RU2660853C2 - NdBR С ПАДЕНИЕМ МОЛЯРНОЙ МАССЫ - Google Patents
NdBR С ПАДЕНИЕМ МОЛЯРНОЙ МАССЫ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660853C2 RU2660853C2 RU2016118594A RU2016118594A RU2660853C2 RU 2660853 C2 RU2660853 C2 RU 2660853C2 RU 2016118594 A RU2016118594 A RU 2016118594A RU 2016118594 A RU2016118594 A RU 2016118594A RU 2660853 C2 RU2660853 C2 RU 2660853C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- neodymium
- polymer
- ndbr
- molar mass
- mooney
- Prior art date
Links
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 92
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 38
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 27
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical class ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- -1 neodymium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 18
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 18
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 10
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 8
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002798 neodymium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 8
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 7
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- UETQVDZZPKAQIC-UHFFFAOYSA-N chlorane Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl UETQVDZZPKAQIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L zinc;prop-2-enoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- ZHMIOPLMFZVSHY-UHFFFAOYSA-N n-[2-[(2-benzamidophenyl)disulfanyl]phenyl]benzamide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)NC1=CC=CC=C1SSC1=CC=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 ZHMIOPLMFZVSHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKGDJRILJHHZMG-UHFFFAOYSA-K 2,2-diethylheptanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O UKGDJRILJHHZMG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PAXCWMAHLFTBMQ-UHFFFAOYSA-K 2,2-diethylhexanoate neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)(CC)C([O-])=O PAXCWMAHLFTBMQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JJGBFZZXKPWGCW-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis[8-[3-[(3-pentyloxiran-2-yl)methyl]oxiran-2-yl]octanoyloxy]propyl 8-[3-[(3-pentyloxiran-2-yl)methyl]oxiran-2-yl]octanoate Chemical compound CCCCCC1OC1CC1C(CCCCCCCC(=O)OCC(COC(=O)CCCCCCCC2C(O2)CC2C(O2)CCCCC)OC(=O)CCCCCCCC2C(O2)CC2C(O2)CCCCC)O1 JJGBFZZXKPWGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-ylmethylsulfinyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CS(=O)CC1=CC=CO1 BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 7,7-dimethyloctanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 8-methyl Nonanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCCC(O)=O OAOABCKPVCUNKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDSOPZALZRONLY-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)(O)O.C(C)C(C[Nd](CC(CCCC)CC)CC(CCCC)CC)CCCC Chemical class P(=O)(O)(O)O.C(C)C(C[Nd](CC(CCCC)CC)CC(CCCC)CC)CCCC CDSOPZALZRONLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARWCRSVRKCNEDI-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);octanoate Chemical compound [Nd+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O ARWCRSVRKCNEDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);phosphate Chemical class [Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/08—Depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
- C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
- C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализируемым неодимом полибутадиенам (NdBR), содержащим более 95 мас.% цис-1,4 звеньев и менее 1 мас.% 1,2-винила из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, где катализируемый неодимом полибутадиен проявляет падение молярной массы не менее чем 25%. Способ производства катализируемого неодимом полибутадиена (NdBR) включает стадии: а) полимеризации бутадиенового мономера в присутствии по меньшей мере одного инертного органического растворителя и по меньшей мере одного катализатора на основе соединений неодима при температурах от 60 до 140°С; b) остановки полимеризации путем подмешивания реакционноспособных соединений с получением в результате первого полимера; с) смешения хлоридов серы с первым полимером, при этом не давая первому полимеру остывать, с получением в результате полимера со скачком по Муни, и d) смешения полимера со скачком по Муни с пластицирующим агентом. Также изобретение относится к резиновым смесям, содержащим катализируемый неодимом полибутадиен (NdBR), полученный указанным способом, в которых катализируемый неодимом полибутадиен содержит более 90 мас.% цис-1,4 звеньев и менее 1 мас.% 1,2-винилбутадиена из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, и причем катализируемый неодимом полибутадиен проявляет падение молярной массы в % не менее чем 25%, предпочтительно не менее чем 33% и более предпочтительно не менее чем 50%. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к катализируемым неодимом полибутадиенам СКД-Н (NdBR), содержащим более 95% масс. цис-1,4 звеньев и менее 1% масс. 1,2-винила из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, способу их получения, резиновой смеси, содержащей такие NdBR, и их применению.
Полибутадиены используют в качестве важных компонентов резиновых смесей в шинной промышленности для того, чтобы достигать улучшения конечных свойств, например, для снижения сопротивления качению и степени абразивного истирания. Другую область применения составляют ядра мячей для гольфа или обувные подошвы, причем первостепенное значение в данном случае имеет высокая эластичность по отскоку.
В течение некоторого времени полибутадиены, имеющие высокую долю цис-1,4 звеньев, производили в больших промышленных масштабах и использовали для производства шин и других резинотехнических изделий, а также для модификации ударной вязкости полистирола.
Высокая доля цис-1,4 звеньев в настоящее время достигается за счет использования почти исключительно катализаторов на основе соединений редкоземельных металлов, как описано, например, в публикациях ЕР-А 10011184 и ЕР-В-A1 0007027.
Из предшествующего уровня техники известно, что катализируемые неодимом полибутадиены в пределах группы с высоким содержанием цис-полибутадиенов обладают особенно выгодными свойствами в отношении сопротивления качению, степени абразивного истирания и эластичности по отскоку. Используемые каталитические системы играют важную роль при производстве полибутадиенов.
Промышленно применяемый неодимовый катализатор, например, представляет собой систему Циглера-Натта, образованную из множества каталитических компонентов. Получение катализатора включает образование преимущественно различных каталитических центров, что приводит, по меньшей мере, к бимодальному распределению молярной массы в полимере. В каталитической системе Циглера-Натта хорошо известные три компонента катализатора, как правило, представляющие собой источник неодима, источник хлорида и алюминийорганическое соединение, смешивают различными способами при определенных температурных условиях с получением каталитической системы, готовой, с вызреванием или без него, для проведения полимеризация.
Предшествующий уровень техники раскрывает несколько способов получения каталитических систем Циглера-Натта, используемых при производстве полибутадиенов.
Предшествующий уровень техники также раскрывает публикация EP 0127236, где катализатор получают путем смешения оксидов неодима, алкоксидов и карбоксилатов неодима с металлоорганическим галогенидом, а также с органическим соединением при температуре от 20 до 25°С. Температура смешения этих четырех компонентов также может находиться в интервале от 50 до 80°С. В этом варианте смесь охлаждают до температуры в интервале от 20 до 25°С, и в этой точке добавляют диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ (DIBAH)). В публикации нет никакого упоминания о каком-либо вызревании.
Публикация ЕР 1176157 В1 раскрывает способ производства полибутадиенов с пониженным отношением (вязкость раствора)/(вязкость по Муни), в котором получение катализатора проводят с предварительной обработкой. Вначале версатат неодима смешивают с ДИБАГ и изопреном при 50°С, а затем эту смесь охлаждают до 5°С, после чего подмешивают сесквихлорид этилалюминия (EASC). Вызревание может занимать от нескольких минут до нескольких дней при температуре от 10 до -80°С. Сомономеры, например, бисдиен, добавляют в процессе полимеризации для повышения разветвленности полимеров и, следовательно, также для получения очень узкого отношения (вязкость раствора)/(вязкость по Муни). Разветвленный полимер, полученный в процессе, имеет, по меньшей мере, четыре свободных конца цепочки на молекулу благодаря сочетанию через бисдиен, тогда как линейные молекулы имеют только два конца цепочки.
Число концов цепочки в полимере имеет прямую корреляцию с явлением диссипации энергии. Явление диссипации энергии полимера возрастает с увеличением числа свободных концов цепочки. Чем ниже явление диссипации энергии полимера, тем ниже, однако, например, сопротивление качению и тем лучше эластичность по отскоку полимера. Поэтому для одной и той же молярной массы конечные свойства линейного полимера, имеющего только два конца цепочки на одну молекулу, всегда будет лучше, чем конечные свойства разветвленного полимера.
Известно, что коммерчески производимые полимеры имеют статистическое молекулярно-массовое распределение, на ширину которого оказывает влияние способ, которым произведен катализатор.
Выражение «ступенчатое повышение вязкости по Муни» и аналогичные выражения, такие как «ступенчатое повышение значения по Муни», «измененный со скачком по Муни» или «скачок по Муни», относятся к методам дополнительного повышения вязкости по Муни полимеров после их полимеризации.
Повышение молекулярной массы эластомерных ненасыщенных диеновых полимеров имеет важное значение по разным причинам. Это в первую очередь дает возможность производить низкомолекулярные исходные полимеры, что дает огромное преимущество относительно обычно используемых методов полимеризации в растворе, подразумевающих более низкие вязкости в «цементе» (в растворе полимера в среде органического растворителя, используемого при полимеризации) и позволяющих проводить рабочий процесс, где имеет место более высокое содержание твердых веществ в «цементе», так как достигается превосходный теплоперенос. Кроме того, есть возможность понижать холодную текучесть таких диеновых полимеров, увеличивая таким образом их способность к наполнению маслом.
В предшествующем уровне техники общеизвестно, что использование процессов полимеризации в растворе для прямого получения высокомолекулярных полимеров, в частности, высокомолекулярных катализируемых неодимом полибутадиенов, особенно трудно и неэкономично из-за высоких вязкостей растворов. Возникают трудности при перемешивании. Другие проблемы составляют некоторая гетерогенность в системе полимеризации и резкое снижение теплопередачи. Прямая полимеризация до высоких молекулярных масс повлечет за собой необходимость более низких норм производства полимеров в результате снижения содержания твердых веществ в реакционном пространстве. Такой подход значительно увеличивает затраты на производство полимера.
Известно, что «предварительная обработка» может изменить каталитический эффект Nd катализаторов. Такие предварительно обработанные Nd катализаторы вырабатывают полимеры, имеющие относительно низкую холодную текучесть, однако предварительная обработка обычно снижает активность катализатора, поэтому в некоторых случаях наблюдается значительный рост потребления неодима.
Кроме того, известно, что полидиены, имеющие низкую холодную текучесть, могут быть получены путем обработки диеновых полимеров дихлоридом дисеры, дихлоридом серы, тионилхлоридом, дибромидом дисеры или тионилбромидом после полимеризации (публикация DE-B 1260794). Однако способ производства эластомерных диеновых полимеров, который описан в публикации DE-B 1260794 невыгоден тем, что этот способ не пригоден для высокомолекулярного катализируемого неодимом полибутадиена, когда скачок по Муни должен быть не менее чем на 50% выше, чем вязкость по Муни полимера после полимеризации. Это происходит потому, что «измененный скачком» полимер проявляет некоторое гелеобразование, которое ограничивает эффективное рабочее время реактора в результате отложений на стенках в реакторе. Очистка и обслуживание реактора отнимают много времени и дороги. Также существует риск того, что сам полимер содержит гелевые фракции и поэтому более не может быть использован для применения в шинах.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, таким образом, состоит в том, чтобы разработать высокомолекулярные катализируемые неодимом полибутадиены (NdBR), способные давать вулканизаты, имеющие хорошие конечные динамические свойства для полимеров с высокой молекулярной массой и высокой вязкостью по Муни, низкое сопротивление качению, хорошую устойчивость к растрескиванию и низкие степени абразивного истирания в сочетании с хорошими технологическими свойствами, например, с укороченным временем смешения, по сравнению с немодифицированными NdBR с той же вязкостью по Муни, и с упрощенной экструдируемостью при повышенной скорости нити.
Изобретение предлагает катализируемые неодимом полибутадиены (NdBR), содержащие более 95 % масс. цис-1,4 звеньев и менее 1% масс. содержания 1,2-винила из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, о чем свидетельствует падение молекулярной массы не менее чем 25%.
Предпочтительно падение молярной массы производят путем смешения пластицирующего агента с NdBR, измерения вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR до и после смешения с пластицирующим агентом и определения путем расчета процентного изменения между вязкостями по Муни.
Предпочтительно NdBR в соответствии с изобретением проявляет падение молярной массы не менее чем 33%, более предпочтительно не менее чем 50%.
Падение молярной массы в понимании настоящего изобретения определяют следующим образом: измеряют вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) для NdBR до и после смешения с пластицирующим агентом и проводят расчет, как показано ниже:
Падение молярной массы, % = (K-L)/К×100,
где
K = вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR перед смешением с пластицирующим агентом и, в случае, когда полимер является модифицированным скачком по Муни, то такая вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) появляется после модификации, и
L = вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR после смешения с пластицирующим агентом.
Из предшествующего уровня техники известно, что падение молярной массы имеет особое значение в случае натуральных каучуков. Так как натуральный каучук трудно перерабатывать из-за его высокой молекулярной массы и содержания геля, переработке обычно предшествует операция, известная как пластикация, чтобы целенаправленно вызвать деструкцию полимерной цепи. Такая деструкция полимерных цепей может быть вызвана либо механически, либо термоокислением. Механическую деструкцию натуральных каучуков проводят на вальцах при высоком трении. При термоокислительной деструкции используют ряд веществ (пластицирующих агентов, пептизаторов) для катализа окислительного процесса деструкции. Эффективным ускорителем деструкции является 2,2’-дибензамидодифенилдисульфид (DBD), тогда как органические комплексы металлов активируют процесс.
Что касается синтетических каучуков, то, в частности, высокомолекулярный NdBR, который изменен со скачком по Муни, т.е., модифицирован таким образом, что его вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) дополнительно увеличивается после полимеризации, то падение молярной массы в этом контексте не известно.
Удивительно, пластицирующий агент, как установлено, вызывает падение молярной массы в случае NdBR каучука настоящего изобретения. Таким образом, NdBR может быть охарактеризован сознательно. Соответственно, в настоящее время можно прогнозировать технологические свойства NdBR независимо от его вязкости по Муни.
Пластицирующий агент содержит смесь, включающую фталоцианин железа и 2,2’-дибензамидодифенилдисульфид, воски и наполнители. Пластицирующий агент смешивают с твердым NdBR материалом. Любое обычное смешивающее оборудование можно использовать для этого, например, вальцы, месильные машины, смесители или экструдеры. Смешение, как правило, проводят на вальцах.
Могут быть выбраны любые вальцы. Оптимальным выбором для аналитического доказательства концепции являются лабораторные вальцы, которые предпочтительно способны перерабатывать полимеры в количестве от 100 г до 2 кг. Диаметр вальцов предпочтительно равен от 5 до 30 см. Зазор вальцов выбирают так, чтобы полученный вальцованный лист был однородным. Зазор вальцов предпочтительно составляет от 0,3 до 2 мм, более предпочтительно от 0,4 до 1 мм. Скорость вальцов выбирают так, чтобы оператор мог работать эффективно, а вальцованный лист можно было разрезать и складывать вручную для улучшения гомогенизации. Вальцы могут работать с трением или без трения. Количество используемой пластицирующей смеси может находиться в интервале от 0,1 до 2% масс. из расчета на используемый полимер. Также могут быть добавлены более высокие количества пластицирующего агента, но это не будет приводить к какому-либо дополнительному увеличению эффективности, тогда как избыток пластицирующей смеси может дополнительно понизить вязкость по Муни после обработки.
Вальцы могут быть нагреты с помощью внешней системы регулирования температуры до различных температур. Температуры от 70 до 160°C являются предпочтительными, а в интервале от 80 до 120°C являются особенно предпочтительными. Оптимальную температуру вальцов легко определить с помощью предварительных испытаний. Она зависит от теплопередачи от вальцов к полимеру, которая, в свою очередь, зависит от отношения площади поверхности вальцов к количеству используемого полимера и от используемого активатора.
Температура вальцов предпочтительно равна от 90 до 120 °С, когда фталоцианин железа используют в качестве активатора. Без активатора в пластицирующей смеси предпочтительно необходимы более высокие температуры, и они, как правило, находятся в интервале от 100 до 140°C.
Продолжительность обработки зависит от температуры полимера на вальцах и активатора, используемого в пластицирующей смеси. Время обработки обычно составляет от 1 до 30 минут и может быть определено с помощью предварительных испытаний. Оптимальное сочетание температуры вальцов и количества полимера и количества пластицирующей смеси может оптимально сократить время обработки до интервала от 1 до 10 минут.
Кроме того, изобретение предлагает способ производства катализируемого неодимом полибутадиена (NdBR) в соответствии с настоящим изобретением, в котором
1) бутадиеновый мономер полимеризуют в присутствии, по меньшей мере, одного инертного органического растворителя и в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора на основе соединений неодима при температурах от 60 до 140°C,
2) затем полимеризацию останавливают путем подмешивания реакционноспособных соединений,
3) хлориды серы непосредственно смешивают с полимером, при этом полимеру не дают охладиться, получая в результате измененный скачком по Муни полимер,
4) к измененному скачком по Муни полимеру подмешивают пластицирующий агент, в результате чего падение молярной массы растет.
Следует понимать, что подмешивание хлоридов серы к полимеру также рассматривают как «модифицирование» полимера.
Температура на стадии 3) предпочтительно находится в интервале от 66 до 140°C, более предпочтительно в интервале 75-100°С. Модифицирующая обработка занимает менее 15 минут, предпочтительно 10 минут.
Стадию 3) предпочтительно проводят в статическом смесителе или динамическом смесителе.
Когда условия по температуре и длительности для подмешивания хлориды серы соответствуют требованиям, этот процесс неожиданно дает высокомолекулярный катализируемый неодимом полибутадиен (NdBR) по настоящему изобретению, который демонстрирует падение молярной массы за счет пластицирующего агента не менее чем на 25% из расчета на вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С), при этом падение молярной массы достигается путем смешения пластицирующего агента с NdBR, измерения вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR до и после смешения с пластицирующим агентом и определения падение молярной массы арифметически.
Также установлено, что конверсия хлоридов серы составляет предпочтительно не менее чем более 90%, более предпочтительно не менее чем более 95% и еще более предпочтительно более 97%. Значение рН раствора полимера в соответствии с настоящим изобретением оптимально находится в интервале от 6 до 7, в котором конверсия будет затем составлять более 97%. Чем выше степень конверсии хлорида серы, тем мягче процесс протекает на заводском оборудовании. Это происходит потому, что последующий процесс отпарки может высвободить HCI, который может привести к коррозии заводского оборудования. Способ в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, уменьшает и/или полностью предотвращает коррозию установки из-за выделившегося HCI.
Для определения значения рН раствора полимера при полимеризации раствор полимера перемешивают с водой, причем количество используемой воды равно количеству раствора полимера. Используемая вода имеет рН 7. В случае быстрого теста рН воды измеряют снова через несколько минут, как правило, через промежуток от 5 до 10 минут. Для количественного определения конверсии дихлорида дисеры воду титруют относительно NaOH. Конечная точка может быть определена не только визуально по индикатору, но также с помощью рН-электрода.
Установлено, что, как ни удивительно, содержание геля в полибутадиене, произведенном в соответствии со способом настоящего изобретения, предпочтительно составляет меньше чем 1% масс., более предпочтительно меньше чем 0,3% масс. и еще более предпочтительно меньше чем 0,2% масс. Метод определения содержания геля описан ниже.
Используемая терминология имеет следующие значения:
Начальная вязкость по Муни: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) после полимеризации полимера, то есть, после стадии 2).
Конечная вязкость по Муни: вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) после модификации/скачка по Муни или скачка реакции полимера (измененный скачком полимер), то есть, после стадии 3).
Измененный скачком полимер: высокомолекулярный полибутадиен после модификации, после скачка по Муни или после скачка реакции.
Предпочтительно использовать катализаторы Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных металлов, таких как соединения церия, лантана, празеодима, гадолиния или неодима, которые растворимы в углеводородах. Особенно предпочтительно, чтобы используемые катализаторы Циглера-Натта представляли собой соответствующие соли редкоземельных металлов, такие как карбоксилаты неодима, в особенности неодеканоат неодима, октаноат неодима, нафтенат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима или 2,2-диэтилгептаноат неодима, такие как фосфаты неодима, в частности трис(2-этилгексил)фосфаты неодима, которые описаны, например, в публикации WO 200238636, а также соответствующие соли лантана или празеодима. Полезные катализаторы Циглера-Натта дополнительно включают каталитические системы на основе металлоценов, описанные, например, в публикациях ЕР-А 1025136 и ЕР-А 1078939.
Способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно проводят с использованием следующих стадий:
а) полимеризации бутадиенового мономера в присутствии, по меньшей мере, одного инертного органического растворителя и в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора на основе соединений неодима при температуре от 60 до 140°С,
в предпочтительном варианте осуществления, имеет место приготовление катализатора с предварительной обработкой или без нее путем использования каталитических систем на основе неодима, содержащих:
- компонент А: алкоксид, фосфат или карбоксилат неодима, предпочтительно версатат неодима,
- компонент В: алкилалюминиевое соединение, предпочтительно диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ),
- компонент С: диен, предпочтительно бутадиен, и
- компонент D: по меньшей мере, одно соединение галогена, предпочтительно сесквихлорид этилалюминия (EASC),
b) остановки полимеризации с помощью реакционноспособных соединений с получением в результате первого полимера,
с) смешения хлоридов серы с первым полимером, при этом не давая первому полимеру охладиться, с получением в результате измененного скачком по Муни полимера, и
d) подмешивания к измененному скачком по Муни полимеру пластицирующего агента.
В другом варианте осуществления изобретения способ может также включать дополнительные стадии:
с1) после стадии с) перед стадией d) измерение вязкости по Муни измененного скачком по Муни полимера,
е) после стадии d) повторное измерение вязкости по Муни полимера, и
f) расчет падения молярной массы в % полимера.
Также следует иметь в виду, что стадии d), e) и f) могут быть повторены при необходимости для достижения желаемого падения молярной массы в %.
Полезные диены включают бутадиен, изопрен, пентадиен и 2,3-диметилбутадиен, особенно бутадиен и изопрен. Перечисленные диены могут быть использованы не только по отдельности, но также могут быть смешаны друг с другом, давая либо гомополимеры, либо сополимеры перечисленных диенов.
После приготовления каталитической системы полимеризацию проводят в органических растворителях. Такие растворители должны быть инертными по отношению к используемой каталитической системе. Подходящими растворителями являются, например, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, такие как бензол, толуол, пентан, н-гексан, изогексан, гептан, изомерные пентаны, циклогексан, метилциклопентан и циклогексан. Такие растворители могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Циклогексан и н-гексан являются предпочтительными. Смешение с полярными растворителями также возможно.
Инертные органические растворители используют в количестве от 200 до 900 массовых частей из расчета на 100 массовых частей мономеров. Количества от 300 до 500 массовых частей предпочтительны.
Полимеризация может быть проведена не только непрерывно, но также в периодическом режиме.
Полимеризацию проводят при температуре в интервале от 60 до 140°С.
Полимеризация может быть проведена обычным образом за один или несколько этапов, в периодическом режиме или в непрерывном режиме. Предпочтение отдается непрерывной работе в каскаде реакторов, состоящем из множества реакторов, предпочтительно, по меньшей мере, из 2, в частности из 2-6 реакторов.
По достижении требуемой конверсии катализатор дезактивируют обычным способом путем добавления реакционноспособных соединений, таких как протонные соединения, то есть, полимеризацию останавливают. Количество протонных соединений предпочтительно составляет от 0 до 1 масс. части на 100 масс. частей из расчета на используемый мономер.
Реакционноспособные соединения предпочтительно включают жирные кислоты, и в этом случае могут быть использованы насыщенные, мононенасыщенные или полиненасыщенные, растительные или животные жирные кислоты, такие как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота или версатиковая кислота.
В случае деактивирования полимеризации предпочтение отдают использованию стеариновой кислоты или лауриновой кислоты.
В другом варианте осуществления карбоновая кислота предпочтительно может не быть необходимой.
Также по достижении требуемой конверсии можно вводить катализатор в реакцию с одним или несколькими реакционноспособными полярными органическими соединениями, которые после взаимодействия с катализатором могут образовывать функциональную концевую группу, прикрепленную к полимерной цепочке.
Аналогично, но не обязательно, можно проводить стадию сброса давления после полимеризации для удаления всех низкокипящих компонентов из полимера.
Хлориды серы предпочтительно включают дихлорид дисеры, дихлорид серы и/или тионилхлорид или любую их смесь.
Аналогично можно использовать и другие галогениды серы, и в этом случае хлор или бром используют в качестве галогена, причем предпочтительно используют хлор. Дигалогениды серы являются обычными, при этом содержание серы в молекуле может находиться в интервале от 1 до 8 атомов серы, и предпочтительно присутствуют два атома серы на галогенид. Особенно предпочтительно проводить модификацию с помощью дихлорида дисеры.
Количество хлоридов серы, предпочтительно дихлорида дисеры, подмешанного из расчета на 100 массовых частей диенового каучука, как правило, находится в интервале от 0,05 до 0,7 масс. части и предпочтительно в интервале от 0,1 до 0,4 масс. части.
Модифицирование обычно осуществляют при температуре от 66 до 140°С, предпочтительно при температуре от 75 до 100°С, при этом модификация занимает меньше чем 15 минут, предпочтительно 10 минут.
К раствору полимера до обработки может быть добавлен обычный стабилизатор в обычных количествах. Полезные стабилизаторы включают, например, стерически затрудненные фенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4,5-метилфенол, 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол или октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, или ароматические амины, такие как N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, или фосфиты, например, трис(нонилфенил)фосфит. Также могут быть использованы другие коммерчески доступные стабилизаторы.
Полимеры выделяют путем упаривания раствора полимера, осаждением с помощью не-растворителя, такого как, например, метанол, этанол, ацетон, или предпочтительно путем отгонки растворителя с паром.
После отгонки с паром воду удаляют с помощью подходящих наборов сит или шнеков, таких как шнековый пресс или экспандер-шнеки, или с помощью сушилок с псевдоожиженным слоем.
Сушку проводят обычным способом, например, в сушильном шкафу или в шнековой сушилке.
Высокомолекулярный катализируемый неодимом полибутадиен (NdBR), полученный таким образом, содержит более 90% масс. цис-1,4 звеньев и менее 1% масс. содержания 1,2-винила из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, проявляет падение молярной массы не меньше чем 25% в пересчете на вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С), при этом падение молярной массы вызывают путем смешения пластицирующего агента с NdBR с измерением вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°С) NdBR до и после смешения с пластицирующим агентом.
Высокомолекулярный полибутадиен (NdBR) по настоящему изобретению предпочтительно проявляет значительно пониженное гелеобразование, если вообще оно есть. Содержание геля предпочтительно составляет меньше чем 1% масс.
NdBR в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет следующие свойства:
- молярная масса (Mw) NdBR от 1 до 10000 кг/моль;
- полидисперсность в виде Mw/Mn от 1 до 5, предпочтительно от 1,2 до 3,0;
- вязкость по Муни в интервале от 30 до 150 ед. Муни (MU);
- содержание серы от 0,01 до 1% масс., предпочтительно от 0,02 до 0,5 % масс. из расчета на 100% масс. NdBR;
- содержание хлора от 0,01 до 1% масс., предпочтительно от 0,02 до 0,5% масс. из расчета на 100% масс. NdBR;
- доля 1,4-цис-бутадиеновых звеньев в полимере >90%, предпочтительно >95%;
- доля 1,2-винил-бутадиеновых звеньев в полимере <1%, предпочтительно <0,5%.
Катализируемый неодимом полибутадиен по настоящему изобретению не требует каких-либо добавок масел-наполнителей, например, как ароматические масла-наполнители, для регулирования вязкости по Муни каучуков.
Полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы по отдельности, разбавлены ароматическими или алифатическими маслами или смешаны с другими каучуками. Дополнительные каучуки, пригодные для производства резиновых вулканизатов, включают не только натуральный каучук, но также синтетические каучуки. К ним относятся:
BR - обычный полибутадиен;
ABR - сополимеры бутадиен/C1-C4-алкилакрилат;
CR - полихлорпрен;
IR - полиизопрен;
SBR - стирол-бутадиеновые сополимеры, имеющие содержание стирола от 1 до 60, предпочтительно от 20 до 50% масс.;
IIR - изобутилен-изопреновые сополимеры;
NBR - бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, имеющие содержание акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 40% масс.;
HNBR - частично или полностью гидрированный NBR каучук;
EPDM - сополимеры на основе этилена, пропилена и диенового мономера;
а также их смеси.
Материалами, представляющими интерес для производства автомобильных шин с использованием поверхностно-модифицированных наполнителей, являются, в частности, натуральный каучук, эмульсия SBR, а также раствор SBR каучуков с температурой стеклования свыше -50°С, необязательно модифицированные с помощью простых силильных эфиров или с помощью других функциональных групп, как описано в публикации ЕР-А 0447066, бутадиеновый каучук, имеющий высокое 1,4-цис-содержание (>90 % масс.), произведенный с катализаторами на основе Ni, Сo, Ti или Nd, а также полибутадиеновый каучук, имеющий содержание винила от 0 до 75% масс., а также их смеси.
Резиновые смеси составляют другую часть объекта изобретения, и, как правило, содержат от 5 до 300 масс. частей активного или инертного наполнителя, например,
- тонкоизмельченные диоксиды кремния, полученные, например, осаждением растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, с удельными площадями поверхности от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м2/г (площадь поверхности по БЭТ), и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Диоксиды кремния необязательно также могут присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как оксиды Al, Mg, Са, Ва, Zn, Zr или Ti;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикат щелочноземельных металлов, например, силикат магния или силикат кальция, с площадями поверхности по БЭТ от 20 до 400 м2/г и диаметрами первичных частиц от 10 до 400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин и другой природный диоксид кремния;
- стекловолокна и продукция из стекловолокна (маты, пряди) или стеклянные микробусины;
- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия;
- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка;
- гидроксиды металлов, например, гидроксид алюминия, гидроксид магния;
- соли металлов, например, цинковые или магниевые соли [альфа],[бета]-ненасыщенных жирных кислот, например, акриловой или метакриловой кислоты, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, такие как акрилат цинка, диакрилат цинка, метакрилат цинка, диметилакрилат цинка и их смеси;
- углеродные сажи. Углеродные сажи, которые используют в изобретении, производят ламповым способом, печным способом или форсуночным способом и имеют площади поверхности по БЭТ от 20 до 200 м2/г, например, углеродные сажи SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF;
- каучуковые гели, в особенности гели на основе полибутадиена, бутадиен-стирольных сополимеров, бутадиен-акрилонитрильных сополимеров и полихлоропрена.
Диакрилаты цинка, тонкоизмельченные диоксиды кремния и углеродные сажи являются особенно предпочтительными.
Перечисленные наполнители могут быть использованы по отдельности или могут быть смешаны. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления резиновые смеси содержат в качестве наполнителей смесь светлых наполнителей, таких как тонкоизмельченные диоксиды кремния, и углеродных саж, где отношение смешения светлых наполнителей к углеродным сажам находится в интервале от 0,05 до 20, предпочтительно в интервале от 0,1 до 10.
Форма, в которой наполнители добавляют к раствору полибутадиена(ов) по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой твердые вещества или суспензию в воде или в растворителе. Раствор каучука может быть приготовлен заранее, но предпочтительно только что полимеризованный раствор используют немедленно. Растворитель затем удаляют термически или предпочтительно с помощью пара. Условия для такой процедуры отпарки легко определяют с помощью предварительных испытаний.
Наполнители предпочтительно дополнительно подмешивают к твердому полибутадиену изобретения или к смеси каучуков и объединяют известным способом, например, с использованием месильной машины.
Резиновые смеси настоящего изобретения необязательно могут содержать сшивающие агенты. Используемые сшивающие агенты могут представлять собой серу или пероксиды, и в этом случае сера особенно предпочтительна. Резиновые смеси по настоящему изобретению могут содержать дополнительные резиновые вспомогательные вещества, такие как ускорители реакции, антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, пенообразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, замедлители, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.п., которые известны в резиновой промышленности.
В предпочтительных резиновых смесях, содержащих высокоактивные осажденные диоксиды кремния, использование дополнительных активаторов наполнителей является особенно предпочтительным. Предпочтительные активаторы наполнителей включают серосодержащие простые силильные эфиры, в частности, бис(триалкоксисилилалкил)полисульфиды, описанные в публикациях DE-A-2141159 и DE-A-2255577, олигомерные и/или полимерные серосодержащих простые силильные эфиры публикаций DE-A-4435311 и ЕР-А-0670347, меркаптоалкилтриалкоксисиланы, в частности меркаптопропилтриэтоксисилан, и простые тиоцианатоалкилсилильные эфиры, описанные, например, в публикации DE-A-19544469.
Резиновые вспомогательные вещества используются в обычных количествах, которые зависят, помимо прочего, от предполагаемого применения. Примерами обычных количеств являются количества от 0,1 до 50% масс. из расчета на каучук.
Дальнейшее смешение каучуков с упомянутыми другими резиновыми вспомогательными веществами, сшивающими агентами и ускорителями может быть осуществлено обычным способом с помощью соответствующих блоков смешения, таких как вальцы, закрытые резиносмесители и смесительные экструдеры.
Резиновые смеси в соответствии с настоящим изобретением могут быть вулканизованы при обычных температурах от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С (необязательно под давлением от 10 до 200 бар (1-20 МПа)).
Резиновые смеси по настоящему изобретению являются весьма полезными для производства формованных изделий любого типа.
Неограничивающими примерами таких формованных изделий являются уплотнительные кольца, профили, прокладки, мембраны, шины, шинные протекторы, демпфирующие элементы и шланги.
Различные компоненты шин и протекторов шин особенно предпочтительны.
Резиновые смеси в соответствии с настоящим изобретением также пригодны для модификации ударной вязкости термопластов, в частности, для полистирола и сополимеров стирола и акрилонитрила.
Использование резиновых смесей для мячей для гольфа, в особенности для ядер мячей для гольфа, особенно удачно.
Область действия данного изобретения охватывает все фрагменты определений, индексов, параметров и толкований, процитированных выше и ниже в общем виде или в предпочтительных интервалах в сочетании друг с другом, включая любую желаемую комбинацию соответствующих интервалов и предпочтительных интервалов.
Представленные ниже примеры приведены с целью дальнейшего разъяснения настоящего изобретения.
I. Производство высокомолекулярных катализируемых неодимом полибутадиенов (NdBR)
Сравнительный пример 1: обычный NdBR со скачком по Муни, смесь с S2CI2
1а) Полимеризация:
В сухой, продутый азотом стальной автоклав объемом 20 л загружают 8500 г гексана (высушенного над молекулярными ситами), 1300 г 1,3-бутадиена, 21 ммоль 20%-ного раствора диизобутилалюминийгидрида в гексане, 1,44 ммоль 10%-ного раствора сесквихлорида этилалюминия в гексане, а также 1,44 ммоль 40%-ного раствора версатата неодима в гексане. Содержимое автоклава нагревают до 73°С при перемешивании и подвергают полимеризации 60 минут при перемешивании. Температура в реакторе поднимается до 90°С. Конверсия бутадиена после полимеризации составляет 98,7%.
Полимеризацию останавливают путем подмешивания 6,5 г стеариновой кислоты (0,5 м.ч./100 м.ч.). Раствор выдерживают при 90°С в течение еще 15 минут.
Начальная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 39,5 ед. Муни;
микроструктура: 97,4% масс. 1,4-цис, 1,9% масс. 1,4-транс, 0,6% масс. 1,2-винила.
1b) Модификация:
Переносят 720 г раствора полимера (13% твердых веществ) в стеклянный реактор объемом 2 л. Перед модификацией раствор охлаждают до 40°С. Для модификации примешивают 0,37 г дихлорида дисеры (0,4 м.ч./100 м.ч., 2,96 ммоль на 100 м.ч. мономера (phm)). Раствор перемешивают при 45°С в течение 15 минут. Для определения рН отбирают образец весом 100 г.
Из оставшегося раствора осаждают NdBR путем пропускания этого остатка в 5 кг этанола, стабилизируют с помощью Irganox 1520 (0,2 м.ч./100 м.ч.) и сушат в вакууме при 70°С.
Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 55 ед. Муни.
Содержание геля: <0,3% масс.
Микроструктура: 97,4% масс. 1,4-цис, 1,9% масс. 1,4-транс, 0,6% масс. 1,2-винила.
рН: 4,6.
Измерение конверсии хлорида серы «U» путем титрования:
- из 100 г использованной воды 10 г воды титруют 0,1 М раствором NaOH с использованием индикатора фенолфталеина:
расход NaOH = 0,23 мл, что соответствует 0,023 ммоль для концентрации 0,1 моль/л;
- расчеты проводят в соответствии с уравнением:
U[S2Cl2], % = (1 - (n[NaOH])/(n[S2Cl2]×2×c[BR]×F)) × 100
U[S2Cl2], %= (1 - (0,023 ммоль)/(2,96 ммоль×2×0,13×0,1)) × 100
= (1 - 0,023 ммоль/0,077 ммоль) × 100 = 70%.
1с) Падение молярной массы
Пластицирующий агент: в ступке смешивают 4 г DBD с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа.
На лабораторных вальцах при 120°С смешивают 250 г полимера со стадии 1b) с 1,56 г пластицирующего агента. Зазор вальцов составляет 0,5 мм, диаметр вальцов 10 см. Время вальцевания 15 минут.
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 40 ед. Муни.
Содержание геля: <0,3% масс.
Падение молярной массы: 27%.
Сравнительный пример 2: обычные NdBR без скачка по Муни
Падение молярной массы:
На лабораторных вальцах при 120°С 250 г катализируемого неодимом полибутадиена типа Buna СВ22 (начальная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C) = 63,3 ед. Муни) смешивают с 1,56 г пластицирующего агента. Зазор вальцов составляет 0,5 мм, диаметр вальцов 10 см. Время вальцевания 15 минут.
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62 ед. Муни.
Релаксация напряжений по Муни (РНМ (MSR) при 100°С): 0,69.
Содержание геля: <0,3% масс.
Падение молярной массы: 2%.
Заявляемый пример 3: NdBR с падением молярной массы 33%
3а) Полимеризация:
В сухой, продутый азотом стальной автоклав объемом 20 л загружают 8500 г гексана (высушенного над молекулярными ситами), 1300 г 1,3-бутадиена, 21 ммоль 20%-ного раствора диизобутил-алюминийгидрида в гексане, 1,44 ммоль 10%-ного раствора сесквихлорида этилалюминия в гексане, а также 1,44 ммоль 40%-ного раствора версатата неодима в гексане. Содержимое автоклава нагревают до 73°С при перемешивании и подвергают полимеризации в течение 60 минут при перемешивании. Температура в реакторе повышается до 90°С. Полимеризацию останавливают путем подмешивания 6,5 г стеариновой кислоты (0,5 м.ч./100 м.ч.).
Отбирают образец для оценки конверсии. Как установлено, конверсия бутадиена после полимеризации составляет 98,7%.
Начальная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 40 ед. Муни.
Микроструктура: 97,5% масс. 1,4-цис, 2,0% масс. 1,4-транс, 0,5% масс. 1,2-винила.
3b) Модификация:
Для модификации раствор полимера смешивают с 3,33 г дихлорида дисеры (0,3 м.ч./100 м.ч.) при 90°С. Раствор перемешивают при 90°С в течение еще 14 минут. Для определения рН отбирают образец весом 100 г.
Из оставшегося раствора осаждают NdBR путем пропускания этого остатка в 5 кг этанола, стабилизируют с помощью Irganox 1520 (0,2 м.ч./100 м.ч.) и сушат в вакууме при 70°С. Конечный вес после сушки: 1263 г.
Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 61,0 ед. Муни.
Содержание геля: <0,3% масс.
Микроструктура: 97,5% масс. 1,4-цис, 2,0% масс. 1,4-транс, 0,5% масс. 1,2-винила.
Молярная масса: Mn = 202 кг/моль, Mw = 418 кг/моль, Mz = 1050 кг/моль; полидисперсность (Mw/Mn) = 2,07.
Вязкость раствора: 277 мПа.сек;
рН: 6,5.
Измерение конверсии хлорида серы «U» путем титрования:
- из 100 г использованной воды 10 г воды титруют 0,1 М раствором NaOH с использованием индикатора фенолфталеина:
расход NaOH = 0,08 мл, что соответствует 0,0008 ммоль для концентрации 0,01 моль/л;
- расчеты проводят в соответствии с уравнением:
U[S2Cl2], % = (1 - (n[NaOH])/(n[S2Cl2]×2×c[BR] ×F)) × 100
U[S2Cl2], %= (1 - (0,023 ммоль)/(2,22 ммоль×2×0,13×0,1)) × 100
= (1 - 0,0008 ммоль/0,058 ммоль) × 100 = 99%.
3с) Падение молярной массы
Пластицирующий агент: в ступке смешивают 4 г DBD с 6 г талька и 0,08 г фталоцианина железа.
На лабораторных вальцах при 120°С смешивают 250 г NdBR со стадии 3b) с 1,56 г пластицирующего агента. Зазор вальцов составляет 0,5 мм, диаметр вальцов 10 см. Время вальцевания 15 минут.
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 40,7 ед. Муни.
Содержание геля: <0,3% масс.
Молярная масса: Mn = 189 кг/моль, Mw = 362 кг/моль; полидисперсность (Mw/Mn) = 1,92.
Падение молярной массы: 33%.
Заявляемый пример 4: NdBR с падением молярной массы 35%
4а) Полимеризация:
Полимеризацию проводят аналогично примеру 1.
Конечная температура в реакторе равна 95°С, конверсия бутадиена составляет 99%.
Начальная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 40 ед. Муни.
Микроструктура: 97,5% масс. 1,4-цис, 2,0% масс. 1,4-транс, 0,5% масс. 1,2-винила.
4b) Модификация:
Для модификации раствор полимера смешивают с 3,33 г дихлорида дисеры (0,3 м.ч./100 м.ч.) при 90°С. Раствор перемешивают при 90°С в течение еще 10 минут. Для определения рН отбирают образец весом 100 г.
Из оставшегося раствора осаждают NdBR путем пропускания этого остатка в 5 кг этанола, стабилизируют с помощью Irganox 1520 (0,2 м.ч./100 м.ч.) и сушат в вакууме при 70°С.
Конечная вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 62,7 ед. Муни.
Содержание геля: <0,3% масс.
Микроструктура: 97,4% масс. 1,4-цис, 2,0% масс. 1,4-транс, 0,6% масс. 1,2-винила.
Молярная масса: Mn = 212 кг/моль, Mw = 462 кг/моль, Mz = 1150 кг/моль, полидисперсность (Mw/Mn) = 2,17.
Вязкость раствора: 288 мПа.сек.
рН: 6,4.
Конверсия S2CI2: 99%.
4с) Падение молярной массы:
В закрытом смесителе Брабендера при 20 об/мин перемешивают 230 г NdBR и нагревают до 130°С в течение 5 мин. Добавляют 1,44 г пластицирующего агента и перемешивают при тех же условиях 1 мин. Всего эту операцию проводят 4 раза. Каучук объединяют.
Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 41,0 ед. Муни.
Содержание геля: <0,3% масс.
Падение молярной массы: 35%.
Испытания
А: Определение содержания геля полибутадиена в стироле гравиметрическими методами, аналогичными BAYELAS MO AQ 259 - Лабораторный метод:
На лабораторных весах с точностью до 0,1 г взвешивают 25,0 г полимера. Края заранее отрезают и выбрасывают. Полимер разрезают на маленькие кусочки. В бутылку с широким горлышком изначально загружают 850 мл профильтрованного стирола, а полимер растворяют на шейкере в течение приблизительно 4 часов.
Проволочное сито, состоящее из тканой проволочной сетки, с размером ячеек 0,036 мм, диаметр 50 мм, нагревают до красного каления и помещают в бутылку-эксикатор для охлаждения. После охлаждения проволочное сито извлекают из бутылки-эксикатора и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,1 мг. Это вес А. Готовят три стеклянные мензурки, каждая из которых содержит по 100 мл профильтрованного стирола. Проволочное сито с диаметром 50 мм помещают в систему фильтрации на металле «Gelman» (уплотнение-фильтр-уплотнение), и крепление воронки завинчивают по месту.
Раствор полимера затем процеживают через фильтр. Первую из трех стирол-содержащих стеклянных мензурок используют для ополаскивания бутылки с широким горлышком, и этот раствор аналогичным образом пропускают через фильтр. Фильтр затем промывают двумя другими порциями стирола.
Затем фильтр осторожно извлекают пинцетом и помещают на чистую бумажную салфетку. Края фильтра осторожно обжимают с помощью пинцета. Для наблюдения за испаряющимся стиролом используют увеличительное стекло. Влажный проволочный фильтр, все еще смоченный стиролом, становится визуально светлее по цвету, так как количество стирола уменьшается. После освобождения всех ячеек фильтра от стирола фильтр сразу же взвешивают на весах. Это вес В.
После второго взвешивания фильтр сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С (± 5°С) в течение 15 минут для того, чтобы определить содержание сухого геля. Все это время фильтр находится в открытой бутылке-эксикаторе. После сушки бутылку с фильтром помещают в эксикатор приблизительно на 10 минут для охлаждения, а затем снова взвешивают. Это вес С.
Расчеты:
B: вязкость по Муни и релаксация напряжений по Муни в соответствии со стандартом ASTM D1646-00
C: Вязкость раствора в соответствии со стандартом ISO 3105:
Ротационный вискозиметр Brookfield DV-I используют для измерения 5,43%-ного раствора полимера в толуоле при комнатной температуре.
D: ГПХ проводят с помощью Currenta
E: Определение микроструктуры
Currenta, ELA 101: Раствор полимера в толуоле наливают на окошко из KBr, растворитель упаривают и полимерную пленку замеряют с помощью ИК спектроскопии с Фурье преобразованием между 2 окошками из KBr.
ESBO: эпоксидированное соевое масло от Cognis.
Irganox 1520: 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол от BASF.
F: Измерение конверсии хлорида серы
Для определения рН используют деионизированную воду, имеющую рН 7 (при 25°С). С этой целью отбирают 100 г раствора полимера из реакции полимеризации и взбалтывают со 100 г воды в стеклянном сосуде, оборудованном мешалкой KPG. Температура равна 50°С и устанавливается за счет наружной водяной бани. Время перемешивания составляет 10 минут. Измеряют значение рН водной фазы.
G: Количественное определение конверсии «U» дихлорида дисеры
Для количественного определения конверсии дихлорида дисеры 10 г воды титруют раствором NaOH. Молярность раствора NaOH зависит от количества кислоты, которое должно быть оттитровано, и обычно составляет от 1 моль/л до 0,01 моль/л. Конечная точка при рН 7 может быть определена не только визуально по индикатору, но и с помощью рН-электрода. Расход NaOH может быть использован для определения конверсии «U» дихлорида дисеры.
U[S2Cl2], % = (1 - (n[NaOH])/(n[S2Cl2]×2×c[BR]×F)) × 100,
U[S2Cl2] = конверсия S2Cl2 в %
n[NaOH] = расход в молях NaOH при титровании
c[BR] = г полимера/(г раствора полимера)
n[S2Cl2] = ммоль S2Cl2 на 100 г BR
F = используемое количество воды/титруемое количество воды,
где количество извлеченного раствора полимера соответствует количеству воды, используемой для экстракции.
II. Производство резиновых смесей и вулканизатов
Производят резиновые смеси, которые содержат BUNA™ CB24 в качестве Nd-катализируемых полибутадиенов без модификации (Р1), полимер примера 3b) со скачком по Муни, но без модификации (P2), и заявляемый полимер 4c) примера 2 после падения молярной массы (Р3). В резиновых смесях P1*, P2* и Р3* 50 м.ч./100 м.ч. конкретных вышеуказанных полибутадиенов смешивают с 50 м.ч./100 м.ч. натурального каучука в каждом случае.
Составляющие компоненты смеси приведены в таблице 1. Смеси вначале готовят в месильной машине объемом 1,5 л без серы и ускорителя. Затем составляющие компоненты смеси, серу и ускоритель, подмешивают на вальцах при 40°C. В таблице 2 приведены рецептуры и полученные результаты испытаний.
Вещества, используемые для изучаемых смесей, приведены ниже.
Таблица 1
Торговое название | Производитель |
BUNA TM CB24 в качестве Nd-полибутадиена | Lanxess Deutschland GmbH |
CORAX N 326 в качестве углеродной сажи | Evonic Degussa GmbH |
VIVATEC 500 в качестве масла | Hansen und Rosenthal KG |
ZINKWEIß ROTSIEGEL в качестве оксида цинка | Grillo Zinkoxid GmbH |
EDENOR C 18 98-100 в качестве стеариновой кислоты | Caldic Deutschland GmbH |
VULKANOX 4020/LG в качестве стабилизатора | Lanxess Deutschland GmbH |
VULKANOX HS/LG в качестве стабилизатора | Lanxess Deutschland GmbH |
VULKACIT® CZ/EGC в качестве ускорителя | Lanxess Deutschland GmbH |
RHENOGRAN IS 60-75 в качестве серы | RheinChemie Rheinau GmbH |
TSR/RSS 3 DEFO 700 | Defo 700 natural rubber |
Таблица 2
P1 | P2 | P3 | P1* | P2* | P3* | ||
BUNA CB 24 | 100 | 50 | |||||
Полимер после скачка по Муни примера 3b), без модификации | 100 | 50 | |||||
Заявляемый пример 4c) | 100 | 50 | |||||
TSR/RSS 3 DEFO 1000 | 50 | 50 | 50 | ||||
STATEX N 330 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
VIVATEC 500 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
EDENOR C 18 98-100 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
VULKANOX 4020/LG | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
VULKANOX HS/LG | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
ZINKWEISS ROTSIEGEL | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
MAHLSCHWEFEL 90/95 CHANCEL | 2,36 | 2,36 | 2,36 | 2,36 | 2,36 | 2,36 | |
VULKACIT CZ/EGC | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | |
Monsanto - MDR: 160°C, 30 мин | |||||||
Крутящий момент, минимальный | [дН.м] | 2,55 | 2,63 | 2,52 | 1,94 | 2,01 | 1,89 |
Крутящий момент, максимальный | [дН.м] | 26,7 | 24,9 | 24,2 | 22,1 | 21,9 | 21,4 |
Время подъема TS1 | сек | 153 | 133 | 124 | 137 | 134 | 121 |
Время подъема TS2 | сек | 176 | 154 | 139 | 154 | 152 | 136 |
Время конверсии 10% | сек | 181 | 156 | 140 | 153 | 151 | 135 |
Время конверсии 50% | сек | 224 | 198 | 175 | 189 | 188 | 169 |
Время конверсии 95% | сек | 384 | 355 | 319 | 326 | 329 | 299 |
Вязкость по Муни ML1+4/100 | |||||||
ML 1+4 | ед.Муни | 68,0 | 70,0 | 72,5 | 53,4 | 55,0 | 54,7 |
S2 RT образец для испытания на растяжение | |||||||
S10 | МПа | 0,7 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
S100 | МПа | 2,8 | 2,7 | 2,7 | 2,9 | 3 | 3,2 |
S300 | МПа | 12,5 | 13 | 13,7 | 13,8 | 14,6 | 15,7 |
D медианный | % | 368 | 346 | 354 | 407 | 438 | 440 |
F медианная | МПа | 16,9 | 15,9 | 17,3 | 20,5 | 23,6 | 24,3 |
Твердость при 60°C | По Шору A | 64,0 | 64,0 | 63,5 | 61,5 | 62,0 | 62,0 |
Эластичность по отскоку при 60°C | % | 66,7 | 66,6 | 66,5 | 63,6 | 66,5 | 68,1 |
MTS развертка амплитуды при 60°C, 1 Гц | |||||||
G* (0,5%) | МПа | 2,37 | 2,4 | 2,06 | 2,25 | 2,16 | 2,1 |
G* (15%) | МПа | 1,45 | 1,49 | 1,41 | 1,27 | 1,27 | 1,26 |
G* (0,5%) - G* (15%) | МПа | 0,92 | 0,91 | 0,65 | 0,98 | 0,89 | 0,84 |
tan δ(макс.) | 0,113 | 0,113 | 0,097 | 0,123 | 0,116 | 0,114 | |
Динамическое демпфирование DIN 53513; Ares strip, 10 Гц, 1K/мин | |||||||
E’ (0°C) | МПа | 13,05 | 11,02 | 9,22 | 16,23 | 13,74 | 11,7 |
tan δ (0°C) | 0,071 | 0,068 | 0,068 | 0,093 | 0,086 | 0,085 | |
E’ (23°C) | МПа | 11,58 | 10,06 | 8,44 | 13,85 | 11,84 | 10,14 |
tan δ (23°C) | 0,061 | 0,056 | 0,057 | 0,077 | 0,069 | 0,064 | |
E’ (60°C) | МПа | 10,41 | 9,13 | 7,77 | 11,51 | 10,03 | 8,71 |
tan δ (60°C) | 0,049 | 0,044 | 0,046 | 0,063 | 0,054 | 0,05 | |
Истирание DIN 53516 | мм³ | 13 | 13 | 12 | 51 | 48 | 45 |
Заявляемые вулканизаты P3 и P3* относительно сравнительных примеров P1 и P2, а также P1* и Р2* демонстрируют сокращение времени вулканизации, необходимого в вискозиметре Monsanto MDR; улучшение показателей для низкого сопротивления качению, таких как высокая эластичность по отскоку при 60°C, низкий максимум тангенса дельта в тесте MTS при 60° и низкий тангенс дельта при 60°C в испытаниях на приборе Eplexor, а также превосходные результаты испытаний на напряжение-деформацию, что видно из более высокого коэффициента из S300/S10, а также в случае смеси с натуральным каучуком P3* по сравнению с P1* и Р2* для очень низких значений в тесте на истирание.
Испытания вулканизатов
На вулканизатах определяют приведенные ниже свойства в соответствии с указанными стандартами:
- DIN 53505: Твердость по Шору А при 60°C;
- DIN 53512: эластичность по отскоку при 60°C;
- DIN 53504: значения напряжения при удлинении 10%, 100% и 300% (σ10, σ100 и σ300), предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве;
- DIN 53516: истирание;
- DIN 53513: динамическое демпфирование с помощью оборудования Eplexor - оборудование Eplexor (динамический спектрометр Eplexor 500 N) от Gabo-Testanlagen GmbH, Ahlden, Германия используют для определения динамических свойств (температурной зависимости модуля упругости E’ в температурном интервале от -60 до 0°С, а также tan δ при 60°C). Значения определяют в соответствии со стандартом DIN 53513 при 10 Гц на полосках Ares в интервале температур от -100 до +100°С при скорости нагрева 1 К/мин.
Этот метод используют для получения следующих переменных, причем терминология в данном случае соответствует стандарту ASTM 5992-96:
Е’(60°С): динамический модуль упругости при 60°C;
Е’(23°С): динамический модуль упругости при 23°C;
Е’(0°С): динамический модуль упругости при 0°C;
а также
tan δ (60°С): тангенс угла потерь (E”/E’) при 60°C;
tan δ (23°С): тангенс угла потерь (E”/E’) при 23°C;
tan δ (0°С): тангенс угла потерь (E”/E’) при 0°C.
Значение Е’ дает показатель сцепления протектора зимних шин на льду и на снегу. По мере снижения E’ сцепление улучшается.
Значение tan δ (60°С) является мерой гистерезисных потерь в шине в условиях эксплуатации. По мере уменьшения tan δ (60°С) сопротивление качению шины падает.
- DIN 53513-1990: Упругие свойства - MTS систему испытания эластомеров (MTS испытание на изгиб) от MTS используют для определения упругих свойств. Измерения проводят в соответствии со стандартом DIN 53513-1990 на цилиндрических образцах (2 образца каждый размерами 20×6 мм) с общим объемом сжатия 2 мм при температуре 60°С и частоте измерения 1 Гц в интервале развертки амплитуды от 0,1 до 40%.
Этот метод используют для получения следующих переменных, причем терминология соответствует стандарту ASTM 5992-96:
G* (0,5%): динамический модуль упругости при 0,5% развертки амплитуды;
G* (15%): динамический модуль упругости при 15% развертки амплитуды;
G* (0,5%)-(15%): разность динамических модулей упругости при 0,5% относительно 15% развертки амплитуда, а также
tan δ (макс.): максимальный тангенс угла потерь (G”/G’) всего интервала измерений при 60°C.
Значение G*(0,5%)-(15%) является показателем эффекта Пэйна смеси в том, что низкое значение указывает на хорошее распределение наполнителя и, следовательно, на низкое сопротивление качению.
Значение tan δ (макс.) является мерой гистерезисных потерь в шине в условиях эксплуатации. По мере уменьшения tan δ (макс.) сопротивление качению шины падает.
Claims (27)
1. Способ производства катализируемого неодимом полибутадиена (NdBR), включающий стадии:
а) полимеризации бутадиенового мономера в присутствии по меньшей мере одного инертного органического растворителя и по меньшей мере одного катализатора на основе соединений неодима при температурах от 60 до 140°С;
b) остановки полимеризации путем подмешивания реакционноспособных соединений с получением в результате первого полимера;
с) смешения хлоридов серы с первым полимером, при этом не давая первому полимеру остывать, с получением в результате полимера со скачком по Муни, и
d) смешения полимера со скачком по Муни с пластицирующим агентом.
2. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадии:
с1) после стадии с) перед стадией d) измерение вязкости по Муни полимера со скачком по Муни,
е) после стадии d) повторное измерение вязкости по Муни полимера,
f) расчет падения молярной массы в % полимера, и
необязательно повторение стадий d), e) и f).
3. Способ по п. 2, в котором добавляют некоторое количество пластицирующего агента, в результате чего падение молярной массы в % составляет не менее чем 33%, предпочтительно не менее чем 50%.
4. Способ по п. 1, в котором температура на стадии с) находится в интервале от 66 до 140°С.
5. Способ по п. 1, в котором стадию с) проводят в течение менее чем 15 мин, предпочтительно 10 мин.
6. Способ по п. 1, в котором конверсия хлорида серы составляет более 90%, предпочтительно более 95% и более предпочтительно более 97%.
7. Способ по п. 1, в котором катализатор на основе соединений неодима содержит каталитическую систему на основе неодима, включающую:
компонента А: алкоксид, фосфат или карбоксилат неодима, предпочтительно версатат неодима,
компонента В: алкилалюминиевое соединение, предпочтительно диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ (DIBAH)),
компонента С: диен, предпочтительно бутадиен, и
компонента D: по меньшей мере одно соединение галогена, предпочтительно сесквихлорид этилалюминия (EASC).
8. Способ по п. 1, в котором реакционноспособные соединения включают стеариновую кислоту или лауриновую кислоту.
9. Способ по п. 1, в котором подмешивание хлоридов серы проводят при температуре от 75 до 100°С.
10. Способ по п. 1, дополнительно включающий добавление стабилизатора после подмешивания хлоридов серы.
11. Способ по п. 1, в котором количество подмешанных хлоридов серы составляет от 0,05 до 0,7 мас.ч., предпочтительно от 0,1 до 0,4 мас.ч., на 100 мас.ч. частей диенового каучука.
12. Способ по п. 1, в котором хлориды серы включают дихлорид дисеры, дихлорид серы, тионилхлорид или любую их смесь.
13. Резиновые смеси, содержащие катализируемый неодимом полибутадиен (NdBR), полученный способом по п. 1, в которых катализируемый неодимом полибутадиен содержит более 90 мас.% цис-1,4 звеньев и менее 1 мас.% 1,2-винилбутадиена из расчета на катализируемый неодимом полибутадиен, и причем катализируемый неодимом полибутадиен проявляет падение молярной массы в % не менее чем 25%, предпочтительно не менее чем 33% и более предпочтительно не менее чем 50%.
14. Применение резиновых смесей по п. 13 при производстве формованных изделий любого типа, предпочтительно компонентов шины или мячей для гольфа.
15. Применение резиновых смесей по п. 13 для модификации ударной вязкости термопластиков.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13188993.3 | 2013-10-16 | ||
EP13188993 | 2013-10-16 | ||
PCT/EP2014/071684 WO2015055510A1 (en) | 2013-10-16 | 2014-10-09 | NdBR WITH MOLAR MASS BREAKDOWN |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2016118594A RU2016118594A (ru) | 2017-11-21 |
RU2016118594A3 RU2016118594A3 (ru) | 2018-05-15 |
RU2660853C2 true RU2660853C2 (ru) | 2018-07-10 |
Family
ID=49354596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016118594A RU2660853C2 (ru) | 2013-10-16 | 2014-10-09 | NdBR С ПАДЕНИЕМ МОЛЯРНОЙ МАССЫ |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20160257770A1 (ru) |
EP (1) | EP3057998B1 (ru) |
JP (1) | JP6363705B2 (ru) |
KR (2) | KR102270433B1 (ru) |
CN (2) | CN107254008B (ru) |
BR (1) | BR112016008352B1 (ru) |
MX (1) | MX2016004886A (ru) |
MY (1) | MY176435A (ru) |
RU (1) | RU2660853C2 (ru) |
SA (1) | SA516370934B1 (ru) |
SG (1) | SG11201602765QA (ru) |
TW (1) | TWI649344B (ru) |
WO (1) | WO2015055510A1 (ru) |
ZA (1) | ZA201603258B (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9758646B2 (en) * | 2011-11-03 | 2017-09-12 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | NdBR wet masterbatch |
EP2865540A1 (de) * | 2013-10-24 | 2015-04-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Kautschukzusammensetzung |
FR3045626A1 (fr) * | 2015-12-22 | 2017-06-23 | Michelin & Cie | Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment |
KR102173756B1 (ko) * | 2017-10-18 | 2020-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 |
CN109553803A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-02 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种环保型颗粒状塑解剂及其制备方法 |
US11970616B2 (en) | 2018-12-21 | 2024-04-30 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition comprising same |
KR102379598B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2022-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 |
KR102666895B1 (ko) * | 2019-11-21 | 2024-05-20 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 |
KR20230075406A (ko) | 2020-09-28 | 2023-05-31 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 부분 수소화 디엔 중합체 |
WO2023193943A1 (en) | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Branched modified diene rubbers |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0696613A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-14 | Bayer Ag | Geformte, paraffinhaltige Mastiziermittel |
EP0736549A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschuken in der Gasphase |
EP1123940A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen und kojugierten Dienen |
DE102008053888A1 (de) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen |
RU2481361C2 (ru) * | 2006-12-27 | 2013-05-10 | ДжейЭсЭр КОРПОРЕЙШН | Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3374191A (en) * | 1965-08-05 | 1968-03-19 | Bayer Ag | Process for the production of elastomeric diene polymers with improved properties |
US4129538A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-12 | American Cyanamid Company | Peptizing agent for natural rubber and synthetic butadiene-styrene rubber |
DE4436059A1 (de) * | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch |
JP2002012702A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴム組成物 |
US7135514B2 (en) * | 2002-10-28 | 2006-11-14 | Rhein Chemie Corporation | Zinc diacrylate predispersed in high-cis polybutadiene |
KR100970767B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2010-07-16 | 금호석유화학 주식회사 | 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔 |
JP5064295B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2012-10-31 | 電気化学工業株式会社 | 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 |
EP2311889A1 (de) * | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
JP5459116B2 (ja) * | 2010-07-08 | 2014-04-02 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエンゴム、その製造方法、および組成物 |
JP5676197B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2015-02-25 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びその製造方法、並びにタイヤ |
US8586678B2 (en) | 2010-10-25 | 2013-11-19 | Acushnet Company | Blends of linear and branched neodymium-catalyzed rubber formulations for use in golf balls |
EP2819853B1 (en) | 2012-02-29 | 2015-11-18 | Trinseo Europe GmbH | Process for producing diene polymers |
EP2676968A1 (de) | 2012-06-18 | 2013-12-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Hoch Mooney NdBR mit Mooneysprung |
-
2014
- 2014-10-09 WO PCT/EP2014/071684 patent/WO2015055510A1/en active Application Filing
- 2014-10-09 KR KR1020167012765A patent/KR102270433B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-09 CN CN201710332323.4A patent/CN107254008B/zh active Active
- 2014-10-09 US US15/029,029 patent/US20160257770A1/en not_active Abandoned
- 2014-10-09 MY MYPI2016701321A patent/MY176435A/en unknown
- 2014-10-09 RU RU2016118594A patent/RU2660853C2/ru active
- 2014-10-09 MX MX2016004886A patent/MX2016004886A/es unknown
- 2014-10-09 BR BR112016008352-0A patent/BR112016008352B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-10-09 SG SG11201602765QA patent/SG11201602765QA/en unknown
- 2014-10-09 EP EP14781603.7A patent/EP3057998B1/en active Active
- 2014-10-09 KR KR1020217019363A patent/KR102304489B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-09 CN CN201480056261.3A patent/CN105764928A/zh active Pending
- 2014-10-09 JP JP2016524484A patent/JP6363705B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-14 TW TW103135452A patent/TWI649344B/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-04-13 SA SA516370934A patent/SA516370934B1/ar unknown
- 2016-05-13 ZA ZA2016/03258A patent/ZA201603258B/en unknown
-
2017
- 2017-03-13 US US15/457,074 patent/US9963519B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0696613A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-14 | Bayer Ag | Geformte, paraffinhaltige Mastiziermittel |
EP0736549A1 (de) * | 1995-04-04 | 1996-10-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschuken in der Gasphase |
EP1123940A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen und kojugierten Dienen |
RU2481361C2 (ru) * | 2006-12-27 | 2013-05-10 | ДжейЭсЭр КОРПОРЕЙШН | Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция |
DE102008053888A1 (de) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen |
RU2011121398A (ru) * | 2008-10-30 | 2012-12-10 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Способ изготовления формованных изделий, содержащих полибутадиен |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112016008352B1 (pt) | 2021-09-08 |
US20160257770A1 (en) | 2016-09-08 |
KR20160079811A (ko) | 2016-07-06 |
JP6363705B2 (ja) | 2018-07-25 |
BR112016008352A2 (pt) | 2017-09-12 |
EP3057998A1 (en) | 2016-08-24 |
SG11201602765QA (en) | 2016-05-30 |
US20170183424A1 (en) | 2017-06-29 |
CN107254008A (zh) | 2017-10-17 |
RU2016118594A (ru) | 2017-11-21 |
WO2015055510A1 (en) | 2015-04-23 |
CN105764928A (zh) | 2016-07-13 |
TW201522398A (zh) | 2015-06-16 |
MX2016004886A (es) | 2016-10-12 |
EP3057998B1 (en) | 2022-12-21 |
MY176435A (en) | 2020-08-08 |
CN107254008B (zh) | 2020-02-07 |
US9963519B2 (en) | 2018-05-08 |
TWI649344B (zh) | 2019-02-01 |
JP2016535130A (ja) | 2016-11-10 |
KR102270433B1 (ko) | 2021-06-29 |
RU2016118594A3 (ru) | 2018-05-15 |
KR20210079425A (ko) | 2021-06-29 |
SA516370934B1 (ar) | 2017-11-28 |
ZA201603258B (en) | 2017-08-30 |
KR102304489B1 (ko) | 2021-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2660853C2 (ru) | NdBR С ПАДЕНИЕМ МОЛЯРНОЙ МАССЫ | |
JP6333812B2 (ja) | 高ムーニー値のNdBR | |
US7030195B2 (en) | Process for the preparation of polybutadiene with a low branching degree | |
RU2662541C2 (ru) | Функционализированные полимерные композиции | |
KR20160079809A (ko) | 분지도의 결정 | |
WO2022064031A1 (en) | Partially hydrogenated diene polymers |