CN104530475A - 一种多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过醚键，硫醚键，胺和酰胺键稳定连接方式形成的多功能杂化协同多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法和应用，包括以下步骤：醇或硫醇或胺在氮气保护下加入到NaH或NaOH的无水THF、DMF、丙酮、乙酸乙酯或乙氰溶剂中，搅拌，滴加碘化物、溴化物或氯化物配有NaI或KI或活化的醇，搅拌或加热；加入饱和NH₄Cl水溶液和有机溶剂，萃取，Na₂OS₄干燥有机相，过滤，除去有机溶剂；获取固体产物，纯化油状或液体产物。本发明具有稳定键合的多功能杂化协同性质，抗热性能，抗光性质，抗高温加工，抗水解，抗酸抗碱等特性具有优势,弥补了现市场同类产品的弱势，为发展新一代有效抗氧化稳定剂奠定基础。

Description

一种多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种醚键或硫醚键或胺键或酰胺键连接的多功能杂化协同抗氧化稳定剂的制备方法，为新材料抗氧化稳定添加剂，可直接应用于高分子材料中作为保质、保色、保持功能的抗氧化稳定添加剂，应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆和石油等系列产品中。

背景技术

全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在2011年全球就消耗42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧洲和北美，预计2016年亚太地区材料抗氧化稳定剂产品销售额将达48亿美元。

材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧和日本转移到亚洲的新兴市场，特别是中国和印度。目前国内抗氧剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应商仍然控制着材料抗氧化稳定剂世界市场价格。

抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧化稳定剂随着聚合物材料应用的增长和技术发展而增长。目前，汽车业、有机电子、农业、影片、塑料、橡胶、纤维、计算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些相应材料的使用期限和应用。

抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物(PVC)领域的发展。PVC产品主要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85％的抗氧化添加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化添加剂增长将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更为可观。

大多数聚合物材料需要在200℃以上的温度下进行加工或处理，而由于其在连续经受高温和强光环境中，通常材料会出现使用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表面脆化龟裂等问题。然而，这些影响可以通过引入特定的抗氧化稳定添加剂防止和减少材料损伤，延长材料使用寿命，保持美观，耐用，降低成本，减少废料产量,保护环境。

目前市场上所使用的抗氧化稳定添加剂，分子量小，易挥发或降解损失，在材料中作用分布不均，从而使材料在处理或使用期间特别是在高温和强光照射条件下，受到损伤,造成使用寿命短，颜色受到破坏，强度削弱或脆化龟裂等问题。

今年开始有抗光和抗热分子内的多功能抗氧化稳定剂文章报道，有些国际大公司也开始设计生产此类产品，数据表明这类分子内多功能抗氧剂对材料的协同保护作用大大优于两种抗氧剂的复方使用协同作用。

本发明人设计研发的多功能协同抗氧化稳定剂及其制备方法和应用，很好地克服了上述问题，使相应的材料能够在高温和强光照射条件下保持稳定的性质。本发明由此产生。

发明内容

针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，该新型多功能协同材料多功能杂化协同抗氧化稳定剂以稳定的醚键或硫醚键或胺键或酰胺键作为一级抗光和抗热杂化或一级抗光或抗热和二级抗氧剂杂化键合方式通过设计适宜的空间控制结构形成多功能协同工作的抗氧化稳定剂。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

方法1

n为≥1的自然数

1当量的醇原料在氮气保护下加入到含有1.5-3当量的NaH的无水THF、DMF、丙酮、乙酸乙酯或乙氰溶剂中，室温下搅拌10-30分钟，滴加含有1.2-2.0当量的碘化物、溴化物或氯化物配有10％的NaI或KI，或活化的醇，混合物室温搅拌30分钟到1小时，TLC监测反应进程，加热到40-90℃，直到反应完成；饱和NH₄Cl水溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯或二氯甲烷充分混合，分离有机相，水相萃取三次，Na₂OS₄干燥合并的有机相，过滤，真空下除去有机溶剂；固体产物通过重结晶获取，油状或液体产物通过萃取方式纯化；

方法2

1当量的醇原料加入到含有1.5-5当量的NaOH和10％的四丁基溴化铵的THF、丙酮、乙酸乙酯或乙氰、二氯甲烷，氯仿，甲苯或DMF溶剂中，室温下搅拌5-20分钟，滴加1.5-3.0当量的碘化物、溴化物或氯化物配有10％的NaI或KI，或活化的醇，混合物室温搅拌1小时，加热到40-90℃反应1-25小时，TLC监测反应进程直到反应完成，固体产物通过重结晶获取，油状或液体产物通过萃取方式纯化；

方法3

在氮气保护下1当量硫醇滴加到含有1.1-5当量的当量的碘化物、溴化物或氯化物配有10％的NaI或KI，或活化的醇干燥THF、DCM、丙酮、乙氰或乙醇、甲醇,氯仿，甲苯或DMF溶液中并含有Na₂CO₃、K₂CO₃等无机碱、NEt₃、DMAP或DBU等有机碱，混合物室温搅拌30分钟，然后加热到40-90℃，TLC监测反应进程直到反应完成；NaCl饱和水溶液和等量的乙酸乙酯或二氯甲烷加入到反应体系，充分混合，分离有机相，水相用同样有机溶剂洗三次，Na₂SO₄干燥合并的有机相，过滤，真空下除掉有机溶剂；重结晶得到固体产物，硅胶柱层析或萃取分离得到液体或油状产物；

方法4

1当量的胺溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙氰、THF、乙醇、甲醇，氯仿，甲苯或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下滴加到1-3当量的有机碘化物、溴化物、氯化物或活化的醇类化合物在同样有机溶剂1-3当量有机碱或无机碱的溶液中，当用无机碱时10％的四丁基溴化胺应配比加入，混合物室温搅拌30分钟，后加热至40-100℃搅拌额外3-25小时；冷却，NH₄Cl水溶液洗掉碱性物质和水溶性杂质，重结晶得到有机相里的固体产物，液体或油状物产品通过硅胶柱层析或萃取方式得到纯化；

方法5

1当量的胺和1当量碱溶于或悬浮于无水二氯甲烷、THF、MTBE、丙酮、乙氰,氯仿，甲苯或DMF溶剂，在氮气保护下0-10℃滴加1当量羧酰氯同样干溶剂的溶液，混合物0-10度搅拌30分钟，室温或加热到30-80℃反应3-24小时，TLC监测反应进程直到反应完全；加入二氯甲烷、乙酸乙酯或MTBE和0.1N的盐酸冰水溶液，混合后分出有机相，水相用同样有机溶剂洗两次，无水Na₂SO₄干燥合并的有机相，过滤，浓缩；固体产物通过重结晶得到，液体或粘稠油状产物通过硅胶柱色层分离或萃取得到；

方法6(高分子协同抗氧化稳定剂的制备)

通过调节n的大小可控制分子量从1000到5000道尔顿范围

1当量的胺或多胺溶于干燥二氯甲烷、乙酸乙酯、THF、丙酮、乙氰、乙醇、甲醇，氯仿，甲苯或DMF中，再搅拌和氮气保护下滴加多碘、多溴或多氯有机物，室温搅拌30分钟，然后加热到40-100℃反应6-72小时直到沉淀不再增多；过滤出固体粉末产品，用二氯甲烷溶剂洗3次，干燥得到预期产物。

所述的反应方程式为：

所述的多功能协同抗氧化稳定剂为： 所述的R3为H、脂肪烃侧链、芳香烃侧链、脂肪芳香烃混合侧链或有杂原子侧链；n为大于等于1的正整数。

作为优选的，所述的抗氧化稳定剂为：

本发明通过有设计的空间连接链(Link Spacer)以硫醚键，仲胺键或叔胺键，以及醚键和酰胺作为桥梁将具有抗光，抗热，和抗加工各类抗氧化功能片段连接起来形成新的一类具有设计功能的抗氧化稳定剂。本发明的多功能协同抗氧化稳定剂一方面可通过空间连接链和取代侧链调整抗氧化稳定剂与高分子特定结构的匹配性，以改善现抗氧化稳定剂在高分子中的迁移，漏出与被萃取等不良缺陷；另一方面通过引入抗氧化功能团的种类可产生不同杂化多功能协同作用的新型抗氧化稳定剂。当引进的抗氧化功能团属于同一类型(例如：主抗热位阻酚功能片断，主抗光位阻胺功能片段，)通过设计空间连接片段和侧链结构可产生大分子量的与高分子匹配性能好的新型抗热抗光抗氧剂。当引进的抗氧化功能片段隶属不同种类抗氧化机理时(例如：主抗氧功能抗热位阻酚和抗光位阻胺，主抗氧化功能位阻酚或位阻胺片断与辅助抗氧化功能片段硫醚或亚磷酸酯)就形成了新型多功能杂化协同抗氧化稳定剂。本发明的高分子杂化协同抗氧化稳定剂的性质不仅仅是不同抗氧剂性质的加合，有更高强度对分子保护的优越性和与不同结构特定高分子匹配性的体现。

本发明首次设计发明了多功能杂花，缓释长效，具有抵抗水解，抵抗酸，抵抗碱等右翼品质的新型抗氧化稳定剂。以稳定的醚键或胺键或酰胺键作为一级抗光和抗热杂化键合方式通过设计适宜的空间控制结构形成多功能协同工作的抗氧化稳定剂。

本发明的抗氧化稳定剂都具有稳定键合的多功能杂化协同性质，抗热性能，抗水解，抗酸抗碱等特性具有优势，弥补了现市场同类产品的弱势，为发展新一代有效抗氧化稳定剂奠定基础。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

1、结构式

2、合成路线：

3、4-溴甲基-2，6-二叔丁基苯酚(中间体1)合成步骤1：

5克2，6-二叔丁基对甲苯酚(22.69毫摩尔)溶于CCl₄或CHCl₃或二氯甲烷或THF或甲苯等溶剂(20-50毫升)中,在氮气保护和紫外灯(汞灯350瓦)照射下滴加液体溴(1.2-1.5毫摩尔)以上溶剂溶液(15-50毫升),滴加速度可随反应快慢而定，TLC监测反应进程。

滴定结束后搅拌5-20分钟，真空下除掉有机溶剂，油状产物直接在下一步使用。

4、4-溴甲基-2，6-二叔丁基苯酚(中间体1)合成步骤2：

5.0克2，6-二叔丁基对甲苯酚(22.69毫摩尔)溶于CCl₄或CHCl₃或二氯甲烷或THF或氯苯等溶剂(25-50毫升)中，滴加到4.1克NBS(22.90毫摩尔)含3-10％的过氧化苯甲酰同样溶剂(20-60毫升)的溶液中。混合物回流1-3小时，冷却至室温，过滤掉固体悬浮物，真空下除掉有机溶剂，浅棕色液体直接在下一步使用。

5、目标产物1的制备：

2克季戊四醇(1.98毫摩尔)，氢氧化钾或氢氧化钠(11.89毫摩尔)和四丁基溴化铵(0.5毫摩尔)溶于20毫升THF或乙氰或丙酮或DMF，室温下搅拌1小时，加热至50-70度搅拌30分中至2小时；冷却至室温，氮气保护下加入3.49克2，6-二叔丁基-4-溴甲基苯分(15.45毫摩尔)，混合物回流18小时，TLC监测反应进程直到季戊四醇的原料消失，有一个主要产物点形成。加入0.1N冰水盐酸溶液和同样体积的二氯甲烷或乙酸乙酯，充分混合后分离有机相，水相用同样的有机溶剂萃取两次，无水Na₂SO₄干燥有机相，过滤，真空除去有机溶剂，硅胶柱层析纯化得到3.98克目标产物1，产率83.7％。

¹H NMR(400MHz，CHCl₃)，d(ppm):7.26(s,CHCl₃在CDCl₃中)，7.15(s,2H,2CH),7.00(s,2H,2CH),6.92(s,2H,2CH),6.87(s,2H,2CH),6.66(s,4H,2CH₂),5.62(s,4H),3.17(s,4H,2CH₂),2.29(s,4H,2CH₂),2.26(s,4H,2CH₂),1.22-1.43(m,72H,24CH₃)。

实施例2

1、结构式

2、合成路线：

3、中间体1的制备：

6.1克硫醇(42.30毫摩尔)滴加到3克2，2-二氯乙基胺(21.12毫摩尔)和10-50％KI的THF或丙酮或乙氰或二氯甲烷或乙醇等(1：5-20，w/v)溶液中，混合物加热至40-70℃，反应3-9小时，TLC监测反应进程直到反应完全。真空除去有机溶剂，加入NaCl水溶液和二氯甲烷或乙酸乙酯，充分混合，将有机相分离，水相萃取两次。无水Na₂SO₄干燥有机相，过滤，浓缩后中间体1直接在下一步使用。

4、中间体2的制备：

5.93克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸(21.30毫摩尔)溶于干燥的THF或二氯甲烷或乙酸乙酯或MTBE或丙酮(1：5-20，w/v)，冷却至0-10℃，在氮气保护下滴加1.82毫升草酰氯(21.50毫摩尔)和0.5毫升滴DMF，搅拌30分钟，升温至室温搅拌2-7小时，TLC监测反应进程直到反应完全。真空下除去有机溶剂和过量的草酰氯，剩余中间体2直接用于下步反应。

3、目标产物1的制备：

中间体1(21.12毫摩尔)和中间体2(21.30毫摩尔)溶于干燥丙酮或THF或乙酸乙酯或乙氰或甲苯或二氯甲烷等有机溶剂，冷却至0-10℃，滴加三乙胺(21.30毫摩尔)，混合物在0-10℃搅拌1小时，然后室温搅拌3-7小时，TLC监测反应进程直到反应完全。向反应体系加入0.1N的冰盐酸水溶液和同样体积的二氯甲烷或乙酸乙酯，充分混合，分离有机相，有机相用0.1N冰水盐酸洗两次，然后NaCl饱和溶液洗两次，无水Na₂SO₄干燥，过滤，真空下除去有机溶剂，硅胶柱层析纯化得到9.87克目标产物1，产率75.1％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.25(s,CHCl₃来源于CDCl₃)，6.97(s,2H,2CH),2.76-2.99(m,8H,4CH₂),1.52-1.59(m,4H,2CH₂),1.43(s,18H,2Bu^t),1.26-1.43(m,24H,12CH₂),0.88(t,6H,³J_HH＝7.20,2CH₃)。

实施例3

1、结构式

2、合成路线：

3、2，2，6，6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚(中间体1)的合成步骤1：

5克2，2，6，6-二叔丁基对甲苯酚(27.11毫摩尔)溶于CCl4或CHCl3或CH2Cl2或THF或氯苯或甲苯或二溴乙烷溶剂(1：5-20，w/v)中,在氮气保护下，在350瓦汞灯照射下滴加溴(28.01-37.57毫摩尔)同样体积溶剂的溶液，TLC监测反应进程。滴加完毕后搅拌5-40分钟，真空下除去有机溶剂得到浅红棕色油状物直接用于下一步反应中，产率95-100％。

4、2，2，6，6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚(中间体1)的合成步骤2：

5克2，2，6，6-二叔丁基对甲苯酚(27.11毫摩尔)溶于CCl₄或CHCl₃或CH₂Cl₂或THF或氯苯或甲苯或二溴乙烷溶剂(1：5-20，w/v)中,加入3-10％的过氧化苯甲酰，加热至回流，滴加6.3克NBS(35.25毫摩尔)同样体积同样溶剂溶液，滴加完毕后再回流2-5小时。冷却至室温，过滤到悬浮固体，滤液在真空下浓缩得到淡红色油状物直接用于下一步，产率90-95％。

5、2，2，6，6-二叔丁基-4-氨甲基苯酚(中间体2)的合成步骤：

3克2，2，6，6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚溶于THF或丙酮或乙醇或甲醇等溶剂，加入氨水或通入氨气，室温反应2-6小时，TLC监测反应进程至苄溴原料消失，加入二氯甲烷或石油醚或乙酸乙酯或甲苯或MTBE萃取苄胺产物到有机相里(10mlx3)。无水Na₂SO₄干燥合并的有机相，过滤，滤液在真空下除掉有机溶剂。得到淡黄色蜡状固体直接用于下一步反应，产率81-93％。

6、目标产物1的制备：

1克三聚氯氰(5.42毫摩尔)溶于无水二氯甲烷或THF或MTBE或乙酸乙酯或乙醇或丙酮或DMF等溶剂(1：5-20，w/v)，在氮气保护下加入5.75克Na₂CO₃(5.42毫摩尔)和上面制备好的粗苄胺(21.68毫摩尔)，混合物室温搅拌1小时，加热至40-80℃2-18小时，TLC监测反应进程之反应完全。加入NaCl水溶液，用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取(10mlx3),无水Na₂SO₃干燥合并的有机相，过滤，真空下浓缩，硅胶柱层析得到白色固体3.18克，产率75.2％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm):7.31(t,3H,3CH),7.30(s,CHCl₃来源于CDCl₃),7.18(t,3H,3CH),2.35(s,6H,3CH₂),1.31(s,54H,18CH₃)。

实施例4

1、结构式

2、合成路线：

3、目标产物2的制备方法：

1克2，2，6，6-二叔丁-4-溴甲基苯酚(3.342毫摩尔)溶于二氯甲烷或乙酸乙酯或石油醚或THF或MTBE或丙酮或乙醇等溶剂(1：5-20，w/v)中，在氮气保护下滴加到正十八胺和K₂CO₃或Na₂CO₃或NaOH或三乙胺或DBU或DMAP等碱同样体积相同溶剂的溶液中，混合物室温下搅拌1-5小时，TLC监测反应进程直到反应完成。加入NaCl水溶液，二氯甲烷或乙酸乙酯或MTBE或石油醚有机溶剂萃取产物(10mlx3),用无水Na₂SO₄干燥，过滤，真空下除去有机溶剂。硅胶柱层析得到淡黄色油状物，产率83-92％。¹HMNMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.34(s,CHCl₃来源于CDCl₃)，7.15(s,2H,2CH),3.45(m,2H,CH₂N),2.76(m,2H,CH₂N),1.13-1.49(m,52H)。

实施例5

1、结构式

2、合成路线：

3、中间体1的合成：

6克1,2-二氯乙氧基乙烷(32.08毫摩尔)溶于丙酮或乙氰或甲苯或乙醇或MTBE溶剂(1：5-20，w/v)，加入10-20％的NaI或KI，32.08毫摩尔Na₂CO₃或K₂CO₃或NEt₃或DBU或NaOH等有机或无机碱和10.16克的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(65.00毫摩尔)在同体积同样溶剂溶液中。混合物加热至40-70℃搅拌3-18小时，TLC监测反应进程，冷却到室温，加入NaCl水溶液，二氯甲烷或乙酸乙酯或MTBE或石油醚萃取中间体1三次(20mlx3),无水Na₂SO₄干燥有机相，过滤，滤液在真空中浓缩，硅胶柱层析得到淡黄色粉沫中间体1，产率81-92％。

4、中间体2的合成步骤：

5.93克3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸(21.30毫摩尔)溶于干燥的THF或二氯甲烷或乙酸乙酯或MTBE或丙酮(1：5-20，w/v)，冷却至0-10℃，在氮气保护下滴加1.82毫升草酰氯(21.50毫摩尔)和0.5毫升滴DMF，搅拌30分钟，升温至室温搅拌2-7小时，TLC监测反应进程直到反应完全。真空下除去有机溶剂和过量的草酰氯，剩余中间体2直接用于下步反应。

5、目标产物1的制备：

3克中间体1(7.06毫摩尔)和7.36毫摩尔Na₂CO₃或K₂CO₃或NEt₃或DMAP或DBU等碱溶于无水丙酮或THF或二氯甲烷或乙氰或乙酸乙酯溶剂中，冷却到0-10℃，滴加14.25毫摩尔中间体2同样体积相同溶剂的溶液，滴加完毕后混合物在0-10℃搅拌30分钟，室温1-3小时，加热至40-60℃搅拌另外2-5小时。过滤不溶物，滤液浓缩至除掉一般溶剂，加入同样体积的石油醚，搅拌下冷却至0℃。收集析出的白色固体4.79克，产率71.7％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-D6),δ(ppm):6.92(s,2H,2CH),6.89(s,2H,2CH),6.75(s,CH₂Cl₂溶剂)，4.01(m,4H,2OCH₂),3.58(sb,H₂O),3.41(m,4H,2OCH₂),2.71(m,6H,2NCH₂,2NCH),2.50(m,DMSO来源于DMSO-d6),2.42(m,4H,2CH₂),2.26(m,4H,2CH₂),1.59(m,4H),0.93-1.48(m,64H)。

实施例6

1、结构式

2、合成路线：

3、中间体1的合成：

1克三聚氯氰(5.42毫摩尔)和5.42毫摩尔Na₂CO₃或K₂CO₃或NEt₃或DBU或DMAP溶于干燥的丙酮或二氯甲烷或乙氰或THF或甲苯溶剂，在氮气保护下加入1.03克辛硫醇(7.05毫摩尔)，混合物室温搅拌1小时，加热至35-65℃搅拌2-7小时，TLC监测反应进程到反应完全。此反应直接使用在下一步合成。

4、中间体2的合成：

3克1，6-二溴己烷(12.30毫摩尔)，10-30％的NaI或KI和25毫摩尔Na₂CO₃或K₂CO₃或NEt₃或DBU或DMAP等碱溶于二氯甲烷或丙酮或THF或MTBE或乙氰或甲苯或乙醇等溶剂(1：7-20，w/v)中，室温下加入3.88克4-氨基-2，2-6，6-四甲基哌啶(24.80毫摩尔)。室温搅拌1小时，加热至40-70℃搅拌3-15小时，TLC监测反应进程直到反应完成。加入NaCl水溶液，用二氯甲烷或乙酸乙酯或MTBE萃取中间体2(15mlx3),无水MgSO₄干燥合并的有机相，过滤，真空下出去溶剂，粗产品中间体2直接在下一步使用。

5、目标产物1(高聚物)的制备：

等摩尔的中间体2加入到等摩尔的中间体1的反应体系中，同时加入等摩尔的Na₂CO₃或K₂CO₃或NEt₃或DBU或DMAP有机或无机碱。反应混合物室温搅拌1小时，然后加热至50-90℃搅拌5-18小时。通过加热温度和反应时间可调整产品高分子量大小。冷却至室温，加入冰水溶液，洗去水溶性杂质，可以得到溶于有机溶剂的油状物，可以得到蜡状固体，可以得到白色固体产物作为目标产物1，产率73-91％。1H NMR(400MHz,CDCl₃),δ(ppm):7.32(s,CHCl3来源于CDCl₃)，4.86(m,2H,2CHN),3.41(m,2H,2CHN),3.05(m,8H,4CH₂N),1.98(m,2H,CH₂S),1.67(m,8H),1.11-1.49(m,63H)。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

n为≥1的自然数

1当量的醇原料在氮气保护下加入到含有1.0-5当量的NaH或t-BuONa或t-BuOK的无水THF、DME,DMF、丙酮、乙酸乙酯，甲苯，石油醚，MTBE或乙氰溶剂中，室温或加热30-60摄氏度下搅拌30分钟至2小时，室温氮气保护下滴加1.0-3.0当量的碘化物、溴化物或氯化物配有5-20％的NaI或KI或活化的醇，混合物室温搅拌30分钟到1小时，TLC监测反应进程，加热到40-90℃搅拌2-48小时直到反应完成；饱和NH₄Cl水溶液淬灭反应，加入乙酸乙酯或二氯甲烷充分混合，分离有机相，水相萃取三次，Na₂OS₄干燥合并的有机相，过滤，真空下除去有机溶剂；固体产物通过重结晶获取，油状或液体产物通过萃取方式纯化；

或

1当量的醇原料加入到含有1-6当量的NaOH或KOH或Bu₄OH和5-30％的四丁基溴化铵的THF、MTBE，DME,甲苯，丙酮、乙酸乙酯或乙氰、二氯甲烷或DMF溶剂中，室温或加热至30-70摄氏度下搅拌20分钟到5小时，室温滴加1.0-3.0当量的碘化物、溴化物或氯化物配有5-50％的NaI或KI，或活化的醇，混合物室温搅拌1小时，加热到40-100℃反应1-25小时，TLC监测反应进程直到反应完成，固体产物通过重结晶获取，油状或液体产物通过萃取方式纯化；

或

在氮气保护下1当量硫醇滴加到含有1.0-3当量的当量的碘化物、溴化物或氯化物配有5-50％的NaI或KI或活化的醇干燥THF、DCM、DME，丙酮、乙氰或乙醇、甲醇，乙醇，甲苯，MTBE或DMF溶液中，然后加入1-3当量的Na₂CO₃、K₂CO₃，KOH，NaOH，Cs₂CO₃或NEt₃、DMAP,DIPEA,吡啶或DBU有机碱，混合物室温搅拌30分钟到1小时，然后加热到40-100℃，TLC监测反应进程直到反应完成；NaCl饱和水溶液和等体积的乙酸乙酯或二氯甲烷或MTBE或DME加入到反应体系，充分混合，分离有机相，水相用同样有机溶剂洗三次，Na₂SO₄干燥合并的有机相，过滤，真空下除掉有机溶剂；重结晶得到固体产物，硅胶柱层析或萃取分离得到液体或油状产物；

或

1当量的胺溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙氰、THF、乙醇、甲醇，甲苯，MTBE，DME或DMF溶剂中，在氮气保护搅拌下滴加到1-3当量的有机碘化物、溴化物、氯化物或活化的醇类化合物含同样有机溶剂1-3当量碱的溶液中，如果使用无机碱Na₂CO₃，K₂CO₃，NaOH，KOH，Bu₄OH，5-30％的四丁基溴化胺应当配比加入，混合物室温搅拌1-3小时，加热到40-90℃继续搅拌1-25小时；冷却，NH₄Cl水溶液洗掉碱性和水溶性杂质，在有机相里的固体产物重结晶得到产物，液体或油状物产品通过硅胶柱层析或萃取方式得到纯化；

或

1当量的胺和1当量Na₂CO₃,K₂CO₃，KOH，NaOH，Bu₄OH或NEt₃，DIPEA，吡啶,DMAP溶于或悬浮于无水二氯甲烷、THF、MTBE、DME，丙酮、乙氰，氯仿，氯苯，甲苯或DMF溶剂中，在氮气保护下0-10℃滴加1当量羧酰氯同样干溶剂的溶液，混合物0-10度搅拌30分钟到3小时，室温或加热到30-70℃反应3-24小时，TLC监测反应进程直到反应完全；加入二氯甲烷、乙酸乙酯或MTBE和0.1N的盐酸冰水溶液，混合后分出有机相，水相用同样有机溶剂洗两次，无水Na₂SO₄干燥合并的有机相，过滤，浓缩；固体产物通过重结晶得到，液体或粘稠油状产物通过硅胶柱色层分离或萃取得到；

或

通过调节n的大小可控制高分子产物平均分子量从1000到5000道尔顿

1当量的二胺或多胺溶于干燥二氯甲烷、乙酸乙酯、THF、丙酮、乙氰、乙醇、甲醇，甲苯，DME，MTBE或DMF溶剂中，加入Na₂CO₃或K₂CO₃或KOH或NaOH或Cs₂CO₃或NEt₃，获DIPEA或吡啶，在搅拌和氮气保护下滴加多碘、多溴或多氯有机物或活化的醇类化合物，室温搅拌30分钟至3小时，然后加热到40-100℃反应6-72小时直到得到预期平均分子量的沉淀；过滤出固体粉末产品，用二氯甲烷溶剂洗3次，或用萃取方式分离到粘稠油状物。

2.如权利要求1所述多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的反应方程式为：

3.如权利要求1所述多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的多功能协同抗氧化稳定剂为： 所述的R3为H、脂肪烃侧链、芳香烃侧链、脂肪芳香烃混合侧链或有杂原子侧链；n为正整数。

4.如权利要求3所述多功能协同抗氧化稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的多功能协同抗氧化稳定剂为：