CN110156691B

CN110156691B - 一种二硫化二己内酰胺的制备方法

Info

Publication number: CN110156691B
Application number: CN201910535192.9A
Authority: CN
Inventors: 孟祥克; 马德龙; 杜孟成; 王才朋; 徐思明; 李庆朝; 王克军; 崔亭亭
Original assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Current assignee: Shandong Yanggu Huatai Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-06-20
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2039-06-20
Also published as: CN110156691A

Abstract

本发明公开了一种二硫化二己内酰胺的制备方法，该方法在低温下将一氯化硫一次性加入，然后按照1‑3℃/min的升温速率升至反应温度进行反应，得二硫化二己内酰胺。本发明通过将一氯化硫直接投入的方式替代缓慢滴加，缩短了合成工艺所需时间，同时使操作工人操作更加简单化；污染小，节能环保，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，且产品收率较高，适应了国家绿色化工的政策要求。

Description

一种二硫化二己内酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二硫化二己内酰胺的制备方法，具体涉及一种耗时少、安全性高、操作简单的二硫化二己内酰胺（DTDC）的制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

近年来，随着汽车工业和通信产业的迅猛发展，带动橡胶加工业快速发展，给国内橡胶助剂行业的发展提供了良好的机遇。然而我国橡胶助剂产品的生产虽已大幅提高。但在环保方面，尤其是绿色助剂方面仍同国外存在较大的差距。由于硫化剂DTDM和秋兰姆产品在硫化温度下裂解释放出的仲氧基可与亚硝基供给体结合，产生致癌性亚硝胺物质，因此硫化剂DTDM和秋兰姆产品的生产和应用受到欧美国家政府、国际组织及环境法规的限定与警告，特别是在欧盟发表的未来化学品政策战略白皮书中将硫化剂DTDM和秋兰姆产品列入限期淘汰的有致癌作用的化学品。新型硫化剂二硫化二己内酰胺（DTDC）因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受关注，被认为是硫化剂DTDM和二硫化或六硫化秋兰姆的最佳替代品。可以预测这类硫化促进剂应用具有非常广阔的前景。

与硫化剂DTDM相同，硫化剂DTDC可以全部或部分替代硫黄组成有效或半有效硫化体系，用其等量替代硫化剂DTDM，无需改变胶料的配方和工艺。由于硫化剂DTDC在一般硫化条件下可以释放出活性硫，与加入的硫黄在橡胶分子间形成单硫键和双硫键，这种橡胶硫化网络结构可赋予硫化胶优良的耐热性、耐压缩性和高定伸应力。硫化剂DTDC还具有不喷霜、焦烧安全、硫化速度快的特点，是轮胎等大型模型橡胶制品、耐热橡胶制品、卫生橡胶制品及彩色橡胶制品的最佳硫化剂。

目前，二硫化二己内酰胺的制备方法报道的较少，大部分是采用己内酰胺和一氯化硫在吡啶等有机胺的存在下反应、然后碱洗中和制得。因为一氯化硫在较高反应温度下会分解，因此现有一氯化硫都是采用缓慢滴加的方式加入反应体系中进行反应，例如专利CN105367496A、CN108658864A、 CN108117517A中都是采用滴加的方式加入一氯化硫。这种操作方式延长了反应时间，增加了反应操作难度，且存在一定的安全隐患。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硫化二己内酰胺的制备方法，该方法工艺简单、易于操作、耗时少，且环保、安全、成本低，所得产品品质好，复合清洁、绿色生产要求。

本发明具体技术方案如下：

一种二硫化二己内酰胺的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将己内酰胺和溶剂混合，搅拌均匀后降温至5-10℃；

（2）降温后，将一氯化硫一次性加入到步骤（1）的混合物中，然后按照1-3℃/min的升温速率升至反应温度进行反应；

（3）反应后，将反应液碱洗至中性，然后过滤、洗涤、干燥，得二硫化二己内酰胺。

本发明上述方法中，通过对温度的研究，在低温下加入一氯化硫，然后按照特定的升温速率升至反应温度进行反应。一氯化硫在低温下活化能低，不会分解，随着缓慢的升温，反应缓慢进行，反应不剧烈不会出现分解现象，因此直接一次性加入即可。本发明方法实现了一氯化硫的一次性直接加入，降低了一氯化硫滴加的繁琐性，减少了反应时间，简化了操作流程，同时产品的质量和收率没有受到影响。本发明的方法克服了一氯化硫以滴加方式进行加入的偏见，为二硫化二己内酰胺制备工艺的研发提供了新的思路。

进一步的，己内酰胺即作为反应原料，又作为缚酸剂，因此己内酰胺过量加入。本发明方法中，一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1:4-5,优选为1:4.1。

进一步的，所述溶剂为二硫化二己内酰胺的不良溶剂，例如直链烷烃（正己烷、正庚烷等）或溶剂油，优选为溶剂油。选择溶剂油为溶剂时产品收率和纯度更佳。

进一步的，一氯化硫与溶剂的质量比为1:8-12，优选为1:10。

进一步的，一氯化硫优选在10℃下滴入己内酰胺和溶剂的混合物中。

进一步的，步骤（2）中，采用温度低于50℃的水对反应体系进行升温，以避免温度过高一氯化硫分解。本发明采用1-3℃/min的升温速率将反应体系升至反应温度，在该升温速度下，因为反应缓慢不剧烈，不会存在分解的问题，因此可以一次性加入。

进一步的，步骤（2）中，反应温度为43～47℃，优选为44～46℃。在此反应温度下，保温1.5-3h即可反应完全。

进一步的，步骤（3）中，采用低浓度氢氧化钠水溶液进行碱洗，防止产品分解，氢氧化钠水溶液浓度为 5-10wt%，优选为6.3wt%。碱洗至反应液呈弱碱性，一般的，按照一氯化硫与氢氧化钠的摩尔比为1:2-3的量加入氢氧化钠水溶液，碱洗时间一般为1～2h，优选为1h。因二硫化二己内酰胺不溶于水和反应溶剂，而己内酰胺溶于氢氧化钠水溶液，因此加入氢氧化钠水溶液碱洗后二硫化二己内酰胺直接以沉淀形式析出，过滤即可得到产品。为了提高产品收率，也可以对反应液进行降温（例如降至20℃以下）后再过滤。

进一步的，步骤（3）中，分离出固体的母液经过分液处理，所得有机相即为溶剂，回收的溶剂可以直接回用，分离剩余的水相进入废水处理工艺进行处理。

进一步的，按照本发明方法所得的二硫化二己内酰胺熔点为133～136℃、纯度能达到97.5%以上、外观乳白色，满足国内外市场的高端要求。

本发明有益效果如下：

1、本发明通过将一氯化硫直接投入的方式替代缓慢滴加，缩短了合成工艺所需时间，同时使操作工人操作更加简单化；污染小，节能环保，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，且产品收率较高，适应了国家绿色化工的政策要求。

2、本发明所得二硫化二己内酰胺纯度高、熔点高、外观乳白色，可以用于橡胶工艺中改善胶料的物理性能和化学性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

下述实施例中，所用的一氯化硫、己内酰胺均为市购产品。

下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。

实施例1

一种二硫化二己内酰胺的制备方法，步骤如下：

1、称取一氯化硫100g，己内酰胺343.6g，120#溶剂油1000g，备用。

2、将343.6g己内酰胺加入到1000g120#溶剂油中，开始搅拌、降温。

3、当温度降至10℃后，向反应体系中一次性加入100g一氯化硫，然后用温度低于50℃的恒温水以1℃/分钟的速度缓慢的给反应体系升温。

4、将温度升至45℃时停止升温，在此温度下保温2小时；保温完毕后，开始向反应体系中加入996.2g氢氧化钠水溶液（6.3wt%）进行碱洗，碱洗时间为1h，碱洗后反应液呈中性（弱碱性）。

5、碱洗完毕后，将反应体系中的的固体抽滤，用200g水冲洗，真空下干燥，得二硫化二己内酰胺182.3g。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为134.9℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.6%，收率为85.5%。

实施例2

3、当温度降至10℃后，向反应体系中一次性加入100g一氯化硫；然后用温度低于50℃的恒温水以1℃/分钟的速度缓慢的给反应体系升温。

4、当温度升至43℃时停止升温，在此温度下保温2小时；保温完毕后，开始向反应体系中加入996.2g氢氧化钠水溶液（6.3wt%）进行碱洗，碱洗时间为1h，碱洗后反应液呈中性。

5、碱洗完毕后，将反应体系中的固体抽滤，用200g水冲洗，真空下干燥，得二硫化二己内酰胺178.9g。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为134.2℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.1%，收率为83.9%。

实施例3

4、当温度升至47℃时停止升温，在此温度下保温2小时；保温完毕后，开始向反应体系中加入996.2g氢氧化钠水溶液（6.3wt%）进行碱洗，碱洗时间为1h，碱洗后反应液呈中性。

5、碱洗完毕后，将反应体系中的固体抽滤，用200g水冲洗，真空下干燥，得二硫化二己内酰胺179.2g。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为134.3℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.2%，收率为84.0%。

实施例4

3、当温度降至10℃后，向反应体系中一次性加入100g一氯化硫；然后用温度低于50℃的恒温水以3℃/分钟的速度缓慢的给反应体系升温。

4、当温度升至45℃时停止升温，在此温度下保温2小时；保温完毕后，开始向反应体系中加入996.2g氢氧化钠水溶液（6.3wt%）进行碱洗，碱洗时间为1h，碱洗后反应液呈中性。

5、碱洗完毕后，将反应体系中的固体抽滤，用200g水冲洗，真空下干燥，得二硫化二己内酰胺178.3g。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为134.1℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.0%，收率为83.6%。

实施例5

4、当温度升至45℃时停止升温，在此温度下保温1.5小时；保温完毕后，开始向反应体系中加入996.2g氢氧化钠水溶液（6.3wt%）进行碱洗，碱洗时间为1h，碱洗后反应液呈中性。

5、碱洗完毕后，将反应体系中的固体抽滤，用200g水冲洗，真空下干燥，得二硫化二己内酰胺176.6g。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为134.1℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为97.8%，收率为82.8%。

实施例6

3、当温度降至5℃后，向反应体系中一次性加入100g一氯化硫；然后用温度低于50℃的恒温水以1℃/分钟的速度缓慢的给反应体系升温。

4、当温度升至45℃时停止升温，在此温度下保温2.5小时；保温完毕后，开始向反应体系中加入996.2g氢氧化钠水溶液（6.3wt%）进行碱洗，碱洗时间为1h，碱洗后反应液呈中性。

5、碱洗完毕后，将反应体系中的固体抽滤，用200g水冲洗，真空下干燥，得二硫化二己内酰胺181.0g。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为135.0℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.6%，收率为84.9%。

对比例1

一种二硫化二己内酰胺的制备方法，步骤如下：

2、将343.6g己内酰胺加到1000g120#溶剂油中，升温至45℃后开始缓慢滴加一氯化硫，滴加时间为2h；滴加完毕后保温反应2小时；保温完毕后，向反应体系中加入996.2g氢氧化钠水溶液（6.3wt%）进行碱洗，碱洗时间为1h，碱洗后反应液呈中性。碱洗完毕后，将反应体系中的固体抽滤，用200g水冲洗，真空下干燥，得二硫化二己内酰胺178.0g。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为132.7℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.1%，收率为83.5%。由此可以看出，当采用滴加的方式加入一氯化硫时，虽然产品纯度和收率也较高，但是反应时间明显加长，且反应的繁琐程度加大。

对比例2

按照实施例1的方法制备二硫化二己内酰胺，不同的是：步骤3中，以5℃/分钟的速度将反应体系的温度升至45℃。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为124℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为94%，收率为82%。由此可以看出，当升温太快时，所得产品熔点低、纯度低，不符合要求。

对比例3

按照实施例1的方法制备二硫化二己内酰胺，不同的是：步骤3中，当温度降至10℃后，向反应体系中一次性加入100g一氯化硫；然后在此温度下反应3h。所得产品外观为乳白色，经毛细管熔点仪测得熔点为90℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为72%，收率为31%。由此可以看出，当在低温下反应时，所得产品熔点、纯度都无法满足要求。

Claims

1.一种二硫化二己内酰胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将己内酰胺和溶剂混合，搅拌均匀后降温至5-10℃；

（3）反应后，将反应液碱洗至中性，然后将反应液中的固体分离出来，洗涤、干燥，得二硫化二己内酰胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1:4-5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：一氯化硫与己内酰胺的摩尔比为1:4.1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，采用温度低于50℃的水对反应体系进行升温。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，反应温度为43～47℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，反应温度为44～46℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，反应时间为1.5-3h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为二硫化二己内酰胺的不良溶剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为直链烷烃或溶剂油。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为溶剂油。

11.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征是：一氯化硫与溶剂的质量比为1:8-12。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征是：一氯化硫与溶剂的质量比为1:10。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：采用氢氧化钠水溶液进行碱洗，氢氧化钠水溶液浓度为5-10wt%。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征是：采用氢氧化钠水溶液进行碱洗，氢氧化钠水溶液浓度为6.3wt%。

15.根据权利要求1或13所述的制备方法，其特征是：碱洗时间为1-2h。