CN109232472A - 硫化促进剂mbt及其制备方法 - Google Patents

硫化促进剂mbt及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109232472A
CN109232472A CN201811243781.1A CN201811243781A CN109232472A CN 109232472 A CN109232472 A CN 109232472A CN 201811243781 A CN201811243781 A CN 201811243781A CN 109232472 A CN109232472 A CN 109232472A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulphur
accelerator
carbon disulfide
preparation
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811243781.1A
Other languages
English (en)
Inventor
孟庆森
孟庆宝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemai Chemical Co Ltd
Original Assignee
Kemai Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemai Chemical Co Ltd filed Critical Kemai Chemical Co Ltd
Priority to CN201811243781.1A priority Critical patent/CN109232472A/zh
Publication of CN109232472A publication Critical patent/CN109232472A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于橡胶助剂领域，具体是涉及一种硫化促进剂MBT及其制备方法。制备方法以苯胺、硫磺和二硫化碳为原料，在催化剂的作用下，150‑240℃，5‑15Mpa条件下制备硫化促进剂MBT；首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：0.7‑4.8；而后将原料苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1:1.0‑6.0的比例泵入反应器中，进料空速0.08‑3h‑1。采用非均相催化剂，除能够更好的使MBT的合成条件更加温和外，产品收率亦较无催化剂直接合成方法有所提高，但基本与使用水杨酸等有机强酸进行催化的效果相当。

Description

硫化促进剂MBT及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体是涉及一种硫化促进剂MBT及其制备方法。
背景技术
20世纪20年代，BedFord CW等发现了MBT(2-巯基苯并噻唑)可以作为橡胶加工过程中的硫化促进剂，即促进剂MBT，这是促进剂发展历史上的一个里程碑。促进剂MBT既是橡胶工业重要的硫化促进剂，又是大多数次磺酰胺类促进剂的母体材料，还是生产噻唑类硫化促进剂不可缺少的中间体，经进一步合成加工后可生产促进剂DM、CBS、DCBS、TBBS等多种促进剂，其产量在各种橡胶助剂中占首位，是硫化促进剂产业中的“龙头产品”。此外，促进剂MBT还可用作矿物浮选剂、载体树脂、化学镀的稳定剂和腐蚀抑制剂，纯品可用作金属特种试剂。
促进剂MBT的合成方法有多种，按原料来分，有十多种方法。然而，考虑到经济和环境保护等因素，工业上一般采用苯胺、二硫化碳和硫磺作为原料的高压合成法或邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳为原料的常压法。后者虽有常压反应的优点，但成本高且原料难得，邻硝基氯苯方法成本比苯胺方法高2000元/吨，故而国内厂家基本采用高压方法合成MBT。高压法合成MBT，以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，在高温(＞200℃)、高压(≤10Mpa)下合成。采用釜式反应器进行间歇式生产，无搅拌时合成收率可达85％，有搅拌时收率可提高至88％。如加入催化剂还可进一步提高收率，常见文献报道的催化剂为水杨酸等有机强酸，加入后收率可提高至90％-94％。此外，亦有研究表明，与传统工艺相比，大配比硫磺的合成工艺产品收率高，副产物少，生产成本较低，但其工业化难度较大，对反应设备的要求很高，因为在9-10Mpa的高压下，搅拌机械密封有很大难度，同时高温高压极易发生爆炸。在高压法中，所得粗MBT后处理工艺分酸碱法和萃取法两种。酸碱法中废气、废水和废渣同时存在，而萃取法则采用有机溶剂将粗MBT中的副产物萃取出产品体系中，因而不产生废水。之所以粗MBT需要精制工序，主要因为高压反应生成物是复杂的混合物，其中促进剂M占85-90％，另外还有未反应的原料、中间产物和副产品等，统称废树脂。该废树脂的处理，亦是困扰橡胶助剂行业的难题。
综上所述，目前困扰MBT生产企业的主要难题主要围绕在以下三点：一是采用釜式反应器间歇式生产，高温高压条件下设备投资高，工业化难度大，生产过程中安全风险高；二是MBT合成过程中副产物过多，产品收率偏低(产业化平均收率仅90％左右)，而采用催化剂尽管可以提高收率，但催化剂无法回收，对产品的质量亦会产生一定的影响；三是产品需要精制工序，而精制工序得到的废液或废树脂难以处理，极大的增加了企业成本和环境风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种硫化促进剂MBT及其制备方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
以苯胺、硫磺和二硫化碳为原料，在催化剂的作用下，150-240℃，5-15Mpa条件下制备硫化促进剂MBT；首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：0.7-4.8；而后将原料苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1:1.0-6.0的比例泵入反应器中，进料空速0.08-3h-1。
优选地，所述的固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂、强酸性分子筛或固体超强酸中的一种。
优选地，所述的固体酸催化剂为DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂。
优选地，反应温度为180-210℃。
优选地，反应压力为7-8Mpa。
优选地，配置硫磺的二硫化碳溶液时，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：1.2-2.6。
优选地，苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液的质量比为1:1.2-2.5。
优选地，采用固定床反应器，连续式的生产工艺。
优选地，连续进料的质量空速为0.1-1h-1。
根据本发明的另一个方面，提供一种硫化促进剂MBT，该硫化促进剂MBT采用上述任一种制备方法制备得到。应用本发明的技术方案，以苯胺、硫磺和二硫化碳为原料，在DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂存在下，制备硫化促进剂MBT，以产物MBT收率(以苯胺计)在92％-96％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用非均相催化剂，除能够更好的使MBT的合成条件更加温和(反应温度和压力均较传统釜式工艺(240-270℃，9-11Mpa)有所降低)外，产品收率亦较无催化剂直接合成方法有所提高，但基本与使用水杨酸等有机强酸进行催化的效果相当。但相较于使用有机均相催化剂，使用非均相催化剂存在着催化剂容易分离，产物中无催化剂残留污染，催化剂可以反复使用等诸多优点。
最后，使用非均相催化剂，亦可以比较容易的实现固定床连续化生产，较传统工艺的釜式生产，工艺参数更加稳定，产业化一次性投资低，产业化生产工艺风险低等诸多优点。同时，采用连续化生产工艺，则更容易与溶剂法产品纯化工艺相结合，可进一步提高纯化效果，同时降低工艺风险。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1:
一种新的硫磺促进剂MBT的合成方法。该方法包括以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，采用DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，催化合成促进剂MBT。
首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：2.6；
其次，将苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1：1.7的比例泵入固定床反应器中，控制进料质量空速为0.4h-1，进行连续投料；控制反应过程中的温度为190-200℃，反应压力为7.5-8.0Mpa。
自反应器流出的产物进入甲苯溶液中进行萃取，抽滤得到的粗MBT采用甲苯洗涤2次，烘干后即得到成品MBT。
经检测，本实施例中MBT收率为94.1％，MBT纯度99.5％。
实施例2：
一种新的硫磺促进剂MBT的合成方法。该方法包括以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，采用DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，催化合成促进剂MBT。
首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：2；
其次，将苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1：2的比例泵入固定床反应器中，控制进料质量空速为1h-1，进行连续投料；控制反应过程中的温度为190-200℃，反应压力为8.0-8.5Mpa。
自反应器流出的产物进入甲苯溶液中进行萃取，抽滤得到的粗MBT采用甲苯洗涤2次，烘干后即得到成品MBT。
经检测，本实施例中MBT收率为90.5％，MBT纯度99.1％。
实施例3：
一种新的硫磺促进剂MBT的合成方法。该方法包括以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，采用DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，催化合成促进剂MBT。
首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：2.6；
其次，将苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1：1.2的比例泵入固定床反应器中，控制进料质量空速为0.11h-1，进行连续投料；控制反应过程中的温度为190-200℃，反应压力为8.0-8.5Mpa。
自反应器流出的产物进入甲苯溶液中进行萃取，抽滤得到的粗MBT采用甲苯洗涤2次，烘干后即得到成品MBT。
经检测，本实施例中MBT收率为91.1％，MBT纯度98.7％。
实施例4：
一种新的硫磺促进剂MBT的合成方法。该方法包括以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，采用强酸性分子筛作为催化剂，催化合成促进剂MBT。
首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：1.2；
其次，将苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1：2.5的比例泵入固定床反应器中，控制进料质量空速为0.08h-1，进行连续投料；控制反应过程中的温度为190-200℃，反应压力为9.0-10.0Mpa。
自反应器流出的产物进入甲苯溶液中进行萃取，抽滤得到的粗MBT采用甲苯洗涤2次，烘干后即得到成品MBT。
经检测，本实施例中MBT收率为86.7％，MBT纯度98.6％。
实施例5：
一种新的硫磺促进剂MBT的合成方法。该方法包括以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，采用固体超强酸作为催化剂，催化合成促进剂MBT。
首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：1.2；
其次，将苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1：1的比例泵入固定床反应器中，控制进料质量空速为3h-1，进行连续投料；控制反应过程中的温度为150-160℃，反应压力为15Mpa。
自反应器流出的产物进入甲苯溶液中进行萃取，抽滤得到的粗MBT采用甲苯洗涤2次，烘干后即得到成品MBT。
经检测，本实施例中MBT收率为90.5％，MBT纯度98.6％。
实施例6：
一种新的硫磺促进剂MBT的合成方法。该方法包括以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，不采用催化剂直接合成促进剂MBT。
首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：4.8；
其次，将苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1：6的比例泵入固定床反应器中，控制进料质量空速为0.3h-1，进行连续投料；控制反应过程中的温度为230-240℃，反应压力为5Mpa。
自反应器流出的产物进入甲苯溶液中进行萃取，抽滤得到的粗MBT采用甲苯洗涤2次，烘干后即得到成品MBT。
经检测，本实施例中MBT收率为60.5％，MBT纯度98.9％。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，以苯胺、硫磺和二硫化碳为原料，在催化剂的作用下，150-240℃，5-15Mpa条件下制备硫化促进剂MBT；首先，将原料硫磺和二硫化碳混合，搅拌配置硫磺的二硫化碳溶液，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：0.7-4.8；而后将原料苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液按照质量比1:1.0-6.0的比例泵入反应器中，进料空速0.08-3h-1。
2.根据权利要求1所述的硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂、强酸性分子筛或固体超强酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂为DNW型耐温强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，反应温度为180-210℃。
5.根据权利要求1所述的硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，反应压力为7-8Mpa。
6.根据权利要求1所述的硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，配置硫磺的二硫化碳溶液时，硫磺和二硫化碳的投料质量比控制在1：1.2-2.6。
7.根据权利要求1所述的硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，苯胺和配置好的硫磺的二硫化碳溶液的质量比为1:1.2-2.5。
8.根据权利要求1所述的硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，采用固定床反应器，采用连续式的生产工艺。
9.根据权利要求1所述的硫化促进剂MBT的制备方法，其特征在于，连续进料的质量空速为0.1-1h-1。
10.一种硫化促进剂MBT，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
CN201811243781.1A 2018-10-24 2018-10-24 硫化促进剂mbt及其制备方法 Pending CN109232472A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811243781.1A CN109232472A (zh) 2018-10-24 2018-10-24 硫化促进剂mbt及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811243781.1A CN109232472A (zh) 2018-10-24 2018-10-24 硫化促进剂mbt及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109232472A true CN109232472A (zh) 2019-01-18

Family

ID=65081859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811243781.1A Pending CN109232472A (zh) 2018-10-24 2018-10-24 硫化促进剂mbt及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109232472A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113582944A (zh) * 2021-10-08 2021-11-02 科迈化工股份有限公司 促进剂dcbs的生产工艺
CN113603656A (zh) * 2021-10-08 2021-11-05 科迈化工股份有限公司 橡胶硫化促进剂mbts的生产工艺
CN116003345A (zh) * 2022-12-29 2023-04-25 山东尚舜化工有限公司 一种常压合成橡胶促进剂mbt的工艺方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565630A (zh) * 2015-10-09 2017-04-19 江苏圣奥化学科技有限公司 2-巯基苯并噻唑的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565630A (zh) * 2015-10-09 2017-04-19 江苏圣奥化学科技有限公司 2-巯基苯并噻唑的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113582944A (zh) * 2021-10-08 2021-11-02 科迈化工股份有限公司 促进剂dcbs的生产工艺
CN113603656A (zh) * 2021-10-08 2021-11-05 科迈化工股份有限公司 橡胶硫化促进剂mbts的生产工艺
CN113603656B (zh) * 2021-10-08 2022-03-15 科迈化工股份有限公司 橡胶硫化促进剂mbts的生产工艺
CN113582944B (zh) * 2021-10-08 2022-03-15 科迈化工股份有限公司 促进剂dcbs的生产工艺
WO2023056739A1 (zh) * 2021-10-08 2023-04-13 科迈化工股份有限公司 促进剂dcbs的生产工艺
CN116003345A (zh) * 2022-12-29 2023-04-25 山东尚舜化工有限公司 一种常压合成橡胶促进剂mbt的工艺方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109232472A (zh) 硫化促进剂mbt及其制备方法
WO2018000404A1 (zh) 一种制备牛磺酸的方法
CN113979967B (zh) 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法
CN106496039B (zh) 硝基氯苯间位油中间硝基氯化苯与对硝基氯化苯、邻硝基氯化苯的分离方法
CN108586383A (zh) 一种硫化促进剂dcbs的连续化生产方法
CN103212437A (zh) 一种制备钛基催化剂及合成环氧丙烷和过氧化二异丙苯的方法
CN102633771A (zh) 一种制备1,3-丙磺酸内酯的方法
CN102304055B (zh) 制备乙醇胺盐酸盐及联产品乙醇胺的方法
CN101906082A (zh) 母液套用合成tbbs
CN102838564A (zh) 橡胶硫化促进剂dcbs的制备方法
CN110156718A (zh) 一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂dcbs的方法
CN102976990A (zh) 一种硫脲的结晶提纯方法
CN104592161A (zh) 由粗品mbt生产橡胶硫化促进剂cbs的方法
WO2023056739A1 (zh) 促进剂dcbs的生产工艺
IL258520A (en) Method for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole
CN112142624A (zh) 一种使用氧气作为氧化剂合成n,n′-二异丙基碳二亚胺的方法
CN109867587B (zh) 一种3氯-1,2-丙二醇的制备方法
CN103396286A (zh) 以氯化钠与低浓度乙醇为原料生产氯乙烷的方法
CN106316981A (zh) 一种n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺制备方法
CN109180605A (zh) 废水中树脂直接合成橡胶硫化促进剂tbbs的方法
CN102863402A (zh) 促进剂cbs制备方法
CN104860829B (zh) 一种橡胶硫化促进剂cbs母液的处理和套用方法
CN108047161A (zh) 一种硫化促进剂tbbs的催化双氧水氧化合成方法
CN110437051B (zh) 一种乙酰丙酮铝的制备方法
CN108164426A (zh) 采用无溶剂连续催化加氢制取2,5-二氯苯胺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190118

RJ01 Rejection of invention patent application after publication