DE3233353A1

DE3233353A1 - Stabilisierte synthetische harzmasse

Info

Publication number: DE3233353A1
Application number: DE19823233353
Authority: DE
Inventors: Tamaki Suita Ishii; Osamu Sakai Kimura; Shinichi Toyonaka Yachigo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-09-29
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1983-04-07
Also published as: JPS6339014B2; GB2107719A; FR2513646A1; JPS5857444A

Description

Stabilisierte synthetische Harzmasse

Die Erfindung betrifft synthetische Harzmassen mit einer ausgezeichneten Stabilität gegenüber Licht.

Es ist bekannt, daß synthetische Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyurethan, ABS-Harz etc., durch die Einwirkung von Licht beeinflußt werden, wobei ihre physikalischen Eigenschaften merklich verschlechtert werden, wobei gleichzeitig eine Erweichung, ein Brüchigwerden, eine Verfärbung etc. auftreten. Zur Verhinderung einer derartigen Beeinflussung durch Licht wurden bisher verschiedene Lichtstabilisierungsmittel während der Herstellung und des Verformens der synthetischen Harze zugegeben.

Als derartige Lichtstabilisierungsmittel sind beispielsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon_/ 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2(2-Hydroxy-3,5-dipentylghenyl)benzotriazol, Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2,4-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat, /2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenolat)-:?— n-butylaminnickel (II), Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphorsäure)monoethylester-Nickelsalz, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat etc.

Von diesen Lichtstabilisierungsmitteln ist Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, welches eine Verbindung behinderter Piperidine ist, besonders geeignet bezüglich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, es besteht jedoch ein Problem im Hinblick auf die Anfälligkeit dieser Verbindung gegenüber einer Hydrolyse bei der praktischen Anwendung.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, dieses Problem zu lösen. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß durch Vermischen einer spezifischen behinderten Piperidinverbindung mit synthetischen Harzen eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht im Vergleich zu dem Fall erzielt werden kann, daß herkömmliche Lichtstabilisierungsmittel eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte synthetische Harzmasse, die gekennzeichnet ist durch ein synthetisches Harz, das vermischt ist mit einer Piperidinverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

CH, CH-

CH, CH,

IiH-G-NH

N-R

(D

CH

CH, CH₅

worin R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht.

Als derartige behinderte Piperidinverbindungen der Formel (I) seien als konkrete Beispiele Bis(2,2,6,6-Tetramethyl· 4-piperidylthioharnstoff sowie Bis-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)thioharnstoff erwähnt.

Derartige Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch Erhitzen von 2 ,2 ,6 ,ö-Tetramethyl^-piperidyldithiocarbaminsäure der folgenden Formel (II)

OH, CH,

^R - ^N . > m -c-sH (H)

CH₃ CH₅

worin R die gleiche Bedeutung hat wie sie im Zusammenhang mit der Formel (I) angegeben worden ist, in Gegenwart von Jod hergestellt werden.

In den erfindungsgemäßen synthetischen Harzmassen macht die eingemischte Menge der behinderten Piperidinverbindung (I) im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes aus.

Zur Vermischung der Piperidinverbindung mit synthetischen Harzen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen etc. in synthetische Harze ohne wesentliche Modifikation angewendet werden.

Die synthetische Harzmasse gemäß vorliegender Erfindung kann gegebenenfalls andere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidationsmittel, Lichtstabilisierungsmittel, Metallentaktivatoren, Metallseifen, Keimbildner, Schmiermittel, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.
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Insbesondere durch Zugabe von phenolischen Antioxidationsmitteln ist es möglich, die Stabilität gegenüber Wärme und Oxidation zu verbessern. Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beisielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-

4-methylphenol, n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl )propionat, 1, 1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5-Tris-(3,5,-di-tert. butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris/ß-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl7isocyanurat, 1,3,5-Tris(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)isocyanurat, Pentaerythrit-tetrakis/ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat7 etc. erwähnt.

Ferner ist es durch die Zugabe eines Phosphittyp-Antioxidationsmittels zu der synthetischen Harzmasse gemäß vorliegender Erfindung möglich, seine Farbe zu verbessern. Als derartige Phosphittyp-Antioxidationsmittel seien beispielsweise Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Tris(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosph.it, Tetrakis (2 ,4-di-tert.-butylphenyl) -4, 4'-biphenylendiphosph.it etc. erwähnt.

Es ist ferner möglich, ein Schwefel enthaltendes Antioxidationsmittel zu der synthetischen Harzmasse gemäß vorliegender Erfindung zuzusetzen. Als derartige Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis(ß-laurylthiopropionat, Pentaerythrittetrakis(ß-hexylthiopropionat) etc. erwähnt.

Die synthetischen Harze, die durch die vorliegende Erfindung stabilisiert werden können, sind beispielsweise Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, lineares Polyethylen mit niederer Dichte, chloriertes Polyethylen, EVA-Harz, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Methacrylharz, Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, ABS-Harz,

ACS-Harz, MBS-Harz, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, ungesättigte Polyesterharze etc.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Referenzbeispiels sowie von Beispielen näher erläutert, wobei diese Beispiele jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.

Referenzbeispiel 1

12,0 g 2 ^,eiö-Tetramethyl-'l-piperidyldithiocarbaminsäure, 350 g Wasser und 25 g Ethanol werden in einen Kolben gegetien, worauf die Temperatur auf 98°C zur Auflösung erhöht wird. Zu dieser Lösung werden 100 ml Ethanol, das 5,4 g Jod enthält, tropfenweise während 45 min zugesetzt. Nach einem Rühren bei 85 bis 95⁰C während 9 h werden niedrigsiedende Fraktionen abdestilliert, wobei ein trockener Feststoff erhalten wird. 300 g Wasser werden zugesetzt. Ungelöste Materialien werden durch Filtration entfernt und Natriumcarbonat wird dem Filtrat zur Einstellung des pH auf 9 bis 10 zugegeben. Feststoffe, die sich abgeschieden haben, werden durch Filtration gesammelt. Nach einem Waschen mit Wasser erfolgt ein Trocknen bei 70⁰C. Man erhält 5,9 g Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)thioharnstoff (Verbindung 1-1).

Die gleiche Reaktion wird unter Verwendung von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyldithiocarbaminsäure durchgeführt, wobei Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)thioharnstoff erhalten wird (Verbindung 1-2).

Beispiel 1

Durch Vermischen der folgenden Masse mittels eines Mischers während 5 min und Schmelzvermischen der Masse zwischen Mischwalzen bei 180⁰C wird ein Material erhalten, das dann zu einer Folie mit einer Dicke von 1 mm mittels einer Heißpresse bei 210⁰C verformt wird. Die Folie wird dann zu einem Teststück mit einer Größe von 150 χ 30 χ 1 mm zerschnitten. Das Teststück wird mit Licht in einem Sunshine Weather-0-Meter (Lichtquelle: Kohlebogen; Temperatur der schwarze Platte: 83 + 3⁰C, Sprühzyklus: 120 min; Sprühzeit: 18 min) bestrahlt und dann alle 60 h gebogen. Die Zeit, die verstreicht, bis das Teststück zerbrochen ist, wird zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Masse Gew.-Teile Nichtstabilisiertes Polypropylen 100

Kalziumstearat 0,1

2,6-Di-teft.-butyl-4-methylphenol 0,05

Zu testendes Material 0,2

In der Tabelle stehen UVA-1 bis UVA-8 für die folgenden Verbindungen:

* · «ft» AU»*«· H

_ Q —

UVA-I UVA-2 UVA-3 UVA-4

UVA-5 UVA-6 UVA-7

UVA-8

2-Hydroxy-4-niethoxybenzophenon,

2-Hyctroxy-4-n-octoxy'benzophenon,

2(2-%droxy-5-methylphenyl)benzotriazol,

2(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol/

2(2-^Hydroxy-3,5-dipentylphenyl)benzotriazol, Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, Bis( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzy !.phosphorsäure) monoethylester-Nickelsalz und B is(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat.

Tabelle I

	25	Nr.	Getestete Verbin- duncf	Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungs ' einflüssen (h)
Erfindungsganäße	1	I-l	2280
15 Beispiele	cvi	1-2 .r	1980
	3	UVA-I	180
	4	UVA-2	420
	5	UVA-3	240
20 Vergleichs	6	UVA-4	600
beispiele	7	UVA-5	420
	8	UVA-6	240
	9	UVA-7	360
	10	UVA-S	1800
11	Kein Zusatz	120

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Beispiel 2

Durch Vermischen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung mittels eines Mischers während 5 min und Schmelzvermischen der Masse zwischen Mischwalzen bei 180⁰C wird eine Masse erhalten, die dann zu einer Folie mit einer Dicke von 1 mm durch eine Heißpresse bei 210⁰C verformt wird. Die Folie wird zu einem Teststück mit einer Größe von 150 χ 30 χ 1 mm zerschnitten. Nach einer Rückflußbehandlung dieses Teststücks in Wasser während 63 h wird das Teststück mit Licht nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in einem Sunshine Weather-0-Meter bestrahlt (Lichtquelle: Kohlebogen; Temperatur der schwarzen Platte: 83 _+ 3⁰C; Sprühzyklus: 120 min; Sprühzeit: 18 min) und dann alle 60 h gebogen. Die Zeit, bis das Teststück zerbrochen ist, wird zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen gemessen.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor. 20

Zusammensetzung . Gew.-Teile

Nichtstabilisiertes Polypropylen 100

Kalziumstearat 0,1

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 0_#05

Zu testende Verbindung 0,2

	Nr.	Tabelle II	Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungs einflüssen (h)
	1	Getestete Verbindung	1680
Erfindungsgemäße	2	1-1	1560
Beispiele	3	1-2	360
	4	UVA-2	480
Vergleichs	5	UVA-4	180
beispiele	6	UVA-8	120
	Kein Zusatz

Beispiel 3

Zu einer 25 %igen Urethandotierungslösung (bestehend aus 25 Gew.-Teilen Polyurethanharz, 3,75 Gew.-Teilen Dimethylformamid und 71,25 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran) werden 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz, einer zu testenden Verbindung zugesetzt. Die Lösung wird dann in einer Dicke von 1,2 mm auf einen Polyesterfilm aufgebracht und 1 h in einer Trocknungsvorrichtung getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Folie wird mit einer Nr. 3-Hantel ausgestanzt und das Teststück mit Licht in einem Fade-O-Meter (Lichtquelle: UV-Kohlebogen; Temperatur der schwarzen Platte: 63 +_ 3°C) 60 h oder 120 h bestrahlt. Anschließend wird das Teststück einem Zugtest (Ziehgeschwindigkeit: 200 mm/min; Messungstemperatur: 25°C) zur Ermittlung ihrer Bruchfestigkeitsretention unterzogen.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

20	Nr	•	Tabelle III	Bruchfestigkeitsretention	120 h
	Erfindungsgemäße Beispiele	1 2		60 h	61 56
	Vergleichs beispiele	3 4 5 6	Getestete Verbindung	83 79	22 30 40 16
25		1-1 1-2	43 56 66 30
30		UVA-2 INAS UVA-8 Kein Zusatz

Beispiel 4

Die folgende Zusammensetzung wird zwischen Mischwalzen bei 150⁰C in der Schmelze vermischt und zu einer Folie mit einer Dicke von 0,5 mm mittels einer Heißpresse bei 16O⁰C verformt.

Diese Folie wird 1200 h in einem Sunshine Weather-0-Meter (Lichtquelle: Kohlebogen; Temperatur der schwarzen Platte: 63 +_ 3°C; Sprühzyklus: 120 min; Sprühzeit: 18 min) zur Beobachtung der Farbveränderung bestrahlt.

Zusammensetzung	Sojabohnenöl	Nr.	Tabelle IV	Gew.-Teile
		1	Getestete Verbindung	100
Polyvinylchlorid		2	1-1	38
Dioctylphthalat		3	1-2	2
Epoxyliertes		4	UVA-2	1
Ba-Stearat	Zu testende Verbindung	5	UVA-3	0,3
Zn-Stearat		6	UVA-8	0,2
		Kein Zusatz
	Erfindungsgemäße	Farbveränderung
	Beispiele	hellgelb
	hellgelb
Vergleichs	braune Flecken
beispiele	gelb
	gelb
	dunkelbraun

Claims

MÜLLER- BTJHOPBAN PATENT ATTOHNHYS DR. WOLFGANG MULLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. S 3341 Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka / Japan Stabilisierte synthetische Harzmasse Patentansprüche

1. Stabilisierte synthetische Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem synthetischen Harz, das
mit einer behinderten Piperidinverbindung der folgenden Strukturformel

CH,

CH-, .OH

NH-C- NH

CH₃ CH,

N-R

CH₃ CH₃

worin R für ein Wasserstoffatorn oder einen Methylrest steht, vermischt ist, besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß die behinderte Piperidinverbindung aus Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)thioharnstoff besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behinderte Piperidinverbindung aus Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)thioharnstoff besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylen mit niederer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, linearem Polyethylen mit niederer Dichte, chloriertem Polyethylen, EVA-Harz, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Methacrylharz-Polystyrol, hochschlagfestem Polystyrol, ABS-Harz, ACS-Harz, MBS-Harz, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamiden, Polyimiden, Polycarbonaten, Polyacetalen, Polyurethanen sowie Polyesterharzen besteht.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die behinderte Piperidinverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew,-Teile des synthetischen Harzes eingesetzt worden ist.