CN105037215B

CN105037215B - 一种高收率氧气氧化法合成促进剂dpg的环保方法

Info

Publication number: CN105037215B
Application number: CN201510420353.1A
Authority: CN
Inventors: 吕寻伟; 马松; 潘林琳; 杜孟成; 孙庆刚
Original assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2018-08-10
Anticipated expiration: 2035-07-16
Also published as: CN105037215A

Abstract

本发明涉及一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，该方法包括：(1)中间产物二苯基硫脲的制备；(2)目标产物促进剂DPG的合成；(3)回收部分溶剂，产品重结晶(4)过滤除去剩余乙醇，烘干粉碎得产品。本发明的制备方法在低压条件下制备二苯基硫脲，避免了高压反应的危险系数；利用二苯基硫脲在二硫化碳中不溶的性质，二硫化碳当作溶剂，提高了原料苯胺的转化率，提高收率，避免废水的产生，对环境友好。

Description

一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法

技术领域

本发明涉及一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

促进剂DPG是一种重要的橡胶中速硫化促进剂，主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化促进剂。还可用作噻唑类秋兰姆类及次磺酰胺类促进剂的活化剂。当其与DM.TMTD并用时，可用于连续硫化。在氯丁橡胶中还有增塑剂、塑解剂的作用，主要用于制造轮胎、胶板鞋底等橡胶制品。早期促进剂DPG的制备是采用氧化铅作为脱硫剂，但是由于此法使用重金属铅，对人体和环境造成很大的危害已经基本停止使用。国内有使用氧化锌、氧化铁法的报道，由于各种原因并未普及，也被淘汰。现在国内促进剂DPG的生产企业普遍使用氧气氧化生产，随着环保要求的提高，该工艺产生废水量限制了该工艺的使用，导致促进剂DPG产品生产的不足。

我国是世界橡胶加工大国，年耗胶量连续四年居世界第一位。2013年中国橡胶消耗量为830万吨，比上年增长13.7％。其中，天然橡胶420万吨，增长21.7％；合成橡胶410万吨，增长6.49％；2014年中国橡胶消耗增幅或低于上年，但全国橡胶消耗将持续增长10％左右，预计达到900万吨以上，其中天然橡胶420万吨，增长21.7％；合成橡胶410万吨，增长6.49％，随着我国橡胶行业的发展，促进剂作为橡胶助剂的一大加工助剂的使用前景更为广阔。

橡胶硫化促进剂DPG传统氧气氧化法的制备方法是：

1、先由苯胺与水混合以后，再与二硫化碳加硫磺反应制备二苯基硫脲；

2、二苯基硫脲与水混合均匀，加入氨水然后通氧气，经过催化氧化反应得二苯胍；

3、然后经过酸溶，过滤掉渣滓，然后用液碱沉析，过滤，然后用大量的一次水洗掉产品中大量的盐分，烘干得到成品DPG。

但传统工艺存在以下缺点：

1、本工艺在合成中间体过程中生成大量硫化氢气体，处理复杂困难，具有较大的气味，且反应过程中压力较高，具有一定的危险性；

2、本工艺的合成中会产生大量的废水，产品的酸溶碱沉及洗盐产生大量的废水，造成严重的水污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，该方法不仅能够降低成本，而且在三废的排放方面降到最低，大大提高了收率，避免的污水的产生。

本发明的技术方案如下：

一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，包括步骤如下：

(1)以二硫化碳为溶剂，将硫磺加入二硫化碳中超声混合均匀，然后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化剂，置于压力0.3-1.0MPa，温度30-70℃下反应4-8小时，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化剂的重量比为：(70～100)：(200～230)：(30～40)：(43～55)；

(2)向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸铜，置于压力0.3-1.0MPa，温度30-70℃，在氨气、氧气条件下进行氧化反应4-8小时，制得促进剂DPG初产物；二苯基硫脲、乙醇、醋酸铜、氨气、氧气的重量比为(230～240)：(210～360)：(3～6)：(40～60)：(50～70)；

(3)将制得促进剂DPG初产物高温下过滤，然后再升温至70～75℃，减压蒸馏回收乙醇；

(4)回收乙醇后的剩余母液降温结晶，得到白色固体粉末，干燥即得促进剂DPG产品。

本发明优选的，步骤(1)中的超声频率为20-60HZ，超声20-30min。

本发明优选的，步骤(1)催化剂为十二烷基磺酸钠与氢氧化钠的混合物，十二烷基磺酸钠与氢氧化钠的重量比为(3～5)：(40～50)。

本发明优选的，步骤(1)中反应压力0.3-0.9MPa，温度35-65℃，反应搅拌转速为200-400rpm。

本发明优选的，步骤(2)中，先将醋酸铜加入溶解量的乙醇中，然后再加入体系中。

本发明优选的，步骤(2)中乙醇浓度为99％。

本发明优选的，步骤(2)中氨气、氧气条件为先通入氨气，使压力为0.4-0.5MPa，再通如氧气使压力为0.8-0.9MPa，通氨气次数优选为8-10次，通氧气次数优选为4-6次，每次通氧气使压力达到0.8-0.9MPa。

本发明优选的，步骤(3)中高温过滤使用耐高温腐蚀800目滤布进行过滤，高温温度为氧化反应温度，回收乙醇的体积为步骤(2)乙醇加入体积的2/3-4/5。

本发明优选的，耐高温腐蚀滤布为800-1000目的涤纶滤布。

本发明优选的，步骤(3)中减压蒸馏的真空度为-0.1～-0.3Mpa，减压蒸馏时间3-4h。

本发明优选的，步骤(4)中降温结晶的温度为0～-10℃。

本发明优选的一个技术方案，一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，包括步骤如下：

(1)以二硫化碳为溶剂，将硫磺加入二硫化碳中于频率为20-60HZ的超声混合均匀，然后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化剂十二烷基磺酸钠与氢氧化钠，置于压力0.3-0.9MPa，温度35-65℃下反应4-8小时，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化剂的重量比为：(70～100)：(200～230)：(30～40)：(3～5)：(40～50)；

(2)向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸铜，向反应先通入氨气，使压力为0.4-0.5MPa，再通如氧气使压力为0.8-0.9MPa，在温度30-70℃下进行氧化反应4-8，制得促进剂DPG初产物，通氨气次数为8-10次，通氧气次数为4-6次，每次通氧气使压力达到0.8-0.9MPa，二苯基硫脲、乙醇、醋酸铜、氨气、氧气的重量比为(230～240)：(210～360)：(3～6)：(40～60)：(50～70)；

(3)氧化反应结束后，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后再升温至70～75℃，减压蒸馏至真空度为-0.1～-0.3Mpa，经过3-4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的2/3-4/5；

(4)回收乙醇后的剩余母液降温至0～-10℃进行结晶，得到白色固体粉末，干燥即得促进剂DPG产品。

本发明优选的，氧化反应结束后，在反应温度下进行过滤，将溶有促进剂DPG的乙醇母液中生成的盐分析出，减压蒸馏回收部分乙醇，此时已析出大量促进剂DPG固体，再降温至0～-10℃进行结晶，除去剩余的乙醇，得到纯净的促进剂DPG产品。

本发明是以有机原料或有机溶剂为溶剂，采用催化合成的途径，降低反应的危险系数，减少三废的污染；使用二硫化碳为溶剂，大大提高了收率，避免的污水的产生，二硫化碳重复利用。使用氢氧化钠、硫磺、与十二烷基磺酸钠为催化剂，合成过程生成压力较小，降低了高压反应的危险系数；二苯基硫脲与乙醇混合，使用醋酸铜为催化剂，35℃反应条件温和，车间生产安全系数较高且产品质量稳定；利用DPG在乙醇中溶解度较大，过滤无法溶于乙醇的渣滓盐分，减压蒸馏部分乙醇大大缩短的结晶时间且提高收率及产品质量。

本工艺在合成DPG与传统工艺相比明显降低达到无水生产，三废的排放降至最低。在加工性能和工作环境上有很大的改善，并且流动自由，无粉尘，适于自动称量，且达到环保要求，达到欧洲REACH法规和国家的相关保护政策要求，保护了员工的身体健康，降低环境的污染。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的制备方法在低压条件下制备二苯基硫脲，避免了高压反应的危险系数；

2、本发明的制备方法利用二苯基硫脲在二硫化碳中不溶的性质，二硫化碳当作溶剂，提高了原料苯胺的转化率，提高收率，避免废水的产生；

3、本发明的制备方法合成目标产物采用乙醇做溶剂减少了废水的产生；

4、本发明的制备方法使用有机溶剂提高了反应的收率。

具体实施方式

实施例1：

(1)在超声条件下将220g二硫化碳与32g硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声频率：40HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入93g苯胺，二硫化碳与硫磺混合物，40g氢氧化钠，2g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至65℃，保温反应4h，然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲230g，乙醇360g，醋酸铜乙醇混合液3g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.5Mpa，然后通入氨气釜内气压升至1.0Mpa，升温至35℃，保温反应7.5小时，氧化合成结束，制得促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至75℃，减压蒸馏至真空度为-0.1Mpa，经过4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的4/5；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-5℃，结晶4h，析出大量固体，产品快速结晶，然后离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为92.7％。

实施例2：

(1)在超声条件下将220g二硫化碳与32g硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声频率：50HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入93g苯胺，二硫化碳与硫磺混合物，50g氢氧化钠，4g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至65℃，保温反应5h，然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲230g，乙醇360g，醋酸铜乙醇混合液3g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.5Mpa，然后通入氨气釜内气压升至1.0Mpa，升温至40℃，保温反应6小时，氧化合成结束，制得促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至75℃，减压蒸馏至真空度为-0.2Mpa，经过3.5h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的2/3；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-6℃，结晶3h，析出大量固体，产品快速结晶，然后离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为91.2％。

实施例3：

(1)在超声条件下将220g二硫化碳与32g硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声频率：50HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入93g苯胺，二硫化碳与硫磺混合物，50g氢氧化钠，2g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至60℃，保温反应4h，然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲230g，乙醇360g，醋酸铜乙醇混合液3g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.4Mpa，然后通入氨气釜内气压升至0.9Mpa，升温至35℃，保温反应7.5小时，氧化合成结束，制得促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至68℃，减压蒸馏至真空度为-0.15Mpa，经过4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的4/5；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-8℃，结晶3h，析出大量固体，产品快速结晶，然后离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为90.6％。

实施例4：

(1)在超声条件下将200g二硫化碳与32g硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声频率：50HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入93g苯胺，二硫化碳与硫磺混合物，50g氢氧化钠，10g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至60℃，保温反应4h，然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲230g，乙醇360g，醋酸铜乙醇混合液3g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.5Mpa，然后通入氨气釜内气压升至1.0Mpa，升温至45℃，保温反应7.5小时，氧化合成结束，制得促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至75℃，减压蒸馏至真空度为-0.2Mpa，经过4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的4/5；

(4)将三孔瓶放入冰水浴中，降温至-2℃，结晶4h，析出大量固体，产品快速结晶，然后离心干燥得促进剂DPG产品。

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为90％。

实施例5：

(1)在超声条件下将2.65摩尔二硫化碳与1摩尔硫磺混合，得二硫化碳与硫磺混合物，超声频率：48HZ，在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入1摩尔苯胺，二硫化碳与硫磺混合物，1摩尔氢氧化钠，2g十二烷基磺酸钠，开启搅拌，升温至60℃，保温反应4h，然后过滤，烘干，得二苯基硫脲，过滤后得到的母液二硫化碳储存备用，

(2)在装有显温计、机械搅拌、加热装置的高压釜中，依次加入二苯基硫脲0.2摩尔，三倍苯胺体积的乙醇，醋酸铜乙醇混合液0.5g，关闭高压釜，然后向高压釜内通入氨气，釜内气压升至0.5Mpa，然后通入氨气釜内气压升至1.0Mpa，升温至35℃，保温反应7.5小时，共向釜内通氨气10次氧气5次，氧化合成结束，制得促进剂DPG初产物；

(3)首先用800目的滤布，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后装有温度计、冷凝回流装置、机械搅拌、加热装置的三孔瓶中，升温至72℃，减压蒸馏至真空度为-0.1Mpa，经过4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤(2)乙醇加入体积的4/5；

该实施例制得的促进剂DPG产品收率为92.4％。

Claims

1.一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，包括步骤如下：

（1）以二硫化碳为溶剂，将硫磺加入二硫化碳中超声混合均匀，然后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化剂，置于压力0.3-0.9MPa，温度35-65℃下反应4-8小时，反应搅拌转速为200-400rpm，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化剂的重量比为：（70~100）：（200~230）：（30~40）：（43~55）；超声频率为20-60HZ，超声20-30min，催化剂为十二烷基磺酸钠与氢氧化钠的混合物，十二烷基磺酸钠与氢氧化钠的重量比为（3~5）：（40~50）；

（2）向二苯基硫脲中加入乙醇，乙醇浓度为99%，然后加入醋酸铜，置于压力0.3-1.0MPa，温度30-70℃，在氨气、氧气条件下进行氧化反应4-8小时，氨气、氧气条件为先通入氨气，使压力为0.4-0.5MPa，再通入氧气使压力为0.8-0.9MPa，制得促进剂DPG初产物；二苯基硫脲、乙醇、醋酸铜、氨气、氧气的重量比为（230~240）：（210~360）：（3~6）：（40~60）：（50~70）；

（3）将制得促进剂DPG初产物高温下过滤，然后再升温至70～75℃，减压蒸馏回收乙醇；减压蒸馏的真空度为-0.1MPa ，减压蒸馏时间3-4h；

（4）回收乙醇后的剩余母液降温结晶，得到白色固体粉末，干燥即得促进剂DPG产品，降温结晶的温度为0～-10℃。

2.根据权利要求1所述的高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，其特征在于，步骤（2）中，通氨气次数为8-10次，通氧气次数为4-6次，每次通氧气使压力达到0.8-0.9MPa。

3.根据权利要求1所述的高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，其特征在于，步骤（2）中，先将醋酸铜加入溶解量的乙醇中，然后再加入体系中。

4.根据权利要求1所述的高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，其特征在于，步骤（3）中高温过滤使用耐高温腐蚀800目滤布进行过滤，高温温度为氧化反应温度，回收乙醇的体积为步骤（2）乙醇加入体积的2/3-4/5。

5.一种高收率氧气氧化法合成促进剂DPG的环保方法，包括步骤如下：

（1）以二硫化碳为溶剂，将硫磺加入二硫化碳中于频率为20-60HZ的超声混合均匀，然后加入苯胺，制得混合溶液，向混合溶液中加入催化剂十二烷基磺酸钠与氢氧化钠，置于压力0.3-0.9MPa，温度35-65℃下反应4-8小时，制得二苯基硫脲；苯胺、二硫化碳、硫磺、催化剂的重量比为：（70~100）：（200~230）：（30~40）：（3~5）：（40~50）；

（2）向二苯基硫脲中加入乙醇，然后加入醋酸铜，向反应先通入氨气，使压力为0.4-0.5MPa，再通入氧气使压力为0.8-0.9MPa，在温度30-70℃下进行氧化反应4-8小时，制得促进剂DPG初产物，通氨气次数为8-10次，通氧气次数为4-6次，每次通氧气使压力达到0.8-0.9MPa，二苯基硫脲、乙醇、醋酸铜、氨气、氧气的重量比为（230~240）：（210~360）：（3~6）：（40~60）：（50~70）；

（3）氧化反应结束后，将制得促进剂DPG初产物在反应温度下过滤，然后再升温至70～75℃，减压蒸馏至真空度为-0.1MPa ，经过3-4h进行回收乙醇，使回收乙醇的体积达到步骤（2）乙醇加入体积的2/3-4/5；

（4）回收乙醇后的剩余母液降温至0～-10℃进行结晶，得到白色固体粉末，干燥即得促进剂DPG产品。