DE1247632B - Verwendung von Stickstoff- und Schwefelatome aufweisenden Verbindungen als Stabilisatoren fuer Polyurethane - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1 247 632

Aktenzeichen: T 28069IV c/39 b

Anmeldetag: 25. Februar 1965

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Stickstoff- und Schwefelatome aufweisenden Verbindungen als Stabilisatoren für Polyurethane durch Zusatz während deren Herstellung oder durch Nachbehandlung derselben.

Im allgemeinen haben Elastomere auf Isocyanatbasis, d.h. Polyurethanelastomere, den Nachteil, daß sie vergilben, versengt, beschädigt oder braun gefärbt werden, wenn man sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt oder Kohlenwasserstoff- und anderen Verbrennungsgasen oder Stickoxyden aussetzt.

Um bei Polyurethanelastomeren, die z.B. Aminogruppen, Iminogruppen, Harnstoffbindungen, Säureamidbindungen und Urethanbindungen in der Molekülstruktur enthalten, die Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen zu verbessern, setzt man gewöhnlich Antioxydantien, Ultraviolettabsorptionsmittel oder Inhibitoren gegen die Verfärbung durch Verbrennungsgase usw. zu. Gewöhnlich wird das Ultraviolettabsorptionsmittel zusammen mit dem Antioxydans oder anderen Stabilisatoren verwendet. Von den vielen bisher bekannten Stabilisatoren liefern diejenigen, die so leicht zugänglich sind, daß ihr Einsatz in technischem Maßstab möglich ist, keinen völlig befriedigenden Schutz gegen UV-Licht und insbesondere bei längerer Bestrahlung mit Licht oder Berührung mit Verbrennungsgasen von Kohlenwasserstoffen. Einige beeinträchtigen sogar die gewünschten Eigenschaften der Polyurethane. Da weiter die stabilisierende Wirkung des Inhibitors von der Verträglichkeit mit dem zu stabilisierenden Polymeren sowie den weiteren verwendeten Mitteln sowie weiteren Faktoren abhängt, muß die Auswahl jeweils im Hinblick auf das einzelne Polymere getroffen werden. Aus der Literaturstelle»ChemischesZentralblatt«,1961,S.11167, ist es bekannt, Polyurethane während ihrer Herstellung oder durch Nachbehandlung mit Imidazolinen, z.B. 2-Mercaptoimidazolin, zu behandeln. Es wird angegeben, daß dies gute Ergebnisse liefert, jedoch sind Imidazoline nur schwer zugänglich, da sie nicht durch Hydrierung des Imidazole, sondern nur auf synthetischem Weg zugänglich sind.

Erfindungsgemäß werden nun als Stickstoff- und Schwefelatome aufweisende Verbindungen Phenylthioharnstoffe und/oder ein Säureanhydrid verwendet.

Phenylthioharnstoffe sind leicht aus Ammoniak und Phenylsenföl, das wiederum aus Anilin zugänglich ist, großtechnisch und billig erhältlich.

Außerdem haben Vergleichs versuche gezeigt, daß die Stabilisierung mit 2-Mercaptoimidazolin wesentlieh schlechtere Ergebnisse liefert als z. B. mit Diphenylthioharnstoff.

Verwendung von Stickstoff- und Schwefelatome
aufweisenden Verbindungen als Stabilisatoren
für Polyurethane

Anmelder:

Toyo Spinning Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs

und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,

München 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:
Reizo Yarnadera,
Hiroshi Ono, Shigaken;
Toshimi Matsui, Tsuruga (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 26. Februar 1964 (10 551)

Die Elastomeren, denen diese Verbindungen zugesetzt oder auf die diese Verbindung aufgebracht werden, können in beliebiger Form vorliegen. Die Verbindung kann z.B. zu dem Elastomeren selbst oder zu einer Lösung oder Dispersion des Elastomeren in einem geeigneten Dispersionsmedium zugesetzt werden. Die Verbindung kann aber auch auf die Faser, den Film oder das daraus hergestellte Elastomerprodukt oder auf die mit dem Polymeren beschichteten Artikel aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenylthioharnstoffe können durch die folgende Allgemeinformel wiedergegeben werden:

X'

R'

NHC-N

worin X' ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, X" ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist und, wenn X' und X" einen Benzolring aufweisen, dieser mit einem Halogen oder einem Alkylrest mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und R' Wasserstoff oder ein Alkylrest mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen ist.

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_ X' ist also beispielsweise Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.Butyl-, Benzyl- oder Phenylrest, Chlor, Brom oder Jod, X" beispielsweise Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Biphenyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest und R' Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder n-Butylrest.

Typische Beispiele für Verbindungen mit der obigen Allgemeinformel (I) sind Phenylthioharnstoff, 4-Methylphenylthioharnstoff, Phenylmethylthioharnstoff, Phenyläthylthioharnstoff, Phenyldiäthylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Phenylbenzylthioharnstoff, Di-(4-methylphenyl)-thioharnstoff, N-Phenyl-N'-methyl-N'-phenylthioharnstoff, 4-Chlorphenylphenylthioharnstoff, 2-Chlorphenylphenylthioharnstoff, Di-(4-chlorphenyl)-thioharnstoff, Di-(4-bromphenyl)-thioharnstoff, 4-Bromphenylphenyltnioharnstoff oder N-Phenyl-N'-(4-äthylbenzoat)-thioharnstoff.

Das erfindungsgemäß anzuwendende Säureanhydrid ist vorzugsweise ein aliphatisches Monocarbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid oder Capronsäureanhydrid, oder ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid; es können aber auch aromatische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid verwendet werden. Besonders geeignet sind Anhydride solcher organischen Carbonsäuren, deren Dissoziationskonstanten in der Größenordnung von 10~⁴ bis ΙΟ""⁶ (25° C) liegen. Die Anhydride der Säuren, die zu große Dissoziationskonstanten haben, wie organische Carbonsäuren mit Halogensubstituenten in den Hauptketten, sind zu reaktionsfähig und beeinflussen daher das Elastomere in ungünstiger Weise. Wenn daher ein solches Anhydrid verwendet wird, muß die zugesetzte Menge genau angepaßt werden, oder man muß milde Reaktionsbedingungen wählen, wenn man das Anhydrid bei der Nachbehandlung der Formartikel benutzt.

Bei einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung setzt man den obenerwähnten Phenylthioharnstoff oder/und das Säureanhydrid zu einer Lösung des Polymeren zu.

Wenn man zuviel Säureanhydrid verwendet, bleibt ein Überschuß davon in dem Polymerensystem zurück. Das überschüssige Anhydrid bewirkt infolge saurer Hydrolyse einen Abbau des Polymeren, wenn das Polymerensystem Wasser oder andere Verunreinigungen enthält oder mit diesen in Berührung kommt. Die Menge des zu dem Elastomeren zuzusetzenden oder auf das Elastomere aufzubringenden Säureanhydrids muß daher äußerst sorgfältig gewählt werden. Während die Neigung der Faser oder anderer Formartikel aus Polyurethanelastomeren zur Vergilbung durch Nachbehandlung mit dem Säureanhydrid wesentlich vermindert wird, können die Artikel aber hinsichtlich der Festigkeit und anderer Eigenschaften Einbußen erleiden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Moleküle in den Formartikeln etwas durch die Säure hydrolysiert werden, da es verhältnismäßig schwierig ist, das auf den Artikeln adsorbierte überschüssige Säureanhydrid zu entfernen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden der Phenylthioharnstoff und/oder das Säureanhydrid nach der Herstellung der Fasern, Filme oder anderer Formartikel auf diese aufgebracht, was beispielsweise während der Ölbehandlung'beim Verspinnen oder im Laufe der Nachbehandlung geschieht. Im Hinblick auf eine mögliche Entfernung dieser Verbindungen, z.B. bei wiederholtem Waschen, ist es aber besser, die Stoffe dem Polymeren bei dessen Herstellung selbst einzuverleiben.

Zur Erzielung eines befriedigenden Ergebnisses verwendet man als Zusatz zu dem Elastomeren oder zum Auftragen darauf den Phenylthioharnstoff vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, am besten von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Elastomere. Man setzt den Phenylthioharnstoff am besten nach Beendigung der Reaktion zu, bei der das Polyurethanelastomere gebildet wird.

Die Menge an zuzusetzendem oder aufzubringendem Säureanhydrid liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,03 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethanelastomere, und bei etwa 3 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 8 bis 12 Molprozent, bezogen auf das organische Düsocyanat, das bei der Herstellung des Vorpolymeren verwendet worden ist. Der Zusatz des Säureanhydrids erfolgt am besten nach Beendigung der Polymerisationsreaktion und möglichst nach Abbruch der Polymerisation, aber er kann auch nach dem Zusatz der zur Neutralisation erforderlichen Säure geschehen. Man kann auch das Säureanhydrid zusetzen, ohne daß man Säure zur Neutralisation zugibt.

Es ist ratsam, Phenylthioharnstoff und Säureanhydrid gleichzeitig anzuwenden. In diesem Fall lassen sich ausreichende Wirkungen sogar mit geringeren Mengen erzielen, als sie bei Anwendung der beiden Stoffe einzeln den optimalen Mengen entsprechen würden.

Durch Beimischung oder Aufbringung des Phenylthioharnstoffs und/oder des Säureanhydrids auf das Polyurethanelastomere gemäß der Erfindung werden das Elastomere oder die daraus hergestellten Artikel gegen eine Verfärbung durch Einwirkung von Licht und Dämpfen oder Verbrennungsgasen stabilisiert.

Um die Neigung der Polyurethanelastomeren zur Verfärbung bei Berührung mit Verbrennungsgasen zu prüfen, wird ein Gasbrenner in ein Gefäß gestellt, das eine Kapazität von 0,5 m³ hat und dessen Deckel mit einem runden Luftloch von 8 cm Durchmesser versehen ist. Man hält die Temperatur in dem Gefäß bei 60°C, indem man dem Brenner 800 cm³ Propangas pro Minute zur vollständigen Verbrennung zuführt.

Die Konzentration des NO₂-Gases in dem Gefäß beträgt 0,74 · 10"^e g/l. Die zu untersuchende Probe wird in dem Gefäß aufgehängt und bleibt dem Verbrenmingsgas oder Dampf 5 Stunden ausgesetzt, dann wird sie herausgenommen und beurteilt. Stufe 1 entspricht dem Polyurethanelastomeren, das keinen Stabilisator enthält und das durch das Gas stark verfärbt worden ist. Stufe 5 wird der Farbe des Polyurethanelastomeren zugeordnet, das dem Gas nicht ausgesetzt worden ist. Zwischen diesen beiden Stufen liegen drei Stufen, die zur Einstufung des Verfärbungsgrades dienen.

Zur Ermittlung der Lichtbeständigkeit des Polyurethanelastomeren wird ein Fade-0-Meter verwendet. Die Probe befindet sich in einer Entfernung von 25 cm von einer Lichtquelle mit 1400 V, 17 Aund wird bei einer Umgebungstemperatur von 40⁰C bestrahlt. Die Beurteilung erfolgt auf der Grundlage der erhaltenen Ergebnisse. Stufe 1 entspricht dem Polyurethanelastomeren, das keinen Stabilisator enthält und stark

5 6

verfärbt worden ist. Stufe 5 wird der Farbe des Poly- thylen-bis-(4-phenylisocyanat) unter ständigem Rühren

urethanelastomeren zugeordnet, das dem Licht nicht 1 Stunde bei 8O⁰C umgesetzt. Das erhaltene Vorpoly-

ausgesetzt worden ist. Zwischen diesen beiden Ex- mere mit endständigen Isocyanatresten wurde in

tremen liegen drei Stufen. 100 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Das Reak-

Wenn Phenylthioharnstoff erfindungsgemäß züge- 5 tionsgemisch wurde 15 Minuten unter Wasserkühlung

setzt oder aufgebracht wird, wird die Neigung des gerührt, dann wurde eine Lösung von 1,8 Teilen

Elastomeren zur Verfärbung erheblich herabgesetzt, so Hydrazinhydrat in 50 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid

daß seine Beständigkeit gegen eine Verfärbung durch allmählich zugesetzt. Die Viskosität der erhaltenen

Gas der dritten oder einer noch höheren Stufe ent- Lösung bei 20° C betrug 2800 P. Die Polymerisations-

spricht. In manchen Fällen wird ein Wert ermittelt, io reaktion wurde durch Zugabe von 3 Teilen einer

der der vierten oder fünften Stufe entspricht. Die Ver- 10%ig^en Lösung von Monoäthanolamin in N,N-Di-

wendung von Phenylthioharnstoff ist also von großem methylformamid abgebrochen. Die erhaltene Lösung

praktischem Wert. wurde in mehrere Teile geteilt, von denen einer als

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung von Säure- Kontrolle diente. 0,03 Teile Phenylthioharnstoff,

anhydrid werden Verbesserungen der Beständigkeit 15 Phenylbenzylthioharnstoff, N-Phenyl-N'-methyl-N'-

des Polyurethanelastomeren gegen Verfärbungen durch phenylthioharnstoff, p- Chlorphenylphenylthioharn-

Licht wie auch durch Gas beobachtet, und die Ergeb- stoff bzw. N-Phenyl-N'-(p-äthylbenzoat)-thioharnstoff

nisse der oben beschriebenen beiden Versuche ent- wurden jeweils zu den obigen Anteilen der Lösung

sprechen der fünften oder einer noch höheren Stufe. zugesetzt. Alle erhaltenen Lösungen wurden durch eine

Um diese günstigen Wirkungen voll auszunutzen, 20 Spinndüse mit vierzehn Löchern in eine bei 22O⁰C

ist es besonders angebracht, daß man sowohl Phenyl- gehaltene Trockenspinnsäule extrudiert und die erhal-

thioharnstoff als auch Säureanhydrid zu den Poly- tenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 200 m/Min,

urethanelastomeren zusetzt oder auf diese aufbringt. abgenommen.

Die Erfindung soll im einzelnen an Hand der folgen- Die auf diese Weise hergestellten Polyurethanfäden

den Beispiele beschrieben werden, in denen alle Teile, 25 wurden, wie beschrieben, Verbrennungsgasen ausge-

wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind. setzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

^ . . , . zusammengestellt:

B e ι s ρ 1 e 1 1 ^& ,,_»··,.'

^r Verfarbungs-

40 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekular- grad

gewicht: 1000) und 20 Teile Methylen-bis-(4-phenyl- 30 Kontrolle (kein Zusatz) Stufe 1

isocyanat) wurden gemeinsam unter ständigem Rühren Phenylthioharnstoff Stufe 3

1 Stunde auf 85⁰C erhitzt. Es wurde ein Vorpolymeres Phenylbenzylthioharnstoff Stufe 4 bis 5

mit endständigen Isocyanatresten erhalten, das in N-Phenyl-N'-methyl-N'-phenylthio-

100 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst wurde. Die harnstoff Stufe 3

Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und dann eine 35 p-Chlorphenylphenylthioharnstoff.. Stufe 4 bis 5

Lösung von 2 Teilen Hydrazinhydrat in 50 Teilen N-Phenyl-N'-(p-äthylbenzoat)-thio-

Ν,Ν-Dimethylformamid allmählich zugesetzt. Das harnstoff Stufe 4

Reaktionsgemisch wurde unter Wasserkühlung 15 Minuten gerührt, dann die Polymerisation durch Zugabe . .
von 3 Teilen einer 10%igen Lösung von Mono- 40 Beispiel 4
äthanolamin in N,N-Dimethylformamid abgebrochen. Die im Beispiel 3 hergestellten Kontrollen der PoIy-Zu 10 Teilen der so gewonnenen Lösung wurden urethanfäden (die keinen Stabilisator enthielten) wur-0,03 Teile Diphenylthioharnstoff zugesetzt, und das den in l°/oig^e methanolische Lösungen von Phenyl-Gemisch wurde gründlich gerührt. Dann wurde das thioharnstoff, Phenylbenzylthioharnstoff, N-Phenyl-Gemisch auf Zimmertemperatur gebracht und durch 45 N'-methyl-N'-phenylthioharnstoff, p-Chlorphenylpheeine Spinndüse mit zehn Löchern in eine bei 18O⁰C nylthioharnstoff bzw. N-Phenyl-N'-(p-äthylbenzoat)-gehaltene Trockenspinnsäule extrudiert. Die Fäden thioharnstoff getaucht. Alle Fäden wurden ausgewurden direkt unter der Spinnsäule abgenommen. drückt, bis der Gehalt an methanolischer Lösung

Wenn das in dieser Weise hergestellte Polyurethan- lOO°/o des Garnes betrug, dann wurden sie getrocknet,

garn, wie beschrieben, Verbrennungsgasen ausgesetzt 50 Anschließend wurden die Proben in der beschriebenen

wurde, entsprach es der Stufe 4. Die Beständigkeit Weise Verbrennungsgasen ausgesetzt und die folgen-

eines ähnlichen Polyurethangarnes, das in der gleichen den Ergebnisse erhalten:

Weise wie oben hergestellt worden war, aber keinen Verfärbungs-

Diphenylthioharnstoff enthielt, entsprach der Stufe 1. grad

. 55 Kontrolle (kein Stabilisator) Stufe 1

^{ß e 1 s} P ^{1 e [ 2} Phenylthioharnstoff Stufe 4

Das Polyurethangarn, das aus dem gleichen Poly- Phenylbenzylthioharnstoff Stufe 4 bis 5

meren wie im Beispiel 1 durch Trockenverspinnen N-Phenyl-N'-phenylthioharnstoff .. Stufe 4

hergestellt worden war, aber keinen Diphenylthioharn- p-Chlorphenylphenylthioharnstoff.. Stufe 4 bis 5

stoff enthielt, wurde 20 Sekunden in eine 2°/₀ige me- 60 N-Phenyl-N'-(p-äthylbenzoat)-thio-

thanolische Lösung von Diphenylthioharnstoff ge- harnstoff Stufe 4

taucht und dann getrocknet. Wenn dieses Garn in der

oben beschriebenen Weise Verbrennungsgasen aus- . .

gesetzt wurde, entsprach es der Stufe 3 bis 4. B e 1 s ρ 1 e 1 5

. . 65 Zu 100 Teilen der wie im Beispiel 3 hergestellten

^{ß e 1 s} P ^{l e l 3} Kontrollspinnlösung wurden 0,3 Teile 2-(2-Hydroxy-

40 Teile Polytetramethylenätherglykol (mittleres 5-methylphenyl)-benzotriazol(Ultraviolettabsorptions-Molekulargewicht: 1000) wurden mit 20 Teilen Me- mittel) und 0,3 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-

m-kresol) (Antioxydans) zugesetzt und durch gründliches Rühren in Lösung gebracht. Zu jeweils 10 Teilen dieser Lösung wurden 0,05 Teile Phenyldiäthylthioharnstoff, o-Chlorphenylphenylthioharnstoff, Di-(pchlorphenyl)-thioharnstoff bzw. Di-p-toluylthioharnstoff zugesetzt. Alle so hergestellten Spinnlösungen wurden wie im Beispiel 3 trocken versponnen und die erhaltenen Fäden in der beschriebenen Weise Verbrennungsgasen ausgesetzt. Die gleichen Garne wurden auch 40 Stunden mit Hilfe eines Fade-O-Meters mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

Die in dieser Weise hergestellten Polyurethanfäden wurden Verbrennungsgasen ausgesetzt und folgende Ergebnisse erhalten.

1. Phenyldiäthylthioharnstoff

2. o-Chlorphenylphenylthioharnstoff

3. Di-(p-chlorphenyl)-thioharnstoff

4. Di-p-toluylthioharnstoff..

Verbrennungsgas

Stufe 3
Stufe 4

Stufe 4
Stufe 3

Fade-O-Meter 40 Stunden

5	Phenyldiäthylthioharnstoff	Verfärbungs
	Phenylbenzylthioharnstoff	grad
	10 Diphenylthioharnstoff	durch Gas
Di-(p-chlorphenyl)-thioharnstoff	Stufe 4
Di-p-toluylthioharnstoff	Stufe 4
Stufe 4
Stufe 4 bis 5
Stufe 4 bis 5

Stufe 3
Stufe 4

Stufe 4
Stufe 3

B eispie1 6

Zu je 10 Teilen der Spinnlösungen von Beispiel 5 wurden außerdem 0,05 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde wie im vorhergehenden Beispiel zu einem Polyurethanfaden versponnen. Die Garne wurden mit Hilfe eines Fade-O-Meters 40 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

Fade-O-Meter 40 Stunden

Phenyldiäthylthioharnstoff Stufe 4

o-Chlorphenylphenylthioharnstoff .... Stufe 4 bis 5

Di-(p-chlorphenyl)-thioharnstoff Stufe 4 bis 5

Di-p-toluylthioharnstoff Stufe 4

Beispiel7

Zu 40 Teilen Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht: 1000) wurden 7 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat zugesetzt, und das Gemisch wurde 90 Minuten bei 9O⁰C gerührt. Dann wurden außerdem 10 Teile Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 8O⁰C zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Vorpolymere wurde in 100 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, die Lösung auf 1O⁰C abgekühlt und allmählich mit 50 Teilen einer 1,2 Teile 1,2-Propylendiamin enthaltenden Lösung von Dimethylformamid versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 15 Minuten bei 30⁰C gerührt und dann mit 3 Teilen einer 10%igen Lösung von Dibutylamin in Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt. Die so gewonnene Polymerenlösung hatte eine Viskosität von 800 P. Diese Lösung diente zur Kontrolle. Zu jeweils 10 Teilen dieser Lösung wurden 0,05 Teile Phenyldiäthylthioharnstoff, Phenylbenzylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Di-(p-chlorphenyl)-thioharnstoff bzw. Di-p-toluylthioharnstoff zugesetzt, und alle Gemische wurden sorgfältig gerührt. Alle in dieser Weise hergestellten Spinnlösungen wurden durch eine Spinndüse mit dreißig Löchern in warmes Wasser von 8O⁰C extrudiert und die erhaltenen Fäden bei einer Geschwindigkeit von 50 m/Min, abgenommen.

^χ5 Beispiele

5 Mol Diäthyladipat, 10 Mol Äthylenglykol und 0,01 Mol Zinkacetat wurden miteinander vermischt, und es wurde bei 17O⁰C eine Umesterung durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Äthanols wurde die Temperatur auf 24O⁰C erhöht und bei vermindertem Druck weitererhitzt, bis eine vorher festgesetzte Menge Äthylenglykol abdestilliert worden war (etwa 5 Stunden). Das erhaltene Polyesterglykol hatte einen Säurewert von 0,4 und einen Hydroxylwert von 77. 290 Teile dieses Polyesterglykols wurden mit 100 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 40 Minuten bei 90° C umgesetzt.

60 Teile des so erhaltenen Vorpolymeren wurden in 150 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf 0⁰C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 3 Teilen 1,2-Propylendiamin in 50 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid unter ständigem Rühren nach und nach zugesetzt, bis die Viskosität der Lösung 1200 P.

erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurden Dibutylamin und anschließend 0,6 Teile Essigsäureanhydrid sowie weiter 0,7 Teile Diphenylthioharnstoff unter Rühren zugesetzt. Das so erhaltene Polymere wurde wie im Beispiel 1 trocken versponnen.

Bei der Messung der Beständigkeit des erhaltenen Polyurethanfadens gegenüber Verbrennungsgasen ergab sich ein Wert, der der Stufe 4 bis 5 entsprach.

Ein ähnlicher Polyurethanfaden, der wie oben hergestellt worden war, aber keinen Diphenylthioharnstoff enthielt, entsprach bei dem gleichen Test der Stufe 3.

Beispiel 9

Zu einem aus 500 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 1150 Teilen Polyoxytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht: 1150) hergestellten Vorpolymeren wurden 10 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol), 8 Teile 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol und 60 Teile Zinksulfid (mittlerer Korndurchmesser: 0,3 μ) zugesetzt. Dann wurde das Vorpolymere in Dimethylformamid gelöst und unter Zusatz von 67 Teilen 1,2-Propylendiamin der Kettenverlängerung unterworfen. Wenn die Viskosität der Lösung 1500 P. erreicht hatte, wurde die

δο Reaktion durch Zusatz von 6 Teilen Monomethanolamin beendet, anschließend wurden 3 Teile Essigsäure zur Neutralisation des überschüssigen Amins zugesetzt. Dann wurden 10 Teile Essigsäureanhydrid unter Rühren zu der obigen Lösung zugegeben. Die in dieser Weise erhaltene Polymerenlösung wurde auf 100⁰C erwärmt und durch eine Spinndüse mit dreißig Löchern (mit je 0,2 mm Durchmesser) in eine Trockenspinnsäule extrudiert. Die aus der Säule herausgenom-

menen Fäden wurden über eine teilweise in eine Seifenlauge eintauchende, sich drehende Walze geführt und mit einer Geschwindigkeit von 290 m/Min, abgenommen. Die oben verwendete Seifenlauge war eine wäßrige Dispersion von Calciumstearat in einer öligen Zubereitung, die in der Hauptsache aus Mineralöl und einem nichtionischen Netzmittel bestand, wobei die Konzentration an Calciumstearat etwa 30 bis 60 g/l betrug. Die oben gewonnenen Fäden wurden 30 Minuten bei 100⁰C mit Wasserdampf behandelt

und dann 3 Stunden bei 8O⁰C getrocknet. Die Beständigkeit des erhaltenen Elastomerengarns gegenüber Witterungseinflüssen war folgende: Die Proben wurden mittels eines Fade-O-Meters mit ultraviolettem Licht bestrahlt und die Veränderungen in der Festigkeit und im Verfärbungsgrad gemessen. Zur Kontrolle zeigt die Tabelle auch die Ergebnisse eines ähnlichen Elastomerengarns, das aus der gleichen Lösung wie oben, aber ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid hergestellt worden war.

Essigsäureanhydridzusatz
Festigkeit Weißgrad

Kein Essigsäureanhydridzusatz Festigkeit I Weißgrad

Nicht bestrahlt

Fade-O-Meter, 60 Stunden

Nach dem Verfärbungsversuch mit Gas 0,89 g/d
0,89 g/d

Stufe 5
Stufe 4
Stufe 3

0,85 g/d 0,80 g/d

Stufe 5 Stufe 3 Stufe 2

Beispiel 10

Eine Polyurethanlösung wurde wie im Beispiel 9 hergestellt, aber an Stelle von Essigsäureanhydrid wurden 20 Teile Propionsäureanhydrid, 20 Teile Buttersäureanhydrid bzw. 25 Teile Benzoesäureanhydrid zugesetzt. Alle Polymerenlösungen wurden wie im vorhergehenden Beispiel zu Elastomerengarnen versponnen und diese Garne in der beschriebenen Weise Verbrennungsgasen ausgesetzt. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt:

Propionsäureanhydrid Stufe 3

Buttersäureanhydrid Stufe 3

Benzoesäureanhydrid Stufe 3

Beispiel 11

Zu 10 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) wurden 0,54 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) und anschließend 23 Teile Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht: 1000) zugesetzt, und das Gemisch wurde zur Umsetzung gebracht. Zu dem erhaltenen Vorpolymeren wurden 0,9 Teile Zinksulfid (mittlerer Korndurchmesser 0,3 μ) und 0,3 Teile chlorsubstituiertes 2-(2-Oxy-5-hexylphenyl)-benztriazol zugesetzt. Unter lebhaftem Rühren des Gemisches wurden 1,2-Propylendiamin und dann 0,35, Teile Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Konzentration des Polymeren betrug 25%· Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit dreißig Löchern (mit je 0,1 mm Durchmesser) bei 85° C in ein Äthylenglykolbad extrudiert, und die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 30 m/Min, abgenommen. Die erhaltenen Fäden wurden bei einer 50%igen Dehnung bei 100⁰C 30 Minuten mit siedendem Wasser behandelt und anschließend getrocknet. Das so gewonnene Elastomerengarn wurde zur Bestimmung der Witterungsbeständigkeit mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als Kontrolle diente ein ähnliches Garn, das in der gleichen Weise hergestellt worden war, bei dem¹ aber das Essigsäureanhydrid durch 0,35 Teile Essigsäure ersetzt war. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt.

Essigsäureanhydridzusatz
Festigkeit I Weißgrad

Kein Essigsäureanhydridzusatz Festigkeit 1 Weißgrad

Nicht bestrahlt

Fade-O-Meter, 60 Stunden

Nach dem Verfärbungsversuch mit Gas 0,65 g/d
0,64 g/d

Stufe 5
Stufe 4
Stufe 3

0,67 g/d 0,85 g/d

Stufe 5 Stufe 3 Stufe 2

Es ist aus der obigen Tabelle ersichtlich daß das Elastomerengarn das Essigsäureanhydrid enthält, hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit dem Garn, das Essigsäure enthält, überlegen ist.

B e i s ρ i e 1 12

Zu einem aus 750 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 2300 Teilen Polytetramethylenätherglykol (mittleres Molekulargewicht: 1150) hergestellten Vorpolymeren wurden 30 Teile 4,4'-Isopropylidenbis-(6-tert.butyl-m-kresol), 25 Teile 2-(2-Oxy-5-methylphenyl)-benztriazol und 60 Teile Zinksulfid (mittlerer Korndurchmesser: 0,3 μ) zugesetzt. Dann wurde das Vorpolymere in Dimethylformamid gelöst und unter Zusatz von 67 Teilen 1,2-Propylendiamin der Kettenverlängerung unterworfen. Wenn die Viskosität der Lösung 1000 P. erreicht hatte, wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 Teilen Monoäthanolamin beendet, anschließend wurden 3 Teile Essigsäure zur Neutralisation des überschüssigen Amins zugegeben. Dann wurde die Lösung erhitzt und bei 250° C trocken versponnen. Die Fäden wurden 30 Sekunden bei 700⁰C in ein Essigsäureanhydridbad getaucht, mit Wasser gewaschen und 60 Minuten bei 8OtC getrocknet. Die Beständigkeit des so hergestellten Elastomerengarns gegenüber ultraviolettem Licht war die folgende. Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse für ein ähnliches Elastomerengarn, das in der gleichen Weise hergestellt, aber nicht mit Essigsäureanhydrid behandelt worden war.

709 637/734

Elastomerengarn
nach der Erfindung

Festigkeit I Weißgrad

Kein Essigsäureanhydridzusatz Festigkeit I Weißgrad

Nicht bestrahlt.
Fade-O-Meter

0,69 g/d
0,57 g/d

Stufe 5
Stufe 4

0,70 g/d
0,58 g/d

Stufe 5
Stufe 3

Es wird aus der obigen Tabelle ersichtlich, daß das erfindungsgemäß mit Essigsäureanhydrid behandelte Elastomerengarn beständiger gegen eine Verfärbung durch ultraviolettes Licht ist. Da die Behandlung der Fäden mit 100%ig^em Essigsäureanhydrid recht angreifend ist, wurde vermutet, daß die Fäden geschädigt und ihre Festigkeit beeinflußt werden könnte, aber wie sich herausstellte, war kein merklicher Unterschied zwischen diesen Fäden und ähnlichen, nicht mit Essigsäureanhydrid behandelten Fäden festzustellen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Stickstoff- und Schwefelatome aufweisenden Verbindungen als Stabilisatoren für Polyurethane durch Zusatz während deren Herstellung oder durch Nachbehandlung derselben, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff- und Schwefelatome aufweisende Verbindungen Phenylthioharnstoffe und/oder ein Säureanhydrid verwendet werden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Phenylthioharnstoff 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, und an Säureanhydrid 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,03 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyurethan, verwendet wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureanhydrid dasjenige einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette, insbesondere Essigsäureanhydrid, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Chemisches Zentralblatt«, 1961, S. 11167.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Mustertafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

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