CN107254008A - 具有摩尔质量断裂的NdBR - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有摩尔质量断裂的NdBR，具体地涉及一种钕‑催化的聚丁二烯(NdBR)，其包含基于该钕‑催化的聚丁二烯的>95wt％的顺式‑1,4单元和<1wt％的1,2‑乙烯基含量，其中NdBR表现不小于25％的摩尔质量断裂。

Description

具有摩尔质量断裂的NdBR
本申请是申请日为2014年10月09日的题为“具有摩尔质量断裂的NdBR”的中国专利申请号201480056261.3的分案申请。
本发明涉及一种包括基于钕-催化的聚丁二烯>95wt％的顺式-1,4单元和<1wt％的1,2-乙烯基含量的钕-催化的聚丁二烯(NdBR)、其制备方法、包括此种NdBR的橡胶混合物及其用途。
聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分，以实现最终性能的改进，例如滚动阻力和磨耗值的减小。另一个用途领域是在高尔夫球球芯或鞋底中，在这种情况下主要关注的是具有高回弹性。
很长一段时间，具有高分数的顺式-1,4单元的聚丁二烯已进行大的工业规模制造并且用于生产轮胎和其他橡胶产品并且也用于聚苯乙烯的抗冲击改性。
目前，高分数的顺式-1,4单元几乎唯一地通过使用基于稀土金属的化合物的催化剂实现，例如EP-A 1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所描述的。
从现有技术中已知的是在高顺式聚丁二烯的组中的钕-催化的聚丁二烯在关于滚动阻力、磨耗值以及回弹弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂系统在聚丁二烯的生产中起了重要的作用。
例如，工业中所用的钕催化剂是一种齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)系统，这是由多种催化剂组分形成的。催化剂的形成涉及通常不同的催化位点的形成，从而导致在聚合物中的至少双峰摩尔质量分布。在齐格勒-纳塔催化剂系统中，将相似的3种催化剂组分(通常是一个钕源、氯源以及有机铝化合物)在限定温度条件下以不同方式混合以准备这种用于聚合的催化剂系统，其中使用或不使用老化。
现有技术披露了几种用于制备聚丁二烯生产中使用的齐格勒-纳塔催化剂系统的方法。
现有技术也披露了EP 0 127 236，其中该催化剂是通过将钕的氧化物、钕的醇盐和羧酸盐与有机金属卤化物以及还与一种有机化合物在20℃至25℃的温度下混合而制备的。这四种组分的混合温度也可以是在从50℃至80℃的范围内。在此形式中，将混合物冷却至从20℃至25℃的范围内的温度，在该点加入二异丁基氢化铝(DIBAH)。没有提及老化。
EP 1 176 157 B1披露了一种用于生产具有减小比率的溶液粘度/门尼粘度的聚丁二烯的方法，其中催化剂制备是用预成形进行的。首先将叔碳酸钕与DIBAH和异戊二烯在50℃下混合，然后将该混合物冷却至5℃，此后混入倍半氯化乙基铝(EASC)。老化可以在10℃和-80℃之间的温度下进行从数分钟至数天。在聚合过程中加入共聚单体(例如一种二烯)以提高聚合物的支化并且由此还得到非常窄比率的溶液粘度/门尼粘度。在此方法中得到的支链聚合物由于经二烯偶联在每个分子中具有至少四个自由链端，而线性分子只有两个链端。
聚合物中的链端的数目与能量耗散性能有直接的关系。聚合物的能量耗散性能随自由链端的数目增加而提高。然而，聚合物的能量耗散性能越低，例如，聚合物的滚动阻力越低并且回弹性越好。因此，对于相同的摩尔质量，每分子中仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能总是比支化聚合物的最终性能更好。
已知的是商业化生产的聚合物具有统计学摩尔质量分布，其宽度受到生产催化剂的方式的影响。
表述“门尼粘度逐步增加”和类似的表述如“门尼值逐步增加”、“门尼跳跃的(Mooney jumped)”或“门尼跳跃(Mooney jump)”是指在其聚合之后进一步提高聚合物的门尼粘度的技术。
由于各种原因，增加弹性不饱和二烯聚合物的分子量是重要的。它首先使得有可能产生低分子量的母体聚合物，这相对于典型使用的溶液聚合技术具有巨大优势：引起更低的“胶合剂(cement)”(聚合反应中使用的有机溶剂介质中的聚合物溶液)粘度并且允许其中在“胶合剂”中存在更高的固体含量的操作，因为实现了优良的热传递。还有可能减少这些二烯聚合物的冷流，从而增大它们充油的能力。
使用直接生产高分子量聚合物、特别是高分子量钕催化的聚丁二烯的溶液聚合方法由于高溶液粘度是特别困难和不经济的，这是现有技术中的公知常识。进行搅拌是困难的。进一步的问题包括在聚合系统中的一些不均匀性和热传递的显著降低。直接聚合到高分子量将必需降低聚合物生产速率，作为降低反应空间中固体含量的结果。这种方法大大增加了聚合物制造的成本。
已知的是“预成形”可以改变Nd催化剂的催化效果。这种預形成的Nd催化剂产生了具有相对低的冷流的聚合物，但是預形成通常降低催化剂的活性，因此在某些情况下，钕消耗大幅增加。
还进一步熟知的是具有低冷流的聚二烯烃是通过在聚合后用二氯化二硫、二氯化硫，亚硫酰氯、二溴化二硫或亚硫酰溴处理二烯聚合物可获得的(DE-B 12 60 794)。然而，在DE-B 12 60 794中描述的生产弹性二烯聚合物的方法是不利的，因为当门尼跳跃比聚合后的聚合物的门尼粘度高出不小于50％时，这种方法不适合高分子量的钕-催化的聚丁二烯。这是因为“跳跃的”聚合物表现出一些胶凝，这由于反应器壁沉积物缩短了反应器的运转时间。反应器的清洁和维护是耗时并且昂贵的。存在的进一步风险是聚合物本身含有凝胶组分并且所以可能不再被用于轮胎的应用中。
因此通过本发明解决的问题是提供高分子量的钕-催化的聚丁二烯(NdBR)，这种钕-催化的聚丁二烯能够产生用于以下聚合物的具有良好动态最终性能的固化橡胶，这些聚合物具有高摩尔质量和门尼粘度、低滚动阻力，良好抗裂性和低磨耗值结合良好的加工性能，例如相对于具有相同门尼粘度的未改性的NdBR缩短的混合时间，以及在增加的绳股速度(strand speed)下简化的可挤出性。
本发明提供了钕-催化的聚丁二烯(NdBR)，其包含基于该钕-催化的聚丁二烯>95wt％的顺式-1,4单元和<1wt％的1,2-乙烯基含量，该钕-催化的聚丁二烯表现不小于25％的摩尔质量断裂(molar mass breakdown)。
优选地，摩尔质量断裂是通过将一种塑炼剂与NdBR混合，测量与塑炼剂混合之前和之后NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)并且通过计算确定门尼粘度之间的百分比变化而进行的。
优选地，本发明的NdBR表现不小于33％，更优选不小于50％的摩尔质量断裂。
在本发明的意义内的摩尔质量断裂如下确定：测定与塑炼剂混合之前和之后NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)并且如下计算：
摩尔质量断裂％＝(K-L)/K*100
其中
K＝与塑炼剂混合之前的NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，在此情况下其中该聚合物进行了门尼跳跃改性，于是此门尼粘度(ML 1+4，100℃)是在改性之后，并且
L＝与塑炼剂混合之后NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
从现有技术已知的是摩尔质量断裂在天然橡胶的情况下是特别重要的。由于天然橡胶因为其较高的摩尔质量和凝胶含量是难以加工的，加工之前通常是有意地引起聚合物分子链断裂被称为塑炼的操作。这种聚合物链的断裂可以通过机械或热氧化进行。天然橡胶的机械断裂在高摩擦滚磨机上产生。热氧化断裂利用一系列的催化断裂的氧化过程的物质(塑炼剂，塑解剂)。2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)是一种有效的断裂促进剂，而金属的有机络合物活化该过程。
关于合成橡胶，特别是已被门尼跳跃的即改性的使其门尼粘度(ML 1+4，100℃)在聚合后进一步增加的高分子量NdBR，摩尔质量断裂在这种情况下是未知的。
出人意料的是发现了塑炼剂在本发明的NdBR橡胶情况下导致摩尔质量断裂。该NdBR因此可被有意表征。因此，现在有可能预测NdBR的加工性能，无关其门尼粘度。
塑炼剂包括一种含有铁酞菁和2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物、蜡和填充剂的混合物。将该塑炼剂与固体NdBR材料混合。任何常规混合组件可以用于此，例如辊、捏合机、混合机或挤出机。混合典型地在辊上进行。
可以选择任何辊。用于概念验证分析的理想选择是一个实验室辊，其优选能够处理从100g至2kg的聚合物。辊直径优选地是在5cm至30cm之间。辊隙被选择为使所产生的研磨片将是均匀的。辊隙优选是在0.3mm至2mm之间，更优选为0.4mm至1mm之间。辊速度被选择为使操作者能够高效地工作并且研磨片可切割和用手折叠来提高均匀化。该辊可以在具有或不具有摩擦下操作。使用的塑炼混合物的量可以是基于所使用的聚合物在0.1wt％至2wt％之间。也可以加入更大量的塑炼剂，但这不会导致效力的任何进一步增加，而在处理后过量的塑炼混合物可以进一步减少门尼粘度。
辊可以由外部温度调节系统加热到不同的温度。在70℃至160℃之间的温度是优选的并且在80℃至120℃之间是特别优选的。理想的辊温度容易由初步试验确定。它取决于从辊传递给聚合物的热量，这进而又取决于辊表面面积与聚合物的使用量的比率，并且取决于使用的活化剂。
当铁酞菁作为活化剂使用时，辊温度优选为90℃至120℃之间。塑炼混合物中没有活化剂时，优选地需要更高的温度，并且它们通常在100℃至140℃之间。
处理持续时间取决于辊上的聚合物的温度并且取决于塑炼混合物中所用的活化剂。处理时间通常在1min与30min之间并且可以通过初步试验来确定。辊温度和聚合物的量和塑炼混合物的量的最佳组合可以理想地将处理时间降低到从1min到10min的范围内。
本发明还提供了一种生产本发明的钕-催化的聚丁二烯(NdBR)的方法，其中
1)在至少一种惰性有机溶剂存在下并且在至少一种基于钕化合物的催化剂存在下，在60℃至140℃的温度下，将丁二烯单体聚合，
2)通过混合反应性化合物随后停止该聚合，
3)将硫氯化物直接与该聚合物混合而不使该聚合物冷却下来，由此形成一种门尼跳跃的聚合物，
4)向该门尼跳跃的聚合物中混合一种塑炼剂，由此增加摩尔质量断裂。
应当理解的是向该聚合物混合硫氯化物也被视为“改性”该聚合物。
步骤3)的温度优选在从66℃到140℃的范围内，更优选在75℃至100℃。该改性处理时间持续不超过15分钟，优选10分钟。
步骤3)优选使用静态混合器或动态混合器进行。
当遵从用于混合硫氯化物的温度和持续时间条件时，该方法出人意料地产生了本发明的高分子量钕-催化的聚丁二烯(NdBR)，该钕-催化的聚丁二烯表现基于门尼粘度(ML1+4，100℃)使用塑炼剂不小于25％摩尔质量断裂，而分子量断裂通过将塑炼剂与NdBR混合，测量与塑炼剂混合之前和之后NdBR的门尼粘度(ML1+4，100℃)，并且算术方法确定摩尔质量断裂进行。
还确定了硫氯化物的转化率优选是不小于>90％，更优选不小于>95％，甚至更优选>97％。根据本发明的聚合物溶液的pH值理想地是在从6至7的范围内，其中所述的转化率会是>97％。硫氯化物转化越高，该方法对工厂设备越温和。这是因为随后的汽提过程中可能释放出HCl，该HCl可能导致对工厂设备的腐蚀。本发明的方法因此降低和/或完全防止了由于放出的HCl引起的设备腐蚀。
为了确定其pH值，将来自聚合反应的聚合物溶液与水搅拌，使用的水的量等于聚合物溶液的量。所用的水的pH值为7。对于快速测试，水的pH值几分钟后再次测量，通常在5min至10min之后。对于定量测定二氯化二硫的转化率，水对NaOH进行滴定。终点不仅可以依靠指标剂视觉确定，而且也采用pH电极确定。
出人意料地确定了根据本发明的方法生产的聚丁二烯的凝胶含量优选地是小于1wt％，更优选小于0.3wt％，并且甚至更优选小于0.2wt％。测定凝胶含量的方法在下文中描述。
所使用的术语具有以下含义：
初始门尼粘度：在聚合物聚合之后，即，在步骤2)之后的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
最终门尼粘度：聚合物(跳跃的聚合物)的改性/门尼跳跃或跳跃反应之后，即步骤3)之后的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
跳跃的聚合物：改性之后、门尼跳跃之后或跳跃反应之后的高分子量聚丁二烯。
优选使用基于稀土金属的化合物(例如铈、镧、镨、钆或钕化合物)的齐格勒-纳塔催化剂，这些化合物可溶于烃。用于稀土金属的相应的盐的齐格勒-纳塔催化剂是特别优选的，如钕的羧酸盐，特别是新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸钕，2,2-二乙基己酸钕或2,2-二乙基-庚酸钕，如钕的磷酸盐，特别是，三(2-乙基己基二苯基磷酸)钕，例如在WO-200238636中描述，以及还有镧或镨的相应的盐。有用的齐格勒-纳塔催化剂进一步包括基于金属茂的催化剂系统，例如在EP-A 1025136和EP-A 1078939中描述。
本发明的方法优选使用以下步骤进行：
a)在至少一种惰性有机溶剂存在下，在至少一种基于钕化合物的催化剂存在下，在60℃到140℃的温度下，将丁二烯单体聚合，
在一个优选实施例中，通过使用基于钕的催化剂系统，使用或不使用预形成制备以下催化剂，该催化剂包含
-组分A：一种钕的醇盐、磷酸盐或羧酸盐，优选叔碳酸钕，
-组分B：一种烷基铝化合物，优选氢化二异丁基铝(DIBAH)，
-组分C：一种二烯，优选丁二烯，和
-组分D：至少一种卤素化合物，优选乙基倍半氯化铝(EASC)，
b)使用反应性化合物停止该聚合反应，由此形成一种第一聚合物，
c)将硫氯化物与该第一聚合物混合，而不使该第一聚合物冷却下来，由此形成一种门尼跳跃聚合物，并且
d)向该门尼跳跃聚合物中混合一种塑炼剂。
在本发明的另一个实施例中，该方法还可以进一步包括以下步骤：
c1)步骤c)之后步骤d)之前测量该门尼跳跃聚合物的门尼粘度，
e)步骤d)之后再次测量该聚合物的门尼粘度，并且
f)计算该聚合物的摩尔质量断裂％。
还应当理解的是步骤d)、e)和f)可以根据需要重复，以达到所希望的摩尔质量断裂％。
有用的二烯包括丁二烯、异戊二烯、戊二烯和2,3-二甲基丁二烯，尤其是丁二烯和异戊二烯。所列举的二烯可以不仅单独使用但也可以相互混合，从而产生所列举的二烯的均聚物或共聚物。
一旦该催化剂系统已被制备，则在有机溶剂中进行该聚合反应。这些溶剂必须对所用的催化剂系统是惰性的。合适的溶剂包括，例如，芳香族的、脂肪族的和脂环族的烃，如苯、甲苯、戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、异构戊烷、环己烷、甲基环戊烷和环己烷。这些溶剂可以单独地或组合使用。环己烷和正己烷是优选的。同样有可能与极性溶剂共混。
该惰性有机溶剂的使用量基于100重量份的单体是从200到900重量份。300到500重量份的量是优选的。
聚合反应可以不仅连续进行而且分批进行。
聚合是在从60℃到140℃温度范围内进行的。
该聚合反应在一个或多个阶段能够以一种常规的方式，以分批操作或连续操作进行。优选的是在一个级联反应器(reactor cascade)中的连续的过程，该级联反应器包括多个反应器，优选为至少2个、特别是从2个到6个。
在达到所希望的转化率时，催化剂通过添加反应性化合物(例如质子化合物)以常规的方式失活，即聚合停止。质子化合物的量基于所使用的单体优选为从0到1phr。
反应性化合物优选包括脂肪酸，在这种情况下，饱和、单不饱和或多不饱和的植物油或动物脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸或叔碳酸，都可以使用。
优选的是使用硬脂酸或月桂酸用于使聚合反应失活。
在另一个实施例中，羧酸可以优选地是不必要的。
此外，还有可能在实现所希望的转化率后将该催化剂与一种或多种反应性极性有机化合物反应，这些有机化合物与催化剂反应后可形成一个连接到该聚合物链上的官能端基。
同样有可能的但不是强制性的是聚合之后进行减压步骤，以便从该聚合物除去所有低沸点物质。
硫氯化物优选包括二氯化二硫、二硫化氯和/或亚硫酰氯、或其任意混合物。
也同样有可能使用其他硫卤化物，在这种情况下，氯或溴用作卤素，优选使用氯。硫的二卤化物是惯用的，而每分子中的硫含量可以是在从1至8个硫原子的范围内，并且优选每卤化物存在两个硫原子。特别优选的是使用二氯化二硫进行改性。
每100重量份二烯橡胶混合的硫氯化物(优选二氯化二硫的)的量总体而言是在从0.05到0.7重量份范围内，优选在从0.1到0.4重量份范围内。
改性典型地是在66℃到140℃的温度下进行，优选在75℃到100℃，同时改性需要不少于15分钟，优选10分钟。
常规稳定剂可以在处理之前以常规量加入到聚合物溶液中。有用的稳定剂包括，例如，空间位阻酚，例如2,6-二-叔丁基-4,5-甲基苯酚、4,6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚、或十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或芳香族胺，例如N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺或亚磷酸酯，例如三(壬基苯基)亚磷酸酯。其他市售的稳定剂也可使用。
这些聚合物通过将聚合物溶液蒸发、通过用非溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮)沉淀、或者优选通过溶剂的蒸汽蒸馏来分离。
蒸汽汽提后，使用合适的筛或螺旋组件如排出器或螺旋膨胀机或流化床干燥器除去水。
干燥以常规方式进行，例如在一个干燥柜或螺旋干燥器中。
由此得到的高分子量的钕-催化的聚丁二烯(NdBR)包含基于该钕-催化的聚丁二烯>90wt％的顺式-1,4单元和<1wt％的1,2-乙烯-丁二烯含量，表现基于门尼粘度(ML 1+4，100℃)不小于25％的摩尔质量断裂，而分子量断裂通过将塑炼剂与NdBR混合，测量与塑炼剂混合之前和之后NdBR门尼粘度(ML 1+4，100℃)而进行。
本发明的高分子量的聚丁二烯(NdBR)优选表现显著降低的胶凝化，若有的话。凝胶含量优选小于1wt％。
本发明的NdBR优选具有以下特性：
·在1到10 000kg/mol之间的NdBR的摩尔质量(Mw)
·从1到5，优选从1.2到3.0的作为Mw/Mn的多分性
·在30MU至150MU之间的门尼粘度。
·基于100wt％的NdBR从0.01wt％到1wt％，优选从0.02wt％到0.5wt％的硫含量，
·基于100wt％的NdBR从0.01wt％到1wt％，优选从0.02wt％到0.5wt％的氯含量，
·聚合物中>90％，优选>95％的1,4-顺式-丁二烯单元的分数
·聚合物中<1％，优选<0.5％的1,2-乙烯基-丁二烯单元的分数。
本发明的钕-催化的聚丁二烯不要求添加任何增量油(如例如芳香族增量油)以调节橡胶的门尼粘度。
本发明的聚丁二烯可以单独使用，使用芳香族或脂肪族油切断(cut)或与其他橡胶混合。适用于生产橡胶固化物的另外的橡胶不仅可以是天然橡胶还可以是合成橡胶。它们包括
BR-常规的聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-具有1wt％到60wt％，优选20wt％到50wt％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR-异丁烯-异戊二烯共聚物
NBR-具有5wt％至60wt％，优选10wt％到40wt％的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR-部分或完全氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯-丙烯-二烯单体共聚物
以及还有它们的混合物。对借助表面改性的填充剂来生产机动车轮胎有意义的材料特别是天然橡胶、乳液SBR、还有具有高于-50℃的玻璃转化温度的溶液SBR橡胶，它们可以任选地用甲硅烷基醚或其他官能团改性，如在EP-A-0 447 066中所描述的；通过使用基于Ni-、Co-、Ti-或Nd-的催化剂产生的具有高1,4-顺式含量(>90wt％)的聚丁二烯橡胶，以及还有具有从0wt％至75wt％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶，以及还有它们的混合物。
橡胶的混合物代表本发明主题的另一个部分，并通常包含从5重量份到300重量份的活性或惰性填充剂，如
-精细分散的二氧化硅，例如由硅酸盐溶液沉淀或卤化硅的火焰水解获得，具有从5到1000m2/g，优选20到400m2/g(BET表面积)的比表面积并且具有10到400nm的初级颗粒大小。该二氧化硅还可以任选地作为与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式存在，
-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20到400m2/g的BET比表面积以及从10到400nm的初级颗粒直径，
-天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅石，
-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡、绳股)或玻璃微珠，
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝，
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌，
-金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁，
-金属盐，例如具有从3到8个碳原子的[α],[β]-不饱和脂肪酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的锌或镁盐，实例是丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、以及它们的混合物；
-碳黑。此处将要使用的碳黑是通过灯黑方法、炉黑方法或烟黑方法生产的，并且具有从20至200m2/g的BET表面积，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
-橡胶凝胶，特别是那些基于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的橡胶凝胶。
二丙烯酸锌、精细分散的二氧化硅和炭黑是特别优选的。
所提及的填充剂可以单独使用或者混合使用。在一个特别优选的实施例中，该橡胶混合物通过填充剂的方式包含浅色填充剂(如精细分散的二氧化硅)与和碳黑的一种混合物，其中浅色填充剂与炭黑的混合比是在从0.05到20的范围内，优选从0.1到10的范围内。
填充剂添加到根据本发明的一种或多种聚丁二烯的溶液中的形式优选是固体或者在水中的浆液或溶剂的形式。橡胶溶液可以预先准备，但优选直接使用聚合的溶液。随后以热的方式去除溶剂或者优选地借助蒸汽去除。此汽提操作的条件很容易通过初步试验来确定。
该填充剂进一步优选混入本发明的固体聚丁二烯或橡胶的混合物中，并且例如通过使用捏合机以已知的方式结合入。
本发明的橡胶混合物可以任选地进一步包含交联剂。使用的交联剂可以是硫或过氧化物，在这种情况下，硫是特别优选的。本发明的橡胶混合物可以进一步包含橡胶助剂，例如反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、膨胀剂、有机酸、阻滞剂、金属氧化物、以及还有活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些是橡胶工业中已知的。
在包含高活性的沉淀硅酸盐的优选的橡胶混合物中，特别有利的是使用额外的填充剂活化剂。优选的填充剂活化剂是含硫的甲硅烷基醚，特别是二(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如在DE-A-2 141 159和DE-A-2 255 577中所描述，DE-A-4 435 311和EP-A-0670 347中的低聚合的和/或多聚合的含硫的甲硅烷基醚，和巯基烷基三烷氧基硅烷，特别是巯基丙基三乙氧基硅烷和硫氰酸基烷基甲硅烷基醚，例如DE-A-19544 469中所描述的。
橡胶助剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预定的用途。常规量的实例是基于橡胶而言从0.1wt％到50wt％。
橡胶与所提及的其他橡胶助剂、交联剂以及加速剂的进一步共混可以在合适的混合组件(如辊、密炼机以及混合挤出机)的帮助下以常规的方式进行。
根据本发明的橡胶混合物可以在从100℃到200℃、优选从130℃到180℃(任选地在从10到200巴的压力下)的常规温度下进行固化。
本发明的橡胶混合物对于生产任何类型的成形物品是非常有用。
这些成形物品的非限制性实例是O环、型材、垫圈、隔膜、轮胎、轮胎胎面、阻尼元件和软管。
各种轮胎组件和轮胎胎面是特别优选的。
本发明的橡胶混合物此外还用于热塑塑料的抗冲击改性，特别是用于聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
用于高尔夫球，特别是高尔夫球球芯的橡胶混合物的使用是特别恰当的。
本发明的范围包括在以上和以下文中引用的在概括或优选范围内彼此结合的所有的部分(moiety)定义、指数、参数和说明，包括其在相应范围和优选范围内的任何所希期的组合。
下面的实例是通过对本发明的进一步解释的方式提供的。
I.高分子量钕催化的聚丁二烯(NdBR)的生产
对比实例1：具有门尼跳跃的常规NdBR，S2Cl2的混合物
1a)聚合反应：
将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20％的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10％的乙基倍半氯化铝的己烷溶液、以及还有1.44mmol的40％的叔碳酸钕的己烷溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。将高压釜内容物在搅拌下加热至73℃并且在搅拌下聚合60min。反应器中的温度升至90℃。聚合之后的丁二烯的转化率为98.7％。
通过混合6.5g的硬脂酸(0.5phr)停止聚合反应。将该溶液保持在90℃下持续再15min。
初始门尼粘度(ML 1+4，100℃)：39.5MU，
微观结构：97.4wt％的1,4-顺式，1.9wt％的1,4-反式，0.6wt％的1,2-乙烯基
1b)改性：
将720g的聚合物溶液(13％固含量)转移到2L玻璃反应器之中。在改性之前，将溶液冷却至40℃。混入0.37g的二氯化二硫(0.4phr，2.96mmol phm)进行改性。将该溶液在45℃下搅拌15min。取100g样品用于溶液的pH值测定。
该NdBR通过将剩余物通入到5kg的乙醇中从剩余溶液中沉淀出，用Irganox1520(0.2phr)稳定并且于70℃真空干燥。
最终门尼粘度(ML 1+4，100℃)：55MU；
凝胶含量<0.3wt％，
微观结构：97.4wt％的1,4-顺式，1.9wt％的1,4-反式，0.6wt％的1,2-乙烯基，
pH：4.6。
用滴定法测量氯化硫转化率U：
·所使用的100g水中，10g水对0.1摩尔的NaOH溶液进行滴定，使用酚酞指示剂：
NaOH消耗量＝0.23ml，这相当于0.1mol/L浓度0.023mmol消耗量
·根据以下公式计算
U[S2Cl2]％＝(1–(n[NaOH])/(n[S2Cl2]*2*c[BR]*F))*100
U[S2Cl2]％＝(1–(0.023mmol)/(2.96mmol*2*0.13*0.1))*100
＝(1–0.023mmol/0.077mmol)*100＝70％
1c)摩尔质量断裂
塑炼剂：在研钵中将4g的DBD与6g滑石和0.08g铁酞菁混合。
将来自步骤1b)的250g聚合物在120℃的实验室辊上与1.56g的塑炼剂进行混合。辊隙为0.5mm，辊的直径是10cm。辊压时间为15min。
门尼粘度(ML 1+4，100℃)：40MU
凝胶含量<0.3wt％
摩尔质量断裂：27％
对比实例2：没有门尼跳跃的NdBR
摩尔质量断裂：
将250g的Buna CB22类型的钕-催化的聚丁二烯(初始门尼粘度(ML 1+4，100℃)＝63.3MU)在120℃的实验室辊上与1.56g的塑炼剂进行混合。辊隙为0.5mm，辊的直径是10cm。辊压时间为15min。
门尼粘度(ML 1+4，100℃)：62MU，门尼应力松弛(MSR，100℃)：0.69，凝胶含量<0.3wt％
摩尔质量断裂：2％
发明实例3：具有33％的摩尔质量断裂的NdBR
3a)聚合反应：
将8500g的己烷(经分子筛干燥过)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20％的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10％的乙基倍半氯化铝的己烷溶液、以及还有1.44mmol的40％的叔碳酸钕的己烷溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的20L钢高压釜之中。将高压釜内容物在搅拌下加热至73℃并且在搅拌下聚合60min。反应器中的温度升至90℃。通过混入6.5g的硬脂酸(0.5phr)停止聚合反应。
取转化测试样本。发现聚合后的丁二烯的转化率是98.7％。
初始门尼粘度(ML 1+4，100℃)：40MU；
微观结构：97.5wt％的1,4-顺式，2.0wt％的1,4-反式，0.5wt％的1,2-乙烯基
3b)改性：
将聚合物溶液在90℃下与3.33g二氯化二硫(0.3phr)混合进行改性。将该溶液在90℃下再搅拌14min。取100g样品进行溶液的pH值测定。
该NdBR通过将剩余物通入到5kg的乙醇中从剩余溶液中沉淀出，用Irganox1520(0.2phr)稳定并且于70℃真空干燥。干燥后的最终重量：1,263g。
门尼粘度(ML 1+4，100℃)：61.0MU；凝胶含量<0.3wt％
微观结构：97.5wt％的1,4-顺式，2.0wt％的1,4-反式，0.5wt％的1,2-乙烯基
摩尔质量：Mn＝202kg/mol，Mw＝418kg/mol，Mz＝1050kg/mol；多分散性(Mw/Mn)＝2.07
溶液粘度：277mPas。
pH：6.5
用滴定法测量氯化硫转化率U：
·所使用的100g水中，10g水对0.01摩尔的NaOH溶液进行滴定，使用酚酞指示剂：
NaOH消耗量＝0.08ml，这相当于0.01mol/L浓度0.0008mmol消耗量
·根据以下公式计算
U[S2Cl2]％＝(1–(n[NaOH])/(n[S2Cl2]*2*c[BR]*F))*100
U[S2Cl2]％＝(1–(0.023mmol)/(2.22mmol*2*0.13*0.1))*100
＝(1–0.0008mmol/0.058mmol)*100＝99％
3c)摩尔质量断裂
塑炼剂：在研钵中将4g的DBD与6g滑石和0.08g铁酞菁混合。
将来自3b)的250g NdBR聚合物在120℃的实验室辊上与1.56g的塑炼剂进行混合。辊隙为0.5mm，辊的直径是10cm。辊压时间为15min。
门尼粘度(ML 1+4，100℃)：40.7MU；凝胶含量<0.3wt％
摩尔质量：Mn＝189kg/mol，Mw＝362kg/mol；多分散性(Mw/Mn)＝1.92
摩尔质量断裂：33％
发明实例4：具有35％的摩尔质量断裂的NdBR
4a)聚合反应：
聚合反应类似于实施例1进行。
反应器中的最终温度为95℃，丁二烯的转化率为99％。
初始门尼粘度(ML 1+4，100℃)：40MU；
微观结构：97.5wt％的1,4-顺式，2.0wt％的1,4-反式，0.5wt％的1,2-乙烯基
4b)改性：
将聚合物溶液在95℃下与3.33g二氯化二硫(0.3phr)混合进行改性。将该溶液在95℃下再搅拌10min。取100g样品进行溶液的pH值测定。
该NdBR通过将此剩余物通入到5kg的乙醇中从剩余溶液中沉淀出，用Irganox1520(0.2phr)稳定并且于70℃真空干燥。
最终门尼粘度(ML 1+4，100℃)：62.7MU；凝胶含量<0.3wt％
微观结构：97.4wt％的1,4-顺式，2.0wt％的1,4-反式，0.6wt％的1,2-乙烯基
摩尔质量：Mn＝212kg/mol，Mw＝462kg/mol，Mz＝1150kg/mol；多分散性(Mw/Mn)＝2.17
溶液粘度：288mPas
pH：6.4
S2Cl2的转化率：99％
4c)摩尔质量断裂：
在Brabender型密炼机中以20rpm旋转来混合230g的NdBR并在5分钟的过程中加热至130℃。将1.44g塑炼剂加入其中并在同样的条件下混合持续1min。这个过程进行共计4次。将橡胶结合。
门尼粘度(ML 1+4，100℃)：41.0MU；凝胶含量<0.3wt％
摩尔质量断裂：35％
测试：
A：通过类似于BAYELAS MO AQ259-A LAB方法的重量法来确定苯乙烯中的聚丁二 烯的凝胶含量：
在实验室天平上称出25.0g的聚合物，精确度为0.1g。将边缘预先切下并丢弃。将该聚合物切成多个小片。1升广口瓶中首先加入850ml的过滤的苯乙烯，并且将该聚合物在约4小时的过程中在摇床上溶解。
将由具有网目尺寸0.036mm、的金属丝织物组成的丝网加热到红热并放置在干燥器瓶中冷却下来。冷却后，将丝网从干燥器瓶移走并在分析天平上称重，精确度为0.1mg。这是重量A。提供三个玻璃烧杯，其各自含有100ml过滤的苯乙烯。将直径为50mm的丝网放置在“格尔曼(Gelman)”金属过滤系统(密封件-过滤器-密封件)中，并且将漏斗附件拧入到位。
然后将该聚合物溶液通过该过滤器倾倒。使用含有苯乙烯的这三个玻璃烧杯中的第一个来冲洗该广口瓶，并且将此溶液以同样方式通过该过滤器。过滤器随后用其他两个苯乙烯部分漂洗。
然后，将该过滤器用钳子小心地取出，并且放置在干净的纸巾上。用钳子小心地将压力施加到过滤器的边缘上。用眼镜来观察蒸发苯乙烯。随着苯乙烯的量减小，仍然被苯乙烯润湿的湿润的丝过滤器明显变得更淡。一旦所有的过滤器网均不含苯乙烯，将过滤器立即重回到天平上称重。这是重量B。
在第二次称量该过滤器后，将过滤器在干燥箱中在100℃(±5℃)下干燥15分钟，以便确定干燥凝胶的含量。在这期间将过滤器置于开放的干燥器瓶内。干燥后，将瓶加上过滤器放置在干燥器中持续约10分钟使其冷却并且然后再称重。这是重量C。
计算：
B：根据ASTM D1646-00的门尼粘度和门尼应力松弛
C：根据ISO 3105的溶液粘度：
在室温下，使用布氏(Brookfield)DV-I旋转粘度计来测量5.43％的聚合物的甲苯溶液的粘度。
D：GPC是由Currenta进行的。
E：微观结构的确定。
Currenta,ELA 101：将聚合物的甲苯溶液倾倒在KBr窗口上，将溶剂蒸发并且聚合物膜通过FTIR光谱在2个KBr窗口之间测量。
ESBO：来自科宁公司(Cognis)的环氧化大豆油
Irganox 1520：来自巴斯夫公司(BASF)的4,6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚
F：氯化硫转化率的测量
为了确定pH值，使用具有pH为7(在25℃)的去离子水。对于此，将100g的来自聚合反应的聚合物溶液移出并且在配有KPG搅拌器的玻璃容器中与100g水搅拌。温度为50℃并且通过外部水浴设定。搅拌时间为10min。测量水相的pH值。
G：定量测定二氯化二硫的转化率U
为了定量确定二氯化二硫的转化率，10g的水对NaOH进行滴定。NaOH溶液的摩尔浓度取决于有待滴定的酸的量并且典型地是在1mol/l与0.01mol/l之间。pH值为7的终点不仅可以针对指标剂视觉确定而且也可采用pH电极确定。NaOH的消耗量可以用来确定二氯化二硫的转化率U。
U[S2Cl2]％＝(1–(n[NaOH])/(n[S2Cl2]*2*c[BR]*F))*100
U[S2Cl2]＝S2Cl2的转化率％
n[NaOH]＝滴定中NaOH消耗量的毫摩尔数
c[BR]＝聚合物的克数/(聚合物溶液的克数)
n[S2Cl2]＝每100g BR的S2Cl2的毫摩尔数
F＝所用水的量/滴定的水的量，
其中萃取的聚合物溶液的量相当于用于萃取的所用的水的量。
II.橡胶混合物和固化橡胶的生产
生产以下橡胶混合物，这些橡胶混合物含有BUNATM CB24作为未改性的钕-催化的聚丁二烯(P1)，实例3b)的具有门尼跳跃但未改性的聚合物(P2)以及摩尔质量断裂后的实例2的发明性聚合物4c)(P3)。在橡胶混合物P1*、P2*和P3*中，将50phr的特定上述聚丁二烯在每种情况下与50phr的天然橡胶混合。
混合物成分列于表1中。这些混合物起初是不用硫和加速剂在1.5L的捏合机中生产的。然后将这些混合物组分硫和加速剂在40℃的辊上混合。表2示出了配方和测量的测试结果。
用于混合物研究的物质如下：
表1：
表2：
发明性固化橡胶P3和P3*相对于对比实例P1和P2以及还有P1*和P2*显示出在Monsanto MDR中所需固化时间的减少：低滚动阻力指示的改善，如60℃下的高回弹性，在60℃下MTS测试中低正切δ最大值和在60℃下Eplexor测试中低正切δ，还有应力-应变试中的优异结果(如从更高的S300/S10商明显的)，以及还有天然橡胶P3*相对于P1*和P2*的混合物情况下磨损测试中非常低的值。
固化橡胶测试
根据所指定的标准测定固化橡胶的以下特性：
·DIN 53505：在60℃下的肖氏A硬度
·DIN 53512：在60℃下的回弹性
·DIN 53504：10％、100％和300％的伸长率的应力值(σ10、σ100和σ300)、拉伸强度和断裂伸长率
·DIN 53516：磨损
·DIN 53513：动态阻尼，使用Eplexor设备-来自德国阿尔登加博测试设施有限责任公司(Gabo-Testanlagen GmbH，Ahlden，Germany)的Eplexor设备(Eplexor 500N)来测定动态特性(在从-60℃至0℃的温度范围内储能模量E’的温度依赖性以及还有在60℃下的tanδ)。在1K/min的加热速率下，在从-100℃至+100℃的温度范围内，在10Hz下根据DIN53513在阿瑞斯条带上测定这些值。
使用该方法得到以下变量，此处术语是根据ASTMA D5992-96：
E'(60℃)：在60℃下的储能模量
E'(23℃)：在23℃下的储能模量
E'(0℃)：在0℃下的储能模量
以及还有
tanδ(60℃)：在60℃下的损耗因子(E”/E’)。
tanδ(23℃)：在23℃下的损耗因子(E”/E’)。
tanδ(0℃)：在0℃下的损耗因子(E”/E’)。
E’提供了在冰雪上冬季轮胎胎面的抓地力的指示。随着E’减小，抓地力提高。
tanδ(60℃)为在操作条件下该轮胎的滞后损耗的度量。随着tanδ(60℃)减小，该轮胎的滚动阻力减小。
·DIN 53513-1990：弹性–使用来自MTS公司的MTS弹性体测试系统(MTS弯曲试验)来测定弹性性能。根据DIN 53513-1990，使用2毫米总压缩，在60℃的温度下和1Hz的测量频率在从0.1％至40％的辐值扫描范围内在柱形样品(2个样品，每个20×6mm)上进行测量。
使用该方法得到以下变量，此处术语是根据ASTM 5992-96：
G*(0.5％)：0.5％辐值扫描的动态模量
G*(15％)：15％辐值扫描的动态模量
G*(0.5％)-(15％)：0.5％相对于15％辐值扫描的动态模量的差
以及还有
tanδ(最大)：在60℃下的整个测量范围的最大损耗因子(G”/G’)。
G*(0.5％)-(15％)是该混合物的Payne效应的指示，其中较低的值表明良好的填充剂分布以及因此低滚动阻力。
tanδ(最大)为在操作条件下该轮胎的滞后损耗的度量。随着tanδ(最大)减小，该轮胎的滚动阻力减小。

Claims (17)

1.一种用于生产钕-催化的聚丁二烯(NdBR)的方法，包括以下步骤：
a)在至少一种惰性有机溶剂存在下，在至少一种基于钕化合物的催化剂存在下，在60℃到140℃的温度下，聚合丁二烯单体，
b)通过混合反应性化合物来停止该聚合，由此形成第一聚合物，
c)将硫氯化物与该第一聚合物混合，同时不使该第一聚合物冷却下来，由此形成门尼跳跃聚合物，
其中，所述钕-催化的聚丁二烯表现不小于33％，并且更优选不小于50％的摩尔质量断裂％。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
c1)在步骤c)之后测量该门尼跳跃聚合物的门尼粘度，
d)在步骤c1)之后向该门尼跳跃聚合物中混合塑炼剂，
e)在步骤d)之后再次测量该聚合物的门尼粘度，
f)计算该聚合物的摩尔质量断裂％，以及
任选地，重复步骤d)、e)和f)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的温度是在从66℃到140℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)进行持续小于15分钟，优选10分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该硫氯化物的转化率是>90％，优选>95％并且更优选>97％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该基于钕化合物的催化剂包含由以下各项组成的基于钕的催化剂系统：
组分A：钕的醇盐、磷酸盐或羧酸盐，优选叔碳酸钕，
组分B：烷基铝化合物，优选二异丁基氢化铝(DIBAH)，
组分C：二烯，优选丁二烯，以及
组分D：至少一种卤素化合物，优选倍半氯化乙基铝(EASC)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该反应性化合物包括硬脂酸或月桂酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该硫氯化物的混合是在75℃至100℃的温度下进行的。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括在该硫氯化物的混合之后加入稳定剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所混合的硫氯化物的量基于每100重量份二烯橡胶是从0.05到0.7重量份，优选从0.1到0.4重量份。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该硫氯化物包括二氯化二硫、二氯化硫、亚硫酰氯或它们的任意混合物。
12.包含根据权利要求1所述的方法形成的钕-催化的聚丁二烯(NdBR)的橡胶混合物，其中该钕-催化的聚丁二烯包括基于该钕-催化的聚丁二烯的>90wt％的顺式-1,4单元和<1wt％的1,2-乙烯基丁二烯含量，并且其中该钕-催化的聚丁二烯表现不小于33％，并且更优选不小于50％的摩尔质量断裂％，其中，所述摩尔质量断裂通过将塑炼剂与该NdBR混合，测量与该塑炼剂混合之前和之后该NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)而进行并根据以下公式(I)进行计算：
摩尔质量断裂％＝(K-L)/K*100 (I)
其中
K＝与塑炼剂混合之前的NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，
L＝与塑炼剂混合之后NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
13.根据权利要求12所述的橡胶混合物在制造任何类型的成形物品，优选轮胎部件或高尔夫球中的用途。
14.根据权利要求12所述的橡胶混合物用于热塑性塑料的抗冲击改性的用途。
15.一种钕-催化的聚丁二烯(NdBR)，包括基于该钕-催化的聚丁二烯的>95wt％的顺式-1,4单元和<1wt％的1,2-乙烯基含量，其特征在于该NdBR表现不小于33％的摩尔质量断裂，其中，所述摩尔质量断裂通过将塑炼剂与该NdBR混合，测量与该塑炼剂混合之前和之后该NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)而进行并根据以下公式(I)进行计算：
摩尔质量断裂％＝(K-L)/K*100 (I)
其中
K＝与塑炼剂混合之前的NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，
L＝与塑炼剂混合之后NdBR的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
16.根据权利要求15所述的钕-催化的聚丁二烯(NdBR)，其特征在于该NdBR表现不小于50％的摩尔质量断裂。
17.根据权利要求15所述的钕-催化的聚丁二烯(NdBR)，其特征在于该塑炼剂包括一种含有铁酞菁和2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物、蜡和填充剂的混合物。
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