DE2431032C2 - Polymere Acetale, die Urethan-, Carbamid- und Amidgruppen enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

steht, R, R' und R" die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und daß sie ein Molekulargewicht von 20 000 bis 55 000, eine Intrinsic-Viskosität in Benzol und Dioxan von 0,5 bis 0,8 und eine Glastemperatur von -3 bis -25°C aufweisen.

4. Polyacetalkarbamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in diesen X für

— NHCNH

Il O

steht, und X' und R' fehlen, R und R" die in der Formel I angegebenen Bedeutungen habeii und daß sie ein Molekulargewicht von 10 000 bis 40 000, eine Intrinsic-Viskosität in Benzol und Dioxan von 0,4 bis 0,6 und eine Glastemperatur von -2 bis -18°C aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von polymeren Acetalen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Diole der Formel

HO —R —X —R' —X' —R —OH

worin R für Ci_₆-Alkylen oder den durch Abspaltung der endständigen OH-Gruppen erhaltenen Rest von Polybutadienglykolen und R' Q-io-Alkylen, Phenylen, Toluylen, Diphenylenmethan, Xylylen bedeuten, oder Gemische dieser Diole mit Polymerdiolen mit Molekulargewichten von 500 bis 5000 an einen Divinyläther der Formel

CH₂=CH-O-R" — O —CH = CH₂

worin R" C, _₆- Alkylen, C, _₈-Oxoalkylen, Cycloalkylen, Arylen und Diarylen bedeuten, in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt.

Polymere Acetale, welche Urethan-, Amid- oder Karbamidgruppen enthalten, können als Elastomere, Überzüge, Klebstoffe, Fasern, Filme usw. verwendet werden.

Es sind polymere Acetale der allgemeinen Formel

bedeutet, X' für
— NHC-O

steht oder fehlt. R, R' und R"die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und daß sie ein Molekulargewicht von 10 000 bis 55 000, eine Intrinsic-Viskosität in l%iger Lösung in Benzol oder Dibxan bei 25⁰C von 0,3 bis 0,8 und eine Glastemperatur von —50 bis -8°C aufweisen.

3. Polyacetalamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in diesen X für

—NHC-

50 CH₃
O—CH-O

bekannt, die durch Polymerisation von Acetaldehyd erhalten werden. Der amorphe Polyacetaldehyd besitzt zwar wertvolle kautschukähnliche Eigenschaften, findet jedoch infolge seiner geringen thermischen Beständigkeit keine technische Verwendung (Juniu Furakawa und Takeo Saegusa, polymerization of aldehydes and oxides, New-York-London-Sydney, 1963).

Es sind auch Polymere bekannt, welche Urethangruppen (Polyurethane) oder Amidgruppen (Polyamide) oder Karbamidgruppen (Polyharnstoffe) enthalten. Das Vorliegen von eine hohe Kohäsion aufweisenden Urethan- oder Amid- oder Karbamidgliedern in den Makromolekülen dieser Polymere erteilt diesen eine hohe Festigkeit, Härte und einen hohen Schmelzpunkt durch die Bildung von intermolekularen Wasserstoffbindungen.

Ein Nachteil der genannten Polymeren ist ihre erniedrigte Löslichkeit, erniedrigte Biegsamkeit und schwache Elastizität. Dadurch wird ihre Verarbeitung erschwert und das Gebiet der Anwendung eingeschränkt (J. H. Saunders, K. C. Frish, Polyurethanes, New-York-London; H. Hopff, A. Müller. F. Wenger, Die Polyamide, Berlin, Göttingen-Heidelberg, 1954).

Die GB-PS 9 78 728 beschreibt Harze, die lineare oder vernetzte Isocyanuratgruppen enthaltende Polyformale darstellen.

Mit den erfindungsgemäßen Acetalen haben sie die Acetalglieder gemeinsam. Die AcetaJgruppe

— O — CH₂-O

der Polyformale enthält jedoch keine Methylgruppe in der Seitenkette, wie dies bei den erfindungsgemäßen polymeren Acetalen der Fall ist:

CH₃

— 0 — CH- O

Zweck der Erfindung ist die Herstellung polymerer Stoffe, welohe die einander ausschließenden Eigenschaften Elastizität und Festigkeit in sich vereinigen. Deshalb enthält das Molekül des polymeren Materials abwechselnd elastische Urethan-, Amid- bzw. Carbamidacetalgruppen.

Die Acetalgruppe, die auch in den Harzen der GB-PS enthalten ist, weist zwar Elastizität auf, bedingt jedoch jo infolge der hohen Kristallisationsneigung eine dichte Makromolekülpackung, wodurch die Elastizität verlorengeht. Die bekannten Harze können somit nicht die

CH₃ für die Herstellung von Elastomeren (Kautschuken) erforderliche Elastizität aufweisen, sondern gewährleisten die für die Knitterfestigkeit von Textilgeweben erforderliche Festigkeit.

Durch die Methylgruppe kann jedoch erfindungsgemäß bei Anwesenheit anderer Rest im Makromolekül, wie Urethan-, Amid-, Carbamidglieder und anderer Glieder die Elastizität aufrechterhalten werden, wodurch sich Stoffe erzielen lassen, die von harten Kunststoffen bis zu Kautschuken reichen. Die enUnrechenden Produkte lassen sich sowohl als Kleber, als Zusätze zu technischen Kautschuken zur Steigerung der Adhäsion, als auch zur Herstellung künstlicher Sohlen und in der Bautechnik zur Herstellung von wasserisolierenden Filmen usw. einsetzen.

Zweck der Erfindung wares, solche polymere Acetale zu entwickeln, die die elastischen Eigenschaften der polymeren Acetale einerseits und die Festigung der Polyuretane, Polyamide und Polyharnstoffe andererseits in sich vereinigen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß polymere Acetale entwickelt wurden, die Urethan-, Amid- und Karbamidgruppen enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen 1 bis 4 definierten polymeren Acetale.

Die Herstellung dieser polymeren Acetale besteht erfindungsgemäß in der Umsetzung der Urethan-, Amid- oder Karbamidgruppen enthaltenden Diole mit Divinyläthern in Gegenwart eines sauren Katalysators, welche nach dem Mechanismus der Polyaddition verläuft.

Die erfindungsgemäDen polymeren Acetale besitzen die folgende allgemeine Formel

CH₃

O —R —X —R' —X' —R—O —CH-O—R" —O —CH-A

worin R für Ci-₆-Alkylen oder den durch Abspaltung der endständigen OH-Gruppen von Polybutadienglykol erhaltenen Rest, R' für Ci_₁₀-Alkylen, Phenylen, ToIylen, Diphenylenmethan, Xylylen stehen oder R' auch fehlen kann, X für

CH₃

CH₃

-O-R"'-O-CH-O-R"-O-CH-

— NHC-O— -NH-C-

O O

— NHCNH —

Il ο

— NHC-O— —NH-C —

Il Il

ο ο

stehen, oder X' fehlt, wenn
X = —NHCNH —

Il ο

und R" für Ci_₆-Alkylen, C) bis C₈-Oxyalkylen, Cycloälkylen, Phenylen, Diphenylen oder Diphenylenmethan steht und A fehlt oder die allgemeine Formel II bedeutet, worin R'"einen nach Abspaltung der endständigen OH-Gruppen von Polybutadienglykol, Polyäthylenglykoldipat und Tetrahydrofuran-Propylenoxid-Copolymerisat erhaltenen Rest vom Molekulargewicht 500 bis 5000 bedeutet und η den Polyadditionsgrad von 20 bis 110 bedeutet.

i» Als Alkylen kommer, in den genannten Resten R, R' und R" Methylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen usw. in Frage.

Als Arylen kommen in den Radikalen R' und R" Phenylen, Toluylen, Xylylen in Frage. Es versteht sich, daß das Arylen nicht auf die genannten Vertreter beschränkt wird. Es kommen auch andere passende Arylene, wie Naphthylylen. Anthrazenylen u. a. in Frage.

Als Biarylen kommen in den Resten R' und R" p,p'-(Diphenylen-2,2-propan), Diphenylenmethan und andere in Frage.

Als Oxyalkylen, genannt in dem Radikal R", kommen 3-Oxypentamethylen, 3,6=Dioxyoktamethylen und andere in Frage.
Als Cykloalkylen, genannt in dem Rest R", verwendet man 1,4-Cyklohexylen, wenn auch offensichtlich ist, daß auch andere Zykloalkylene, beispielsweise Cyklopropylen, Cyklobutylen, Cyklopentylen usw. in Frage kommen können.

Polymere, in denen X und X' =
— NHC — O —

Il ο

bedeuten, wobei R R', R", R'", π und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, zählen zu den Polyacetalurethanen.
Polymere, in denen X und X' =

-NHC-

bedeuten, wobei R, R', R", R'", η und A die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gehören zu den Polyacetalamiden.
Polymere, in denen X und X' =

— NH-C—NH-

Il O

bedeuten, wobei R, R', R", R'", η und A die in ier Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gehören zu den Polyacetalcarbamiden.

Wie aus der Formel I zu ersehen ist, wechseln in den Makromolekülen der polymeren Acetale die hochkohäsiven Urethan-, Amid- oder Karbamidglieder und die Acetalglieder

CH₃

— O — CH- O —

einander ab.

Das Vorliegen der Seitenmethylgruppe aber verhindert die dichte Packung der Makromoleküle, indem die intermolekulare Wechselwirkung gesenkt wird. Somit alternieren in den Makromolekülen der genannten polymeren Acetale die hochgeordneten starren Abschnitte, die zwischen den Urethan-, Amid- und Karbamidgl'^dern durch die WasserstofTbindungen entstehen, mit den biegsamen (durch die Acetalbindungen) aus dem Ordnungszustand gebrachten Abschnitten.

Die genannten polymeren Acetale weisen eine Intrinsic-Viskosität von 0,3 bis 0,8 (in l%iger Benzol- oder Dioxanlösung bei 25°C) auf, was einem Molekulargewicht "on etwa 10 000 bis etwa 55 000 entspricht. Alle Polymeren sind in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Azeton, Benzol, Dimethylformamid lösiich und bilden stabile Lösungen, die längere Zeit ohne irgendwelche Veränderungen der Viskosität aufbewahrt werden können.

Die elastischen Eigenschaften der genannten PoIyacetalurethane können in Abhängigkeit von ihrem Bau weitgehend variiert werden.

Die Polyace.alurethane, in denen X für

— NHC-O —

steht; X^! für

— NHC- O —

steht oder fehlt und F, R', R", R'", η und A die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, weisen ein

Molekulargewicht von 10 000 bis 55 000, eine Intrinsic-Viskosität in l%iger Lösung in Benzol und Dioxan bei 25°C von 0,3 bis 0,8, eine Glastempsratur von -8⁰C bis -50⁰C auf und sind in organischen Lösungsmitteln löslich.

Erstaunlicherweise zeigten die Polyacetalurethane eine gegenüber den Isocyanatpolyurethanen überraschende Eigenschaft, nämlich eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen Polymeren (Thermoelastomeren), weshalb sie in Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden können.

Polyacetalamide, in denen X für

— NHC-

X'für

— NHC-

steht und R, R', R", R", η und A die L'. der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, weisen ein Molekulargewicht von 20 000 bis 55 000, eine Intrinsic-Viskosität in r/oiger Lösung in Benzol oder Dioxan bei 25°C von 0,5 bif· 0,8, eine Glastemperatur von -3°C bis -25°C auf und sind in organischen Lösungsmitteln löslich.
Polyacetalkarbamide, in denen X für

— NH- C— NH-

Il O

steht, X' und R' fehlen und R, R', R", R'", η und A die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben, weisen ein Molekulargewicht von 10 000 bis 40 000, eine Intrinsic-Viskosität in l%iger benzolischer oder Dioxan-Lösung bei 25⁰C von 0,4 bis 0,6 und eine Glastemperatur von -2°C bis -18°C auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren zui Herstellung der polymeren Acetale, worin R, R', R", X, X' die obige Bedeutung haben, besteht in der Polyaddition von Diolen der allgemeinen Formel III:

HO —R —X —R' —X' —R —OH (ffl)
worin R Tür Alkylen mit 1-6 C-Atomsn; X für

— NH-C —O — NHC-

Il Il

ο ο

— NH-C—NH-

Il ο

steht; X' für

— NH-C —O —NHC-

sieht oder fehlt; R' für Alkylen mit 1=10 C-Atomen, Phenylen, Toluylen, Diphenyienmethan 6der Xylylen stehen, oder Gemischen dieser Diole mit Polyinerdiolen mit Molekulargewichten von 500 bis 5000 an Divinyläther de' allgemeinen Formel IV:

CH₂=CH-O-R"-O-CH=CH₂ (IV)
worin R" Alkylen mit 1 -6 C-Atomen, Oxyaikylen mit

1-8 C-Atomen, Cykloalkylen, Arylen, Biarylen bedeutet, in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Die Reaktion der Polyaddition verläuft zwischen den endständigen Hydroxylgruppen der Diole der allgemei-

nen Formel III und den endständigen Vinyloxylgruppen der Divinyläther der allgemeinen Formel IV und Tuhrt zur Entstehung von Acetalbindungen nach der Gleichung:

HO —R--X —R' —X'—R —OH + CH₂=O-R" —O — CH-CH₂ 0 —R —X —R' —X'—R —O —CH-O —R" —0 —CH-

I

CH₃ CH₃

worm R, R'. R". X, X' die obigen Bedeutungen haben.

Das Verfahren macht es möglich, ein breites Sortiment polymerer Acetale zu erhalten, die biegsame plastische Massen darstellen.

Zur Herstellung von polymeren Acetalen, die die Eigenschaften der Kautschuke, das heißt bessere elastische Eigenschaften aufweisen, verwendet man zweckmäßig bei der Polyaddition ein Gemisch eines Diols der Formel III mit Polymerdiolen.

Als sauer Katalysator kommen starke Mineral- oder organische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure. Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, ferner Bortrifluorid. Zinntetrachlorid oder Komplexe dieser Säuren mit organischen Basen, beispielsweise mit Diäthyläther. Dibutyläther, Hexamethylphosphoramid, Dioxan, Tetrahydrofuran in Frage.

Die oben genannten Polymerdiole, die endständige OH-Gruppen aufweisen, sind Polybutadienglykol, Polyisoprenglykol, Polyäthylenglykoladipat, Polyäthylenglykolsebazat, Polybutadienglykoladipat, Polyäthylenglykolacelainat, Polyäthylenglykolterephthalat, Polyäthylenoxid, Polytetramethylenoxid sowie Copolymerisate von Äthylenoxid und Tetramethylenoxid mit Propylenoxid. Es versteht sich, daß neben den aufgezählten Polymerdiolen auch andere analoge Polymerdiole verwendet werden können unter der Bedingung aber, daß ihre Molekulargewichte in einem Bereich von 500 bis 5000 liegen und daß sie endständige OH-Gruppen aufweisen.

Als l'rethangruppen enthaltende Ausgangsdiole, die der Formel III entsprechen, verwendet man folgende Verbindungen: Bis-{2-hydroxyäthyl)-carbamat, Piperazin-N,N'-bis-(2-hydroxyäthyI)-carbamat, 2,4-Xylylenbis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat und andere. Die genannten urethanhaltigen Ausgangsdiole, die der Formel III entsprechen, erhält man in bekannter Weise durch die Reaktion von Äthanolamin und anderen aliphatischen und fettaromatischen Diaminen mit Monocyklokarbonaten (ohne Verwendung von Diisocyanaten). Die Verwendung dieser urethanhaltigen Diole als Ausgangsverbindungen macht es möglich, Polyacetalurethane ohne Verwendung von Diisocyanaten zu erhalten. Die letzteren sind hochtoxische Verbindungen, rufen Berufserkrankungen beim Bedienungspersonal hervor, erfordern teuere Ausrüstungen und verunreinigen die Umwelt.

AJs Carbamidgruppen enthaltende Ausgangsdiole, die der Formel ITI entsprechen, verwendet man Dimethylol- und Diäthylolharnstoff.

Als Amidgruppen enthaltende Ausgangsdiole, die der Formel ΕΠ entsprechen, verwendet man Dimethylol- und Diäthylolderivate der Diamide der Dicarbonsäuren, darunter N-N'-Diäthylolsuccmamid- N₅N-Dimethyioladipamid, Ν,Ν'-Dimethylolsebazinaniid, Ν,Ν-Dimethylolterephthalamid und andere.
Alle oben genannten Diole stellen leicht zugängliche Stoffe dar.
Als Ausgangs-Divinyläther. die der Formel IV entsprechen, verwendet man Verbindungen, die im Molekül mindestens zwei Vinyloxygruppen enthalten, darunter Divinyläther, Divinyloxymethylen, vorzugsweise Glykoldivinyläther, beispielsweise Divinyläther von Äthylenglykc!, Diäthy'englykc!, Triäihyier.g!ykol, Hydrochinon, 2,2-Diphenylolpropan, sowie 1,4-Divinyloxynaphthalin, ρ,ρ'-Divinyloxydiphenyl, 1,4-Divinyloxycyklohexan.

Man wendet ein stöchiometrisches Verhältnis von Divinyläther der Formel VI und Diol der allgemeinen Formel III an, das heißt das Verhältnis der Konzentrationen der Vinyloxygruppen zur Konzentration der Hydroxylgruppen soll etwa 1 ±0,15 betragen.

Wenn m ir. ein Gemisch von Diol der Formel III mit dem genannten Polymerdiol verwendet, so soll die Konzentration der Vinyloxygruppen der Gesamtkonzentration der Hydroxylgruppen des Diolgemisches gleich sein.

Die Reaktion der Polyaddition verläuft in einem breiten Temperaturbereich, das heißt von -40 bis +100⁰C.

Die Temperatur in dem genannten Bereich wähit man in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Ausgangskomponenten und in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes.
Die Reaktionsdauer beträgt von einigen Minuten bis zu einigen Tagen, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden.

Es sei bemerkt, daß wider Erwarten'die Urethan-, Amid- und Carbamidgruppen, die den Charakter von Basen haben, die Reaktion der Polyaddition durch die mögliche Desaktivierung des sauren Katalysators nicht hemmen.

Zum Schluß sei festgestellt, daß das vorgeschlagene Verfahren sich auch für die Herstellung von polymeren Acetalen eignet, die gleichzeitig zwei oder drei Typen der oben genannten Gruppen enthalten. In diesem

so Falle unterwirft man der Polyaddition ein Gemisch von zwei oder drei verschiedenen Diolen der Formel JI, beispielsweise ein Gemisch von urethanhaltigem und carbamidhaltigem Diol usw.

Der Prozeß der Polyaddition wird im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Wenn es aber technologisch notwendig wird, kann der Prozeß auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Aceton, Dioxan, Dimethylformamid u. ä. m. durchgeführt werden. Der Charakter des Prozesses verändert sich dabei nicht

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend als Illustration Beispiele für konkrete Durchführung der Erfindung angeführt.

Beispiel 1

In den Reaktor bringt man 31,2 g (0,1 MoI) urethanhaltiges 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat ein und trocknet bei einer Temperatur von 80⁰C und einem

Druck von 1 Torr unter Rühren 1 Stunde. Nach der Trocknung gibt man 11,4 g (0,1 Mol) Äthylenglykoldivinyläther zu, rührt das Gemisch energisch und gibt 0,47 g p-Toluo'isulfonsäure zu. Die Temperatur des Gemisches hall man auf60°C während 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Polymere abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 1 g feinverriebene Pottascjti? zur Neutralisation des Katalysators und 200 ml Aceton zu. Das Gemisch rührt man bis zur vollständigen Auflösung des Polymers Dann wird filtriert und aus dem Filtrat das Polymere mit Benzol ausgefällt, im Vakuum (1 Torr) bei einer Temperatur von 5O⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 40 g eines gelblich-weißen biegsamen Polymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von [;,] = 0,31, einer Einfriertemperatur von -1O⁰C, welches zu elastischen Filmen und Fasern verarbeitet werden kann.

Beispiel 5 Beispiel 2

Zu 34,2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxy-lmethyl)-äthylcarbamat gibt man 15,8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Dem erhaltenen Gemisch gibt man 0,25 g Orthophosphorsäure zu. Das Gemisch erhitzt man 6 Stunden. Dann trennt man das Polymere folgendermaßen ab: Dem Gemisch gibt man 300 ml Aceton und 0,5 ml Triäthylamin zu. Die Lösung filtriert man und fällt das Polymere mit 250 ml Heptan aus. Man trocknet im Vakuum bei 1 Torr und einer Temperatur von 5O⁰C auf konstantes Gewicht. Man erhält 39 g eines leicht gelblichen biegsamen Polymeren mit einer Int insic-Viskosität von [»,] = 0,55, einer Glas- bzw. Einfriertemperatur von 0,12⁰C, welches zu Filmen und Fasern verarbeitet werden kann.

Beispiel 3

In den Reaktor bringt man 31,2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat ein und trocknet 1 Stunde bei einer Temperatur von 5O⁰C und 1 Torr. Dann gibt man 15,8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Dem Gemisch gibt man unter energischem Rühren eine Lösung von 0,01 g Chlorwasserstoff in 0,5 ml Diäthyläther zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 1 Stunde zum Abschluß der Reaktion. Dann führt man dem Reaktor Ammoniak zur Neutralisation des Katalysators zu und hält das Polymere in der Ammoniakatmosphäre 6 Stunden. Man erhält ein gelblich-weißes biegsames Polymeres mit 'einer Intrinsic-Viskosität [1;] = 0,58, einer Einfriertemperatur von -10⁰C, das zu biegsamen Fasern und Filmen verarbeitet werden kann. Das erhaltene Polymere ist mit den Butydien-Styrol-Copolymerisaten gut ver-'träglich.

Beispiel 4

Einem Gemisch von 14,9 g (0,1 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat und 16,2 g (0,1 Mol) 1,4-Divinyläther des Triäthylenglykols gibt man unter Rühren 0,155 g konzentrierte Schwefelsäure zu. Das Gemisch erwärmt man 20 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C. Dem gebildeten Polymeren gibt man 0,2 g feinverriebene Pottasche zur Neutralisation des Katalysators und 200 ml Aceton zu. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das Polymere aufgelöst hat. Die Lösung wird abfiltriert und das Polymere mit Benzol ausgefällt. Man erhält 29 g eines biegsamen Polymeren mit einer Intrinsic-Viskosität von [η] = 0,39 und einer Einfriertemperatur von -15°C. Das Polymere kann zu Filmen und Fasern verarbeitet werden.

23,4 g (0,1 Mol) Piperazin-N.N'-bis-hydroxyäthylcarbamat bringt man in den Reaktor ein, gibt 14, 4 g 1,4-Divinyloxycyklohexan zu. Dem Gemisch gibt man eine Lösung von 0,01 g Chlorwasserstoff, gelöst in 0,2 ml absolutem Diäthyläther, zu. Das gebildete Polymere wird, wie folgt, abgetrennt: Man gibt 0,2 g feinverriebene Pottasche und 250 ml Aceton zu und rührt, bis sich das ganze Polymere aufgelöst hat. Dann wird die Lösung filtriert und das Polymere mit Heptan ausgefällt und im Vakuum (1 Torr) bei einer Temperatur von 5O⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 35 g eines biegsamen Polymeren, das zu Filmen und Fasern verarbeitet werden kann.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 31,2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyO-carbamat und 130 g (0.1 Mnli Pnlyhutndienglykol (vcm Molekulargewicht 1300) trocknet man bei einer Temperatur von 40⁰C während 1 Stunde bei einem Restdruck von 1 Torr. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch 32,4 g (0,2 Mol) Hydrochinondivinyläther und 0,5 ml einer Lösung von Chlorwasserstoff im absolutem Diäthyläther zu. Die Reaktionsmasse wird bei Zimmertemperatur 72 Stunden stehengelassen. In dieser Zeit verliert das Gemisch vollständig seine Fließbarkeit. Das Polymere wird, wie folgt, abgetrennt: Der erhaltenen Masse gibt man 0,4 g

feinverriebene Pottasche und 450 ml Benzol zu. Nach der Auflösung des Polymeren wird die benzolische Lösung abfiltriert, das Polymere mit 500 ml Äthylalkohol ausgefällt und im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet. Der erhaltene lineare Kautschuk weist eine

Intrinsic-Viskosität [,,] = 0,78 und eine Einfriertemperatur von -30⁰C auf. Das Polymere kann durch Peroxydvulkanisation in Elastomere umgewandelt werden.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 15,8 g(0,05 Mol)2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamatund 195 g (0,15 Mol) PolybuU-dienglykol vom Molekulargewicht 1300 wird bei einer Temperatur von 40⁰C während 1 Stunde bei einem Restdruck von 1 Torr getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch 32,4 g (0,2 Mol) Hydrochinondivinyläther und 0,5 ml e-ner Lösung von Chlorwasserstoff in absolutem Diäthyläther zu. Die Reaktionsmasse wird bei Zimmertemperatur 70 Stunden stehengelassen. In dieser Zeit verliert das Gemisch vollständig seine Fließbarkeit. Das gebildete Polymere wird, wie folgt, abgetrennt; Der Masse gibt man 0,5 g feinverriebene Pottasche und 450 ml Benzol zu und rührt. Nach der Auflösung des Polymeren wird die benzolische Lösung filtriert, das Polymere mit 500 ml Äthylalkohol ausgefällt und bei einer Temperatur von 50⁰C in einem Vakuum von 1 Torr auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 220 g eines kautschukähnlichen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [rjl = 0,70 und eine Einfriertemperatur von -5O⁰C aufweist. Das erhaltene Polymere kann durch Peroxydvulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 46,8 g (0,15 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat und 65 g (0,05 Mol) Polybutadien-y-giykol vom Molekulargewicht 1300 wird bei einer Temperatur von 6O⁰C während 1 Stunde bei einem Restdruck von 1 Torr getrocknet Dann nimmt

man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch 32,4 g (0,2 Mol) Hydrochinondivinyläther und unter energischem Rühren 0,5 ml einer Lösung von Chlorwasserstoffin absolutem Diäthylätherzu. Die Reaktionsmasse wird bei Zimmertemperatur 70 Stunden stehengelassen. In dieser Zeit verliert das Gemisch vollständig seine Fließfähigkeit. Das gebildete Polymere wird, wie folgt, abgetrennt: Der Masse gibt man 0,5 g feinverrie- ;bene Pottasche und 450 ml Benzol zu. Nach der Aufilösung des Polymeren wird die benzolische Lösung filtriert, das Polymere mit 500 ml Äthylalkohol ausgefällt und bei einer Temperatur von 5O⁰C in einem Vakuum von 1 Torr auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 223 g eines kautschukähnlichen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [>,] = 0,75 und eine Einfriertemperatur von -40°C aufweist. Das erhaltene Polymere kann durch Peroxydvulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden.

Beispiel 9

20

Beispiel 10

45

In den Reaktor bringt man ein Gemisch aus 31,2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat und 185 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Polyäthylenglykoladipat mit endständigen OH-Gruppen (vom Molekular- so ^gewicht 1850) ein und trocknet bei einer Temperatur von 80⁰C im Vakuum bei einem Druck von 1 Torr 1 Stunde. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dem Gemisch 31,6 g (0,2 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 80⁰C während 30 Minuten. Nach beendeter Reaktion wird das Polymere abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 1 g feinverriebene Pottasche und 350 ml Aceton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymeren. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymere mit 500 ml Heptan ausgefällt, im Vakuum (50⁰C, 1 Torr) auf konstantes Gewicht getrocknet Man erhält 240 g eines kautschukähniichen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [η] von 0,63 und eine Einfriertemperatur von -30⁰C aufweist Das Polymere kann durch Vulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 31,2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthylj-carbamat und 130 g (0,1 Mol) Polybutadienglykol vom Molekulargewicht 1300 wird bei einer Temperatur von 50°C während 1 Stunde bei einem Restdruck von 1 Torr getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch 31,6 g (0,2 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther und unter energischem Rühren 0,5 ml einer Lösung von Chlorwasserstoff in absolutem Diäthyläther zu. Die Reaktionsmasse wird bei Zimmertemperatur 70 Stunden stehengelassen. In dieser Zeit verliert das Gemisch vollständig seine Fließbarkeit. Das gebildete Polymere wird, wie folgt, abgetrennt: Der Masse gibt man 0,5 g feir.verrieber.e Pottasche und 500 ml Benzol zu. Nach der Auflösung des Polymeren wird die benzolische Lösung filtriert, das Fülyriiere rtlii 500 mi Aihviaikohoi ausgcfäili und bei einer Temperatur von 5O⁰C in einem Vakuum von 1 Torr auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 218 g eines kautschukähnlichen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [η] = 0,50 und eine Einfriertemperatur von -50⁰C aufweist. Das erhaltene Polymere kann durch Peroxydvulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden.

Ein Gemisch aus 24,96 g(0,08 Mol)2,4-Xylylen-bis(2-hydroxyäthyl)-carbamat und 37 g (0,02 Mol) Polyäthylenglykoladipat mit endständigen OH-Gruppen (vom Molekulargewicht 1850) wird bei einer Temperatur von 80⁰C in einem Vakuum von 1 Torr 1 Stunde getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dem Gemisch 17,0 g (0,1 McI) des Divinyläthers von 1,6-Hexandiol zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in I ml absolutem Diäthyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 8O⁰C während 45 Minuten. Nach beendeter Reaktion wird das Polymere abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 1 g feinverriebene Pottasche und 350 mi Aceton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymeren. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymere mit 500 ml Heptan ausgefällt und im Vakuum (50⁰C, 1 Torr) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 60,3 g eines kautschukähnlichen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [ij = 0,55 und eine Einfriertemperatur von -27°C aufweist. Das Polymere kann durch Vulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 14,9 g (0,1 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamatund 185 g (0,1 Mol)Polyäthylenglykoladipat wird bei einer Temperatur von 80⁰C in einem Vakuum von 1 Torr 1 Stunde getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dem Gemisch 31,6g (0,2 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dioxan, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 80⁰C während 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Polymere abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch i g feinverriebene Pottasche und 350 ml Aceton zu. Man rührt bis zur vollständigen Autlösung des Polymeren. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymere mit 500 ml Heptan ausgefällt und im Vakuum (50⁰C, 1 Torr) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 215 g eines kautschukähnlichen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [»,] = 0,49 und eine Einfriertemperatur von -32°C aufweist. Das Polymere kann durch Vulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 14,9 g (0,1 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat und 185 g (0,1 Mol) Polyäthylenglykoladipat, das endständige OH-Gruppen aufweist, wird in einem Vakuum von 1 Torr bei einer Temperatur von 80⁰C während 1 Stunde getrocknet. Dann nimmt man das Vakuum weg und gibt dem Gemisch 56 g (0,2 Mol) ρ,ρ'-Divinyloxydiphenylolpropan zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt diesem 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml absolutem Diäthyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 80°C während 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Polymere abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 1 g feinverriebene Pottasche und 500 ml Aceton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymeren. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Poly mere mit 400 ml Heptan ausgefällt und im Vakuum (50⁰C, 1 Torr) auf Yonsiantes Gewicht getrocknet. Man erhält 210 g eines kautschukähniichen Polymeren, das eines Intrinsic-Viskos, [η] = 0,58 und eine Einfriertemperatur von -25°C aufweist

Beispiel 14

Ein Gemisch von 31,2 g (0,1 Mol) 2,4-Xylylen-tiis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat und 210 g (0,1 Mol) eines Copolymerisats von Tetrahydrofuran mit Pro=>ylenoxid, das endständige OH-Gruppen aufweist, trocknet man in einem Vakuum von 1 Torr bei einer Temperatur von 8O⁰C während 1 Stunde. Dann nimmt man das Vakuum ,weg und gibt dem Gemisch 31,6 g (0,2 Mol) Diäthylenj,^!glykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man ener-• ?gisch und gibt diesem 0,2 g Hexamethylphosphoramidhydrogenchlorid zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 80⁰C während 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Polymere abgetrennt. Dazu gibt man der Masse 1 ml Triethylamin und 500 ml Aceton zu. Man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymers. Die Lösung wird abfiltriert, das Polymer aus dem Filtrat mit 450 ml Benzol ausgefällt und im Vakuum (1 Torr) bei einer Temperatur von 5O⁰C auf konstantes Gewicht ge'rocknet. Man erhält 240 g eines kautschukähnlichei" Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [//] = 0,60 und eine Einfriertemperatur von -40⁰C aufweist.

Beispiel 15

In den Reaktor bringt man 11,8 g (0.1 Mol) Dimethylolharnstoff und 16,8 g (0,1 Mol) Hydrochinondivinyläther ein. Dem Gemisch gibt man bei einer Temperatur von 40⁰C unter energischem Rühren 0,2 ml absoluten Diäthyläthers zu, der 0,01 g Chlorwasserstoff enthält. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 50⁰C während 3 Stunden. Das gebildete Polymere wird abgetrennt. Dazu gibt man dem Reaktionsgemisch 1 ml Triäthylamin und 250 ml Dimethylformamid zu und rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymeren. Dann wird die Lösung filtriert, das Polymere aus dem Filtrat mit 250 ml Benzol ausgefällt, bei einer Temperatur von 50⁰C im Vakuum (i Torr) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 24 g eines cremefarbenen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [η] = 0,43 und eine Einfriertemperatur von -5°C aufweist. Das Polymere kann zu Fasern und Filmen verarbeitet werden.

Beispiel 16

In den Reaktor bringt man 11,8 g (0,1 Mol) Dimethylolharnstoff und 15,8 g (0,1 Mol) Divinyläther von Diäthylenglykol ein. Dem Gemisch gibt man bei einer Temperatur von 40⁰C unter energischem Rühren 1 ml ..Dibutyläther zu, der 0,3 g Chlorwasserstoff enthält. Die -Temperatur des Gemisches hält man auf 5O⁰C während 4 Stunden. Das gebildete Polymere wird abgetrennt.

azu gibt man dem Reaktionsgemisch 1,5 g feinverriebene Pottasche und 250 ml Dimethylformamid zu und rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymeren. Dann wird die Lösung abfiltriert, das Polymere aus dem Filtrat mit 250 ml Benzol ausgefällt, bei einer Temperatur von 50⁰C im Vakuum (1 Torr) auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält 22 g eines cremefarbenen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [η] = 0,48 und eine Einfrienemperatur von -2°C aufweist. Das Polymere kann zu Fasern und Filmen verarbeitet werden.

Beispiel Π

Man bereitet ein Gemisch von 14,6 g (0,1 Mol) Diäthyiolhamstoff und 16,8 g (0,1 Mol) Hydrochinondivinyläther. Unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur von 60⁰C gibt man 0,4 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläther, zu. Das Polymere wird analog zu Beispiel 16 abgetrennt. Man erhält 26 g eines Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [η] = 0,59 und eine Einfriertemperatur von -2°C aufweist. Aus dem erhaltenen Polymeren stellt man Fasern und Filme her.

Beispiel 18

Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) Dimethylülharnstoff und 65 g (0,05 Mol) Polybutadienglykol (von

ίο Molekulargewicht 1300), das endständige OH-Gruppen aufweist, trocknet man bei einer Temperatur von 40⁰C im Vakuum (1 Torr) während 1 Stunde. Dann nimmt man das Vakuum weg, gießt 16,8 g (0,1 Mol) Hydrochinondivinyläther zu und setzt dann unter energischem Rühren 0,3 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 40⁰C während 8 Stunden. Das gebildete Polymere wird abgetrennt. Dazu gießt man der Reaktionsmasse 350 ml Benzol, das 1 ml Triäthylamin enthält, zu und rührt bis zur vollständigen Auflösung des Polymeren. Die Lösung wird abfiltriert und das Polymere aus dem Filtrat mit 280 ml Äthylalkohol ausgefällt. Man erhält ein kautschukähnliches Polymeres, das eine Intrinsic-Viskosität [ι,] = 0,44 und eine Einfriertemperatur </on -15^&C aufweist. Das Polymere kann durch Peroxydvulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden.

Beispiel 19

Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) Dimethylolharnstoff und 92,5 g Polyäthylenglykoladipat (vom Molekulargewicht 1850), das endständige OH-Gruppen aufweist, trocknet man in einem Vakuum von 1 Torr bei einer Temperatur von 50⁰C während 1 Stunde. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt 15,8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gießt diesem 0,4 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml Dibutyläiher, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 10 Stunden. Das

•to gebildete Polymere wiiu abgetrennt. Dazu gießt man der Reaktionsmasse 400 ml Aceton, das 1 ml Triäthylamin enthält, zu. Es wird bis zur Auflösung des Polymeren gerührt.
Die Lösung wird abfiltriert, das Polymere; · s dem FiI-trat mit Heptan ausgefällt und bei einer Temperatur von 50⁰C und 1 Torr auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält HOg eines kautschukähnlichen Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität [η] = 0,55 und eine Einfriertemperatur von -18°C aufweist.

Beispiel 20

Man bereitet ein Gemisch von 17,6 g (0,1 Mo!) Ν,Ν'-Dimethyloladipamid und 15,8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther. Dem erhaltenen Gemisch gibt man unter energischem Rühren eine Lösung von 0,01 g Chlorwasserstoff in 1 ml absolutem Diäthyläther zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 12 Stunden. Dann wird das gebildete Polymere abgetrennt. Dazu gibt man dem Gemisch 0,5 g feinverriebene Pottasche und 300 ml Aceton zu. Das Gemisch wird bis zur Auflösung des Polymeren gerührt. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymere mit Heptan ausgefällt und im Vakuum (1 Torr) bei einer Temperatur von 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Man erhält ein weißes Polymeres, welches eine Intrinsic-Viskosität [η] = 0,56 und eine Emfriertemperatur von -3°C aufweist. Das Polymere kann zu Filmen und Fasern verarbeitet werden.

Beispiel 21

In den Reaktor bringt man 20,4 g (0 1 Mol) N,N'-Diäthylsuccinamid und 15,8 g (0.1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther ein. Dem Gemisch gibi man unter energi- ί sfhem Rühren 0,1 g Hexamethylphosphoramidhydrogenchlorid zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 15 Stunden. Das gebildete Polymere wird analog zu Beispiel 20 abgetrennt. Die Eigenschaften des Polymeren sind denen aus Beispiel 20 analog.

Beispiel 22

Ein Gemisch von 28,8 g (0,1 Mol; N.N-Dimethylolsebazinamid und 16,2 g (0,1 Mol) Hydrochinondivinyläther bringt man in den Reaktor ein und gibt unter energischem Rühren 0,3 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1 ml absolutem Diäthyläther, zu. Die Temperatur des Gemische« hält man auf 50⁰C während 15 Stunden. Das gebildete Polymere wird abgetrennt. Dazu gibt man der Reaktionsmasse 1 g feinverriebene Pottasche zur Neutralisation des Katalysators und 300 ml Dimethylformamid zu und rührt bis zur Auflösung des Polymeren. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymere mit Heptan ausgefällt, im Vakuum (1 Torr) bei einer Temperatur auf konstantes Gewicht getrocknet. Das erhaltene Polymere weist eine lntrinsic-Viskosität [Ί = (ΛΜΐ. eine Einfriertemperatur von -5°C auf und kar.n u Fasern verarbeitet werden.

Beispiel 23
Ein Gemisch von 88 g (0.05 Mol) N.N'-Dimethylol-

30

adipamid und 65 g (0.05 Mol) Polybutadienglykol (vom Molekulargewicht 1300), das endständige OH-Gruppen aufweist, trocknet man bei einer Temperatur von 50⁰C während 1 Stunde.

Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt 15,8 g (0.1 Mol) Hydrochinondivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt diesem 0.5 g Chlorwasserstoff gelöst in 1 ml Dibutyläther. zu. Die Gemischtemperatur wird bei 50°C während 20 Stunden aufrechterhalten. Dann wird das gebildete Polymere abgetrennt. Da/u gibt man dem Gemisch 400 ml Benzol, das 1 ml Tnathylamin enthält, zu und rührt bis zur Auflösung des PoUmeren. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymere mit 450 ml Äthylalkohol ausgefällt 4i Uiid im Vakuum (I Torr) bei einer Temperatur von 50⁰C aul konstantes Gewicht getrocknet. Das erhaltene kautschukähnliche Polymere weist eine lntrinsic-Viskosität [. I = 0.48. eine Einfriertemperatur von -25°C auf und kann durch Peroxydvulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden

Beispiel 24

tin Gemisch von 11.2 g (0.05 Mol) Ν,Ν'-Dimethylolterephthalamid und 92.5 g (0.05 Mol) Polyäthylenglykoladipat (vom Molekulargewicht 1850). das endständige OH-Gruppen enthält, trocknet man bei einer Temperatur von 50⁰C während 1 Stunde im Vakuum (1 Torr) Dann nimmt man das Vakuum weg, gießt 15,8 g UU Molj Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das bo Gemisch rührt man energisch und gießt 0,6 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1,2 ml Dipropyläther, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 50⁰C während 20 Stunden. Dann wird das gebildete Polymere abgetrennt. Dazu gießt man der Reaktionsmasse 400 ml Aceton, das 1 ml Triäthylamin enthält, zu. Das Gemisch wird bis zur Auflösung des Polymeren gerührt. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymere mit 400 ml Heptan ausgefällt, im Vakuum bei einem Druck von 1 Torr und einer Temperatur von 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Das Polymere weist eine lntrinsic-Viskosität [,,] = 0,67 und eine Einfriertemperatur von -8°C auf und kann durch Vulkanisation in ein Elastomeres umgewandelt werden.

Beispiel 25

Urethanhaltiges Diol wird aus 260 g (0,2 Mol) Polybutadienglykol und 17.4 g (0,1 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat (vom Molekulargewicht 2700) nach üblicher Methodik bereitet. Ein Gemisch von 270 g (0,1 Mol) des erhaltenen urethanhaltigen Diols und 16,2 g (0,1 Mol) Hydrochinondivinyläther rührt man energisch und gibt diesem 0,5 g Chlorwasserstoff, geiöst in 1,5 ml absolutem Diäthyläther, zu. Die Gemischtemperatur wird bei 60⁰C während 20 Stunden aufrechterhalten. Dann wird das gebildete Polymere abgetrennt. Dazu gibt man der Reaktionsmasse 500 ml Benzol, das 1 ml Triäthy'amin enthält, zu und rührt bis zur Auflösung des Polymeren. Die Lösung wird abfiltriert, aus dem Filtrat das Polymere mit 400 ml Äthylalkohol ausgefällt und im Vakuum (1 Torr) bei einer Temperatur von 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Das Polymere weist eine intrinsic-Viskosität [>,] = 0.8 und eine Einfriertemperatur von -25°C auf.

Beispiel 26

Ein Gemisch von 8,8 g (0,05 Mol) N.N'-Dimethyloladipamid und 15,6 g (0,05 Mol) 2,4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-i:arbamat trocknet man bei einer Temperatur von 60⁰C unter einem Druck von 1 Torr während 1 Stunde. Man nimmt das Vakuum weg und gießt 15.8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0.4 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1.3 ml Dioxan, zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Polymere analog zu Beispiel 1 abgetrennt. Das Polymere weist eine lntrinsic-Viskosität [>,] = 0.64 und eine Einfriertemperatur von -4°C auf.

Beispiel 27

Ein Gemisch von 15.6 g (0.05 Mol) 2.4-Xylylen-bis-(2-hydroxyäthyl)-carbamat und 5.9 g (0.05 Mol) Dimethylolhamstoft trocknet man bei einer Temperatur von 5O⁰C unter einem Vakuum von 1 Torr. Dann nimmt man das Vakuum weg und gießt dem Gemisch 15.8 g (0,1 Mol) Diäthylenglykoldivinyläther zu. Das Gemisch rührt man energisch und gibt 0,4 g Chlorwasserstoff, gelöst in 1.3 ml Dioxan. zu. Die Temperatur des Gemisches hält man auf 60⁰C während 2 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird das Polymer analog zu Beispiel 1 abgetrennt, Das Polymere weist einelntnnsig-Viskosität [ij] =072αΙ^ί;ίΓχέ*ΐίΙ^42⁰ΟΓ

308 138/92

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Polymere Acetale, erhalten durch Umsetzung eines Divinyläthers der allgemeinen Formel

CH₂=CH-O-R" — O —CH = CH₂

worin R" C^-AIkylen, C,_₈-Oxyalkylen, Cycloalkylen, Arylen und Diarylen bedeutet, mit einem Diol der Formel

HO —R —X —R' —X' —R —OH

worin R für Ci__A-Alkylen oder den durch Abspaltung der endständigen OH-Grappen erhaltenen Rest von Polybutadienglykolen, R' für Ci-io-Alkylen, Phenylen, Toluylen, Diphenylenmethan oder Xylylen stehen, X für

NHC — O—

—NH — C

20

— NHCNH —

il O

— NHC-O —

Il ο

— NH-C —

stehen, wobei R' und X' auch fehlen können, oder Gemischen dieser Diole mit Polymerdiolen, mit Molekulargewichten von 500 bis 5000 in Gegenwart eines sauren Katalysators oder eines Komplexes dieses Katalysators mit organischen Basen.

2. Polyacetalurethane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X

— NHC-O —

— NHC-