CN110156718A - 一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂dcbs的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，所述方法包括以下步骤：将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、有机溶剂、液氯通入反应器中进行氧化反应，反应产物经后处理后得到DCBS产品；所述反应器包括管式反应器和/或微通道反应器。本发明可以以粗MBT为原料直接合成促进剂DCBS，且以液氯为氧化剂进行原位氧化，既能够避免次氯酸钠生产过程中引起的原料碱液和氯气的消耗量大的问题，又能够有效控制DCBS生产过程中的废水产量，可以大幅度提高所述方法的整体效益，且DCBS的收率高达98.5％，使得所述方法具有产业化推广优势。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，涉及一种生产硫化促进剂DCBS的方法，尤其涉及一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法。
背景技术
在用橡胶生产轮胎、胶管和胶鞋等各种橡胶制品的过程中，必须用到五大类助剂，它们是橡胶硫化促进剂、橡胶防老剂、橡胶硫化及硫化活化剂、加工型橡胶助剂和特种功能性助剂。其中，橡胶硫化促进剂简称促进剂，是促进硫化作用的物质，可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量并能够提高橡胶的物理机械性能等。
橡胶硫化促进剂N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)为后效性促进剂，该促进剂在橡胶中的分散性能好，在胶料中烧焦时间长，操作安全性高，具有硫化促进及粘合效果，适用于高活性补强剂量大的胶料，特别适用于子午线轮胎。随着轮胎产量与轮胎子午化率的提高，促进剂DCBS的需求量也在逐年增加。
目前，橡胶硫化促进剂DCBS的产业化方法为以次氯酸钠为氧化剂，促进剂2-硫醇基苯并噻唑(MBT)或其钠盐与二环己胺发生氧化反应生成促进剂DCBS。其中，次氯酸钠氧化法具有工艺成熟、反应条件温和、产品质量较好以及收率较高的优点(一般在90-92％)，但应用次氯酸钠氧化法生产DCBS时会产生大量的废水，且废水中含盐量和COD较高，难以进行生化处理，不利于环境保护。
目前，主流的DCBS产业化生产工艺以釜式间歇反应为主，批次与批次之间无论从投料量、反应过程的温度和投料速度等工艺参数方面的控制均存在一定的波动，进而对批次间产品的收率、质量均存在较为明显的影响，进而降低产业化生产的稳定性。而且，由于目前MBT中的杂质含量并不稳定，不同批次的MBT中的组成不一致，进一步增加了生产促进剂DCBS的工艺难度。
此外，主流的DCBS产业化生产工艺采用商品MBT作为主要原料，其纯度多在98％以上，为得到如此纯度的MBT，工业上多采用“酸碱法”或“溶剂法”对粗MBT(即MBT高压合成后，未经纯化的产物)进行精制。由于“酸碱法”精制工艺产生大量难处理的废水，目前以逐步被“溶剂法”精制工艺取代。但“溶剂法”精制过程中不仅需要涉及多个高危工艺环节，极易发生爆炸风险，同时由于MBT在溶剂甲苯中存在一定的溶解度，精制过程中还会损失至少8％以上的MBT，造成原料浪费和成本的大幅增加。
再者，以次氯酸钠为氧化剂的主流生产工艺在实际生产过程中，均会涉及次氯酸钠的生产、储存和运输的问题，由于次氯酸钠稳定性较差，在还原性气氛(存储介质为不耐腐蚀金属时易属于还原性气氛)或受热情况下容易分解产生氧气同时释放大量的热，在密闭环境中极易发生爆炸事故，在工业生产过程中多受到重点监控。
微通道反应器因具有比表面积大，混合速度快，传质传热效率高，反应条件均一的优点而备受化工合成领域人员的关注，微通道反应器具有极高的传质与传热效率，使很多反映可以实现精确控制，进而接近理论的瞬间反应，对于提高合成过程中的产物收率、工艺安全以及产品质量都具有极大地帮助。
CN 106800540 A公开了一种利用微通道反应器制备橡胶硫化促进剂CBS的方法，该方法采用过量的环己胺溶解MBT后作为反应原料，并采用双氧水、次氯酸钠或氧气在催化剂作用下，在微通道反应器中合成促进剂CBS。但该方法对利用微通道反应器制备DCBS没有启示作用，CN 106800540 A公开的方法中采用过量的环己胺作为产物CBS的溶剂，使整个反应中无固体产生，反应能够顺利进行。而DCBS的原料二环己胺无法全部溶解产物DCBS，合成过程中产生大量的固体会使微通道反应器的管道堵塞。
CN 106423033 A与CN 106492719 A公开了两种微反应器，两种微反应器的最大通量可以达到1.8m3/h，CN 108586383 A、CN 108530383 A以及CN 108586295 A公开的连续化生产方法中利用微反应器达到了连续化生产的目的。其中，CN 108586383 A公开了一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，该方法将促进剂MBT的碱溶液、二环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入连续硫反应器中进行氧化反应，之后，将反应后物料进行后处理，得到硫化促进剂DCBS，该方法的收率可达96％以上，且废水COD可达8000ppm以内。
但CN 108586383 A公开的方法中需要引入大量的碱液和酸液，原料次氯酸钠的制备同样需要消耗大量的碱液和氯气，使得该方法制备DCBS过程中产生大量的盐分，副产物氯化钠的产量约为DCBS产量的50％，氯化钠的商业附加值低，如能在生产DCBS的工艺过程中降低氯化钠的产生，并同时保证DCBS的产率与纯度，对于提高DCBS产品的利润，提高企业的竞争力具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，所述方法克服了以商品MBT为原料时，原料提纯过程损失大、工艺风险高的问题，同时避免了次氯酸钠为氧化剂时，氧化剂储存安全性差、爆炸风险高，DCBS氧化合成过程产生大量废水与低附加值氯化钠，且废水中COD值高的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，所述方法包括以下步骤：
将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、有机溶剂、液氯通入反应器中进行氧化反应，反应产物经后处理后得到DCBS产品。
本发明通过应用二环己胺、有机溶剂与液氯，在反应器中与促进剂MBT的盐溶液进行反应，降低了促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的酸溶液进行反应时，产生大量低价值副产物NaCl问题的影响，同时克服了采用次氯酸钠作为氧化剂时次氯酸钠储存、运输中的安全风险问题。
本发明所用氧化剂为液氯，液氯不同于传统合成DCBS过程中所用的次氯酸钠，液氯的沸点(-34.6℃)远低于氧化反应时的温度，当液氯、促进剂MBT的盐溶液、二环己胺以及有机溶剂通入到反应器中时，液氯汽化，从而使氧化反应在气、水、油三相中进行，液氯的汽化能够提供氧化剂氯气，产生的大量气泡虽然会降低一定的传热效果，但气泡的比表面积较大，在反应器内与湍流运行的反应物料配合，共同提高了反应物之间的接触效果，使反应结果接近理论的瞬间反应，提高了反应物的利用率，而且，氧化反应产生的DCBS产品也能够更快地溶解在有机溶剂中，避免和氯气以及氯气溶于水产生的次氯酸的过分接触，降低了已生成产物的二次氧化，进一步提高了产物的收率。
本发明利用油/水/气三相反应物在反应器内混合，在强化混合的过程中，无需考虑副反应的问题。因此，可以在保持产物收率的情况下，大幅降低反应时间，使得本发明更具产业化价值。
本发明所用液氯氧化剂不同于CN 108586383 A公开的次氯酸钠，次氯酸钠的稳定性较差，在氧化反应所需温度下会迅速分解为氧气和氯化钠。而且，次氯酸钠溶液的浓度不高，将次氯酸钠溶液作为氧化剂应用于制备DCBS时，会产生大量的高盐废水；本申请使用液氯为氧化剂进行原位氧化，既降低了次氯酸钠生产过程中由于次氯酸钠分解而造成的原料碱液和氯气消耗量大的问题，又能够有效控制DCBS生产过程中的废水产量。
优选地，所述反应器包括管式反应器和/或微通道反应器，优选为CN 106492719 A和/或CN 106423033 A公开的微通道反应器。
本申请的氧化反应不需要添加催化剂，在反应器中进行反应时，反应物之间的接触充分，传质与传热效率高，大大缩短了反应物在连续反应器中的停留时间，能够保证液氯在原位氧化过程中保持最优的反应条件，进而大幅度提高了促进剂MBT的盐溶液以及二环己胺的利用率，提高了收率。
优选地，所述促进剂MBT为商品MBT和/或粗品MBT。本发明所述“商品MBT”为市售的促进剂MBT，其纯度较高，但提纯过程的成本较高。本发明所述“粗品MBT”为MBT高压合成工序直接排出的，未经过任何精制处理的粗品MBT。
本发明可采用粗MBT作为原料，直接合成促进剂DCBS，克服了传统工艺必须使用商品MBT作为原料，进而MBT必须提纯的问题。
本发明提前配置促进剂MBT的盐溶液，然后将配置好的促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、有机溶剂、液氯在微通道反应器中进行混合并发生氧化反应，克服了直接将促进剂MBT、二环己胺以及氧化剂混合带来的促进剂MBT与氧化剂接触，产生副产物MBTS的风险。
优选地，所述促进剂MBT的盐溶液的制备方法包括以下步骤：将促进剂MBT在搅拌条件下与有机溶剂混合，而后在搅拌状态下加入碱溶液，待MBT全部溶解后，静置分相，下层水相即为促进剂MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后作为氧化反应所需有机溶剂，所述分离的方法为本领域的常规技术手段，在此不再赘述。
优选地，所述有机溶剂包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油酯、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲酸甲酯与乙酸甲酯的组合，甲酸甲酯与甲酸乙酯的组合，乙酸乙酯与异丙醇的组合，异丙醇与甲苯的组合，乙酸乙酯、异丙醇与甲苯的组合，乙酸甲酯与乙酸乙酯的组合，乙酸乙酯与乙酸三甘油酯的组合，乙酸三甘油酯、三氯甲烷与四氯化碳的组合，甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇与乙醇的组合，甲醇、乙醇与丙醇的组合，甲醇、乙醇、丙醇与异丙醇的组合，甲酸甲酯、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、甲苯与环己烷的组合，或甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油酯、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、乙苯、异丙苯与环己烷的组合，优选为异丙醇与乙酸乙酯的组合，异丙醇与甲苯的组合或异丙醇、甲苯与乙酸乙酯的组合。
优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液或NH3·H2O中的任意一种或至少两种的组合，优选为NaOH溶液，以NaOH溶液制备的促进剂MBT的盐溶液为M-Na盐溶液。
优选地，所述促进剂MBT与有机溶剂的质量比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10，优选为1:(2.5-5)。
优选地，所述促进剂MBT在搅拌条件下与有机溶剂的混合温度为0-150℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0-40℃。
优选地，所述促进剂MBT在搅拌条件下与有机溶剂的混合时间为0.1-2h，例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.2-1h。
优选地，所述碱溶液的浓度为1-32wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％或32wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-20wt％。
优选地，所述促进剂MBT与碱溶液的质量比为1:(1.5-50)，例如可以是1:1.5、1:2、1:3、1:5、1:7、1:10、1:12、1:15、1:17、1:20、1:22、1:25、1:27、1:30、1:33、1:35、1:38、1:40、1:42、1:44、1:46、1:48或1:50，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(2.5-9.6)。
优选地，所述促进剂MBT在搅拌条件下与碱溶液的混合时间为0.1-2h，例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1-0.6h。
优选地，所述促进剂MBT在搅拌条件下与碱溶液的混合温度为0-100℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40-60℃。
优选地，所述静置分相的静置时间为0.1-4h，例如可以是0.1h、0.2h、0.4h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.4h、2.8h、3.2h、3.6h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5-2h。
优选地，所述促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:(0.01-1.5)，例如可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.05-0.6)。
优选地，所述促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:(0.01-0.5)，例如可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.25、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值同样适用，优选为1:(0.04-0.15)。
优选地，所述氧化反应的温度为0-100℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值同样适用，优先为20-50℃。
优选地，所述氧化反应的时间为0.5-240s，例如可以是0.5s、1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、100s、120s、140s、160s、180s、200s、220s或240s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值同样适用，优选为0.5-10s。
优选地，所述后处理包括以下步骤：反应产物经溶剂回收和过滤后得到DCBS粗产品，DCBS粗产品经洗涤和干燥后得到DCBS产品。
优选地，所述溶剂回收为减压蒸发至无溶剂蒸出。
优选地，所述溶剂回收的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值同样适用，优选为40-50℃。
优选地，所述溶剂回收的真空度为1-80kPa，例如可以是1kPa、5kPa、10kPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa、55kPa、60kPa、65kPa、70kPa、75kPa或80kPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值同样适用，优选为1-50kPa。
优选地，所述洗涤为依次进行有机溶剂洗涤和水洗。
优选地，所述有机溶剂洗涤的次数为1-3次，例如可以是1次、2次或3次，优选为1次。
优选地，所述有机溶剂洗涤时，单次所用有机溶剂洗液与促进剂MBT的液固比为(0.01-1):1，例如可以是0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值同样适用，优选为0.25:1。
优选地，所述有机溶剂洗涤时所用有机溶剂洗液包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油酯、丙酮、叔丁胺、二环己胺或苯胺中的任意一种的水溶液或至少两种的组合的水溶液，典型但非限制性的组合包括甲醇与乙醇组合的水溶液，甲醇与异丙醇组合的水溶液，甲酸甲酯与乙酸甲酯组合的水溶液，甲酸乙酯与乙酸乙酯组合的水溶液，乙酸乙酯与乙酸三甘油酯组合的水溶液，丙酮、叔丁胺、二环己胺与苯胺组合的水溶液，甲醇、乙醇与异丁醇组合的水溶液，甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯组合的水溶液或甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油酯、丙酮、叔丁胺、二环己胺与苯胺组合的水溶液，优选为异丙醇的水溶液。
优选地，所述异丙醇的水溶液中异丙醇的质量分数为1-50wt％，例如可以是1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，优选为10-30wt％。
优选地，所述水洗的次数为1-3次，例如可以是1次、2次或3次，优选为2次。
优选地，所述水洗为使用去离子水进行水洗。
优选地，所述水洗时，单次水洗所用去离子水与促进剂MBT的液固比为(0.01-1):1，例如可以是0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内的其他未列举的数值同样适用，优选为0.25:1。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)在0-150℃条件下，将质量比为1:(1-10)的促进剂MBT与有机溶剂在搅拌条件下混合0.1-2h，然后在0-100℃、搅拌条件下加入浓度为1-32wt％的NaOH溶液，并混合0.1-2h，所述促进剂MBT与NaOH溶液的质量比为1:(1.5-50)，静置0.1-4h进行分相，下层水相即为促进剂MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后上层有机相作为有机溶剂用于氧化反应；
(2)将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、MBT的盐溶液配置时分离得到的有机溶剂、液氯通入微通道反应器中，在0-100℃下进行氧化反应0.5-240s，得到反应产物，其中，促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:(0.01-1.5)，促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:(0.01-0.5)；
(3)反应产物在20-80℃以及真空度1-80kPa的条件下减压蒸发回收溶剂，再经过过滤得到DCBS粗产品，DCBS粗产品依次经质量分数为1-50wt％的异丙醇的水溶液洗涤1-3次、去离子水洗1-3次和干燥后，得到DCBS产品，其中，异丙醇的水溶液洗涤时，单次所用异丙醇的水溶液与促进剂MBT的液固比为(0.01-1):1；去离子水洗涤时，单次所用去离子水与促进剂MBT的液固比为(0.01-1):1。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明可以以粗MBT为原料直接合成促进剂DCBS，取消了粗MBT的精制环节，提高了粗MBT中有效组分的利用率，同时避免了精制过程的安全风险；
(2)本发明以促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、有机溶剂、液氯为原料，在微通道反应器中制备硫化促进剂DCBS，反应速度快，产物收率高，以促进剂MBT的含量计，收率可达98.5％，副产物少，废水COD低；
(3)本发明所述方法得到的废水经过常压蒸馏回收环己胺后，剩余水中的COD降低至7000ppm以下；
(4)本发明使用液氯为氧化剂进行原位氧化，避免了次氯酸钠的存储、运输过程中的安全风险，提高了工艺的安全系数；
(5)本发明使用液氯作为氧化剂，在碱性条件下氧化原料获得产物，避免了碱液与盐酸反应产生低价值副产物氯化钠，提高了经济效益；
(6)本发明以液氯为氧化剂进行原位氧化，既能够避免次氯酸钠生产过程中引起的原料碱液和氯气的消耗量大的问题，又能够有效控制DCBS生产过程中的废水产量，可以大幅度提高所述方法的整体效益，使得所述方法具有产业化推广优势。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的具体实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂CBS的方法，所述方法包括如下步骤：
将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、有机溶剂、液氯通入反应器中进行氧化反应，反应产物经过后处理后得到DCBS产品；
其中，所述反应器包括管式反应器和/或微通道反应器。
以下为本发明典型但非限制性的实施例：
实施例1
本实施例提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在40℃条件下，将质量比为1:4.5的粗品MBT与甲苯/异丙醇的混合溶剂在搅拌条件下混合0.6h，然后在40℃、搅拌条件下加入浓度为12wt％的NaOH溶液并继续混合0.4h，所述粗品MBT与NaOH溶液的质量比为1:5，静置1.5h后分相，下层水相即为促进剂MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后上层有机相作为有机溶剂用于氧化反应；
(2)将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、促进剂MBT的盐溶液配置时分离得到的有机溶剂以及液氯通入微通道反应器中，在30℃下进行氧化反应，控制氧化反应的停留时间为4s，得到反应产物，其中，促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:0.15，促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:0.2，所述微通道反应器为CN 106492719 A公开的微通道反应器，促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、有机溶剂以及液氯的总流量为0.45m3/h；
(3)反应产物在45℃以及真空度15kPa的条件下减压蒸发回收溶剂，再经过过滤得到DCBS粗产品，DCBS粗产品依次经质量分数为30wt％的异丙醇的水溶液洗涤1次、去离子水洗2次和烘干后，得到DCBS产品，其中，异丙醇的水溶液洗涤时，所用异丙醇的水溶液与促进剂MBT的液固比为0.25:1；去离子水洗涤时，单次所用去离子水与促进剂MBT的液固比为0.25:1。
干料称重，DCBS产品的收率为98.5％(以粗品MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度为99.7％，外观为浅黄色微晶粉末，反应过程中产生的废水经常压蒸馏回收有机溶剂后，残余COD为3860ppm。
实施例2
本实施例提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在45℃条件下，将质量比为1:4的粗品MBT与甲苯/乙酸乙酯/异丙醇的混合溶剂在搅拌条件下混合1h，然后在45℃、搅拌条件下加入浓度为20wt％的NaOH溶液并继续混合0.2h，所述粗品MBT与NaOH溶液的质量比为1:3.8，静置1h后分相，下层水相即为促进剂MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后上层有机相作为有机溶剂用于氧化反应；
(2)将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、促进剂MBT盐溶液配置时分离得到的有机溶液以及液氯通入微通道反应器中，在50℃下进行氧化反应，控制氧化反应的停留时间为2s，得到反应产物，其中，促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:0.19，促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:0.35，所述微通道反应器为CN 106492719 A公开的微通道反应器，促进剂MBT的盐溶液、二环己胺的有机溶液以及液氯的总流量为0.9m3/h；
(3)反应产物在50℃以及真空度25kPa的条件下减压蒸发回收溶剂，再经过过滤得到DCBS粗产品，DCBS粗产品依次经质量分数为40wt％的异丙醇的水溶液洗涤1次、去离子水洗2次和烘干后，得到DCBS产品，其中，异丙醇的水溶液洗涤时，所用异丙醇的水溶液与促进剂MBT的液固比为0.3:1；去离子水洗涤时，单次所用去离子水与促进剂MBT的液固比为0.3:1。
干料称重，DCBS产品的收率为98.3％(以粗品MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度为98.1％，外观为浅粉色微晶粉末，反应过程中产生的废水经常压蒸馏回收有机溶剂后，残余COD为3540ppm。
实施例3
本实施例提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在20℃条件下，将质量比为1:2.5的粗品MBT与乙酸乙酯/异丙醇的混合溶剂在搅拌条件下混合0.8h，然后在20℃、搅拌条件下加入浓度为5wt％的NaOH溶液并继续混合1h，所述粗品MBT与NaOH溶液的质量比为1:9.6，静置1h后分相，下层水相即为促进剂MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后上层有机相作为有机溶剂用于氧化反应；
(2)将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、促进剂MBT的盐溶液配置时分离得到的有机溶剂以及液氯通入微通道反应器中，在20℃下进行氧化反应，控制氧化反应的停留时间为5s，得到反应产物，其中，促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:0.09，促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:0.04，所述微通道反应器为CN 106492719 A公开的微通道反应器，促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、有机溶剂以及液氯的总流量为1.5m3/h；
(3)反应产物在50℃以及真空度20kPa的条件下减压蒸发回收溶剂，再经过过滤得到DCBS粗产品，DCBS粗产品依次经质量分数为20wt％的异丙醇的水溶液洗涤1次、去离子水洗2次和烘干后，得到DCBS产品，其中，异丙醇的水溶液洗涤时，所用异丙醇的水溶液与促进剂MBT的液固比为0.2:1；去离子水洗涤时，单次所用去离子水与促进剂MBT的液固比为0.2:1。
干料称重，DCBS产品的收率为95.9％(以粗品MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度为99.3％，外观为浅黄色微晶粉末，反应过程中产生的废水经常压蒸馏回收有机溶剂后，残余COD为2560ppm。
实施例4
本实施例提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在60℃条件下，将质量比为1:6的粗品MBT与乙酸乙酯/甲苯的混合溶剂在搅拌条件下混合0.8h，然后在60℃、搅拌条件下加入浓度为32wt％的NaOH溶液并继续混合2h，所述粗品MBT与NaOH溶液的质量比为1:1.5，静置0.3h后分相，下层水相即为促进剂MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后上层有机相作为有机溶剂用于氧化反应；
(2)将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、促进剂MBT的盐溶液配置时分离得到的有机溶剂以及液氯通入微通道反应器中，在60℃下进行氧化反应，控制氧化反应的停留时间为10s，得到反应产物，其中，促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:0.6，促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:0.16，所述微通道反应器为CN 106492719 A公开的微通道反应器，促进剂MBT的盐溶液、二环己胺的有机溶液以及液氯的总流量为0.18m3/h；
(4)反应产物在60℃以及真空度15kPa的条件下减压蒸发回收溶剂，再经过过滤得到DCBS粗产品，DCBS粗产品依次经质量分数为10wt％的异丙醇的水溶液洗涤1次、去离子水洗2次和烘干后，得到DCBS产品，其中，异丙醇的水溶液洗涤时，所用异丙醇的水溶液与促进剂MBT的液固比为0.1:1；去离子水洗涤时，单次所用去离子水与促进剂MBT的液固比为0.1:1。
干料称重，DCBS产品的收率为95.7％(以粗品MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度为99.3％，外观为白色微晶粉末，反应过程中产生的废水经常压蒸馏回收有机溶剂后，残余COD为3810ppm。
实施例5
本实施例提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在100℃条件下，将质量比为1:6的粗品MBT与环己烷/乙酸三甘油酯的混合溶剂在搅拌条件下混合0.1h，然后在100℃、搅拌条件下加入浓度为1wt％的NaOH溶液并继续混合0.4h，所述粗品MBT与NaOH溶液的质量比为1:50，静置4h后分相，下层水相即为MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后作为有机溶剂用于氧化反应；
(2)将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、配置促进剂MBT的盐溶液时分离得到的有机溶剂以及液氯通入微通道反应器中，在100℃下进行氧化反应，控制氧化反应的停留时间为240s，得到反应产物，其中，促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:0.03，促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:0.05，所述微通道反应器为CN 106492719 A公开的微通道反应器，促进剂MBT的盐溶液、二环己胺的有机溶液以及液氯的总流量为1.8m3/h；
(3)反应产物在50℃以及真空度10kPa的条件下减压蒸发回收溶剂，再经过过滤得到DCBS粗产品，DCBS粗产品依次经苯胺的水溶液洗涤1次、去离子水洗2次和烘干后，得到DCBS产品，其中，苯胺的水溶液洗涤时，所用苯胺的水溶液与促进剂MBT的液固比为0.8:1；去离子水洗涤时，单次所用去离子水与促进剂MBT的液固比为0.8:1。
干料称重，DCBS产品的收率为88.5％(以粗品MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度为97.1％，外观为白色微晶粉末，反应过程中产生的废水经常压蒸馏回收有机溶剂后，残余COD为3570ppm。
实施例6
本实施例提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，除将步骤(1)中的粗品MBT替换为等MBT量的市售MBT外，其余均与实施例1相同。
尽管市售MBT纯度的更高，但DCBS的产品收率与使用粗品MBT时并无明显区别，产品外观为白色微晶粉末，经测定，DCBS的产品收率为98.5％(以市售MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度为99.3％，废水经常压蒸馏回收有机溶剂后，残余COD为4580ppm。
实施例7
本实施例提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，除步骤(3)中促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:0.6外，其余均与实施例1相同。
由于氧化剂的添加量较多，所得DCBS产品易发生二次氧化，造成DCBS的纯度降低，而且本发明所述氧化反应的时间短，过多的氧化剂会产生过多的氯气，造成环境污染，虽然产品外观为白色微晶粉末，但经过测定，DCBS的产品收率为77.6％(以粗品MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度为97.3％，废水经常压蒸馏回收有机溶剂后，残余COD为6370ppm。
实施例8
本实施例提供了一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，除步骤(3)中促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:0.008外，其余均与实施例1相同。
由于氧化剂的添加量较少，氧化反应几乎不进行，经过测定，最终所得DCBS产品的收率仅为6.5％(以粗品MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度仅为7.3％，废水经常压蒸馏回收有机溶剂后，残余COD为86520ppm。
对比例1
本对比例提供了一种如CN 108586383 A的实施例1公开的一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法。
经测定，对比例1提供方法制备得到的DCBS收率为96.2％(以促进剂MBT的含量计)，DCBS的纯度为99.2wt％，外观为淡黄色粉末，废水经常压蒸馏回收二环己胺后，残余COD为5900ppm。
由本发明实施例1-5可知，本发明以液氯为氧化剂，以粗品MBT为原料直接合成促进剂DCBS，且制备DCBS的过程中产生少量的低附加值的NaCl，最终所得DCBS产品的收率高达98.5％(以粗品MBT中MBT的含量计)，DCBS产品的纯度高达99.7％。
实施例6中所用MBT为市售MBT，市售MBT中的MBT的纯度较高，但制备所得DCBS产品的收率与实施例1相比，仍然为98.5％，因此，本发明提供的方法可以以粗品粗品MBT为原料直接合成促进剂DCBS。
另外，如果以氯气作为氧化剂参与氧化反应，需要的氯气流量过大，当将氯气通入微通道反应器中时，促进剂MBT的盐溶液、二环己胺与有机溶剂无法有效的接触，氧化反应无法进行。
综上所述，本发明可以以粗MBT为原料直接合成促进剂DCBS，提高了粗MBT中有效组分的利用率；而且本发明以促进剂MBT的盐溶液、环己胺、有机溶剂、液氯为原料，在微通道反应器中制备硫化促进剂DCBS，反应速度快，产物收率高，以促进剂MBT的含量计，收率可达98.5％；本发明以液氯为氧化剂进行原位氧化，既能够避免次氯酸钠生产过程中引起的原料碱液和氯气的消耗量大的问题，又能够有效控制DCBS生产过程中的废水产量，使废水经过常压蒸馏回收环己胺后，剩余水中的COD降低至7000ppm以下，本发明大幅度提高所述方法的整体效益，使得所述方法具有产业化推广优势。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂DCBS的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、有机溶剂以及液氯通入反应器中进行氧化反应，反应产物经后处理后得到DCBS产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器包括管式反应器和/或微通道反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述促进剂MBT的盐溶液的制备方法包括以下步骤：将促进剂MBT在搅拌条件下与有机溶剂混合，而后在搅拌状态下加入碱溶液，待促进剂MBT全部溶解后，静置分相，下层水相即为促进剂MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后作为所述氧化反应所需有机溶剂；
优选地，所述有机溶剂包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油酯、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为异丙醇与乙酸乙酯的组合，异丙醇与甲苯的组合或异丙醇、甲苯与乙酸乙酯的组合；
优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液或NH3·H2O中的任意一种或至少两种的组合，优选为NaOH溶液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述促进剂MBT为商品MBT和/或粗品MBT；
所述粗品MBT为MBT高压合成工序直接排出的，未经过任何精制处理的粗品MBT。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述促进剂MBT与有机溶剂的质量比为1:(1-10)，优选为1:(2.5-5)；
优选地，所述促进剂MBT与在搅拌条件下与有机溶剂的混合温度为0-150℃，优选为0-40℃；
优选地，所述促进剂MBT在搅拌条件下与有机溶剂的混合时间为0.1-2h，优选为0.2-1h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为1-32wt％，优选为5-20wt％；
优选地，所述促进剂MBT与碱溶液的质量比为1:(1.5-50)，优选为1:(2.5-9.6)；
优选地，所述促进剂MBT在搅拌条件下与碱溶液的混合时间为0.1-2h，优选为0.1-0.6h；
优选地，所述促进剂MBT在搅拌条件下与碱溶液的混合温度为0-100℃，优选为40-60℃；
优选地，所述静置分相的静置时间为0.1-4h，优选为0.5-2h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:(0.01-1.5)，优选为1:(0.05-0.6)；
优选地，所述促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:(0.01-0.5)，优选为1:(0.04-0.15)；
优选地，所述氧化反应的温度为0-100℃，优先为20-50℃；
优选地，所述氧化反应的时间为0.5-240s，优选为0.5-10s。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述后处理包括以下步骤：反应产物经溶剂回收和过滤后得到DCBS粗产品，DCBS粗产品经洗涤和干燥后得到DCBS产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂回收为减压蒸发至无溶剂蒸出；
优选地，所述溶剂回收的温度为20-80℃，优选为40-50℃；
优选地，所述溶剂回收的真空度为1-80kPa，优选为1-50kPa；
优选地，所述洗涤为依次进行有机溶剂洗涤和水洗；
优选地，所述有机溶剂洗涤的次数为1-3次，优选为1次；
优选地，所述有机溶剂洗涤时，单次所用有机溶剂洗液与促进剂MBT的液固比为(0.01-1):1，优选为0.25:1；
优选地，所述有机溶剂洗涤时所用有机溶剂洗液包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油酯、丙酮、叔丁胺、二环己胺或苯胺中的任意一种的水溶液或至少两种的组合的水溶液，优选为异丙醇的水溶液；
优选地，所述异丙醇的水溶液中异丙醇的质量分数为1-50wt％，优选为10-30wt％；
优选地，所述水洗的次数为1-3次，优选为2次；
优选地，所述水洗为使用去离子水进行水洗；
优选地，所述水洗时，单次水洗所用去离子水与促进剂MBT的液固比为(0.01-1):1，优选为0.25:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在0-150℃条件下，将质量比为1:(1-10)的促进剂MBT与有机溶剂在搅拌条件下混合0.1-2h，然后在0-100℃、在搅拌条件下加入浓度为1-32wt％的NaOH溶液，并混合0.1-2h，所述促进剂MBT与NaOH溶液的质量比为1:(1.5-50)，静置0.1-4h进行分相，下层水相即为促进剂MBT的盐溶液，上层有机相为有机溶剂，分离后上层有机相作为有机溶剂用于氧化反应；
(2)将促进剂MBT的盐溶液、二环己胺、MBT的盐溶液配置时分离得到的有机溶剂、液氯通入微通道反应器中，在0-100℃下进行氧化反应0.5-240s，得到反应产物，其中，促进剂MBT的盐溶液与二环己胺的进料质量比为1:(0.01-1.5)，促进剂MBT的盐溶液与液氯的进料质量比为1:(0.01-0.5)；
(3)反应产物在20-80℃以及真空度1-80kPa的条件下减压蒸发回收溶剂，再经过过滤得到DCBS粗产品，DCBS粗产品依次经质量分数为1-50wt％的异丙醇的水溶液洗涤1-3次、去离子水洗1-3次和干燥后，得到DCBS产品，其中，异丙醇的水溶液洗涤时，单次所用异丙醇的水溶液与促进剂MBT的液固比为(0.01-1):1；去离子水洗涤时，单次所用去离子水与促进剂MBT的液固比为(0.01-1):1。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190823 |