CN114773291A - 促进剂cbbs的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶促进剂领域，具体涉及一种促进剂CBBS的合成方法，以二硫化二苯并噻唑MBTS和环己胺为主原料，加入氧化剂以及酸碱双功能离子液体作为催化剂，在碱性条件下，一步直接合成CBBS。采用该技术制备硫化促进剂CBBS，其产物纯度可达99%以上。且该工艺具有反应速度快，产物收率高，原料更简单，废水COD低且易处理等诸多优点，是一种更具产业化价值的新技术。
Description
技术领域
本发明属于橡胶促进剂领域，具体涉及一种促进剂CBBS的合成方法。
背景技术
现代社会中，橡胶的应用已经十分广泛，如汽车、飞机等的轮胎，日常生活中各种电线、电缆外护套，胶鞋鞋底，橡胶管等等都必须用到天然橡胶或合成橡胶。为了增加橡胶制品的加工性能、耐候性能，必须加入适当的橡胶添加剂，如橡胶硫化剂、硫化促进剂、橡胶防老剂等等。
硫化促进剂常见品种包括NOBS、DCBS和CBS等。但使用中NOBS和DCBS在受热后可以产生严重的致癌物质亚硝胺，因此在欧美国家已经禁止使用，转而由伯胺类次磺酰胺促进剂NS代替。但NS的耐烧焦性不如NOBS、DCBS，硫化速度也比NOBS和DCBS快，在同时需要慢的硫化速度和长的烧焦时间的场合不适用。
CBBS即N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺，是橡胶硫化剂中的一种，主要用作天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶的硫化促进剂，国内目前很少见到关于CBBS合成方面的记载。CBBS作为硫化促进剂在进行硫化过程中不会产生N-亚硝胺类物质的促进剂，等量代替NOBS、DCBS和CBS时，其硫化速度完全相当。焦烧性能略优于NOBS、DCBS和CBS，硫化胶的物理性能与NOBS、DCBS和CBS的也相当，且可缩短硫化时间，延长烧焦时间，降低硫化速度，广泛适用于轮胎和其他橡胶制品。
目前国内少见关于CBBS合成方面的报道，仅专利CN106699686A（实审中）报道了一种以酸酐和促进剂CBS为原料合成促进剂CBBS的路线。该路线尽管成功得到了目标产物CBBS，但反应路线采用CBS和酸酐作为原料，原材料成本较高。同时，根据行业经验，促进剂CBS采用2-巯基苯并噻唑和环己胺作为原料进行合成，合成过程中CBS收率不足90%，以其为主要原料合成CBBS，根据专利CN 106699686 A实施例可知，以CBS计算其产物最大收率仅为94.3%，综合折算下，以2-巯基苯并噻唑和环己胺合成CBBS，其路线整体收率不足85%，原材料浪费严重，CBBS生产成本极高。且生产过程中会产生大量的难以处理的工业废水，产业化过程中极易对环境造成污染，亦影响了该产品的大幅产业化推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种促进剂CBBS的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种促进剂CBBS的合成方法，以二硫化二苯并噻唑MBTS和环己胺为主原料，加入氧化剂以及酸碱双功能离子液体作为催化剂，在碱性条件下，一步直接合成CBBS。
酸碱双功能离子液体包括第一催化剂以及第二催化剂；所述的第一催化剂为[PEmim]PbCl3、[PEmim]PbF3、[PEmim]PbBr3、[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Hmim]BF4中的一种或者多种的组合；所述的第二催化剂为[PEmim]Cl、[PEmim]F、[PEmim]Br、[Emim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]OH、[Bmim]BF4、[Hmim]BF4中的一种或者多种的组合。
所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氧气、空气中的一种或多种的组合。
一种促进剂CBBS的合成方法，具体包括下述步骤：
S1：将MBTS粉与有机溶剂、第一催化剂搅拌条件下混合后，制备成母液置于反应釜底；
S2：将环己胺与第二催化剂搅拌条件下混合后，制备成环己胺原料液备用；
S3：将步骤S2的环己胺原料液和氧化剂，在搅拌状态下滴入步骤S1中的存有母液的反应釜中，滴加过程中控制反应温度和滴加速度，直至环己胺原料液和氧化剂均滴加完毕后，继续搅拌一段时间，即可完成反应。
步骤S1中MBTS与第一催化剂的摩尔比1∶0.2-0.4。
步骤S1中有机溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、环己烷中的一种或多种混合；优选为异丙醇、乙酸乙酯和甲苯中的一种或多种混合。
步骤S2中环己胺与第二催化剂的摩尔比为1∶0.5-0.6。
步骤S3中MBTS母液与环己胺原料液的摩尔比为1∶2-3；MBTS与氧化剂的摩尔比为1∶1.0-1.2；滴加过程中，控制环己胺原料液和氧化剂的滴加顺序，反应开始前5min内仅滴加环己胺原料液，5min后再开始滴加氧化剂；并保证原料液和氧化剂同时结束滴加；滴加过程中控制反应温度在20-45℃。
促进剂CBBS的合成方法，还包括后处理步骤：
S4：将反应完成的物料进行静置分层，上层有机相进行降温结晶，过滤后即可得到目标产物CBBS粗品，母液可直接套用回下一批次制备过程；有机相降温结晶的温度控制在-10～40℃；有机相降温结晶的时间控制在0.1-2h；
S5：分相下层得到的水相通过减压蒸馏进行浓缩，分离氧化剂带来的水后，剩余浓缩液即为第一催化剂和第二催化剂的混合物;根据原料配置过程中两种催化剂的质量比将浓缩液进行分配后套用；因为催化剂混合后再分配一定程度上影响了催化剂的效果，故后续统计收率全部按照套用催化剂的收率计算；浓缩过程的真空度控制在-0.09Mpa以上；
S6：过滤得到的粗产品经一次有机溶剂洗涤，两次水洗之后，即可得到CBBS湿料，经烘干后，即可得到CBBS成品；有机溶剂洗液指甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、丙酮、环己胺中的一种或多种混合的水溶液；环己胺水溶液的用量和CBBS湿料的质量比为0.1-1∶1；洗水用量和CBBS湿料的质量比为0.1-5∶1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种硫化促进剂CBBS的合成方法，应用本发明的技术方案，以二硫化二苯并噻唑（MBTS）和环己胺为主原料，加入氧化剂以及酸碱双功能离子液体作为催化剂，在碱性条件下，一步直接合成CBBS。产物收率在最高可达95%（以MBTS计），且反应的到的废水进行常压蒸馏回收环己胺后，剩余水中COD可降低至7000以下。
与现有的技术相比，采用该技术制备硫化促进剂CBBS，其产物纯度可达99%以上。且该工艺具有反应速度快，产物收率高，原料更简单，废水COD低且易处理等诸多优点，是一种更具产业化价值的新技术。
首先，该技术以MBTS为原料，因其制备过程中的收率数据亦高于CBS，其成本上亦较使用CBS有一定的优势。
其次，该技术采用两种离子液体作为催化剂，使得该反应能够顺利进行，最终收率可以控制在90-95%之间，在反应过程中，不同催化剂组分所起的作用亦有所区别：
1）第二催化剂的主要作用是活化环己胺，在原料液配置过程中，催化剂与环己胺形成式I的络合结构，使得环己胺中的氨基得以活化，更容易和原料MBTS中的S-S键反应。
2）第一催化剂的主要作用是活化原料MBTS，在母液配置过程中，第一催化剂与MBTS络合形成的式II结构，使得MBTS中的S-S键被活化为三角形结构，弱化了S-S键作用，使得反应更容易进行。
3）反应过程中，两种络合物在接触初期形成式III的四角锥结构，使得中间体态具备一定的稳定性，进而再与氧化剂双氧水接触，氧化形成目标产物CBBS。
4）鉴于上述两种催化剂作用不同，在原料投料过程中，需要保证系统中环己胺浓度低于一定值，因为除了上述反应过程外，环己胺直接与MBTS接触，亦可以在无催化剂作用下缓慢生成CBS和MBT，而游离的MBT亦可以与环己胺酸碱中和形成络合物，进而再被氧化剂氧化生成CBS。虽然在第二催化剂的催化下，CBS可以和CBS发生反应，形成式IV的中间体结构，但催化作用偏弱，会导致最终产品中CBS含量偏高，影响产品纯度，故而反应过程中需要以滴加的方式，逐步向母液系统中引入环己胺，进而控制副反应的发生几率，提高目标产物CBBS的选择性和收率。其中式I、II、III、IV结构如图1示出。
附图说明
图1为化学式I、II、III、IV的结构图；
图2为改变不同的反应条件制备得到的CBBS的结果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1： 本实施例提供了一种促进剂CBBS的合成方法，所述方法包括如下步骤：
（1）在30℃条件下，将MBTS粉、第一催化剂[PEmim]PbCl3与溶剂甲苯在搅拌条件下混合0.5h，其中MBTS粉与催化剂的摩尔比为1∶ 0.2，MBTS粉与溶剂甲苯的质量比为1∶ 3。将混合好的母液置于反应釜内。
（2）在30℃下，将摩尔比为1∶ 0.5的环己胺与第二催化剂 [PEmim]Cl在搅拌状态下混合0.4h,制备环己胺原料液。
（3）将准备好的环己胺原料液在搅拌状态下滴入步骤（1）存有母液的反应釜中，滴加5min后，开始滴加氧化剂双氧水。滴加过程中控制反应温度为40℃，滴加时间为2h。同时控制滴加的环己胺原料液中环己胺与釜内提前预制的母液中MBTS的摩尔比为2.5∶ 1，滴加的双氧水与釜内提前预制的母液中的MBTS的摩尔比为1.05∶ 1，且滴加过程中需控制氧化剂与环己胺原料液同时滴完。环己胺原料液和氧化剂均滴加完毕后，继续搅拌一段8min，即可完成反应。
（4）将反应完成的物料进行静置分层，上层有机相降温至0℃结晶0.5h，过滤后即可得到目标产物CBBS粗品，母液直接套用回下一批次制备过程。
（5）分相下层得到的水相在-0.09Mpa下减压蒸馏进行浓缩，分离氧化剂带来的水后，剩余浓缩液即为两种催化剂的混合物。根据上述原料配置过程中两种催化剂的质量比将浓缩液进行分配后套用即可。因为催化剂混合后再分配一定程度上影响了催化剂的效果，故后续统计收率全部按照套用催化剂的收率计算。
（6）过滤得到的粗产品经粗品质量15%的环己胺水溶液洗涤一次，水洗两次之后，即可得到CBBS湿料，经烘干后，即可得到CBBS成品。干料称重，CBBS产品的收率为94.8%（以粗品MBT中MBT的含量计），CBBS产品的纯度为99.1%，外观为白色粉末。
图2示出改变不同的反应条件制备得到的CBBS的结果。
实施例2：与实施例1相比，仅取消了第一催化剂的添加。反应过程中由于缺少第一催化剂对于MBTS的活化，经第二催化剂活化的环己胺与MBTS反应大量形成CBS，故而目标产物最终纯度仅为11.9%，固体收率亦只有55.6%。
实施例3：与实施例1相比，仅取消了第二催化剂的添加。反应过程中由于缺少第二催化剂对于环己胺的活化，使得经第一催化剂活化的MBTS与环己胺反应缓慢，且由于无法有效形成四角锥形的中间产物结构， MBTS与环己胺缓慢直接反应形成CBS，故而目标产物最终纯度只有52.6%，且固体收率仅35.8%。
实施例4：与实施例1相比，仅原料MBTS与环己胺的摩尔比调整为1:5。反应过程中由于环己胺浓度大幅增加，使副产物CBS的产生量增加，进而使产物纯度大幅降低，仅有89.6%。
实施例5：与实施例1相比，仅氧化剂双氧水的用量增加。反应过程中由于过量氧化剂的投入，使得目标产物CBBS被深度氧化为磺酸盐或其他有机聚合物，进而使得产物收率仅为80.7%，且产物纯度亦降低至89.6%。
实施例6：与实施例1相比，仅反应温度提升至80℃。反应过程中由于温度上升，氧化剂活性增加，使得过氧化情况加剧，进而造成产物收率和纯度下降明显，收率仅为67.5%，纯度76.4%。
实施例7：与实施例1相比，仅反应时间缩短至1h。反应过程由于氧化剂、环己胺原料液滴加速度加快，物料混合效果略有下降，进而反应过程中的选择性略有降低，产物收率和纯度亦有所下降。
实施例8与实施例9仅将催化剂的阴离子组分由氯离子改为氟离子，产品收率和纯度均未发现明显的变化，仅略有波动。
实施例10与实施例11分别将溶剂和氧化剂进行了更换，产品纯度和收率未发现明显变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，以二硫化二苯并噻唑MBTS和环己胺为主原料，加入氧化剂以及酸碱双功能离子液体作为催化剂，在碱性条件下，一步直接合成CBBS。
2.根据权利要求1所述的促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，酸碱双功能离子液体包括第一催化剂以及第二催化剂；所述的第一催化剂为[PEmim]PbCl3、[PEmim]PbF3、[PEmim]PbBr3、[Emim]BF4、[Bmim]BF4、[Hmim]BF4中的一种或者多种的组合；所述的第二催化剂为[PEmim]Cl、[PEmim]F、[PEmim]Br、[Emim]BF4、[Emim]Cl、[Emim]OH、[Bmim]BF4、[Hmim]BF4中的一种或者多种的组合。
3.根据权利要求1所述的促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氧气、空气中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
S1：将MBTS粉与有机溶剂、第一催化剂搅拌条件下混合后，制备成母液置于反应釜底；
S2：将环己胺与第二催化剂搅拌条件下混合后，制备成环己胺原料液备用；
S3：将步骤S2的环己胺原料液和氧化剂，在搅拌状态下滴入步骤S1中的存有母液的反应釜中，滴加过程中控制反应温度和滴加速度，直至环己胺原料液和氧化剂均滴加完毕后，继续搅拌一段时间，即可完成反应。
5.根据权利要求4所述的促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，步骤S1中MBTS与第一催化剂的摩尔比1∶0.2-0.4。
6.根据权利要求4所述的促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，步骤S1中有机溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、乙苯、异丙苯、环己烷中的一种或多种混合。
7.根据权利要求4所述的促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，步骤S2中环己胺与第二催化剂的摩尔比为1∶0.5-0.6。
8.根据权利要求4所述的促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，步骤S3中MBTS母液与环己胺原料液的摩尔比为1∶2-3；MBTS与氧化剂的摩尔比为1∶1.0-1.2；滴加过程中，控制环己胺原料液和氧化剂的滴加顺序，反应开始前5min内仅滴加环己胺原料液，5min后再开始滴加氧化剂；并保证原料液和氧化剂同时结束滴加；滴加过程中控制反应温度在20-45℃。
9.根据权利要求4所述的促进剂CBBS的合成方法，其特征在于，还包括后处理步骤：
S4：将反应完成的物料进行静置分层，上层有机相进行降温结晶，过滤后即可得到目标产物CBBS粗品，母液直接套用回下一批次制备过程；有机相降温结晶的温度控制在-10～40℃；有机相降温结晶的时间控制在0.1-2h ；
S5：分相下层得到的水相通过减压蒸馏进行浓缩，分离氧化剂带来的水后，剩余浓缩液即为第一催化剂和第二催化剂的混合物;根据原料配置过程中两种催化剂的质量比将浓缩液进行分配后套用；统计收率全部按照套用催化剂的收率计算；浓缩过程的真空度控制在-0.09Mpa以上；
S6：过滤得到的粗产品经一次有机溶剂洗液洗涤，两次水洗之后，即可得到CBBS湿料，经烘干后，即可得到CBBS成品；有机溶剂洗液包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、丙酮、环己胺中的一种或多种混合的水溶液；环己胺水溶液的用量和CBBS湿料的质量比为0.1-1∶1；洗水用量和CBBS湿料的质量比为0.1-5∶1。
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