CN106699686A - 一种硫化促进剂n‑环己基‑双（苯并噻唑）次磺酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化促进剂N‑环己基‑双（苯并噻唑）次磺酰胺的合成方法，包括以下步骤：将酸酐和有机溶剂混合，然后向该混合液中分批加入促进剂N‑环已基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺，进行合成反应，生成N‑环己基‑双（苯并噻唑）次磺酰胺；反应后，向混合物中加入碱水溶液至pH为中性，然后加热回收有机溶剂，回收完毕后将剩余的混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得硫化促进剂N‑环己基‑双（苯并噻唑）次磺酰胺。本发明合成工艺简单，设备投资小，得到的CBBS产品在应用中不产生致癌物质亚硝胺，具有较长的焦烧时间，慢的硫化速度，可以有效替代NOBS、DZ等有毒有害的促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺（CBBS）的合成方法，属于橡胶助剂合成技术领域。
背景技术
橡胶在现代文明社会中应用很广泛，汽车、飞机、自行车的轮胎和各种行业中管道、接头等，日常生活中各种电缆线胶套、胶鞋、胶管等都必须用到天然橡胶或合成橡胶，通过各种规格的橡胶制品，满足工农业生产和日常生活必需品。为了增强橡胶制品在炎热、寒冷天气中的使用时间，必须加入适当的橡胶添加剂，例如橡胶硫化剂、促进剂等。N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺（CBBS）是橡胶硫化促进剂中的一种，主要用作天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶的硫化促进剂。硫化促进剂常用品种包括N-吗啉基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）、N-二环己基-2-苯并噻唑（DZ）、N-叔丁胺-2-苯并噻唑次磺酰胺，在使用中，NOBS、DZ在受热时可以产生严重的致癌物质亚硝胺，因此在欧美国家已经禁止使用，由伯胺类次磺酰胺促进剂NS替代，但是NS的耐焦烧性不如NOBS、DZ，硫化速度比NOBS、DZ要快，在同时需要慢的硫化速度和长的焦烧时间的场合不适用。而伯胺类次磺酰胺硫化促进剂CBBS可以克服以上缺陷，它可缩短硫化时间、延长焦烧时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能，性能优异。
目前，国内外还没有关于CBBS合成方面的相关报道。
发明内容
针对目前没有CBBS合成方法报道的技术不足，本发明提供了一种硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺（CBBS）的合成方法，该方法安全环保、操作简单、原料易得，所得CBBS性能优异，可以有效替代NOBS、DZ等有毒有害的促进剂。
本发明以促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）和酸酐为原料制备N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺，具体技术方案如下：
一种硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺的合成方法，包括以下步骤：
（1）将酸酐和有机溶剂混合，然后向该混合液中分批加入促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS），进行合成反应，生成N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺；
（2）反应后，向步骤（1）的混合物中加入碱水溶液至pH为中性，然后加热回收有机溶剂，回收完毕后将剩余的混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺。
上述合成方法中，促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）优选分3-5批加入，每批加入间隔为10-15min。每批产品的加入量可以相同，也可以不同。
上述合成方法中，所述酸酐为乙酸酐、马来酸酐或苯酐，优选为乙酸酐。以酸酐为乙酸酐为例，CBS和酸酐反应的方程式如下：
上述合成方法中，所述有机溶剂为正庚烷、120#溶剂油和甲苯中的一种或多种，优选为正庚烷和120#溶剂油中的一种或两种，更优选为质量比0.5-2:1的正庚烷和120#溶剂油的混合液。
上述合成方法中，不需要在氮气保护和密闭环境下进行，易于操作。
上述合成方法中，促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与酸酐的摩尔比为1:2～5，优选为1：2～3。
上述合成方法中，步骤（1）的反应温度为50～80℃，优选为68～75℃。
上述合成方法中，步骤（1）中，促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺加入完毕后，继续反应1～4h，优选反应1～1.5h。
上述合成方法中，促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与有机溶剂的重量比为1:2～5，优选为1:2.4～4。
上述合成方法中，步骤（2）中，所述碱水溶液包括氢氧化钠溶液，例如质量浓度2%～10%的氢氧化钠溶液。
上述合成方法中，步骤（2）中，有机溶剂在80～100℃下进行回收，优选在85～95℃下进行回收。
上述合成方法中，过滤后剩余的母液中含有羧酸盐和环己酰胺，向母液中加碱，环己酰胺转化为环己胺，然后将母液蒸干，可以回收环已胺和羧酸盐。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以促进剂CBS和酸酐为原料合成CBBS，合成方法条件温和，反应时间及流程短，原料易得，设备投资小，产品收率和质量较高。
2、本发明使用的溶剂安全、环保，溶剂可以回收利用。
3、本发明得到的CBBS产品在应用中不产生致癌物质亚硝胺，其耐焦烧性能优于NS，抗硫化返原性能强于绝大多数促进剂，并且具有较长的焦烧时间，慢的硫化速度，可以有效替代NOBS、DZ等有毒有害的促进剂，特别适用于对抗硫化返原性能要求高的橡胶厚制品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其保护范围进行限制。
实施例1
一种硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺（CBBS）的合成方法，步骤如下：
（1）在反应釜中氮气置换后，投入600kg正庚烷、600kg120#溶剂油和390kg乙酸酐，混合均匀，升温到至68-70℃后，搅拌加入500kgCBS，CBS分4次加入，每次125kg，每次间隔15min，CBS全部加完后，继续在该温度下搅拌70min，得混合物；
（2）向反应釜内加入质量浓度5-10%的氢氧化钠溶液，调整PH值为7，搅拌升温到85-95℃，蒸馏回收溶剂，溶剂蒸馏完毕后，收集到储罐中，作为有机溶剂循环套用。反应釜内的物料过滤，得到的滤饼为湿品CBBS，将湿品进行干燥，得到灰白色固体CBBS 383kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为120～121℃，经HPLC测试其纯度为96%，以CBS计收率为94.3%。过滤的母液加氢氧化钠溶液，使环己酰胺转化为环己胺，然后将母液蒸干，回收环己胺和乙酸钠。
实施例2
按照实施例1的方法和合成硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺CBBS，不同的是：所用酸酐为马来酸酐。所得CBBS产品333kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为118-119℃，经HPLC测试其纯度为94%，以CBS计收率为82%。
实施例3
按照实施例1的方法和合成硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺CBBS，不同的是：所用酸酐为苯酐。所得CBBS产品325kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为116-118℃，经HPLC测试其纯度为92%，以CBS计收率为80%。
实施例4
按照实施例1的方法和合成硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺CBBS，不同的是：所用有机溶剂为120#溶剂油。所得CBBS产品351kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为120-121℃，经HPLC测试其纯度为95%，以CBS计收率为86.5%。
实施例5
按照实施例1的方法和合成硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺CBBS，不同的是：所用有机溶剂为甲苯。所得CBBS产品335kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为119-120℃，经HPLC测试其纯度为94%，以CBS计收率为82.5%。
实施例6
按照实施例1的方法和合成硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺CBBS，不同的是：所用有机溶剂为正庚烷。所得CBBS产品354kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为119-120℃，经HPLC测试其纯度为95%，以CBS计收率为87.2%。
实施例7
一种硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺（CBBS）的合成方法，步骤如下：
（1）在反应釜中氮气置换后，投入2500kg正庚烷和963kg乙酸酐，混合均匀，升温到至50-55℃后，加入500kgCBS，CBS分3次加入，前两次均为150kg，第三次为200kg，每次间隔10min，CBS全部加完后，继续在该温度下搅拌3h，得混合物；
（2）向反应釜内加入质量浓度5-10%的氢氧化钠溶液，调整PH值为7，搅拌升温到90-100℃，蒸馏回收正庚烷，正庚烷蒸馏完毕后，收集到正庚烷储罐中，作为有机溶剂循环套用。反应釜内的物料过滤，得到的滤饼为湿品CBBS，将湿品进行干燥，得到灰白色固体CBBS342kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为119-120℃，经HPLC测试其纯度为94%，以CBS计收率为84.2%。过滤的母液加氢氧化钠溶液，使环己酰胺转化为环己胺，然后将母液蒸干，回收环己胺和乙酸钠。
实施例8
一种硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺（CBBS）的合成方法，步骤如下：
（1）在反应釜中氮气置换后，投入2000kg正庚烷和578kg乙酸酐，混合均匀，升温到至76-80℃后，加入500kgCBS，CBS分5次加入，每次100kg，每次间隔10min，CBS全部加完后，继续在该温度下搅拌60min，得混合物；
（2）向反应釜内加入质量浓度5-10%的氢氧化钠溶液，调整PH值为7，搅拌升温到80-85℃，蒸馏回收正庚烷，正庚烷蒸馏完毕后，收集到正庚烷储罐中，作为有机溶剂循环套用。反应釜内的物料过滤，得到的滤饼为湿品CBBS，将湿品进行干燥，得到灰白色固体CBBS346kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为119-120℃，经HPLC测试其纯度为94%，以CBS计收率为85.2%。过滤的母液加氢氧化钠溶液，使环己酰胺转化为环己胺，然后将母液蒸干，回收环己胺和乙酸钠。
对比例1
按照实施例1的方法制备CBBS，不同的是：CBS和乙酸酐同时加入正庚烷中，步骤如下：
（1）在反应釜中氮气置换后，投入600kg正庚烷、600kg120#溶剂油、500kgCBS和390kg乙酸酐，升温到68-70℃后，继续在该温度下搅拌2.5h，得混合物；
（2）向反应釜内加入质量浓度5-10%的氢氧化钠溶液，调整PH值为7，搅拌升温到85-95℃，蒸馏回收溶剂，溶剂蒸馏完毕后，收集到溶剂储罐中，作为有机溶剂循环套用。反应釜内的物料过滤，得到的滤饼为湿品CBBS，将湿品进行干燥，得到灰白色固体CBBS 294kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为119-120℃，经HPLC测试其纯度为90%，以CBS计收率为72.4%。过滤的母液加氢氧化钠溶液，使环己酰胺转化为环己胺，然后将母液蒸干，回收环己胺和乙酸钠。
对比例2
按照实施例1的方法制备CBBS，不同的是：所用有机溶剂为氯仿。所得产品CBBS 264kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为117-118℃，经HPLC测试其纯度为87%，以CBS计收率为65%。
对比例3
按照实施例1的方法制备CBBS，不同的是：所用有机溶剂为乙醇。所得产品CBBS 276kg，采用毛细管熔点测定仪测试其熔点为115-116℃，经HPLC测试其纯度为85%，以CBS计收率为68%。
Claims (10)
1.一种硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将酸酐和有机溶剂混合，然后向该混合液中分批加入促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，进行合成反应，生成N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺；
（2）反应后，向步骤（1）的混合物中加入碱水溶液至pH为中性，然后加热回收有机溶剂，回收完毕后将剩余的混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得硫化促进剂N-环己基-双（苯并噻唑）次磺酰胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺优选分3-5批加入，每批加入间隔为10-15min。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：所述酸酐为乙酸酐、马来酸酐或苯酐，优选为乙酸酐；所述有机溶剂为正庚烷、120#溶剂油和甲苯中的一种或多种，优选为正庚烷和120#溶剂油中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与酸酐的摩尔比为1:2～5，优选为1：2～3。
5.根据权利要求1或4所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，反应温度为50～80℃，优选为68～75℃。
6.根据权利要求1或5所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺加入完毕后，反应1～4h，优选反应1～1.5h。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与有机溶剂的重量比为1:2～5，优选为1:2.4～4。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，所述碱水溶液包括氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，有机溶剂在80～100℃下进行回收，优选在85～95℃下进行回收。
10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：过滤后剩余的母液加碱进行碱解，然后将母液蒸干，回收环已胺和羧酸盐。
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