CN102838563A

CN102838563A - 橡胶硫化促进剂tbbs的合成方法

Info

Publication number: CN102838563A
Application number: CN2012103624455A
Authority: CN
Inventors: 尹红伟
Original assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Current assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2012-12-26

Abstract

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂TBBS的合成方法，其过程是将粗MBT加入到装有叔丁胺水溶液的反应器中，搅拌均匀后，加入次氯酸钠氧化剂氧化合成，反应到终点后进行抽滤，滤饼以叔丁胺水溶液洗涤2-5次，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收叔丁胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用。该方法以MBT粗品为原料直接合成促进剂TBBS，而且不需要加入除焦剂等其他任何原料，该工艺省去了MBT精制过程，无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，环境污染小，收率高。

Description

橡胶硫化促进剂TBBS的合成方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂TBBS（化学名称为N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺）的制备工艺，具体的说，是涉及一种用粗品MBT生产TBBS的合成方法，属于促进剂TBBS生产技术领域。

背景技术

促进剂N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺（TBBS，NS）是一种后效型促进剂，在操作温度下非常安全，耐焦烧性好，定伸强度高，可提高合成胶使用比例，增加填充剂碳黑用量，活性大于促进剂CBS、NOBS等，变色及污染轻微，因此其性能优良，故称为“标准促进剂”。NS现已成为国内外市场上主导的促进剂品种之一，发达国家NS使用量占其促进剂总消费量的35％～45％。TBBS以叔丁胺和促进剂M为原料合成，不存在亚硝胺的致癌问题，作为环保高效的新型次磺酰胺类促进剂具有很好的发展前景。NS的合成一般根据氧化剂的不同而有四条合成路线，分别是次氯酸钠法、催化氧化法、电解氧化法、氯气氧化法等。国内厂家主要采取第一种生产方法，此工艺设备及其操作简单，设备投资少，且工艺稳定，所得产品质量好，路线成熟，与其它工艺相比具有莫大优势。次氯酸钠法一般以促进剂MBT或MBTS或M-Na盐、叔丁胺为原料在氧化剂的作用下合成得到产品。其化学反应方程式为：

本方法所采用的原料促进剂MBT多为经过精制过的成品（精细化工，2000.17（5）：277-279）或湿料（石油技术与应用，2007.22（4）：252-256），MBT精制过程一般采用酸碱法，生产过程中产生大量的废水和废气，对环境造成了严重的危害。专利CN 101676273A中给出了一种以粗MBT为原料合成TBBS的方法，该方法采用MBT粗品、叔丁胺为原料，搅拌均匀后，加入氧化剂和除焦剂反应至终点后冷却、过滤，滤饼以水洗至pH为中性，滤饼干燥后的TBBS成品。该方法省去了MBT精制过程，具有一定的优点，但是在合成过程中加入除焦剂（环己醇、异丁醇、苯胺、环己胺中一种），在反应过程中不可避免的会增加生产成本，而且会造成有机物在产品中存留，对产品造成污染，而且需要设备回收所加的除焦剂，增加了设备投资。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶硫化促进剂TBBS的合成工艺，以MBT粗品为原料直接合成促进剂TBBS，而且不需要加入除焦剂等其他任何原料，该工艺省去了MBT精制过程，无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，环境污染小，收率高。

为达到上述目的，本发明通过下述技术方案加以实现。

具体技术方案如下：

1.将粗MBT加入到装有质量含量25~45%的叔丁胺水溶液的反应器中，搅拌均匀，其中MBT（折纯后）与叔丁胺的摩尔比为1:3~5；

2.向上述反应混合物中，加入氧化剂（有效氯为13~18.5%的次氯酸钠溶液）氧化合成，合成温度维持在30~45°C，氧化时间1.5~2.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；

3.将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5~45%的叔丁胺水溶液洗涤2-5次，叔丁胺的总用量不超过反应前投加叔丁胺的量，一般为反应前投加叔丁胺的量的60~85%。然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。

4.将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收叔丁胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用。当TBBS质量开始下降时停止套用，将所有洗液进行蒸馏后再使用。

本发明的优点在于：以MBT粗品为原料直接合成促进剂TBBS，而且不需要加入除焦剂等其他任何原料，该工艺省去了MBT精制过程，无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，环境污染小，收率高。

本发明的有益效果是：

本发明提供的以MBT粗品为原料直接合成促进剂TBBS工艺，该工艺省去了MBT精制过程，大大降低了“三废”的产生，环境友好，且生产过程中无需加入其他溶剂，操作简单，成本低，收率高。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将100.00g粗MBT（测定其纯度为75%，质量百分含量）加入到装有392.85g、质量含量25%的叔丁胺水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为13%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在30°C，氧化时间1.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的叔丁胺水溶液洗涤5次，每次叔丁胺的用量为12.77g（为反应前投加叔丁胺的量的65%）。然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 100.33g。

实施例2：

将100.00g粗MBT（测定其纯度为80%，质量百分含量）加入到装有232.8g、质量含量45%的叔丁胺水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在30°C，氧化时间1.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的叔丁胺水溶液洗涤5次，每次叔丁胺的用量为12.77g（为反应前投加叔丁胺的量的65%）。然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 100.02g。

实施例3：

将100.00g粗MBT（测定其纯度为90%，质量百分含量）加入到装有436.50g、质量含量45%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:5），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为15.5%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在45°C，氧化时间2.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量45%的叔丁胺（新鲜）水溶液洗涤2次，每次叔丁胺的用量为83.48g（为反应前投加叔丁胺的量的85%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 118.61g。

实施例4：

将100.00g粗MBT（测定其纯度为90%，质量百分含量）加入到装有785.70g、质量含量25%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:5），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.5%的次氯酸钠溶液氧化合成直至反应终点，合成温度维持在45°C，氧化时间2.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量45%的叔丁胺（新鲜）水溶液洗涤2次，每次叔丁胺的用量为83.48g（为反应前投加叔丁胺的量的85%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 118.95g。

实施例5：

将100.00g粗MBT（测定其纯度为85%，质量百分含量）加入到装有371.02g、质量含量35%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3.5），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为13%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在35°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量25%的叔丁胺（新鲜）水溶液洗涤3次，每次叔丁胺的用量为30.3g（为反应前投加叔丁胺的量的70%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 112.55g。

实施例6：

将100.00g粗MBT（测定其纯度为85%，质量百分含量）加入到装有371.02g、质量含量35%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3.5），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.5%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在35°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量25%的叔丁胺（新鲜）水溶液洗涤3次，每次叔丁胺的用量为30.3g（为反应前投加叔丁胺的量的70%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 112.85g。

实施例7：

将100粗MBT（测定其纯度为89%，质量百分含量）加入到装有517.98g、质量含量30%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在35°C，氧化时间2.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量9%的叔丁胺水（新鲜）溶液洗涤4次，每次叔丁胺的用量为23.31g（为反应前投加叔丁胺的量的60%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 117.67g。

实施例8：

将100粗MBT（测定其纯度为89%，质量百分含量）加入到装有517.98g、质量含量30%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在45°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量9%的叔丁胺水（新鲜）溶液洗涤4次，每次叔丁胺的用量为23.31g（为反应前投加叔丁胺的量的60%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 117.85g。

实施例9：

将100粗MBT（测定其纯度为89%，质量百分含量）加入到装有517.98g、质量含量30%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在42°C，氧化时间1.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5%的叔丁胺水（新鲜）溶液洗涤4次，每次叔丁胺的用量为23.31g（为反应前投加叔丁胺的量的60%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 117.84g。

实施例10：

将100粗MBT（测定其纯度为89%，质量百分含量）加入到装有517.98g、质量含量30%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在42°C，氧化时间2.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量45%的叔丁胺水（新鲜）溶液洗涤4次，每次叔丁胺的用量为23.31g（为反应前投加叔丁胺的量的60%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 116.59g。

实施例11：

将100粗MBT（测定其纯度为89%，质量百分含量）加入到装有517.98g、质量含量30%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在45°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量9%的叔丁胺水（新鲜）溶液洗涤4次，每次叔丁胺的用量为33.02g（为反应前投加叔丁胺的量的85%），然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 117.85g。

实施例12：

将100粗MBT（测定其纯度为89%，质量百分含量）加入到装有517.98g、质量含量30%的叔丁胺（新鲜）水溶液的反应器中（折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3），搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在42°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量9%的叔丁胺水（新鲜）溶液洗涤4次，每次叔丁胺的用量为23.31g，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS118.03g。将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收叔丁胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用。

将100g粗MBT（同上）加入到装有517.98g、质量含量30%的叔丁胺（其中：洗液240g、叔丁胺质量百分含量7.05%，回收胺221.02g、叔丁胺质量百分含量36.88%，其余胺以工业胺补纯）水溶液的反应器中，搅拌均匀；向上述反应混合物中，加入有效氯为18.0%的次氯酸钠溶液氧化合成至反应终点，合成温度维持在42°C，氧化时间2h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量9%的叔丁胺水（第一次为上回第四次洗液，其余为回收胺）溶液洗涤4次，每次叔丁胺的用量为23.31g，然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS 118.36g。

将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收叔丁胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用，套用15此后，所得TBBS产品质量有所下降，但仍合格，停止套用，将所有洗液进行蒸馏回收叔丁胺。反应结果如下所示：

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种橡胶硫化促进剂TBBS的合成方法，其特征是使用次氯酸钠为氧化剂、以MBT粗品和叔丁胺为原料直接合成生产TBBS。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是具体步骤如下：

1）将粗MBT加入到装有质量含量25~45%的叔丁胺水溶液的反应器中，搅拌均匀，其中折纯后MBT与叔丁胺的摩尔比为1:3~5；

2）向上述反应混合物中，加入有效氯为13~18.5%的次氯酸钠溶液，氧化合成，合成温度在30~45°C，氧化时间1.5~2.5h，氧化终点以醋酸铜溶液和淀粉碘化钾溶液检测；

3）将反应到终点的反应混合物进行抽滤，滤饼以质量含量5~45%的叔丁胺水溶液洗涤2-5次，叔丁胺的总用量为反应前投加叔丁胺的量的60~85%；然后以水洗至中性，滤饼干燥后得到合格的硫化促进剂TBBS。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是将反应物抽滤所得母液和第一次洗料所得洗液蒸馏回收叔丁胺，第二次以后洗液可以作为反应溶液或洗液直接套用。