CN102558746A - 一种热塑性无卤阻燃合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性无卤阻燃合金及其制备方法，以重量百分比计，由如下组分组成：聚苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯树脂20%~80%，红磷母粒5%~20%，聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的混合物5%~70%，添加剂0.01%~10%。聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的重量比例范围是0~15：1。本发明添加聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯后，体系的阻燃较为容易，可以降低红磷母粒的添加量，实现稳定的V-0级阻燃；聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的刚性比ABS高，选择橡胶含量较高的ABS树脂与共混，即使在添加红磷母粒的情况下，仍可得到刚性和韧性均比较均衡，具有良好实用性的产品。红磷母粒的价格较高，降低红磷母粒的用量后，产品成本有显著下降，使得产品具有更强的市场竞争力。

Description

一种热塑性无卤阻燃合金及其制备方法

 

技术领域

本发明涉及一种热塑性无卤阻燃合金及其制备方法。

背景技术

但随着越来越强烈的环保呼声，塑料中含有卤素的阻燃剂对生物体的危害越来越得到人们的重视。虽然目前人们对有害含卤化合物的种类及其对环境的危害仍然没有明确的结果。但通常认为，部分含卤化合物可能导致生物体内累积；部分含卤化合物在燃烧后产生的气体可能致癌；部分挥发性有机卤素化合物会破坏臭氧层等等。目前，国际电工协会(IEC)、日本包装与电路协会(JPCA)等组织对无卤材料都有相关的法案/指令定义；相当一部分著名电子电器制造商如ASUS, LENOVO, DELL，APPLE等都有材料无卤化的计划。

ABS树脂是一种刚性、韧性、强度比较均衡的材料，并具有良好的加工性、较好的外观和一定的尺寸稳定性，因此在家电、办公设备等领域有广泛的应用。由于安规的要求，大部分的电子电器产品上使用的塑胶材料有阻燃的要求。对于ABS树脂来讲，绝大部分的阻燃产品是用溴系阻燃剂与锑的氧化物或盐复配，辅以抗滴落剂和一些加工助剂制得的。这样的产品具有阻燃性能稳定，加工性优良的特点，因此得到广泛的采用。随着市场上无卤阻燃要求的日益普及，这一技术路线面临被放弃的局面。

为了顺应市场需求，目前，无卤阻燃ABS成为各有实力的材料供应商的开发重点，也是学术研究的热点。由于ABS树脂的极限氧指数较低，只有18，850度成碳率为0，因此，使用无卤阻燃剂制备出按照UL94标准， V-1级或更高阻燃等级的ABS产品是ABS改性的一个巨大的难题。解决这个难题的方案主要有二：一、寻求高氧指数的塑料，与ABS做合金，比较成功的方案是PC/ABS合金，可以在无卤的前提下实现V-0级的阻燃；二、寻求新型无卤阻燃剂。虽然不少文献报道新型无卤阻燃剂可让ABS达到V-1甚至更高的等级，但目前商业化成功的产品尚未见到。 

使用红磷作为热塑性塑料的阻燃剂并不是一种新颖的技术路线，在尼龙，PBT等工程塑料中已经得到广泛的应用。在ABS体系中，由于树脂的氧指数低，成炭率低，要实现UL94 V-0级所需要添加的红磷阻燃剂很多；加之ABS本身的力学性能，如刚性，韧性比尼龙这样的工程塑料为差，所以添加红磷后力学性能会有强烈下降导致产品丧失实用性。

发明名称为《一种无卤阻燃ABS树脂及其制备方法》，200910167606.3，申请人为四川大学。公开了：1、一种无卤阻燃ABS树脂，该树脂是由以下组分共混而成，各组分的含量均为重量份： ABS树脂 60～80份 聚碳酸酯废旧料 0～25份 聚酯 0～25份 增韧剂 1～10份 无卤阻燃剂 5～30份 紫外光稳定剂 0.25～2份，且其中聚碳酸酯废旧料与聚酯含量不能同时为零。在该专利中，聚酯与ABS的相容性有问题，需要添加增韧剂来解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阻燃稳定，力学性能好，成本优势明显的热塑性无卤阻燃合金。

本发明的另一目的在于提供一种流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的热塑性阻燃合金的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种热塑性无卤阻燃合金，以重量百分比计，由如下组分组成：

聚苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯树脂              20%~80%

红磷母粒                                  5%~20%

聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的混合物      5%~70%

添加剂                                   0.01%~10%

聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的重量比为 0~15：1。

优选的组成为：

聚苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯树脂                  50%~60%

红磷母粒                                        10~18%

聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的混合物           21%~39%

添加剂                                          0.1%~1%。

在上述热塑性阻燃合金中，所述ABS树脂是由5~80%重量的接枝聚丁二烯橡胶和95~20%重量的接枝聚苯乙烯-丙烯腈共聚物组成。该ABS树脂可以由乳液接枝法或本体法合成，也可由接枝聚丁二烯橡胶与聚苯乙烯-丙烯腈共聚物直接共混而得。

在上述热塑性无卤阻燃合金中，所述共聚酯为PETG或PCTG。

所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的结构式如式（Ⅰ）：

（Ⅰ）

                        （Ⅱ）

结构式（Ⅱ）显示PCTG和PETG的结构，其中，1,4-环己二甲醇的加入量大于50%时为PCTG，小于50%时为PETG，式中m>1；

在上述热塑性合金中，红磷母粒是将经过微胶囊化包覆处理的红磷制成红磷阻燃母粒使用，使用的载体是尼龙6，EVA, PE, POE, EPDM或是经过马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯接枝反应的EVA, PE, POE, EPDM,PP；载体树脂占红磷母粒质量的10~60%。母粒所用红磷粉的细度为50目~2000目。

在上述热塑性无卤阻燃合金中，所述添加剂为抗光热氧化剂、润滑剂或耐候剂；所述抗光热氧化剂为受阻单酚、烷基化受阻多酚、亚磷酸酯、胺类、碱金属或碱土金属的硅酸盐、羟基苯并三唑中的一种或两种以上的混合物；所述润滑剂为脂肪族酰胺、脂肪酸或其盐、硅油、白矿油、聚硅酮中的一种或两种以上的混合物。

上述热塑性无卤阻燃合金的制备方法，包括如下步骤：将各组分经过高混机预混合，加入到挤出机中，在150~250℃温度范围内经塑化混合挤出，冷却造粒后即得阻燃合金。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

在本发明中，树脂基体除了ABS外，还有聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的混合物，这样就可以解决如下三个问题：1. 红磷在较低的添加量下不能够稳定阻燃ABS；2. 红磷的添加造成ABS力学性能严重下降，丧失实用性。3.聚酯与ABS的相容性有问题，需要添加增韧剂来解决。由于不饱和聚酯的极限氧指数和成炭率均高于ABS，因此在添加聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯后，体系的阻燃较为容易，可以降低红磷母粒的添加量，实现稳定的V-0级阻燃；另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的刚性比ABS高，选择橡胶含量较高的ABS树脂与共混，即使在添加红磷母粒的情况下，仍可得到刚性和韧性均比较均衡，具有良好实用性的产品。共聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯按本发明所述比例添加，相容性能够得到解决，没有必要添加增韧剂。另外，红磷母粒的价格较高，降低红磷母粒的用量后，产品成本有显著下降，使得产品具有更强的市场竞争力。

具体实施方式

制备方法包括如下步骤：将各组分经过高混机预混合，加入到挤出机中，在150~250℃温度范围内经塑化混合挤出，冷却造粒后即得阻燃合金。

实施例1~3（S1~S3），对比例1,2(C1,C2,C3) 的配方和结果详见表1。

                             表1

对比实施例和对比例，可以得到以下两点结论：

1. 关于阻燃剂添加比例：当有PET或共聚酯添加时，可以显著降低红磷母粒的添加量。红磷母粒添加量下降有益于提高产品性能，降低配方成本；

2.当单独添加PET时，PET与ABS的相容性很差，使得产品的性能下降较多，当添加PET的同时添加共聚酯，无论是PETG还是PCTG，都可以很好的解决PET与ABS的相容性问题，从而得到比较理想的性能。

Claims (6)

1.一种热塑性无卤阻燃合金，其特征在于，以重量百分比计，由如下组分组成：

聚苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯树脂              20%~80%

红磷母粒                                  5%~20%

聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的混合物      5%~70%

添加剂                                   0.01%~10%

聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的重量比为 0~15：1。

2.如权利要求1所述的热塑性无卤阻燃合金，其特征在于，以重量百分比计，由如下组分组成：

聚苯乙烯-丙烯腈-1,3丁二烯树脂                  50%~60%

红磷母粒                                        10~18%

聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚酯的混合物           21%~39%

添加剂                                          0.1%~1%。

3.如权利要求1所述的热塑性无卤阻燃合金，其特征在于，所述共聚酯为PETG或PCTG。

4.如权利要求1所述的热塑性无卤阻燃合金，其特征在于，所述红磷母粒是将经过微胶囊化包覆处理的红磷制成红磷阻燃母粒使用，使用的载体是尼龙6、EVA、PE、POE、EPDM或是经过马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯接枝反应的EVA、PE、POE、EPDM、PP；载体树脂占红磷母粒质量的10~60%。

5.如权利要求1所述的热塑性无卤阻燃合金，其特征在于，所述添加剂为抗光热氧化剂、润滑剂或耐候剂；所述抗光热氧化剂为受阻单酚、烷基化受阻多酚、亚磷酸酯、胺类、碱金属或碱土金属的硅酸盐、羟基苯并三唑中的一种或两种以上的混合物；所述润滑剂为脂肪族酰胺、脂肪酸或其盐、硅油、白矿油、聚硅酮中的一种或两种以上的混合物。

6.权利要求1所述热塑性无卤阻燃合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将各组分经过高混机预混合，加入到挤出机中，在150~270℃温度范围内经塑化混合挤出，冷却造粒后即得阻燃合金。