fär			nung	(Bruch)	fär	zugegeben	(Bruch;	) fär
spiel	meter	Fäden			bung					bung			bung
	Belich		ohne Nachbehandlung	g/den			1 Stunde mit Tetra-	%	g/den			g/den
	tung	RF		4,25	farblos		chlorkohlenstoff extrahiert	720	4,16	farblos	Fäden 1 Stunde mit Tetra	3,99	farblos
			Deh	3,44	farblos		RF	692	3,40	farblos	chlorkohlenstoff extrahiert	1,64	gelblich
			nung	2,02	gelblich			675	2,59	gelblich	RF Deh	0,60	gelb
		g/den		1,38	gelblich		-	-	gelb	nung		-
Nr.	(i. Std.)	0,50	%			g/den
lc	Origin.	0,46	750	3,37	farblos	0,50	740	3,42	farblos	g/den %	3,44	farblos
	22	0,29	650	2,94	farblos	0,43	700	2,73	farblos	0,50 695	1,0	gelb
	44	0,21	592	2,01	gelblich	0,33	600	1,47	gelblich	0,29 465	0,37	st. gelb
	66		550	1,50	gelb	-	—	- ■	gelblich	0,13 365		st. gelb
		0,41								sehr geringe
2c	Origin.	0,37	720	4,73	farblos	0,41	-	-	-	Festigkeit	' -■'	-
	22	0,26	700	1,17	gelb	0,345	-	-	-	0,43 700	-	-
	44	0,20	675	0,29	st. gelb	0,21	-	-	-	0,18 465	-	-
	66		650	0,18	st. gelb	—	-	-	-	0,10 280	-	-
		0,57								sehr geringe
Vergl.	Origin.	0,20	730	Beisnipl 3		-		Festigkeit	ratur eingerührt und die entstandene viskose	Elastomer-
Bei- • *	22	0,08	485			- .		_ . _	lösung (563	Γ1Ο2 (bezogen auf
spiel a ohne	44	0,07	265		a) Herstellung des stabilisatorhaltigen	-		-	Festsubstanz) pigmentiert (siehe Tabelle II).
Stabi	66		155			-	-
lisator					NCO-Voraddukts		- -

600 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters (OH-Zahl 67,75) werden in der Schmelze bei 8O⁰C mit 18 Teilen 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxy-phenyl-propionsäure-(N,N-bis-/?-hydroxyäthyl)-amid homogen verrührt und mit 161,4 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 196 Teilen Chlorbenzol durch einstündiges Erwärmen auf 96 bis 98° C in ein NCO-Voraddukt überführt.

b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid

211 Teile obiger NCO-Voradduktlösung werden in eine ca. 6O⁰C heiße Lösung von 4,70 Teilen Carbohydrazid in 434 Teilen Dimethylformamid eingerührt und die erhaltene hochviskose Lösung (900 Poise) mit 2,5 Gew.-% T1O2 (bezogen auf Festsubstanz) pigmentiert (siehe Tabelle II). ^

c) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin

261 Teile obiger NCO-Voradduktlösung (2,04% NCO) werden in eine Diaminocarbonat-Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 4,0 Teilen Äthylendiamin in 564 Teilen Dimethylacetamid, bei Raumtempe-

d) Herstellung des unter a) verwendeten
Stabilisators

520 Teile 2,6-Di-(tertiärbutyl)-phenol werden zu einer Lösung von 29,5 Teilen Kalium in 2000 Teilen tertiär-Butanol gegeben und zur Aufschlämmung des gelben Salzniederschlages 248 Teile Acrylsäuremethylester bei 55° C zugetropft. Die entstandene dunkelgrüne Lösung wird 16 Stunden auf 55 bis 6O⁰C erhitzt, anschließend auf viel Eiswasser gegossen und mit Salzsäure neutralisiert. Das erstarrende Öl des 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxyphenyl-propionsäuremethylesters wird abgesaugt, mit viel Wasser neutral gewaschen und anschließend getrocknet. Es werden 650 Teile fast farblosen Esters mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 70⁰C erhalten.

516 Teile des 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxyphenyl-propionsäuremethylesters werden mit 516 Teilen Diethanolamin unter Stickstoff 25 Stunden bei 140 bis 150⁰C erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionslösung wird mit Wasser versetzt, in Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit verdünnter Säure ausgewaschen und das Lösungsmittel abgedampft. In Form eines fast farblosen, zähen Harzes werden 540 Teile des

3,5-(Di-tertiär-butyl)-4-hydroxy-phenyl-propionsäure-(N,N-bis-j3-hydroxyäthyl)-amides erhalten.

CH₂-Ch₂-CO-N(CH₂-CH₂-OH)₂

b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid (Vergleichsversuch)

107,5 g Teile NCO-Voradduktlösung werden in eine Lösung von 2,25 Teilen Carbohydrazid in 230 Teilen Dimethylformafhid eingerührt und die viskose (354 Poise) Lösung mit 2,5 Gew.-% TiO₂ pigmentiert.

Beispiel 4

a) Herstellung des stabilisatorhaltigen NCO-Voraddukts

200 Teile des Mischpolyesters nach Beispiel 1 (OH-Zahl 63,77) 3,87 Teile Bis-(j3-hydroxypropyl)-methylamin, 4,0 Teile 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxy-phenyl-bernsteinsäure-bis-j3-hydroxyäthylamid werden bis zur homogenen Verteilung kurz auf 19O⁰C erwärmt und anschließend nach Abkühlung auf 90⁰C mit 56 Teilen Diphenylmethan-diisocyanat und 66 Teilen Dioxan 40 Minuten auf 96 bis 98° C erwärmt.

c) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid und 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxyphenyl-bernsteinsäure-dihydrazid

107,5 Teile NCO-Voradduktlösung werden mit einer Lösung von 1,60 Teilen 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxyphenyl-bernsteinsäuredihydrazid und 1,83 Teilen Carbohydrazid in 230 Teilen Dimethylformamid unter intensivem Rühren vermischt. Die entstandene farblose, viskose Elastomerlösung (705 Poise/20°C) wird mit 2,5 Gew.-% TiO₂ pigmentiert. Diese Elastomerfilme zeigen eine geringe Vergilbung und eine erhöhte Stabilität gegenüber nur mit Carbohydrazid allein hergestellten Elastomeren nach Beispiel 6b (siehe Tabelle II).

b) Kettenverlängerung mit Carbohydrazid

2,12 Teile Carbohydrazid werden in 226 Teilen heißem Dimethylformamid gelöst und mit 110,5 Teilen obigen NCO-Voraddukts verrührt, wobei eine hochviskose Lösung entsteht, die mit TiO₂ (Rutil) zu 2,5% pigmentiert und anschließend mit 39 Teilen Dimethylformamid verdünnt wird (400 Poise/20°C) (siehe Tabelle II).

c) Herstellung des unter a) verwendeten

Stabilisators

35 Teile 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxy-phenyl-bernsteinsäure-dimethylester werden mit 50 Teilen Äthanolamin unter Stickstoff atmosphäre 15 Stunden auf 150⁰C ₄c erhitzt. Das beim Abkühlen erstarrende Gemisch wird mit Wasser verrührt, abfiltriert und der Rückstand zur Entfernung einer wasserlöslichen, rot gefärbten Verunreinigung mit 500 Teilen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 40 Teile einer hellgelben Verbindung, Fp. 210⁰C, erhalten. Nach Umkristallisieren aus Dioxan liegt der Schmelzpunkt des farblosen 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxy-phenyl-bernsteinsäure-bis-hydroxyäthyl-amidsbei212°C.

d) Herstellung des unter c) verwendeten Stabilisators

200 Teile 2,6-Di-(tertiärbutyl)-phenol werden zur Lösung von 9,45 Teilen Kalium in 750 Teilen wasserfreiem tertiär-Butanol gegeben und der hellgrüne Kristallbrei bei 55° C innerhalb weniger Minuten mit 154 Teilen Maleinsäuredimethylester versetzt und 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der, Rückstand mit 750 Teilen Wasser versetzt, neutral gestellt, mit Äther extrahiert und aus der gewaschenen Ätherlösung das Lösungsmittel abdestilliert. Die Destillation des Rückstandes ergibt 208 Teile des 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxyphenyl-bernsteinsäuredimethylesters als hochviskoses öl, das beim Verrühren mit Petroläther zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 92° C erstarrt.

37 Teile des obigen Dimethylesters werden mit 10 Teilen Hydrazinhydrat in 100 Teilen Äthanol 30 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei sich 32 Teile des 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxyphenyl-bernsteinsäuredihydrazids in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 237°C (Kofier-Bank; unter beginnender Zersetzung) abscheiden.

HO-< V-CH-CO-NH-Ch₂-CH₂-OH

CH₂-CO-NH-CH₂-CH₂-Oh HO

CH-CONH-NH₂ CH₂-CONH-NH₂

Beispiel 5 a) Herstellung des NCO-Voraddukts

Si.

700 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters, 13,7 Teile Bis-(j9-hydroxypropyl)-methylamin, 196,4 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 230 Teile Chlorbenzol werden 1 Stunde zur Bildung des NCO-Voraddukts in siedendem Wasserbad erwärmt. NCO-Gehalt des Voraddukts nach Abkühlen auf Raumtemperatur = 1,95%.

Mechanische Prüfung der stabilisierten Elastomeren: Die Elastomerlösungen werden in ca. 1 mm starker Schicht auf Glasplatten gegossen und bei 100⁰C das Lösungsmittel abgedampft. Die erhaltenen Folien (ca. 0,17 bis 0,20 mm stark) werden mit einer Folienschneidemaschine zu Fäden von etwa 750 bis 1000 den Stärke geschnitten. Die Schnittfäden werden — gegebenenfalls nach Extraktion bzw. Waschvorgängen — im Fadeometer die angegebene Stundenzahl belichtet und anschließend auf Festigkeit und Bruchdehnung geprüft.

709 537/18

Tabelle II Beispiel

Fadeometer Stabilisator im Polyurethan eingebaut (1,5%) 1,5% Stabilisator nur als Additiv in die

Belichtung Elastomerlösung eingelöst

RF Dehnung RF Verfärbung RF Dehnung RF Ver-

(Bruch) (Bruch) färbung

g/den % g/den g/den % g/den

(i. Std.)

3c	Origin.	0,64	715	5,25	farblos	0,55	772	4,80	farblos
	22	0,50	605	3,55	farblos ,	0,30	570	1,98	gelblich
	44	0,26	525	1,65	gelblich	0,19	520	1,17	gelblich
	66	0,16	395	0,78	gelb	0,07	175	0,19	gelb
3b	Origin.	0,75	675	5,80	farblos	-	-	-	-
	22	0,65	615	4,70	farblos	- ". ■ '.'	-	-	-
	44	0,32	445	1,73 .	gelblich	■-.,·	-	-	-
	66	0,20	382	0,96	gelb	- ■"	·■ -	_ -	-
Ib	Origin.	0,69	770	6,05	farblos	-	. -	- ■	-
	22	0,55	615	3,93	farblos	-	-	-	-
	44	0,40	595	2,80	gelblich	-.		-	-
	66	0,30	525	1,87	gelb	·■_■ ■■■■■	- ■	-	—
2b	Origin.	0,56	760	4,84	farblos			-	-
	22	0,48	655	3,63	farblos	-'. ■ ■	.':-■·■ -		- .
	44	0,35	640	2,58	gelblich	-	-	-	-
	66	0,26	565	1,73	gelb	-	-	-^:	-
4b	Origin.	0,65	700	5,20	farblos	-	- ■	■-.	-
	22	0,55	630	4,00	farblos	-	-	-	.. -
	44	0,40	580	2,72	gelblich		-	-
	66	0,28	500	1,66	gelb	-	-	-	-
5c	Origin.	0,72	810	6,60	farblos	.-	- ■	- ■
	22	0,65	735	5,44	farblos	-	-	- ■
	44	0,46	650	3,45	fast farblos	-		-	-
	66	-		-	-	-	-	-	-
Vergl.-	Origin.	0,67	750	5,70	farblos	—	—	—	—
Beispiel 5b	22	0,37	670	2,86	gelblich	-	-	-	-
	44	0,26	585	1,80	gelb	-	■ -	-	-
	66		_	. _	_		_	_	_

Beispiel 6 a) Stabilisatorfreies NCO-Voraddukt

6500 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters, 127,5 Teile Bis-(hydroxypropyl)-methylamin und 1786 Teile Diphenylmethan-4,4 -diisocyanat werden 150 Minuten auf 96° C erwärmt.

6o

b) Vergleichsversuch: Ohne Einbau eines höhermolekularen Stabilisators

11,85 Teile Äthylendiamin und 1,63 Teile Propylendiamin-^,2) werden in 2136 Teilen Dimethylacetamid gelöst und mit 20 Teilen fester Kohlensäure in die Suspension der Carbonate überführt. Anschließend werden 736,5 Teile der NCO-Voraddukt-Schmelze

eingetragen, bis eine Lösung mit einer Viskosität von 770 Poise erreicht ist. Die Elastomerlösung wird mit 4,0% TiO₂ (Rutil) — bezogen auf Elastomerfestgehalt — pigmentiert (Belichtungsergebnis siehe Tabelle III).

c) Herstellung eines höhermolekularen
einbaufähigen Stabilisators

92,5 Teile (250 mMol) 3,5-Di-(tertiärbutyl)-4-hydroxyphenyl-propyl-N,N-bis-(jS-hydroxypropyl)-amin und 37,8 Teile (225 mMol) Hexan-1,6-diisocyanat werden in 300 Teilen Dioxan 10 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Nach Abdestilliereh des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleibt ein fast farbloses Öl des höhermolekularen Stabilisators, der endständige aliphatische Hydroxylgruppen besitzt und folgende idealisierte Formel aufweist:

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH-O

OH

C₄U₉A

CO-NH(CH₂V-NH-CO-O-CH-Ch₂-N-CH₂-CH-O

CH,

1-H₉C₄

OH

C₄IVt

d) Elastomerherstellung mit stabilisatorhaltigem NCO-Voraddukt

736,5 Teile des unter a) beschriebenen NCO-Voraddukts und 21,9 Teile des unter c) beschriebenen lösungsmittelfreien höhermolekularen, einbaufähigen Stabilisators werden 20 Minuten bei 98° C unter guter Durchmischung umgesetzt. Das erhaltene NCO-Voraddukt mit eingebautem Stabilisator wird wie unter b) mit einer dem NCO-Gehalt äquivalenten Menge Diaminen (Mischung aus 90 Mol-% Äthylendiamin und 10 Mol-% 1,2-Propylendiamin) in Dimethylacetamid unter CO₂-Zusatz zu einer 25,0%igen Elastomerlösung

umgesetzt und mit 4% TiO₂ (Rutil) pigmentiert.

Die Meßergebnisse an aus dieser Lösung in üblicher Weise hergestellten Fäden werden vor und nach dem Auskochen mit Wasser in der Tabelle III wiedergegeben, wobei sich zeigt, daß die Stabilisatorwirkung nicht

verlorengeht.

Beispiel 7
a) Herstellung eines höhermolekularen, einbaufähigen Stabilisators

87,6 Teile 2-(3',5'-Di-tertiärbutyl-4'-hydroxyphenyl)-butandiol-(l,4) (300 mMol) und 45,36 Teile (270 mMol) Hexan-1,6-diisocyanat werden in 400 ml Dioxan 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

b) Elastomerherstellung mit stabilisatorhaltigem NCO-Voraddukt

737 Teile des in Beispiel 6 a) beschriebenen NCO-Voraddukts werden mit 87,6 Teilen der unter a) beschriebenen Lösung des höhermolekularen Stabilisators (3 Gew.-% Stabilisatorzusatz, bezogen auf Feststoffgehalt) und 30 Minuten bei 96° C erhitzt. Das resultierende, Stabilisator eingebaut enthaltende NCO-Voraddukt wird wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben mit einer Diaminmischung aus 90 Mol-% Äthylendiamin/10 Mol-% 1,2-Propylendiamin in Dimethylacetamid unter Kohlendioxid-Zusatz kettenverlängert.

Die Meßergebnisse an Fäden vor und nach lstündigem Auskochen werden in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Fadeometer-Belichtung von Elastomerfäden (ca. 1000 den) ohne bzw. mit Einbau höhermolekularer Stabilisatoren

Fadeometer-	Fäden	im Originalzustand belichtet	Ver	Fäden	nach lstündigem Kochen belichtet	Ver
Belichtung	RF	Deh- RF	färbung	RF	Deh- RF	färbung
		nung (Bruch)			nung (Bruch)
(i. Std.)	g/den	% g/den	g/den	% g/den

Beispiel 6d
(3% höhermolekularer Stabilisator
(7c) eingebaut

Beispiel 7 b)
(3% höhermolekularer Stabilisator
(8a) eingebaut

Vergleichsversuch 6b
(ohne Stabilisator)

0
22
44
66

0,60	787	5,28	farblos	—	—	—	—.
0,41	700	3,24	farblos	0,45	755	3,83	farblos
0,29	650	2,17	farblos	0,31-	690	2,45	farblos
0,62	840	5,82	farblos	0,60	880	5,86	farblos
0,53	735 ..		farblos	-	-	-	-
0,43	720	3,52	farblos	0,42	740	3,52	farblos
0,41	695	3,26	farblos	-	-	-	-
0,57	735	4,75	farblos
0,20	490	1,18	gelb
0,08	270	0,28	stark gelb
nicht	mehr meßbar

Claims

Patentanspruch:

Gegen Verfärbung und Abbau stabilisierte Polyurethane, hergestellt nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 60⁰C mit Diisocyanaten sowie Wasser, aliphatischen, arali- ι ο phatischen, aromatischen oder heterocyclischen Diaminen, Hydrazin- oder Dihydrazid-Derivaten als Kettenverlängerungsmitteln und 0,1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf die stabilisierten Polyurethane, eines Phenols der Formel