CN111019250B

CN111019250B - 一种溴化丁基橡胶的防老化方法

Info

Publication number: CN111019250B
Application number: CN201911327965.0A
Authority: CN
Inventors: 许晓双; 葛良国; 滕杰; 栾波; 任学斌; 王衍金
Original assignee: Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Current assignee: Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: CN111019250A

Abstract

本发明提供了一种溴化丁基橡胶的防老化方法，其特征在于，在后处理干燥工段，加入液体防老剂；同时控制聚合闪蒸罐的pH为7.0～9.0，溴化闪蒸罐的pH为7.5～9.0；所述液体防老剂为FT‑NOX 3036、B7029、1520和1135中的一种或几种。本发明采用液体型防老剂，并且防老剂的加注方式及加注位置有所改变。通过对防老化形式的优化，既解决了产品变色问题，又解决了由于模头堵塞产量受限的问题。

Description

一种溴化丁基橡胶的防老化方法

技术领域

本发明属于橡胶合成技术领域，尤其涉及一种溴化丁基橡胶的防老化方法。

背景技术

丁基橡胶(IIR)是合成橡胶工业的第4大胶种，它由异丁烯和少量异戊二烯经过阳离子聚合而成，溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶改性的卤代产物。BIIR生产步骤主要步骤包括：胶粒水贮存、脱水、溶解、溴化、中和、闪蒸、汽提、后处理干燥以及添加剂配制等。自IIR装置制备的门尼黏度和不饱和度达到一定标准的基础胶，进入胶粒水贮存单元，在胶粒水罐与循环热水混合均匀后，进入振动筛进行脱水，然后进入溶胶单元。

胶粒水经泵送至振动筛，脱除大部分水，此水可回到循环水罐，再用泵打回IIR装置闪蒸釜循环使用。含水50％左右的胶粒水进入溶解罐，在强烈搅拌下用己烷溶解成胶液。胶液从溶解罐流入带搅拌的胶液水倾析罐，胶液中剩余的水经沉降分离从底部排出，经冷却后送入胶液贮罐。胶液经过滤器过滤、冷却器降温后进入混合器与溴溶液混合，再进入溴反应器中进行溴化反应。反应后的溴化胶液进入中和釜，用氢氧化钠溶液中和溴化氢，用亚硫酸氢钠反应掉未反应的溴。中和后的溴化胶液进入溴化胶液罐，经离心机脱水后用泵送至汽提系统。中和后的溴化胶液与添加剂在混合器中混合,添加剂主要有稳定剂、防老剂等。然后进人闪蒸罐脱除溶剂，闪蒸后的胶液送到汽提釜中进行汽提。己烷通过蒸发、冷凝、分离并回收送到界区。溴化胶液进入后处理线进行干燥、压块和包装，最后得到BIIR产品。

BIIR异戊二烯部分被活泼的溴元素取代，赋予了BIIR更好的硫化特性及与其他橡胶的相容性，而被广泛应用于各种橡胶制品，如轮胎气密层、胶塞等。但由于异戊二烯链段存在着不稳定的叔碳原子，容易脱氢形成叔碳自由基。这种情况能导致橡胶分子发生自由基链式反应，致使BIIR发生老化。热氧环境下，氧会攻击橡胶大分子发生自由基链式降解反应，而防老剂能与叔碳自由基结合使其失去活性，抑制橡胶分子链的降解，使得氧化诱导期变长，氧化温度延后，氧化温度越高、氧化诱导期越长，表明其防老化性能越好。其作用机理如下：

RH→R·+H·

R+O₂→ROO·

R·+AH→RH+A·

其中，RH代表橡胶分子，AH是自由基捕获型防老剂。解决这一问题的有效措施是添加防老剂。老化出现在聚合物生命周期的任何一个环节，包括：生产、储藏、运输、加工和应用。发生氧化反应后：聚合物分子量分布，力学性能下降，颜色，光泽都会受到不同程度的影响。

目前应用于BIIR研究工作中的防老剂多为固体粉末，用量范围为0.2～0.5(质量分数)，常规有防老剂1010和1076，一般先用惰性有机溶剂溶解，然后在合成反应结束时直接加入到胶液中。

①首先，丁基橡胶生产时采用的固体防老剂多为1010，属受阻酚类，在丁基橡胶切换至溴化丁基橡胶生产过程中，基础胶中含有防老剂1010，溴化丁基生产过程中添加防老剂1076，相互作用后导致最终的溴化丁基橡胶产品颜色异常。

②其次，溴化丁基橡胶生产过程中添加固体防老剂1076，在利用碱液进行中和时，还加入还原剂，来还原残留的未反应溴素，多采用亚硫酸氢钠，机理为：

NaOH+NaHSO₃→Na₂SO₃+H₂O；

Br₂+2NaOH→NaBr+NaBrO+H₂O；

NaBrO+Na₂SO₃→NaBr+Na₂SO₄；

如果不添加亚硫酸氢钠，则生成的次溴酸钠具有氧化性，防老剂1076发生酚羟基氧化反应，生成显色的醌类物质，严重影响产品的外观。

另外，亚硫酸氢钠与硬脂酸钙反应生成溶解度低的硫酸钙不溶物，设备长时间运行，则会在后处理干燥设备如双螺杆膨胀干燥机处形成堵塞物，从而造成后处理干燥能力限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溴化丁基橡胶的防老化方法，本发明中的防老化方法既解决了产品变色问题，又解决了由于模头堵塞产量受限的问题。

本发明提供一种溴化丁基橡胶的防老化方法，其特征在于，

在后处理干燥工段，加入液体防老剂；同时控制聚合闪蒸罐的pH为7.0～9.0，溴化闪蒸罐的pH为7.5～9.0；

所述液体防老剂为FT-NOX 3036、B7029、1520和1135中的一种或几种。

优选的，丁基橡胶基础胶的硬脂酸钙的含量≤0.6wt％。

优选的，所述溴化丁基橡胶中硬脂酸钙的含量为1.5～3.0wt％。

优选的，所述液体防老剂加入量为0.5～1.5Kg/吨胶。

优选的，使用双螺杆干燥挤压机进行所述后处理干燥，所述液体防老剂的加注位置为双螺杆干燥挤压机入口处，经过雾化后喷入再经过双螺杆的挤压混合。

优选的，中和步骤中，只加入氢氧化钠溶液。

本发明提供了一种溴化丁基橡胶的防老化方法，其特征在于，在后处理干燥工段，加入液体防老剂；同时控制聚合闪蒸罐的pH为7.0～9.0，溴化闪蒸罐的pH为7.5～9.0；所述液体防老剂为FT-NOX 3036、B7029、1520和1135中的一种或几种。本发明采用液体型防老剂，并且防老剂的加注方式及加注位置有所改变。通过对防老化形式的优化，既解决了产品变色问题，又解决了由于模头堵塞产量受限的问题。

本发明通过对传统防老化方法的优化，采用液体防老剂替代现有的固体防老剂，具有优异的效果：

①单耗低即生产成本低，由于液体防老剂的加注位置为双螺杆干燥挤压机入口处，经过雾化后喷入再经过双螺杆的挤压混合，均匀效果可知；

②调整便捷，可以根据产量，将计量泵调整至合适的冲程和频率；

③产量稳定，由于选择液体防老剂后，前路不必再添加还原剂亚硫酸氢钠，节省成本，并且不再生成钙的不溶物堵塞模孔；

④产品防老剂含量稳定性高，由于固体防老剂涉及到配剂时的均匀性，从而影响产品的最终含量，液体防老剂避免此种可能的发生，稳定性好；

⑤产品外观好，IIR和BIIR各自生产或切换过程中，由于防老剂只在后处理干燥工段添加，所以避免了由于易氧化的物质之间相互作用后导致产品的外观异常，进而减少次品的产生。

具体实施方式

本发明提供了一种溴化丁基橡胶的防老化方法，其特征在于，

在本发明中，所述溴化丁基橡胶的制备流程与现有技术中的溴化丁基橡胶的制备流程基本一致，包括以下步骤：

首先将异丁烯和异戊二烯进行聚合，得到丁基橡胶基础胶；

然后将所述丁基橡胶基础胶依次进行胶粒水贮存、脱水、溶解、溴化、中和、闪蒸、汽提、后处理干燥以及防老剂加注，得到溴化丁基橡胶。

其中聚合之后的混合产物进入聚合闪蒸罐，脱除溶剂以及未反应的单体，溴化反应之后的混合产物进入溴化闪蒸罐，脱除溶剂以及未反应的原料。

在本发明中，所述聚合反应，胶粒水贮存、脱水、溶解、溴化反应、闪蒸、汽提以及添加剂配制这些工段的工艺采用本领与技术人员常用的相应工艺即可，本发明对此不作特殊的限制和说明。

在本发明中，使用了液体防老剂代替现有技术中常用的固体防老剂，所述液体防老剂优选为FT-NOX 3036、B7029、1520和1135中的一种或几种；所述液体防老剂的用量为0.5～1.5Kg/吨胶，更优选为0.8～1.0Kg/吨胶，此处所述的“吨胶”指的是每吨溴化丁基橡胶。

本发明对液体防老剂的加注方式进行了改进，本发明优选将所述液体防老剂采用计量泵的加注方式，加注位置为后处理干燥工段-双螺杆干燥挤压机入口处，经过雾化后喷入双螺杆干燥挤压机，再经过双螺杆干燥挤压机的挤压混合，与溴化丁基橡胶混合均匀。

本发明在使用了液体防老剂之后，对其他部分工段的工艺进行了相应的配合改进，比如，本发明将液体防老剂在后处理工段进行加注后，前路中和工段中所使用的碱液，由现有技术中使用的氢氧化钠和亚硫酸氢钠改为单独采用氢氧化钠溶液进行中和，在生产过程中产生的次溴酸钠并没有机会遇到防老剂，因此不必再加入亚硫酸氢钠，另外，由于不再加注亚硫酸氢钠，所以在生产过程中将不会产生溶解度低的硫酸钙物质，造成的双螺杆干燥挤压机模头的堵塞。

同时，由于中和工段不再添加亚硫酸氢钠，硬脂酸钙加注过程中需要控制其含量，其含量为溴化丁基橡胶的1.5～3.0wt％，更优选为2.0～2.5wt％。若其含量过低，胶粒易形成胶毯，不利于泵的输送；丁基橡胶基础胶中的硬脂酸钙含量过高，易造成后处理单元返料，影响生产效率，所以控制在上述用量范围下，可以保证胶粒的分散效果最佳，泵输送顺畅，又可以达到理想的乳化效果。后处理工段将不再产生易堵塞物质，双螺杆干燥挤压机模头清理频次大大降低，降低了操作人员的劳动强度，产量也不再受限，由日产120吨提高至150吨。由于更换成液体防老剂后，使用单耗有所降低，吨单耗降低0.6Kg，每年可节省成本约83万余元。

此外，在使用液体防老剂之后，虽然原理上避免了因亚硫酸氢钠与固体防老剂反应生成显色的醌类物质而导致的产品变色，但是，得到的产品外观依然存在变色问题，申请人经过大量研究发现，导致该问题的原因为聚合闪蒸罐的pH过高，当聚合闪蒸罐的pH过高，达到13以上有可能与后处理工段加注的防老剂反应生成一种显色的易溶于水的盐类，严重影响产品外观，所以本申请严格控制聚合闪蒸罐中的pH只在7.0～9.0之间，并且进行实时监测。

另外，溴化闪蒸罐中的pH也需要严格控制，所述溴化闪蒸罐中的pH值优选为7.5～9.0，PH值过低会造成设备的腐蚀，PH值过高易与硬脂酸钙反应生成起泡的硬脂酸钠，不利于卤化闪蒸罐溶剂的脱除，同时给后续振动筛脱水造成返料，不好处理。

1)BIIR的降解与凝胶都来自于自由基反应，在没有硫化助剂的情况下，热氧老化产生自由基，造成部分降解，分子量降低。少量自由基与烯丙基Br反应生成少量交联，从而生成支化与凝胶。液体防老剂在BIIR的老化过程中，同时起到抗降解与防凝胶的作用。

2)添加合适比例的液体防老剂可以延缓溴化丁基橡胶的变色。

3)添加液体防老剂后，发生降解几率大大下降，聚合物的分子量分布变化不明显，保持一定的力学性能。

4)添加液体防老剂后，吸收效率提高，减少了抗氧剂的流失。

5)添加液体防老剂后，由于雾状加注方式，产品含量的稳定性明显提高。

6)添加液体防老剂后，不再需要人工配制过程，降低了劳动强度，改善了操作人员的作业环境。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种溴化丁基橡胶的防老化方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在本实施例中，首先异丁烯和异戊二烯通过阳离子聚合得到丁基橡胶基础胶，为避免最终产品出现色变，聚合闪蒸罐的PH值控制为7.0，通过在线显示实时监测；然后将丁基橡胶基础胶依次进行胶粒水贮存、脱水、溶解、溴化、中和、闪蒸、汽提、后处理干燥以及防老剂加注得到溴化丁基橡胶。由于工艺优化，中和工段不再添加亚硫酸氢钠，卤化中和工段后硬脂酸钙含量控制为溴化丁基橡胶的2.0wt％；为避免PH值过低造成设备腐蚀，PH值过高造成卤化闪蒸罐溶剂难脱除，振动筛脱水返料影响产量，溴化闪蒸罐中的pH值控制为7.5；在后处理干燥工段采用了1135该种液体防老剂，它是一种受阻分类防老剂，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，结构式如下：

一般所述液体防老剂的用量为0.8Kg/吨胶，加注位置选择在后处理干燥工段-双螺杆干燥挤压机入口处，方式为经过雾化后喷入双螺杆干燥挤压机，经过双螺杆干燥挤压机的挤压混合，提高了防老剂在最终产品中的分散效果。产品中防老剂含量通过紫外分光光度计法进行测试，测得该控制参数下的防老剂含量为0.80wt％。选择液体防老剂一方面体现在产品防老剂含量较固体稳定，另一方面为最终产品的耐老化性能上，表征手段为产品的生胶热氧老化、硫化胶热氧老化性能，其中生胶热氧老化条件为125℃，直至橡胶出现明显的颜色变化为止，硫化胶热氧老化，主要查看老化前后力学性能变化，条件为125℃，72h。上述条件下得到的产品在老化后6h出现颜色变化，标准配方下测的老化前硫化胶300％定伸应力为7.8Mpa，拉伸强度为16.4Mpa，热氧老化处理后硫化胶的300％定伸应力增长至10.8Mpa，拉伸强度降低至16.1Mpa，即300％定伸变化幅度138％，拉伸强度变化幅度98％。

实施例2～3、对比例和固体防老剂1010的制备工艺与实施例1相同，区别之处在于：聚合闪蒸罐PH值、硬脂酸钙含量、卤化闪蒸罐PH值、卤化闪蒸罐硬脂酸钙含量以及后处理干燥工段防老剂单耗不同，具体控制工艺条件参见表1：

表1 实施例1～3、对比例和固体防老剂溴化丁基橡胶制备工艺的相关参数数据表

采用拉力试验机分别测试了硫化胶老化前后的力学性能，结果参见表2：

表2 硫化胶老化前后的力学性能结果数据表

由以上工艺参数下的得到产品的各项性能指标可知，本发明提供的溴化反应过程中，通过控制聚合闪蒸罐PH值、硬脂酸钙含量、卤化闪蒸罐PH值、卤化闪蒸罐硬脂酸钙含量以及后处理干燥工段防老剂单耗，最终体现在产品中防老剂含量、生胶热氧老化和硫化胶热氧老化性能方面。

①实施1～3对比可知，液体防老剂单耗越高，最终产品的防老剂含量越高，生胶热氧老化变黄的时间略长，但硫化胶热氧老化前后力学性能变化幅度比较接近，所以就单耗成本和生产稳定性上多采用实施例2工艺参数；

②实施例1和防老剂1010对比可知，液体防老剂吸收效果优于固体防老剂，但硫化胶热氧老化前后力学性能无明显差别；

③实施例1和对比例对比可知，由于对比例的聚合闪蒸罐PH值较高，液体防老剂与碱发生反应，生成黄色无抗老化作用的物质，所以对比例的生胶热氧老化变黄时间最短，硫化胶热氧老化前后300％定伸变化幅度最大。

综上数据对比，固体和液体防老剂对生胶热氧老化和硫化胶热氧老化影响无明显差别，主要优势体现在配制过程、生产运行稳定性和产品质量方面。另外，使用液体防老剂时需严格监控聚合闪蒸罐和卤化闪蒸罐PH值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种溴化丁基橡胶的防老化方法，首先将异丁烯和异戊二烯进行聚合，得到丁基橡胶基础胶；

然后将所述丁基橡胶基础胶依次进行胶粒水贮存、脱水、溶解、溴化、中和、闪蒸、汽提、后处理干燥以及防老剂加注，得到溴化丁基橡胶；

其中聚合之后的混合产物进入聚合闪蒸罐，脱除溶剂以及未反应的单体，溴化反应之后的混合产物进入溴化闪蒸罐，脱除溶剂以及未反应的原料；

其特征在于，

在后处理干燥工段，加入液体防老剂；同时控制聚合闪蒸罐的pH为7.0~9.0，溴化闪蒸罐的pH为7.5~9.0；中和步骤中，只加入氢氧化钠溶液；

所述液体防老剂为FT-NOX 3036、B7029、1520和1135中的一种或几种；所述液体防老剂加入量为0.5~1.5Kg/吨胶。

2.根据权利要求1所述的防老化方法，其特征在于，丁基橡胶基础胶的硬脂酸钙的含量≤0.6wt%。

3.根据权利要求2所述的防老化方法，其特征在于，所述溴化丁基橡胶中硬脂酸钙的含量为1.5~3.0wt%。

4.根据权利要求1所述的防老化方法，其特征在于，使用双螺杆干燥挤压机进行所述后处理干燥，所述液体防老剂的加注位置为双螺杆干燥挤压机入口处，经过雾化后喷入再经过双螺杆的挤压混合。