CN108101865B - 橡胶硫化促进剂cbbs的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，涉及橡胶硫化促进剂技术领域。本发明制备方法将2‑巯基苯并噻唑在催化剂及表面活性剂的作用下，应用氧气作为氧化剂，在恒温恒压的条件下与环己胺进行氧化催化反应，反应过程中不会产生致癌物质亚硝胺，具有绿色环保的优点，且本方法采用的绿色廉价的氧气作为氧化剂，生产成本低，具有很好的经济性，有效缓解了现有CBBS橡胶助剂的生产方法中制备工艺复杂，原辅料用量较大，同时，制备废弃物含有大量的环境污染物，严重污染环境的问题。

Description

橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂技术领域，尤其是涉及一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法。
背景技术
近年来随着我国汽车工业、通讯产业的迅猛发展，给橡胶助剂行业的发展提供了前所未有的良好契机。伴随着橡胶助剂行业的发展，产生的环保问题也越来越受到了人们的重视。随着环保压力和要求越来越高,加快有毒有害助剂品种淘汰步伐，促进橡胶助剂及其中间体清洁工艺产业化进程已经成为我国橡胶助剂工业亟待解决的关键问题。
N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰亚胺(CBBS)是一种新型橡胶硫化促进剂，是一种伯胺基类促进剂，其结构式为：
Figure BDA0001518028620000011
CBBS在硫化过程中不会产生亚硝胺类致癌物质，它等量代替NOBS时，其硫化速度完全相当。焦烧性能略优于磺酰胺类硫化促进剂NOBS和CZ，硫化胶的物理性能与NOBS的也相当，广泛适用城轮胎和其他橡胶制品。
但是，现有CBBS橡胶助剂的生产方法主要为次氯酸钠氧化法及双氧水氧化法制备CBS后再和酸或者酸酐反应制备CBBS，这些方法都存在一定的缺点。例如：次氯酸钠氧化法是先将氯气通入氢氧化钠溶液以制备次氯酸钠，在投入2-巯基本病噻唑及胺类缩合氧化制得次磺酰胺橡胶助剂。此类方法存在的问题是工艺复杂，原辅料用量较大，且反应物氯气为腐蚀性剧毒气体，氢氧化钠又为强碱，不仅对设备要求高，对环境也会造成相当严重的污染。双氧水法，相对次氯酸钠法生产相对安全，但是所需溶剂量偏大，成本高，反应选择性不好，且有机废水不但排放量大，还含有大量的环境污染物。而且这两种工艺路线工艺流程较长，操作复杂，生产成本较高。
因此，研究开发出一种具有绿色环保，且经济性强的橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，以缓解现有CBBS橡胶助剂的生产方法中制备工艺复杂，原辅料用量较大，同时，制备废弃物含有大量的环境污染物，严重污染环境的问题，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述制备方法将2-巯基苯并噻唑在催化剂及表面活性剂的作用下，应用氧气作为氧化剂，将2-巯基苯并噻唑和环己胺在恒温恒压的条件下进行氧化催化反应，反应过程中不会产生环境污染物，具有绿色环保的优点，且本方法采用的绿色廉价的氧气作为氧化剂，生产成本低，具有很好的经济性。
本发明提供的一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，将2-巯基苯并噻唑、催化剂及表面活性剂和环己胺充分混合，恒温恒压条件下进行氧化催化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，反应至停止通氧后保持压力不变20～40min反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBBS。
进一步的，所述催化剂为纳米铜催化剂。
更进一步的，所述2-巯基苯并噻唑与纳米铜催化剂的质量比为1.0：0.003～0.007。
进一步的，所述表面活性剂为TW-20、TW-80、op-10或tx-10中的任意一种。
更进一步的，所述2-巯基苯并噻唑与表面活性剂的质量比为1.0：0.00015～0.00030。
进一步的，所述氧化催化反应的恒温恒压条件为反应温度30～60℃，反应压力0.3～0.8MPa。
进一步的，所述环己胺的滴加量与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为，2-巯基苯并噻唑(mol)：环己胺(mol)＝1.0：5.0～9.0。
进一步的，所述环己胺的滴加时间为1.0～2.5h。
进一步的，所述2-巯基苯并噻唑与氧气通入量的摩尔比为，2-巯基苯并噻唑(mol)：氧气(mol)＝1.0：0.55～0.80。
进一步的，所述制备方法还进一步包括将制得的橡胶硫化促进剂CBBS进行烘干粉碎的步骤；
优选的，所述烘干的温度为70～80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，是将2-巯基苯并噻唑在催化剂及表面活性剂的作用下，应用氧气作为氧化剂，在恒温恒压的条件下与环己胺进行氧化催化反应，反应过程中不会产生致癌物质亚硝胺，具有绿色环保的优点，且本方法采用的绿色廉价的氧气作为氧化剂，生产成本低，具有很好的经济性，有效缓解了现有CBBS橡胶助剂的生产方法中制备工艺复杂，原辅料用量较大，同时，制备废弃物含有大量的环境污染物，严重污染环境的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明效果例1提供的实施例3制备得到的橡胶硫化促进剂CBBS的液相色谱分析图；
图2为本发明效果例1提供的实施例3制备得到的橡胶硫化促进剂CBBS核磁谱图的氢谱图；
图3为本发明效果例1提供的实施例3制备得到的橡胶硫化促进剂CBBS核磁谱图的碳谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，将2-巯基苯并噻唑、催化剂及表面活性剂和环己胺充分混合，随后在恒温恒压条件下进行氧化催化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，环己胺加入完毕后至反应压力停止通氧后保持压力不变20～40min反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBBS。
本发明橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，是将2-巯基苯并噻唑在催化剂及表面活性剂的作用下，应用氧气作为氧化剂，将2-巯基苯并噻唑和环己胺在恒温恒压的条件下进行氧化催化反应，反应过程中不会产生致癌物质亚硝胺，具有绿色环保的优点，且本方法采用的绿色廉价的氧气作为氧化剂，生产成本低，具有很好的经济性，有效缓解了现有CBBS橡胶助剂的生产方法中制备工艺复杂，原辅料用量较大，同时，制备废弃物含有大量的环境污染物，严重污染环境的问题。
本发明制备反应的反应方程式如下：
Figure BDA0001518028620000051
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂为纳米铜催化剂。
在上述优选实施方式中，所述2-巯基苯并噻唑与纳米铜催化剂的重量质量比为1.0：0.003～0.007。
在本发明的一种优选实施方式中，所述表面活性剂为TW-20、TW-80、op-10或tx-10中的任意一种。
在上述优选实施方式中，所述2-巯基苯并噻唑与表面活性剂的重量质量比为1.0：0.00015～0.00030。
在本发明的一种优选实施方式中，所述氧化催化反应的恒温恒压条件为反应温度30～60℃，反应压力0.3～0.8MPa。
作为一种优选的实施方法，上述氧化催化反应制备过程中采用的温度和压力均较低，具有节约能源、设备投资少，操作经济安全的优点
在本发明的一种优选实施方式中，所述2-巯基苯并噻唑与环己胺滴加量的摩尔比为，2-巯基苯并噻唑(mol)：环己胺(mol)＝1.0：5.0～9.0。
在本发明的一种优选实施方式中，所述2-巯基苯并噻唑与氧气通入量的摩尔比为，2-巯基苯并噻唑(mol)：氧气(mol)＝1.0：(0.55～0.80)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还进一步包括将制得的橡胶硫化促进剂CBBS进行烘干粉碎的步骤；
优选的，所述烘干的温度为70～80℃。
更优选的，所述烘干的温度为80℃。
实施例1
一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入2-巯基苯并噻唑167.3g、纳米铜催化剂0.5g及表面活性剂TW-200.025g和环己胺495g充分混合，通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度55℃，反应2h，停止通氧后保持压力不变30min时反应即到终点，停止搅拌，经分离、80℃干燥得到橡胶硫化促进剂CBBS
经测定：反应收率95％，产品熔点为120.0℃，纯度91.5％。
实施例2
一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入2-巯基苯并噻唑167.3g、催化剂纳米铜催化剂0.56g及表面活性剂TW-20 0.050g和环己胺594g充分混合，通入氧气使压力保持0.55MPa，此时釜内温度升高，控制温度40℃，反应2h，停止通氧后保持压力不变30min时反应即到终点，停止搅拌，经分离、80℃干燥得到橡胶硫化促进剂CBBS
经测定：反应收率94.5％，产品熔点为120.2℃，纯度92.1％。
实施例3
一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入2-巯基苯并噻唑167.3g、催化剂纳米铜催化剂1g及表面活性剂TW-20 0.025g和环己胺495g充分混合，通入氧气使压力保持0.45MPa，此时釜内温度升高，控制温度60℃，反应2h，停止通氧后保持压力不变30min时反应即到终点，停止搅拌，经分离、80℃干燥得到橡胶硫化促进剂CBBS
经测定：反应收率93.4％，产品熔点为121.0℃，纯度93％。
实施例4
一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入2-巯基苯并噻唑167.3g、催化剂纳米铜催化剂1g及表面活性剂TW-20 0.05g和环己胺792g充分混合，通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度60℃，停止通氧后保持压力不变30min时反应即到终点，停止搅拌，经分离、80℃干燥得到橡胶硫化促进剂CBBS
经测定：反应收率95％，产品熔点为120.5℃，纯度92.8％。
实施例5
一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入2-巯基苯并噻唑167.3g、催化剂纳米铜催化剂1g及表面活性剂TW-20 0.075g和环己胺495g充分混合，通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度60℃，反应1.5h，停止通氧后保持压力不变30min时反应即到终点，停止搅拌，经分离、80℃干燥得到橡胶硫化促进剂CBBS
经测定：反应收率95％，产品熔点为120.5℃，纯度93.2％。
实施例6
一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入2-巯基苯并噻唑157.6g、催化剂纳米铜催化剂1g及表面活性剂TW-20 0.08g和环己胺500g充分混合，通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度60℃，反应1.5h，停止通氧后保持压力不变30min时反应即到终点，停止搅拌，经分离、80℃干燥得到橡胶硫化促进剂CBBS
经测定：反应收率94.3％，产品熔点为121.7℃，纯度95.2％。
实施例7
一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入2-巯基苯并噻唑170g、催化剂纳米铜催化剂1g及表面活性剂TW-20 0.03g和环己胺495g充分混合，通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度60℃，反应1.5h，停止通氧后保持压力不变30min时反应即到终点，停止搅拌，经分离、80℃干燥得到橡胶硫化促进剂CBBS
经测定：反应收率96％，产品熔点为123.5℃，纯度95.4％。
实施例8
一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先，在具有温度、压力检测装置及永磁搅拌器的高压反应釜中强烈搅拌下投入2-巯基苯并噻唑167.3g、催化剂纳米铜催化剂1g及表面活性剂TW-20 0.075g和环己胺501g充分混合，通入氧气使压力保持0.4MPa，此时釜内温度升高，控制温度60℃，反应1.5h，停止通氧后保持压力不变30min时反应即到终点，停止搅拌，经分离、80℃干燥得到橡胶硫化促进剂CBBS
经测定：反应收率95％，产品熔点为119.5℃，纯度95.2％。
效果例1
为表明本发明制备方法得到的橡胶硫化促进剂CBBS具有产品纯度高和焦烧性能强的的优点，其产品纯度≥90％，初熔点≥120℃，现以本发明实施例3为例，对实施例3制备得到的橡胶硫化促进剂CBBS进行液相色谱分析，其结果如下表和图1所示。
Figure BDA0001518028620000091
由上述分析结果可知，本发明保留时间在6.458min时，得到本发明CBBS的成分峰，其峰面积为8730091，成分含量为92.98％。
此外，发明人还以实施例3制备得到的橡胶硫化促进剂CBBS进行了核磁图谱检测，其结果如图2和图3所示。
综上所述，本发明橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，将2-巯基苯并噻唑在催化剂及表面活性剂的作用下，应用氧气作为氧化剂，与环己胺在恒温恒压的条件下进行氧化催化反应，反应过程中不会产生致癌物质亚硝胺，具有绿色环保的优点，且本方法采用的绿色廉价的氧气作为氧化剂，生产成本低，具有很好的经济性，有效缓解了现有CBBS橡胶助剂的生产方法中制备工艺复杂，原辅料用量较大，同时，制备废弃物含有大量的环境污染物，严重污染环境的问题。
此外，本发明制备方法得到的橡胶硫化促进剂CBBS具有产品纯度高和焦烧性能强的的优点，其产品纯度≥90％，初熔点≥120℃，且该产品抗硫化还原性能强于绝大多数促进剂，焦烧时间长，加工安全性高，硫化速度慢，特别适用于对抗硫化返原性能要求较高的厚橡胶制品，尤其是承重轮胎的应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
首先，将2-巯基苯并噻唑、催化剂及表面活性剂和环己胺充分混合，恒温恒压条件下进行氧化催化反应，反应过程中通入氧气使反应保持恒压状态，反应至停止通氧后保持压力不变20～40min反应结束，制得橡胶硫化促进剂CBBS；
所述催化剂为纳米铜催化剂，所述2-巯基苯并噻唑与纳米铜催化剂的质量比为1.0：0.003～0.007；
所述表面活性剂为TW-20，所述2-巯基苯并噻唑与表面活性剂TW-20的质量比为1.0：0.00015～0.00030。
2.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，其特征在于，所述氧化催化反应的恒温恒压条件为反应温度30～60℃，反应压力0.3～0.8MPa。
3.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，其特征在于，所述2-巯基苯并噻唑与环己胺滴加量的摩尔比为，2-巯基苯并噻唑：环己胺＝1.0：5.0～9.0。
4.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，其特征在于，所述环己胺的滴加时间为1.0～2.5h。
5.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，其特征在于，所述2-巯基苯并噻唑与氧气通入量的摩尔比为，2-巯基苯并噻唑：氧气＝1.0：0.55～0.80。
6.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，其特征在于，所述制备方法还进一步包括将制得的橡胶硫化促进剂CBBS进行烘干粉碎的步骤。
7.根据权利要求6所述的橡胶硫化促进剂CBBS的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为70～80℃。
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