CN113582944B - 促进剂dcbs的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于杂环化合物领域，具体涉及一种促进剂DCBS的生产工艺，包括下述步骤:1）将MBTS与混合溶剂在搅拌条件下混合均匀，得到原料浆液；2）将混合好的原料浆液与催化剂投入氧化釜氧化；3）反应完成后即可得到目标产物DCBS。本发明采用MBTS作为主要原料，绝大程度上回避了直接氧化MBT‑二环己胺络合物的反应过程，进而大幅提高了反应的收率，且工艺比较简单，产业化转化亦比较容易。

Description

促进剂DCBS的生产工艺

技术领域

本发明属于杂环化合物领域，具体涉及一种促进剂DCBS的生产工艺。

背景技术

促进剂DCBS（中文名N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）为后效性促进剂，在橡胶中分散性能好，在胶料中烧焦时间长，操作安全性高，具有硫化促进及粘合作用，适用于高活性补强剂量大的胶料，特别适用于子午线轮胎。因此，随着轮胎产量和轮胎子午化率的提高，促进剂CBS、TBBS和DCBS近年来用量大幅增加。据中国橡胶工业协会统计，2014年我国促进剂总产量37.5万吨，其中CBS、TBBS和DCBS为代表的迟效性次磺酰胺类促进剂占促进剂产量的42.51%。

目前橡胶硫化促进剂DCBS的产业化方法为以次氯酸钠为氧化剂，将原料MBT的钠盐与二环己胺氧化生成促进剂DCBS。但其工艺收率偏低（原材料MBT的选择性不超过80%），产生的废水量大，1吨产品约产8-10吨废水，且含盐量高，COD高（一般在30000ppm以上），难以生化处理（存在生物毒性），对环境保护不利。

2018年，促进剂DCBS的微通道合成工艺取得突破，发明人以微通道反应器为主体合成设备，将原料MBT溶解于氢氧化钠溶液中，制得M-Na盐溶液后，以次氯酸钠、双氧水或氧气为氧化剂，M-Na盐溶液、二环己胺、盐酸为原料，连续合成促进剂DCBS。该工艺与传统釜式间歇工艺相比，具有反应收率高（最高可在96%以上），废水COD低（COD最低可在8000ppm以内），易处理等优势。但工艺合成过程中不仅需要引入大量的碱液和盐酸，原料次氯酸钠的制备亦需要消耗大量的碱液和氯气，使得该技术所产生的废水中残留大量盐分，其副产氯化钠的量约为DCBS产量的50%左右，大量的副产氯化钠虽有较为明确的销售渠道，但其附加值过低，仍是诸多DCBS生产厂家比较苦恼的一个问题，如能在工艺过程中，降低或避免氯化钠的产生，不仅可以降低原料酸、碱、氯气的消耗量，同时亦能提高产品的利润空间，提高生产企业的核心竞争力。

2019年，发明人以微通道反应器为主体合成设备，以氯气为氧化剂，连续合成促进剂DCBS。该技术与第一代DCBS微通道合成技术相比，原材料利用率进一步提高，减少了实际生产过程中诸多的危险环节。但不可否认的是，该工艺仍然会产生较大量的副产氯化钠，在现在的社会环境中，该部分氯化钠的处理依然是一个不小的难题。

除上述技术外，上世纪90年代有国外专利提出了一种新的合成方案，其合成路线如下:

1、二环己胺与次氯酸钠反应，制备氯代二环己胺；

2、氯代二环己胺、二环己胺与MBTS混合后，以氨气或甲醇钠作为缚酸剂，以无水甲醇作为溶剂，一步法制备促进剂DCBS。

该工艺相较于次氯酸钠直接氧化制备，其优势在于原材料MBTS转化率极高，一般都会超过98%，且基本上不存在副反应。但该工艺依旧无法回避次氯酸钠的使用，进而必然会产生含氯化钠盐水。除此之外，如果工艺采用氨气作为缚酸剂，则会副产氯化铵，如果采用甲醇钠作为缚酸剂，则会产生氯化钠副产；且这些副产盐与产物DCBS混合在一起，需要通过热水洗涤方可分离，此处亦会产生含盐废水。除此以外，工艺采用无水甲醇作为溶剂，其回收再利用性低，这也是阻碍该工艺产业化的一大问题。

综上所述，目前常见报道的DCBS合成技术，无法有效回避三废的产生，且产生的“三废”亦存在处理难度大，处理成本高的问题，需要开发一种新的DCBS合成工艺去解决或缓解上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种促进剂DCBS的生产工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:

一种促进剂DCBS的生产工艺，包括下述步骤:

1）将MBTS与混合溶剂在搅拌条件下混合均匀，得到原料浆液；所述的混合溶剂为异丙醇、水和甲苯的混合物；

2）将混合好的原料浆液与催化剂投入氧化釜中，开启搅拌，打开二环己胺进料泵向釜内缓慢泵入，同时通入氧气开始进行氧化反应，反应过程中控制反应压力，当通入氧气的质量达到要求后即认为反应达到终点，反应过程中控制二环己胺的滴加时间短于通氧时间；所述的催化剂为具有磺酸基(-SO₃H)的阳离子树脂与具有叔氨基(-NR₂)的阴离子树脂的混合物；

3）反应完成后，过滤系统中的催化剂，即可得到产物溶液，静置分相后，上层油相进行降温结晶，过滤后经过水洗后即可得到目标产物DCBS。

步骤1）中异丙醇、水、甲苯的质量比为1:2-4:3-6。

步骤2）中原料浆液中MBTS与催化剂的质量比为1:0.5-0.8；催化剂中具有磺酸基(-SO₃H)的阳离子树脂与具有叔氨基(-NR₂)的阴离子树脂的质量比为1:0.3-0.5。

步骤1）中MBTS与混合溶剂的比例为1:5-7。

步骤2）中的反应温度为40-70℃；反应器内压力控制在0.3-1.0Mpa。

步骤2）中原料浆液中MBTS与通入氧气的质量比为1:0.1-0.15，氧气进料时间控制在4.5-6h。

步骤3）中产物溶液静置分相时间控制1-1.5h；上层油相降温结晶温度为0-5℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是:

首先，该技术以氧气为氧化剂，避免了废盐的产生，解决了传统工艺中含NaCl高COD废水难以处理，废盐难以进一步应用的问题，解决了环保问题，避免了资源浪费。

其次，该技术采用阴阳离子复合型大孔树脂固体催化剂，该催化剂具有很高的选择性，最终产品DCBS的收率在95%（原料MBTS折纯计算）以上。其原因如下:

1）、由于二环己胺活性偏弱，无法与MBTS直接反应，故引入强酸性阳离子树脂以活化二环己胺，使其可以与MBTS反应，生成DCBS和中间产物MBT；

2）、由于第一步反应生成的MBT与二环己胺络合生成的盐[MBT-二环己胺盐]可溶性极差，很难通过溶剂溶解，这使得其会以固体颗粒的形式存在于反应体系中，也造成了其很难与催化剂和氧气接触后进一步被氧化成DCBS。因此反应过程无法直接将MBTS、二环己胺、溶剂和催化剂简单混合后通入氧气反应，需要将二环己胺滴加到混合好的反应体系中，随着二环己胺的加入，在酸性树脂催化下，反应逐步产生DCBS和MBT，此时引入具有叔胺基（-NR2）结构的弱碱性树脂催化剂，在该催化剂的作用下，反应产生的MBT被氧化为MBTS，进而形成如下反应微循环如图1示出。

再者，该技术采用异丙醇/水/甲苯三元混合液作为溶剂，有效实现了主产物与副产物的分离，进而有效提高了产品DCBS的纯度至99%以上。在三元混合液溶剂中，各组分所起的作用各不相同:

1）、甲苯的作用主要是产物溶剂和部分油溶性杂质的溶剂。在反应过程中甲苯可以有效溶解产物DCBS，进而有效实现未反应的原材料MBTS与产物分离。其次由于催化剂为离子型树脂，氧化反应主要发生在水相，而甲苯作为油相主体成分可有效将催化剂和产物分离，降低产物CBS被深度氧化生成其他副产物，进而提高了产品的收率。再者甲苯可以作为原材料MBTS中的油溶性杂质的溶剂，减少其与在水相进行的氧化反应的干扰，进而进一步提高反应收率。最后产物DCBS在甲苯中的溶解度随温度波动变化较大，容易通过结晶的方式进行分离。

此外，在传统工艺中主要依靠异丙醇来完成上述甲苯的效果，但本技术与传统技术最大的区别在于采用氧气为氧化剂，反应过程不产生盐水，而系统中少量的水的作用主要是为催化剂提供活化环境，如果系统中存在较大量的异丙醇，由于溶解度的问题会使得整个反应体系呈现均相，进而无法有效起到保护产品的目的。

2）、水的作用主要是为催化剂提供活性离子，由于催化剂为离子型树脂，需要水的存在方可有效激活。

3）、系统中少量异丙醇的作用是作为MBT-二环己胺络合物的溶剂，进而使其可以缓慢的参与到氧化过程中，进而生成DCBS和其他氧化产物。由于MBT-二环己胺络合物需要一定的条件方可转化为DCBS，在传统工艺中，需要系统pH稳定在10以上，且系统呈现过氧化状态方可转化为DCBS。故而这部分反应选择性不高，这也是本技术DCBS的收率只能控制在95%的主要原因。但如果系统中无异丙醇存在，则反应过程中生成的MBT-二环己胺络合物则直接以固体形式存在在系统中，最后和产物DCBS一起分离出体系，由于该络合物溶解度差，故而将其与DCBS分离需要的费用较高，不利于技术的工业化转化。

最后，该技术采用MBTS作为原材料而不是MBT，其原因为:

本技术的核心创新点是依托图1的反应过程中的微循环来实现高的DCBS选择性和收率。即:首先，通过酸性催化剂活化二环己胺与MBTS反应生成DCBS和游离的MBT；其次，通过碱性树脂催化游离MBT与氧气反应生成MBTS再与二环己胺反应；

这也是本发明区别于传统技术的特征，由于传统工艺均采用MBT与二环己胺作为原材料，首先通过MBT-Na盐溶液与二环己胺、盐酸反应产生MBT-二环己胺的络合物，再使用次氯酸钠氧化该络合物生成产品DCBS。由于该络合物、最终产物DCBS均会以固体形式悬浮在反应体系中，故而引入异丙醇这种水溶性溶剂来增加反应中间产物在水中的溶解度，进而使得部分中间产物与氧化剂次氯酸钠在水相中反应由非均相反应变为均相反应，进而提高反应速度和反应收率，减少由于次氯酸钠长时间与固相中间产物接触过程中由于深度氧化而引发的副反应。但是，引入异丙醇溶剂，仅能局部提高反应速度，并不能从本质上解决DCBS制备为非均相反应的过程。因此，多数产业化实施情况发现，该技术产业化后，原料MBT的转化率基本在80%以下，甚至更低。

而本发明采用MBTS作为主要原料，绝大程度上回避了直接氧化MBT-二环己胺络合物的反应过程，进而大幅提高了反应的收率，且工艺比较简单，产业化转化亦比较容易。

附图说明

图1为MBT与氧气反应生成MBTS再与二环己胺反应的循环示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1:一种MBTS氧气氧化合成促进剂DCBS的工艺，包括如下步骤:

（1）在20℃条件下，将质量比为1:5的MBTS和混合溶剂在搅拌条件下混合0.3h，混合溶剂为异丙醇、水和甲苯的混合物，溶剂中异丙醇:水:甲苯=1:2:3。混合完成后即为原料浆液；

（2）将原料浆液投入高压釜后，再加入MBTS质量0.5倍质量的大孔树脂催化剂，开启搅拌后，开启二环己胺进料泵并开始通入氧气，开始进行氧化反应。其中催化剂由阳离子树脂与阴离子树脂混合而成（阳离子树脂为具有磺酸基(-SO₃H)的阳离子树脂，西安蓝晓LXC501；阴离子树脂为具有叔氨基(-NR₂)的阴离子树脂，西安蓝晓D301），两者质量比为1:0.3。过程中控制反应温度在40℃，反应压力0.3Mpa，氧气通入时间为6h。

（3）待泵入二环己胺的质量达到原料浆液中MBTS质量的1.03倍时，停止二环己胺投料泵。此时继续通入氧气20min后，通入氧气的总质量达到投入MBTS质量的0.1倍，停止通入氧气，反应结束。

（4）反应完成后，将催化剂过滤回收，滤液静置1h后分相，下层水溶液套用到下个批次的合成过程中，剩余少量通过常压蒸馏回收异丙醇和甲苯。上层油相降温至5℃进行结晶，过滤后得到的湿料经过水洗后，即可得到目标产品DCBS。

为精确计量收率，反应母液（油相、水相均套用）套用一次后，物料烘干后称重，DCBS产品的收率为95.8%（以原料MBTS质量计），DCBS产品的纯度为99.3%，外观为浅粉色晶状粉末。

表1中示出不同参数对于结果的影响。

如实施例3示出，由于反应温度过高，使得氧气可以将产物DCBS深度氧化至其他产品，故反应收率降低，且产品纯度差。此外，本技术控制了氧化过程的整体进氧量，高温深度氧化将消耗过量的氧气，使得反应过程中不仅产生了过氧化副产物，同时还存在原料MBTS未反应的情况。经检测分析，产物DCBS收率仅为49.9%，且纯度为76.7%。

表1

实施例4示出，由于溶剂中去除了异丙醇组分，造成反应中MBT-二环己胺以固体形式存在于系统中，很难氧化生成DCBS，使得反应收率降低，同时产品纯度下降。经检测分析，产物DCBS收率仅为88.0%，且纯度为89.8%。

实施例5示出，由于催化剂中缺少核心组分阴离子树脂，造成反应微循环仅可以完成一半，即MBTS与二环己胺反应，生成DCBS和MBT的过程，且产生的MBT会络合体系中的二环己胺，进而阻碍反应进行。经检测分析，产物DCBS收率仅为35.6%，且纯度为55.8%。

实施例6示出，由于系统中投入过量的二环己胺，造成反应微循环中MBT与二环己胺络合量偏大，造成收率偏低。且二环己胺也是产物DCBS的溶剂，过量投入会造成结晶不完全，进一步影响收率。

实施例7示出，由于溶剂中缺少水，造成催化剂无法有效活化，进而催化效率极低，在反应时间内仅有部分MBTS与二环己胺发生反应，生成目标产物DCBS。且由于反应体系中氧气的存在，亦使得体系中存在一定的氧化副反应，影响产品纯度，且由于产品很难与原料MBTS完全分离，亦造成产品纯度极低。经检测分析，产物DCBS收率仅为26.7%，且纯度为39.6%。

实施例8示出，由于溶剂中缺少甲苯，造成溶剂呈现均相，氧化过程中部分产物DCBS被深度氧化为其他副产物，造成最终产品收率不足。经检测分析，产物DCBS收率为89.3%，纯度为98.3%。

实施例9示出，由于催化剂中缺少核心组分阳离子树脂，造成反应微循环无法有效启动，即MBTS无法有效二环己胺反应，生成DCBS和MBT，进而造成反应收率极低。且由于产品很难与原料MBTS完全分离，亦造成产品纯度极低。经检测分析，产物DCBS收率仅为16.6%，且纯度为21.2%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一 种促进剂DCBS的生产工艺，其特征在于，包括下述步骤:

1）将MBTS与混合溶剂在搅拌条件下混合均匀，得到原料浆液；所述的混合溶剂为异丙醇、水和甲苯的混合物；异丙醇、水、甲苯的质量比为1:2-4:3-6；MBTS与混合溶剂的比例为1:5-7；

2）将混合好的原料浆液与催化剂投入氧化釜中，开启搅拌，打开二环己胺进料泵向釜内缓慢泵入，同时通入氧气开始进行氧化反应，反应过程中控制反应压力，当通入氧气的质量达到要求后即认为反应达到终点，通入氧气的质量达到要求具体为：原料浆液中MBTS与通入氧气的质量比为1:0.1-0.15，氧气进料时间控制在4.5-6h；

反应过程中控制二环己胺的滴加时间短于通氧时间；

所述的催化剂为具有磺酸基的阳离子树脂与具有叔氨基的阴离子树脂的混合物；催化剂中具有磺酸基的阳离子树脂与具有叔氨基的阴离子树脂的质量比为1:0.3-0.5；

原料浆液中MBTS与催化剂的质量比为1:0.5-0.8；反应温度为40-70℃；反应器内压力控制在0.3-1.0Mpa；

3）反应完成后，过滤系统中的催化剂，即可得到产物溶液，静置分相后，上层油相进行降温结晶，过滤后经过水洗后即可得到目标产物DCBS。

2.根据权利要求1所述的促进剂DCBS的生产工艺，其特征在于，步骤3）中产物溶液静置分相时间控制1-1.5h；上层油相降温结晶温度为0-5℃。

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