CN104529876B - 一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，具有以下结构：其中：R1为连接链，所述的连接链为脂肪链、芳香结构链或脂肪与芳香结构混合链；R2为H、或或任何其它位阻酚，位阻胺，肿胺，硫醚，亚磷酸酯等抗氧化活性片段；R、R3和R4均为脂肪链；X和X1均为O或NH；n为除1以外的正整数。本发明的抗氧化稳定剂都具有稳定键合的多功能杂化协同性质，抗热性能，抗光性能，抗水解，抗酸抗碱，抗细菌，抗锈蚀等特性具有优势，弥补了现市场同类产品的弱势，为发展新一代有效抗氧化稳定剂奠定基础。

Description

一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硫脲作为键连片段形成多功能杂化协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，为新型材料抗氧化稳定添加剂，可直接应用于高分子材料中作为保质、保色、保持功能的抗氧化稳定添加剂，应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和石油等系列产品中。
背景技术
全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在2011年全球就消耗42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧洲和北美，预计2016年亚太地区材料抗氧化稳定剂产品销售额将达48亿美元。
材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新兴市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应商仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格。
抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧化稳定剂随着聚合物材料应用的增长和技术发展而增长。目前，汽车业、有机电子、农业、影片、塑料、橡胶、纤维、计算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些相应材料的使用期限和应用。
抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物(PVC)领域的发展。PVC产品主要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85％的抗氧化添加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化添加剂增长将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更为可观。
大多数聚合物材料需要在200℃以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受高温和强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表面脆化龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量,保护环境。
目前市场上所使用的抗氧化稳定添加剂，分子量小，易挥发或降解损失，在材料中作用分布不均，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤,造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。
今年开始有抗光和抗热分子内的多功能抗氧化稳定剂文章报道，有些国际大公司也开始设计生产此类产品，数据表明这类分子内多功能抗氧剂对材料的协同保护作用大大优于两种抗氧剂的复方使用协同作用。
本发明人设计研发的硫脲抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，很好地克服了上述问题，使相应的材料能够在高温和强光照射条件下保持稳定的性质。本发明由此产生。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，该新型高分子材料多功能杂化抗氧化稳定剂通过化学稳定的硫脲联接空间链连方式引进多功能抗氧化稳定剂分子功能片段，不但体现了多功能还进而增大了抗氧化稳定剂的分子量，大大降低了分子的挥发性，增加分子稳定性，进而改良了与高分子材料的匹配程度，此外我们的设计还引进了硫脲有机化合物具有抗酸、抗碱、抗水解、抗菌和防止结块等功能。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂，具有以下结构：
其中：R1为连接链，所述的连接链为脂肪链、芳香结构链或脂肪与芳香结构混合链；
R2为H、或酚类，位阻胺，肿胺，硫醚类，亚磷酸酯类结构片段；
R、R3和R4均为脂肪链；X和X1均为O或NH；n为除1以外的正整数。
当R2为酚类，胺类，硫醚类，亚磷酸酯类等结构片段时，所述的R和R4均为脂肪链，有杂原子的脂肪链，脂肪链-芳香链混合链等；所述的R＝R4。
进一步的，所述的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂为：(I)，式(I)中n为正整数，m为n-1、n-2……；
(II)，式(II)中R为H、Me、Et、Pr、Bu、OR1、SR1或NHR1；
(III)，式(III)中X为O、NH或S；
或(IV)，式(IV)中X为O、NH或S。
更进一步的，所述的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂为：
一种硫脲多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)异硫氰酸酯的制备
将1当量的有机胺在二氯甲烷(1：3-10)溶液中加入到3-8当量的CS2和1-3当量的K2CO3或其它无机碱水溶液(1：3-10，w/v)中，将该混合物在40℃下搅拌4-10小时，监测反应进展，直至有机胺原料消失,冷却反应温度到室温；
加入1：7-15(w/v)体积的二氯甲烷，冷却至0℃，分部分加入0.5-1当量的三聚氯氰粉末或0.8-2当量的氨基氰，零度反应30分钟到1小时，然后反应自动升至室温反应2-18小时，重新将温度降至0度，用6N的NaOH水溶液调整pH＝11,然后反应30分钟到5小时；快速分出有机相，水相用二氯甲烷洗两次，合并有机相，无水刘酸钠干燥，分离并浓缩有机相，在二氯甲烷和石油醚1：3的溶液中重结晶得到相应的异硫氰酸酯；用萃取的方式纯化或硅胶柱层析得到油状产物，产率约75-89％。
(2)当n大于1，m小于n时的式(I)的制备
1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或甲苯或MTBE或DMF等溶剂中(1：7-15，w/v)加入1-1.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.1-1.5当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠等无机碱或三乙胺等有机碱，室温搅拌30分后40-90℃搅拌5-18小时，冷却至室温后加入1.0-1.5当量的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在室温搅拌2-8小时；过滤固体，真空除去滤液中溶剂，用重结晶或萃取方式纯化产品；产率约为69-82％。
或(2)n＝或n>1自然数的式(II)的制备
1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰中(1：7-15，w/v)加入2.2-5.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.1-1.5当量的碳酸钠或碳酸钾或氢氧化钠等无机碱或三乙胺等有机碱，加热至50-100摄氏度,在氮气保护下反应7-25小时；冷却至室温,过滤掉固体，真空除有机溶剂，剩余物在石油醚和二氯甲烷5：1中萃取分离得到目标产物；产率约70-87％。
或(2)n＝或n>1自然数的式(III)制备
1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或甲苯或DMF等(1：7-15，w/v)中，在搅拌下加入2-4当量的4-氨基(或羟基或巯基)-2，2，4，4-四甲基哌啶,若加入4-羟基或巯基-2，2，4，4-四甲基哌啶一起加入3-10％DBU或NEt3或DMAP等有机碱；该混合物在室温或加热至40-90℃搅拌3-18小时；监测反应进程直至异硫氰酸酯原料消失，停止反应，真空下除掉有机溶剂，剩余物在二氯甲烷和石油醚1：1-3的混合溶剂中重结晶得到目标产物；产率约80-100％。
或(2)式(IV)的制备：通过调节n的大小可控制高分子聚合物平均分子量从1000到5000道尔顿1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或甲苯或DMF溶剂中(1：7-15，w/v)中，在氮气保护搅拌下加入0.9-1.5当量的4-氨基(或羟基或巯基)-2，2，4，4-四甲基哌啶溶液中,若为4-羟基或巯基-2，2，4，4-四甲基哌啶一起配比加入3-10％DBU或NEt3或DMAP等有机碱。该混合物加热至50-100℃搅拌2-18小时；监测反应进程直至异硫氰酸酯原料消失，停止反应，过滤出白色或浅黄色的固体粉末产品，用反应溶剂洗3次(1：2＝w：v)；用萃取分离方式得到油状产物，产率约90-100％。
所述的反应方程式为：
本发明的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂作为硫脲杂化协同抗氧化剂的应用。
本发明的硫脲多功能协同抗氧化稳定剂在塑料、橡胶、石油系列、涂料、纤维或油漆中的应用。
本发明含有硫脲稳定键合方式的多功能抗氧化稳定剂通过空间控制连片段可以将同样抗氧剂功能基连接起来，形成所需要增大分子量的新型抗氧剂，不但改善了抗氧剂的挥发性，也改良了它与高分子的匹配能力性质，硫脲功能基本身就具有的引进会使其抗锈蚀能力增强，稳定的硫脲键合也大大改善了此类抗氧化稳定剂的抗水解，抗酸抗碱的能力，抗材料变黄，保持颜色能力也会随之增强。
本发明在实际应用中有机硫脲功能分子还呈现高分子分散剂作用，通过改变R、R1基团的亲脂性质改变可以改变抗氧剂分子在有机溶剂中的溶解度，因而改变了其与高分子材料的匹配性，其匹配性可从塑料，塑脂，橡胶，纤维和石油系列产品特定需要进行有效设计与调整。
本发明首次设计发明了多功能杂花，缓释长效，具有抵抗水解，抵抗酸，抵抗碱等右翼品质的新型抗氧化稳定剂。将硫脲功能片段作为杂化形抗氧剂的共价键合链接，可将一级抗氧剂的抗光和抗热抗氧剂或一级与二级抗氧剂混合杂化通过合理空间控制结构设剂进行键连，通过脂肪侧链的长短调整产生一系列与各种高分子材料相匹配的新型抗氧剂，此外硫脲功能团本身就有报道具有防锈，作为高分子分散剂外加功能；
本发明的抗氧化稳定剂都具有稳定键合的多功能杂化协同性质，抗热性能，抗水解，抗酸抗碱等特性具有优势，弥补了现市场同类产品的弱势，为发展新一代有效抗氧化稳定剂奠定基础。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
1、合成路线：
2、1，3-二亚甲基苯基二异硫氰酸酯(中间体1)的制备：
在冰水浴冷却下将10ml二硫化碳加入到1.50克(11.03毫摩尔)1，3-苯二甲胺在10mlDCM和1.52克K2CO3(11.03毫摩尔)在8ml水溶液里，搅拌1小时。三聚氯氰0.81克(4.41毫摩尔)和10mlDCM相继加入反应体系，冰水浴继续搅拌30分钟，升至室温3小时。将反应体系再次降温至0-10摄氏度，滴加6MNaOH水溶液，调整pH＝11.在零摄氏度搅拌1小时，将有机相分开，水相用二氯甲烷萃取两次，有机相合并，无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，在石油醚做流动相硅胶柱分离得到无色或浅黄色油状化合物1.89克，产率78.9％。
2、目标产物1的制备：
(1)结构式：
(2)合成步骤：
1克二异硫氰酸酯(4.53毫摩尔)溶于15ml干躁了的丙酮中，加入1.5g2,6-二叔丁基-4-甲苯(6.81毫摩尔)粉末和50毫克DBU。这一混合物在氮气保护下回流10小时,TLC监测反应进程直到二异硫氰酸酯原料在反应体系中消失.加入0.71克4-氨基-2,2,6,6-哌啶(4.53毫摩尔),混合物在室温搅拌3.5小时,然后真空浓缩,向剩余约一半体积的混合物加入石油醚,产物粘稠物从溶液中沉积下来,反复用同样的方式萃取,得到1.93克无色粘稠物目标产物，产率71.9％。1HNMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm)8.38(t,1H,NH),7.12-7.38(m,3H,4CH来源二氨甲苯)，7.03(s,2H,2CH来源二叔丁基苯)，4.83(s,1H,CH),4.63(m,3H,CH,3NH),4.26(d,2H,CH2),3.52(m,1H,CH),3.38(H2O在DMSO-d6中)，2.50(m,DMSO),2.25(s,3H,CH3),1.80(d,2H,CH2),0.92-1.30(m,32H，4CH3，2But，CH2)。
实施例2
1、合成路线：
2、1，6-己二异硫氰酸酯(中间体1)的制备：
在冰水浴冷却下将10ml二硫化碳加入到2.0克(17.21毫摩尔)1，6-己二胺在15mlDCM和4.83克K2CO3(35.00毫摩尔)在15ml水溶液里，搅拌1小时。三聚氯氰2.15克(11.67毫摩尔)和15mlDCM相继加入反应体系，冰水浴继续搅拌30分钟，升至室温3小时。将反应体系再次降温至0-10摄氏度，滴加6MNaOH水溶液，调整pH＝11.在零摄氏度搅拌1小时，将有机相分开，水相用二氯甲烷萃取两次，有机相合并，无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，在石油醚做流动相硅胶柱分离得到无色油状化合物2.83克，产率82.1％。
3、目标产物1合成：
(1)结构式
(2)制备方法：
1克1，6-己二异硫氰酸酯(8.61毫摩尔)溶于干燥了的乙氰溶剂，在搅拌和氮气保护下加入2，6-二叔丁基对苯酚粉末和三乙胺。混合物立即加热到回流5小时，TLC监测反应进程直到二异硫氰酸酯消失。反应冷却到室温，真空下除掉溶剂，加入0.1N冰盐酸水溶液和二氯甲烷，将产物萃取到有机相，盐酸冰水洗掉三乙胺。无水硫酸钠干躁有机相，过滤，浓缩，硅胶柱分离得到无色或浅黄色油状产物2.13克，产率72.2％。1HNMR(400MHzBruker,CDCl3),δ(ppm):7.33(s,CHCl3来源于CDCl3),7.12(s,2H,2CH),7.10(s.2H,2CH2),3.51(m,4H,2CH2N),2.32(s,3H,CH3),2.31(s,3H,CH3),1.73(m,4H,2CH2),1.33-1.48(m,60H)。
实施例3
1、合成路线：
2、2，4-甲苯二异硫氰酸酯(中间体1)的制备：
在冰水浴冷却下将12ml二硫化碳加入到2.0克(16.37毫摩尔)2，4-二胺基甲苯在15mlDCM和4.75克K2CO3(34.38毫摩尔)在15ml水溶液里，搅拌1小时。三聚氯氰2.05克(10.92毫摩尔)和15mlDCM相继加入反应体系，冰水浴继续搅拌30分钟，升至室温3小时。将反应体系再次降温至0-10摄氏度，滴加6MNaOH水溶液，调整pH＝11.在零摄氏度搅拌1小时，将有机相分开，水相用二氯甲烷萃取两次，有机相合并，无水Na2SO4干燥，过滤，浓缩，在石油醚做流动相硅胶柱分离得到无色油状化合物2.37克，产率78.5％。
3、目标产物1合成：
(1)结构式：
(2)制备方法：
将2克2，4-甲苯二异硫氰酸酯(9.70毫摩尔)溶于10ml无水二氯甲烷，在氮气保护搅拌下将其快速滴加到3.03克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(19.40毫摩尔)二氯甲烷溶液中，室温搅拌5小时，期间可见白色沉淀不断析出。过滤出白色粉末，用二氯甲烷洗3次(5mlx3)，干躁后得到3.87克白色粉末，产率99.6％。
1HNMR(400MHz,DMSO-D6),δ(ppm):9.39(s,1H,NH),8.99(s,1H,NH),7.33(sb,2H,2NH),7.26(s,1H,CH),7.19(d,1H,CH),7.11(d,1H,CH),5.76(s,2H,2NH),4.66(m,2H,CHN),3.34(sb,H2OinDMSO),2.50(m,DMSO),2.13(s,3H,CH3),1.76(m,4H,4CH来自不对称4CH2),1.15(s,12H,4CH3),0.99-1.02(m,16H,4CH3+4CH来源于不对称4CH2)。
实施例4
1、合成路线：
2、间苯二异硫氰酸酯(中间体1)的制备：
10mlCS2在冰水浴条件下加入到间苯二胺(3.0克，27.74毫摩尔)20mlDCM和碳酸钾(7.66克，55.48毫摩尔)水(20ml)溶液中，混合物在0-10摄氏度搅拌1小时。加入10mlDCM，3.5克三聚氯氰(18.5毫摩尔)固体粉末，0-10摄氏度搅拌30分钟，室温3-5小时，0-10摄氏度下滴加6N氢氧化钠调pH＝11。有机相分离出来，水相用二氯甲烷萃取(15mlx3)，有机相合并，无水硫酸钠干躁，过滤，将滤液浓缩，硅胶柱纯化(石油醚：二氯甲烷＝9；1)得到4.87克中间体1，产率91.3％。
3、目标产物1合成
(1)结构式
(2)制备方法：
将4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(1.63克，10.40毫摩尔)二氯甲烷(5ml)溶液滴加到2克间苯二异硫氰酸酯(10.40毫摩尔)的10ml二氯甲烷溶液中，室温搅拌1小时，加热到回流2小时，期间可见白色沉淀不断析出。过滤出白色粉末，用二氯甲烷洗3次(5mlx3)，干躁后得到3.57克白色粉末，产率98.3％。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm)9.43(s,1H,NH),7.53-7.55(m,2H,CH,NH),7.23(t,1H,CH),7.12(d,1H,CH),4.63(m,1H,CHN),3.34(sb,H2O来源于DMSO)，2.50(m,DMSO),1.82(d,2H,2CH来源于2CH2),1.17(s,6H,2CH3),1.05(m,8H,2CH3,2CH来源于2CH2)。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种硫脲多功能杂化协同抗氧化稳定剂，其特征在于具有以下结构：
2.一种硫脲多功能杂化协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)异硫氰酸酯的制备
将1当量的有机胺加入到3-15当量的CS2和1-3当量的K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH或Bu4OH水溶液、NEt3、DIPEA、吡啶或三乙胺中，将该混合物在室温至50℃下搅拌3-10小时，监测反应进展直至有机胺原料消失；加入1：7-15体积的二氯甲烷或氯仿有机溶剂，冷却至0℃，再加入部分0.5-3当量的三聚氯氰粉末或0.8-3当量的氨基氰，零度反应30分钟到2小时，然后反应自动升至室温反应2-24小时，重新将温度降至0度，用6N的NaOH或KOH水溶液调整pH＝11,然后零度反应30分钟到5小时；快速分出有机相，水相用二氯甲烷洗两次，无水硫酸钠干燥合并的有机相，分离并浓缩有机相，在二氯甲烷和石油醚1：3的溶液中重结晶或萃取或硅胶柱纯化得到相应的异硫氰酸酯；
(2)式(I)的制备
1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮、乙氰、甲苯、THF、MTBE、DME、二氯甲烷、氯仿或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到1-3.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.1-1.5当量的碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、KOH、Bu4OH、三乙胺、DIPEA、吡啶、DMAP或DBU溶剂的溶液中，室温搅拌30分钟到3小时后加热至40-95℃搅拌5-28小时，冷却至室温后加入1.0-1.5当量的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，在室温搅拌2-28小时；真空除去反应体系中溶剂，用重结晶或萃取方式纯化得到产品；
或(2)式(II)的制备
1当量异硫氰酸酯溶于干燥丙酮、乙氰、甲苯、THF、MTBE、DME、DMF或DMA溶剂中，氮气保护搅拌下加入到2.2-5.5当量的2，6-二叔丁基对甲酚和0.1-1.5当量的碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、KOH、Bu4OH、三乙胺、DIPEA、DBU、DMAP或吡啶溶液中，加热至50-100摄氏度,在氮气保护下搅拌3-48小时；冷却至室温,真空除去有机溶剂，剩余物在石油醚和二氯甲烷中重结晶或萃取或硅胶柱色层分离得到目标产物；
或(2)式(III)的制备：通过调节n的大小可控制聚合物产物平均分子量从1000到5000道尔顿
1当量异硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、THF、DME、MTBE、乙氰、甲苯、乙醇、氯仿或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下加入到0.9-1.5当量的4-氨基-2，2，4，4-四甲基哌啶溶液中；该混合物加热至50-100℃搅拌2-35小时，通过温度和反应时间控制高聚物的平均分子量，监测反应进程直到反应完成，过滤出白色或浅黄色的固体粉末产品，用反应溶剂洗3次，干燥得到固体产品；或萃取纯化得到粘稠产物。
3.一种硫脲多功能杂化协同抗氧化稳定剂作为硫脲杂化多功能协同抗氧化剂的应用。
4.如权利要求3所述的硫脲多功能杂化协同抗氧化稳定剂在塑料、橡胶、石油系列、涂料、纤维或油漆中的应用。
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