BR112016008352B1 - Processo para a produção de polibutadienos catalisados com neodímio (ndbr), composição de borracha que contêm um polibutadieno catalisado com neodímio (ndbr) e uso de composição de borracha - Google Patents
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Abstract
processo para a produção de polibutadienos catalisados com neodímio (ndbr), misturas de borracha que contêm polibutadienos catalisados com neodímio (ndbr), e usos de misturas de borracha. a invenção se refere a polibutadienos catalisados com neodímio (ndbr) que compreendem > 95 % em peso de unidades cis-1,4 e < 1 % em peso de teor de 1,2-vinila, com base nos polibutadienos catalisados com neodímio, em que o ndbr evidencia uma fragmentação de massa molar de no mínimo 25 %.
Description
[001] A invenção se refere a polibutadienos catalisados com neodímio (NdBR) que compreende > 95% em peso de unidades cis-1,4 e <1% em peso de teor de 1,2-vinila, à base do polibutadienos catalisados com neodímio, um processo para produção desses, uma mistura de borracha que compreende tal NdBR e usos desses.
[002] Os polibutadienos são usados como importantes constituintes de misturas de borracha na indústria de pneus a fim de alcançar uma melhora em propriedades finais, por exemplo, uma redução na resistência no rolamento e no valor de abrasão. Um outro campo de uso se dá em núcleos de bola de golfe ou solas de sapatos, sendo que a preocupação principal nesse caso é uma alta resiliência de rebote.
[003] Por algum tempo, os polibutadienos que têm uma alta fração de unidades cis-1,4 foram fabricados em uma larga escala industrial e usados para a produção de pneus e outros produtos de borracha e também para modificação de impacto de poliestireno.
[004] As altas frações de unidades cis-1,4 são alcançadas atualmente com o uso quase exclusivamente de catalisadores à base de compostos dos metais de terra rara, como descrito nos documentos EP-A 1 0 011 184 e EP-B-A1 0 007 027, por exemplo.
[005] Sabe-se, a partir da técnica anterior, que polibutadienos catalisados com neodímio no grupo de polibutadienos-alto-cis têm propriedades particularmente vantajosas em relação à resistência no rolamento, ao valor de abrasão e à resiliência de rebote. Os sistemas de catalisador usados têm uma função importante na produção de polibutadienos.
[006] O catalisador de neodímio industrialmente empregado, por exemplo, é um sistema Ziegler-Natta, o qual é formado a partir de uma pluralidade de componentes catalisadores. A formação de catalisador envolve a formação de locais catalíticos diferentes em sua maior parte, resultando em uma distribuição de massa molar pelo menos bimodal no polímero. No sistema de catalisador Ziegler-Natta, os três componentes catalisadores familiares, sendo usualmente uma fonte de neodímio, uma fonte de cloreto e um composto de organoalumínio, são misturados de várias maneiras sob condições de temperatura definidas para preparar o sistema de catalisador, com ou sem envelhecimento, para a polimerização.
[007] A técnica anterior apresenta diversos processos para preparar sistemas de catalisador Ziegler-Natta usados na produção de polibutadienos.
[008] A técnica anterior revela, do mesmo modo, o documento EP 0 127 236, em que o catalisador é preparado através de mistura de óxidos de neodímio, alcóxidos de neodímio e carboxilatos com um haleto organometálico e também com um composto orgânico a uma temperatura de 20 °C a 25 °C. a temperatura de mistura para esses quatro componentes também pode estar na faixa de 50 °C a 80 °C. Nessa versão, a mistura é resfriada até uma temperatura na faixa de 20 a 25 °C, sendo que, em tal ponto, o hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH) é adicionado. Não se faz menção de nenhum envelhecimento.
[009] O documento EP 1 176 157 B1 apresenta um processo para produção de polibutadienos que têm uma razão reduzida para viscosidade de solução/viscosidade Mooney, em que a preparação de catalisador é realizada com pré-formação. Primeiramente, o versatato de neodímio é misturado com DIBAH e isopreno a 50 °C, então, essa mistura é resfriada até 5 °C, posteriormente, o sesquicloreto de etilalumínio (EASC) é misturado por adição. O envelhecimento pode levar diversos minutos a diversos dias a uma temperatura entre 10 °C e -80 °C. Comonômeros, um bisdieno, por exemplo, são adicionados durante a polimerização para melhorar a ramificação dos polímeros e, então, também para obter a razão muito restrita de viscosidade de solução/viscosidade Mooney. O polímero ramificado obtido no processo tem pelo menos quatro extremidades de cadeia livres por molécula devido ao acoplamento por meio do bisdieno, enquanto moléculas lineares têm apenas duas extremidades de cadeia.
[010] O número de extremidades de cadeia em um polímero tem uma correlação direta com o desempenho de dissipação de energia. O desempenho de dissipação de energia de um polímero aumenta com o número de extremidades de cadeia livres. Quanto mais baixo for o desempenho de dissipação de energia de um polímero, no entanto, mais baixa será, por exemplo, a resistência no rolamento e melhor será a resiliência de rebote do polímero. Para a mesma massa molar, portanto, as propriedades finais de um polímero linear que tem apenas suas extremidades de cadeia por molécula sempre serão melhores do que aquelas de um polímero ramificado.
[011] Sabe-se que polímeros comercialmente produzidos têm uma distribuição de massa molar estatística, cuja largura é influenciada pela maneira com a qual o catalisador é produzido.
[012] A expressão "aumento gradual da viscosidade Mooney" e expressões similares, como "aumento gradual do valor Mooney", "com salto de Mooney" ou "salto de Mooney", se referem a técnicas para melhorar adicionalmente a viscosidade Mooney de polímeros após sua polimerização.
[013] O aumento do peso molecular de polímeros de dieno insaturados elastoméricos é importante por vários motivos. Em primeiro lugar, torna possível a produção de polímeros-mãe com baixo peso molecular, a qual apresenta uma grande vantagem em relação às técnicas de polimerização de solução tipicamente empregadas de implicar viscosidades mais baixas no "cimento" (a solução do polímero no meio de solvente orgânico usado na polimerização) e de permitir a operação em que há um teor mais alto de sólidos no "cimento", já que uma transferência de calor superior é alcançada. É possível, ainda, reduzir o fluxo frio de tais polímeros de dieno, aumentando, desse modo, sua capacidade de extensão de óleo.
[014] É de conhecimento geral comum na técnica anterior que o uso de processos de polimerização de solução para produção direta de polímeros de alto peso molecular, em particular, polibutadienos catalisados com neodímio de alto peso molecular, é particularmente difícil e pouco econômico, devido a altas viscosidades de solução. Há dificuldades na agitação. Problemas adicionais incluem um pouco de heterogeneidade no sistema de polimerização e uma diminuição drástica de transferência de calor. A polimerização direta com altos pesos moleculares necessitaria de taxas mais baixas de produção de polímero, como resultado da diminuição do teor de sólidos do espaço da reação. Tal abordagem aumenta os consideravelmente os custos da fabricação do polímero.
[015] Sabe-se que a “pré-formação” pode alterar o efeito catalítico de catalisadores de Nd. Tais catalisadores de Nd pré-formados produzem polímeros que têm um fluxo frio relativamente baixo, no entanto, a pré-formação reduz usualmente a atividade do catalisador, portanto, em alguns casos, há um aumento considerável no consumo de neodímio.
[016] Sabe-se, ainda, que polidienos que têm um baixo fluxo frio são obteníveis tratando-se os polímeros de dieno com dicloreto de dienxofre, dicloreto de enxofre, cloreto de tionila, dibrometo de dienxofre ou brometo de tionila após a polimerização (DE-B 12 60 794). No entanto, o processo para produzir polímeros de dieno elastoméricos que é descrito no documento DE-B 12 60 794 é desvantajosa já que esse processo é inadequado para polibutadienos catalisados com neodímio de alto peso molecular quando o salto de Mooney não deve ser de menos do que 50 % acima da viscosidade Mooney do polímero após a polimerização. Isso se dá devido ao fato de que o polímero "saltado" exibe um pouco de gelificação, o que reduz o tempo de operação do reator como resultado de depósitos em parede no reator. A limpeza e a manutenção do reator são demoradas e dispendiosas. Há, ainda, um risco de que o próprio polímero contenha frações de gel e, desse modo, não possa mais ser usado para aplicações de pneu.
[017] O problema solucionado pela presente invenção é, portanto, aquele referente ao fornecimento de polibutadienos catalisados com neodímio de alto peso molecular (NdBR) capazes de produzir vulcanizados que têm boas propriedades dinâmicas finais para polímeros de alta massa molar e viscosidade Mooney, baixa resistência no rolamento, boa resistência à ruptura e baixos valores de abrasão associados a boas propriedades de processamento, por exemplo, um tempo de mistura diminuído, versus NdBRs não modificados da mesma viscosidade Mooney, e uma extrusabilidade simplificada a uma velocidade de fio aumentada.
[018] A invenção fornece polibutadienos catalisados com neodímio (NdBR) que compreendem > 95 % em peso de unidades cis-1,4 e < 1 % em peso de teor de 1,2- vinila, à base de polibutadienos catalisados com neodímio, o que evidencia uma fragmentação de massa molar de no mínimo 25 %.
[019] De preferência, a fragmentação de massa molar é efetuada através de mistura de um agente de mastigabilidade com o NdBR, medindo a viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) do NdBR antes e após a mistura com o agente de mastigabilidade e determinando através de cálculo a alteração percentual entre as viscosidades Mooney.
[020] De preferência, o NdBR da invenção evidencia uma fragmentação de massa molar de no mínimo 33 %, mais preferencialmente, no mínimo 50 %.
[021] A fragmentação de massa molar como abrangida pelo significado desta invenção é determinada como a seguir: viscosidades Mooney (ML 1+4 a 100 °C) são medidas para o NdBR antes e após a mistura com o agente de mastigabilidade e computada como a seguir: %de fragmentação de massa molar = (K - L) / K * 100em queK = a viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) de NdBR antes da mistura com o agente de mastigabilidade e, no caso em que o polímero é modificado por salto de Mooney, então, tal viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) é subsequente à modificação, eL = a viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) de NdBR após a mistura com o agente de mastigabilidade.
[022] Sabe-se, a partir da técnica anterior, que a fragmentação de massa molar é de particular importância no caso de borrachas naturais. Já que a borracha natural é difícil de processar devido a sua alta massa molar e teor de gel, o processamento é usualmente antecedido por uma operação conhecido como mastigação para causar intencionalmente a clivagem da cadeia de polímeros. Essa fragmentação de cadeias de polímeros pode ser realizada mecânica ou termo- oxidativamente. A fragmentação mecânica de borrachas naturais é executada em laminadores com alto atrito. A fragmentação termo-oxidativa utiliza uma série de substâncias (agentes de mastigabilidade, peptizadores) para catalisar o processo oxidativo de fragmentação. O dissulfeto de 2,2’- dibenzamidodifenila (DBD) é um acelerador de fragmentação eficaz, enquanto complexos orgânicos de metal ativam o processo.
[023] Em relação a borrachas sintéticas, em particular, NdBR de alto peso molecular que foi submetido a salto de Mooney, isto é, modificado de tal modo que sua viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) seja adicionalmente aumentada após a polimerização, a fragmentação de massa molar é desconhecida nesse contexto.
[024] Surpreendentemente, um agente de mastigabilidade foi encontrado para causar a fragmentação de massa molar no caso da borracha de NdBR da presente invenção. O NdBR pode ser, então, intencionalmente caracterizado. É possível agora, consequentemente, prever o comportamento de processamento do NdBR independentemente de sua viscosidade Mooney.
[025] O agente de mastigabilidade compreende uma mistura que contém ftalocianina de ferro e dissulfeto de 2,2’-dibenzamidodifenila, ceras e cargas. O agente de mastigabilidade é misturado com o material de NdBR sólido. Qualquer montagem de mistura comum pode ser usada para tanto, por exemplo, rolos, amassadores, misturadores ou extrusoras. A mistura é tipicamente realizada em um rolo.
[026] Qualquer rolo pode ser selecionado. A escolha ideal para a prova analítica do conceito é um rolo do laboratório, o qual é, de preferência, capaz de manipular polímeros de 100 g a 2 kg. O diâmetro de rolo está, de preferência, entre 5 e 30 cm. O nip de rolo é escolhido de tal modo que a folha laminada produzida seja homogênea. O nip de rolo está, de preferência, entre 0,3 e 2 mm, mais preferencialmente, entre 0,4 e 1 mm. A velocidade do rolo é escolhida de tal modo que o operador possa trabalhar de modo eficiente e a folha laminada possa ser cortada e dobrada à mão para melhorar a homogeneização. O rolo pode ser operado com ou sem atrito. A quantidade de mistura de mastigação usada pode estar entre 0,1 e 2 % em peso com base no polímero usado. Maiores quantidades de agente de mastigabilidade também podem ser adicionadas, porém, isso não irá resultar em qualquer aumento de eficácia, enquanto um excesso de mistura de mastigação pode reduzir ainda mais a viscosidade Mooney após o tratamento.
[027] O rolo pode ser aquecido por um sistema de regulação de temperatura externa a diferentes temperaturas. Temperaturas entre 70 °C e 160 °C são preferenciais e entre 80 °C e 120 °C são particularmente preferenciais. A temperatura de rolo ideal é facilmente determinada por testes preliminares. Depende da transferência de calor do rolo para o polímero, o qual, por sua vez, depende da razão entre a área de superfície do rolo e a quantidade de polímero usado e do ativador usado.
[028] A temperatura de rolo está, de preferência, entre 90 °C e 120 °C quando a ftalocianina de ferro, como um ativador, é usada. Sem ativador na mistura de mastigação, temperaturas mais elevadas são, de preferência, necessárias e estão tipicamente entre 100 °C e 140 °C.
[029] A duração de tratamento depende da temperatura do polímero no rolo e no ativador usado na mistura de mastigação. O tempo de tratamento está tipicamente entre 1 min e 30 min e pode ser determinado por testes preliminares. Uma combinação ideal de temperatura de rolo e quantidade de polímero e quantidade de mistura de mastigação pode reduzir de modo ideal o tempo de tratamento até uma faixa de 1 a 10 min.
[030] A invenção fornece, ainda, um processo para produzir os polibutadienos catalisados com neodímio (NdBR) da presente invenção, em que1) o monômero de butadieno é polimerizado na presença de pelo menos um solvente inorgânico inerte e na presença de pelo menos um catalisador à base de compostos de neodímio a temperaturas de 60 °C a 140 °C,2) a polimerização é subsequentemente interrompida através de mistura por adição de compostos reativos,3) cloretos de enxofre são diretamente misturados por adição com o polímero enquanto não se permite que o polímero seja resfriado, formando, desse modo, um polímero com salto de Mooney,4) ao polímero com salto de Mooney, misturar por adição um agente de mastigabilidade, sendo que, através disso, uma fragmentação de massa molar é aumentada.
[031] Deve-se compreender que a mistura poradição de cloretos de enxofre ao polímero também é considerada como "modificadora" do polímero.
[032] A temperatura na etapa 3) está, depreferência, na faixa de 66 °C a 140 °C, mais preferencialmente, a 75 °C a 100 °C. O tratamento dura menos de 15 minutos, de preferência, 10 minutos.
[033] A etapa 3) é, de preferência, realizada com um misturador estático ou misturador dinâmico.
[034] Quando as condições de temperatura e duração para a mistura adicionada de cloretos de enxofre foram satisfeitas, esse processo produziu surpreendentemente os polibutadienos catalisados com neodímio de alto peso molecular (NdBR) da presente invenção, o que evidencia uma fragmentação de massa molar com um agente de mastigabilidade em no mínimo 25 %, com base na viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C), enquanto a fragmentação de massa molar é realizada através de mistura de um agente de mastigabilidade com o NdBR, medindo a viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) do NdBR antes e após a mistura com o agente de mastigabilidade e determinando a fragmentação de massa molar de modo aritmético.
[035] Também foi determinado que a conversão dos cloretos de enxofre é, de preferência, de no mínimo > 90 %, mais preferencialmente, no mínimo > 95 % e ainda mais preferencialmente, > 97 %. O pH da solução polimérica de acordo com a presente invenção está idealmente na faixa de 6 a 7, sendo que a conversão seria, então, de > 97 %. Quanto mais alta for a conversão de cloreto de enxofre, mais suave será o processo para o equipamento de usina. Isso se dá devido ao fato de que o processo de esgotamento subsequente pode liberar HCl, o que pode levar à corrosão do equipamento de usina. O processo da presente invenção reduz e/ou impede totalmente, então, a corrosão de usina devido ao HCl evoluído.
[036] A fim de determinar seu pH, a solução polimérica da polimerização é agitada com água, sendo que a quantidade de água usada é igual à quantidade de solução polimérica. A água usada tem um pH de 7. Para um teste rápido, o pH da água é novamente medido após alguns minutos, tipicamente após 5 a 10 min. Para uma determinação quantitativa da conversão de dicloreto de dienxofre, a água é titulada contra NaOH. O ponto final pode ser determinado não apenas visualmente contra um indicador, porém, também com um eletrodo de pH.
[037] Foi determinado, surpreendentemente, que o teor de gel do polibutadieno produzido de acordo com o processo da presente invenção é, de preferência, de menos do que 1 % em peso, mais preferencialmente, menos do que 0,3 % em peso e, ainda mais preferencialmente, menos do que 0,2 % em peso. O método para determinar o teor de gel é descrito posteriormente no presente documento.
[038] A terminologia usada tem os seguintes significados:Viscosidade Mooney inicial: viscosidade Mooney (ML 1+4 100 °C) após a polimerização do polímero, isto é, após a etapa 2).Viscosidade Mooney final: viscosidade Mooney (ML 1+4 100 °C) após a modificação/salto de Mooney ou reação de salto do polímero (polímero saltado), isto é, após a etapa 3).Polímero saltado: polibutadieno de alto peso molecular após a modificação, após o salto de Mooney ou após a reação de salto.
[039] É preferencial que se use os catalisadores Ziegler-Natta à base de compostos dos metais de terra rara, como compostos de cério, lantânio, praseodímio, gadolínio ou neodímio, que são solúveis em hidrocarbonetos. É particularmente preferencial que os catalisadores Ziegler- Natta usados sejam os sais correspondentes dos metais de terra rara, como carboxilatos de neodímio, em particular, neodecanoato de neodímio, octanoato de neodímio, naftenato de neodímio, 2,2-dietilhexanoato de neodímio ou 2,2-dietil- heptanoato de neodímio, como fosfatos de neodímio, em particular, tris(2-etilhexilfosfato)s de neodímio, como descrito no documento WO-200238636, por exemplo, e também os sais correspondentes de lantânio ou de praseodímio. Catalisadores Ziegler-Natta úteis compreendem, ainda, sistemas de catalisador à base de metalocenos, como descrito nos documentos EP-A 1025136 e EP-A 1078939, por exemplo.
[040] O processo da presente invenção é, de preferência, realizado com o uso das seguintes etapas:a) polimerizar o monômero de butadieno na presença de pelo menos um solvente inorgânico inerte e na presença de pelo menos um catalisador à base de compostos de neodímio a temperaturas de 60 °C a 140 °C,em uma modalidade preferencial, há a preparação de catalisador com ou sem pré-formação com o uso de sistemas de catalisador à base de neodímio que compreendecomponente A: um alcóxido, um fosfato ou um carboxilato de neodímio, de preferência, versatato de neodímio,- componente B: um composto de alquilalumínio, de preferência, hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH),- componente C: um dieno, de preferência, butadieno, e- componente D: pelo menos um composto de halogênio, de preferência, sesquicloreto de etilalumínio (EASC),b) interromper a polimerização com compostos reativos, formando, desse modo, um primeiro polímero,c) misturar por adição cloretos de enxofre com o primeiro polímero enquanto não se permite que o primeiro polímero seja resfriado, formando, desse modo, um polímero com salto de Mooney, d) ao polímero com salto de Mooney, misturar por adição um agente de mastigabilidade. Em outra modalidade da invenção, o processo também pode compreender as etapas adicionais de:c1) após a etapa c) anterior à etapa d), medir a viscosidade Mooney do polímero com salto de Mooney,e) após a etapa d), medir novamente a viscosidade Mooney do polímero, ef) calcular a % de fragmentação de massa molar do polímero.
[041] Deve-se observar também que as etapas d), e) e f) podem ser repetidas conforme necessário para alcançar uma % de fragmentação de massa molar desejada.
[042] Dienos úteis incluem butadieno, isopreno, pentadieno e 2,3-dimetilbutadieno, especialmente butadieno e isopreno. Os dienos citados podem ser usados não apenas individualmente, porém, também podem ser misturados entre si, produzindo homopolímeros ou copolímeros dos dienos citados.
[043] Uma vez que o sistema de catalisador foi preparado, a polimerização é realizada em solventes orgânicos. Esses solventes têm de ser inertes ao sistema de catalisador usado. Solventes adequados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos, como benzeno, tolueno, pentano, n-hexano, isohexano, heptano, pentanos isoméricos, ciclohexano, metilciclopentano e ciclohexano. Esses solventes podem ser usados individualmente ou em combinação. O ciclohexano e o n-hexano são preferenciais. A mescla com solventes polares é possível do mesmo modo.
[044] Os solventes orgânicos inertes são usados em quantidades de 200 a 900 partes em peso, com base em 100 partes em peso de monômeros. Quantidades de 300 a 500 partes em peso são preferenciais.
[045] A polimerização pode ser realizada nãoapenas continuamente, porém, também em batelada.
[046] A polimerização é realizada a umatemperatura na faixa de 60° a 140 °C.
[047] A polimerização pode ser realizada de uma maneira convencional em um ou mais estágios, em operação em batelada ou em operação contínua. É dada preferência a uma operação contínua em uma cascata de reatores que consiste em uma pluralidade de reatores, de preferência, pelo menos 2, em particular, de 2 a 6.
[048] Mediante a obtenção da conversão desejada, o catalisador é desativado de uma maneira convencional através da adição de compostos reativos, como compostos próticos, isto é, a polimerização é interrompida. A quantidade de compostos próticos é, de preferência, de 0 a 1 phr com base no monômero usado.
[049] Compostos reativos, de preferência, compreendem ácidos graxos, sendo que, em tal caso, podem ser usados ácidos graxos vegetais ou animais saturados, monoinsaturados ou poliinsaturados, como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico ou ácido versático.
[050] É dada preferência ao uso de ácido esteárico ou ácido láurico para desativar a polimerização.
[051] Em outra modalidade, o ácido carboxílico pode não ser, de preferência, necessário.
[052] Ainda é possível, mediante a obtenção da conversão desejada, reagir o catalisador com um ou mais compostos orgânicos polares reativos que, após a reação com o catalisador, podem formar um grupo terminal funcional fixado à cadeia de polímeros.
[053] É possível, de modo similar, porém, não obrigatório, realizar uma etapa de despressurização após a polimerização a fim de que todos os compostos com baixo ponto de ebulição sejam removidos do polímero.
[054] Os cloretos de enxofre, de preferência, compreendem dicloreto de dienxofre, dicloreto de enxofre e/ou cloreto de tionila ou qualquer mistura desses.
[055] É possível, de modo similar, usar outros haletos de enxofre, sendo que, em tal caso, cloro ou bromo é usado como halogênio, em que o cloro é usado com preferência. Dihaletos de enxofre são comuns, enquanto o teor de enxofre por molécula pode estar na faixa de 1 a 8 átomos de enxofre, e, de preferência, há dois átomos de enxofre por haleto. É particularmente preferencial realizar a modificação com dicloreto de dienxofre.
[056] A quantidade de cloretos de enxofre, de preferência, dicloreto de dienxofre, misturados por adição por 100 partes em peso de borracha de dieno está, em geral, na faixa de 0,05 a 0,7 parte em peso e, de preferência, na faixa de 0,1 a 0,4 parte em peso.
[057] A modificação é tipicamente realizada a temperaturas de 66 °C a 140 °C, de preferência, a 75 °C a 100 °C, enquanto a modificação dura menos do que 15 minutos, de preferência, 10 minutos.
[058] O estabilizante comum pode ser adicionado em quantidades comuns à solução polimérica antes da formulação. Estabilizantes úteis incluem, por exemplo, fenóis estericamente impedidos, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4,5- metilfenol, 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol ou octadecil 3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato ou aminas aromáticas, como N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-para- fenilenodiamina ou fosfitos, por exemplo, tris(nonilfenil) fosfito. Outros estabilizantes comercialmente disponíveis também podem ser usados.
[059] Os polímeros são isolados evaporando-se a solução polimérica, precipitando-os com um não solvente como, por exemplo, metanol, etanol, acetona ou, de preferência, destilando-se a com vapor o solvente.
[060] Após o esgotamento com vapor, a água é removida com o uso de montagens adequadas de peneira ou parafuso, como parafusos expulsores ou expansores ou secadores de leito fluidizado.
[061] A secagem é realizada de uma maneira convencional, por exemplo, em uma cabine de secagem ou em um secador helicoidal.
[062] Os polibutadienos catalisados com neodímio de alto peso molecular (NdBR) então obtidos compreendem > 90 % em peso de unidades cis-1,4 e < 1 % em peso de teor de butadieno de 1,2-vinila, com base nos polibutadienos catalisados com neodímio, evidencia uma fragmentação de massa molar de no mínimo 25 %, com base na viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C), enquanto a fragmentação de massa molar é realizada através da mistura de um agente de mastigabilidade com o NdBR, medindo a viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) do NdBR antes e após a mistura com um agente de mastigabilidade.
[063] O polibutadieno de alto peso molecular (NdBR) da presente invenção, de preferência, evidencia significativamente a gelificação reduzida, se houver. O teor de gel é, de preferência, de menos do que 1 % em peso.
[064] O NdBR da presente invenção tem, de preferência, as seguintes propriedades:• massa molar (Mw) de NdBR entre 1 a 10000 kg/mol• polidispersidade como Mw/Mn a 1 a 5, depreferência, a 1,2 a 3,0• viscosidade Mooney entre 30 MU e 150 MU• teor de enxofre a 0,01 a 1 % em peso, depreferência, de 0,02 a 0,5 % em peso, com base em 100 % em peso de NdBR,• teor de cloro a 0,01 a 1 % em peso, de preferência, de 0,02 a 0,5 % em peso, com base em 100 % em peso de NdBR,• fração de unidades 1,4-cis-butadieno no polímero a > 90 %, de preferência, > 95 %,• fração de unidades 1,2-vinil-butadieno no polímero a < 1 %, de preferência, < 0,5 %.
[065] Os polibutadienos catalisados com neodímio da presente invenção não exigem quaisquer adições de óleos extensores, como de óleos extensores aromáticos, por exemplo, para ajustar a viscosidade Mooney das borrachas.
[066] Os polibutadienos da presente invenção podem ser usados por si sós, cortados com óleos aromáticos ou alifáticos ou misturados com outras borrachas. Borrachas adicionais adequadas para produzir vulcanizados de borracha incluem não apenas borracha natural, porém, também borrachas sintéticas. Essas incluem polibutadieno convencional ABR - copolímeros de butadieno/ acrilato de C1- C4-alquila CR - policloropreno IR - poliisopreno SBR - copolímeros de estireno-butadieno que têm teores de estireno de 1 a 60, de preferência, 20 a 50 % em peso IIR - copolímeros de isobutileno-isopreno NBR - copolímeros de butadieno-acrilonitrila que têm teores de acrilonitrila de 5 a 60, de preferência, 10 a 40 % em peso HNBR - borracha de NBR parcial ou totalmente hidrogenada EPDM - copolímeros de monômero de etileno- propileno-dieno e também misturas desses. Os materiais de interesse para a produção de pneus de veículos motorizados com o auxílio de cargas modificadas na superfície são, em particular, borracha natural, borrachas de SBR em emulsão e também borrachas de SBR em solução com uma temperatura de transição vítrea acima de -50 °C, opcionalmente modificadas com éteres de silila ou com outros grupos funcionais, como descrito no documento EP-A-0 447 066, borracha de polibutadieno que tem alto teor de 1,4-cis (> 90 % em peso) produzida com catalisadores à base de Ni-, Co-, Ti- ou Nd, e também borracha de polibutadieno que tem um teor de vinila de 0 a 75 % em peso e também misturas desses.
[067] As misturas de borracha representam uma parte adicional da matéria da invenção e contêm, em geral, de 5 a 300 partes em peso de uma carga ativa ou inerte, por exemplo- sílicas divididas de modo fino como obtido, por exemplo, por precipitação de soluções de silicatos ou hidrólise em chama de haletos de silício com áreas de superfície específicas de 5 a 1000, de preferência, 20 a 400 m2/g (área de superfície de BET) e com tamanhos de partícula primários de 10 a 400 nm. As sílicas podem estar opcionalmente presentes como óxidos misturados com outros óxidos metálicos, como os óxidos de Al, de Mg, de Ca, de Ba, de Zn, de Zr ou de Ti,- silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, silicato de metal alcalino terroso, como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície de área de superfície de BET de 20 a 400 m2/g e diâmetros de partícula primários de 10 a 400 nm, - silicatos naturais, como caolina e outra sílica de ocorrência natural, - fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (tapetes, filamentos) ou microesferas de vidro, - óxidos metálicos, como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio, - carbonatos de metal, como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco, - hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, - sais de metal, por exemplo, sais de zinco ou magnésio de ácidos graxos [alfa],[beta]-insaturados, por exemplo, ácido acrílico ou metacrílico, que tem de 3 a 8 átomos de carbono, como acrilato de zinco, diacrilato de zinco, metacrilato de zinco, dimetacrilato de zinco e misturas desses; - negros de fumo. Os negros de fumo a serem usados no presente documento são produzidos pelo processo de negro de lamparina (lamp-black), o processo de negro de fornalha (furnace-black) ou o processo de negro de gás (gas-black) e têm áreas de superfície de área de superfície de BET de 20 a 200 m2/g, por exemplo, negros de SAF, ISAF, HAF, FEF ou GPF. - géis de borracha, em particular, aqueles à base de polibutadieno, copolímeros de butadieno-estireno, copolímeros de butadieno-acrilonitrila e policloropreno.
[068] Diacrilatos de zinco, sílicas divididas de modo fino e negros de fumo são particularmente preferenciais.
[069] As cargas citadas podem ser usadas por si sós ou misturadas. Em uma modalidade particularmente preferencial, as misturas de borracha contêm, como cargas, uma mistura de cargas com cores claras, como sílicas divididas de modo fino, e negros de fumo, em que a razão de mistura entre cargas com cores claras e negros de fumo está na faixa de 0,05 a 20, de preferência, na faixa de 0,1 a 10.
[070] A forma na qual as cargas são adicionadas à solução do(s) polibutadieno(s) da presente invenção é, de preferência, aquela de sólidos ou de uma pasta fluida em água ou um solvente. A solução de borracha pode ser preparada com antecedência, porém, de preferência, a solução como polimerizada é usada diretamente. O solvente é subsequentemente removido de modo térmico ou, de preferência, com o auxílio de vapor. As condições para essa operação de esgotamento são facilmente determinadas por testes preliminares.
[071] As cargas são, com maior preferência, misturadas por adição ao polibutadieno sólido da invenção ou a uma mistura de borrachas e incorporadas de uma maneira conhecida, por exemplo, com o uso de um amassador.
[072] As misturas de borracha da presente invenção podem compreender opcionalmente, ainda, reticuladores. Os reticuladores usados podem ser enxofre ou peróxidos, sendo que, em tal caso, o enxofre é particularmente preferencial. As misturas de borracha da presente invenção podem conter, ainda, auxiliares de borracha, como aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizantes térmicos, estabilizadores de luz, antiozonantes, auxiliares de processamento, plastificantes, acentuadores de pegajosidade, agentes de sopro, corantes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos metálicos e também ativadores, como trietanolamina, polietileno glicol, hexanotriol, etc., que são conhecidos na indústria de borracha.
[073] Nas misturas de borracha preferenciais que compreendem sílicas precipitadas com alta atividade, o uso de ativadores de carga adicionais é particularmente vantajoso. Ativadores de carga preferenciais incluem éteres de silila que contêm enxofre, em particular, polissulfetos de bis(trialcoxisililalquila), como descrito nos documentos DE-A-2 141 159 e DE-A-2 255 577, éteres de silila que contêm enxofre oligoméricos e/ou poliméricos dos documentos DE-A-4 435 311 e EP-A-0 670 347, mercaptoalquiltrialcoxisilanos, em particular, mercaptopropiltrietoxisilano e tiocianatoalquil éteres de silila, como descrito no documento DE-A-195 44 469, por exemplo.
[074] Os auxiliares de borracha são usados em quantidades comuns, as quais dependem, entre outros, do uso pretendido. Exemplos de quantidades comuns são quantidades de 0,1 a 50 % em peso, à base de borracha.
[075] A mescla adicional das borrachas com os outros auxiliares de borracha, reticuladores e aceleradores mencionados pode ser realizada de uma maneira convencional com o auxílio de montagens de mistura adequadas, como rolos, misturadores internos e extrusoras de mistura.
[076] As misturas de borracha da presente invenção podem ser vulcanizadas a temperaturas comuns de 100 a 200 °C, de preferência, 130 a 180 °C (opcionalmente sob uma pressão de 1000 a 20000 kPa (10 a 200 bar).
[077] As misturas de borracha da presente invenção são muito úteis para produzir artigos conformados de qualquer tipo.
[078] Exemplos não limitantes desses artigos conformados são anéis em O, perfis, gaxetas, membranas, pneus, superfícies de rolamento, elementos de amortecimento e mangueiras.
[079] Vários componentes de pneu e superfícies de rolamento são particularmente preferenciais.
[080] As misturas de borracha da presente invenção são adicionalmente úteis para a modificação de impacto de termoplásticos, em particular, para copolímeros de poliestireno e estireno-acrilonitrila.
[081] O uso das misturas de borracha para bolas de golfe, em particular, núcleos de bola golfe, é particularmente apropriado.
[082] O âmbito da invenção abrange todas as definições de porção química, índices, parâmetros e explicações citados acima e posteriormente no presente documento em termos gerais ou em faixas preferenciais em combinação uns com os outros, incluindo qualquer combinação desejada das respectivas faixas e faixas preferenciais.
[083] Os exemplos a seguir são oferecidos com propósitos de uma elucidação adicional da invenção.
[084] Uma autoclave seca de aço de 20 l inertizada com nitrogênio foi carregada com 8500 g de hexano (seco sobre peneira molecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21 mmol de uma solução a 20 % de hidreto de diisobutilalumínio em hexano, 1,44 mmol de uma solução a 10 % de sesquicloreto de etilalumínio em hexano e também 1,44 mmol de uma solução a 40 % de versatato de neodímio em hexano. O conteúdo da autoclave foi aquecido a 73 °C com agitação e foi polimerizado por 60 min com agitação. A temperatura no reator foi elevada até 90 °C. A conversão de butadieno após a polimerização era de 98,7 %.
[085] A polimerização foi interrompida pela mistura por adição de 6,5 g de ácido esteárico (0,5 phr). A solução foi mantida a 90 °C por mais 15 min.
[086] Viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 39,5 MU,
[087] Microestrutura: 97,4 % em peso de 1,4-cis, 1,9 % em peso de 1,4-trans, 0,6 % em peso de 1,2-vinila
[088] 720 g da solução polimérica (13 % desólidos) foram transferidos para um reator de vidro de 2 l. A solução foi resfriada a 40 °C antes da modificação. Para a modificação, 0,37 g de dicloreto de dienxofre (0,4 phr, 2,96 mmol de phm) foram misturados por adição. A solução foi agitada a 45 °C por 15 min. Uma amostra de 100 g foi obtida a partir da solução para determinação de pH.
[089] O NdBR foi precipitado a partir da solução restante transferindo-se esse restante para 5 kg de etanol, foi estabilizado com Irganox 1520 (0,2 phr) e seco a vácuo a 70 °C.
[090] Viscosidade Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 55 MU;
[091] Teor de gel < 0,3 % em peso,
[092] Microestrutura: 97,4 % em peso de 1,4-cis, 1,9 % em peso de 1,4-trans, 0,6 % em peso de 1,2-vinila,
[093] pH: 4,6. MEDIÇÃODECONVERSÃOUDECLORETODEENXOFREPOR TITULAÇÃO: Dentre os 100 g de água usados, 10 g de água fora titulados contra 0,1 molar de solução de NaOH, com o uso de indicador de fenolftaleína: consumo de NaOH = 0,23 ml, isso corresponde a 0,023 mmol para concentração de 0,1 mol/l • computado de acordo com a equação U[S2Cl2] em % = (1 – (n[NaOH]) / (n[S2Cl2] * 2 * c[BR] * F)) * 100 U[S2Cl2] em %= (1 – (0,023 mmol) / (2,96 mmol * 2 *0,13 * 0,1)) * 100= (1 - 0,023 mmol / 0,077 mmol) * 100 = 70 %
[094] Agente de mastigabilidade: 4 g de DBD foram misturados com 6 g de talco e 0,08 g de ftalocianina de ferro em uma argamassa.
[095] 250 g do polímero de 1b) foram misturadospor adição com 1,56 g de agente de mastigabilidade no rolo do laboratório a 120 °C. O nip de rolo era de 0,5 mm, o diâmetro de rolo era de 10 cm. O tempo de rolamento era de 15 min.
[096] Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C): 40 MU
[097] Teor de gel < 0,3 % em peso
[098] Fragmentação de massa molar: 27 %
[099] 250 g de um polibutadieno catalisado comneodímio do tipo Buna CB22 (viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C) = 63,3 MU) foram misturados por adição com 1,56 g de agente de mastigabilidade no rolo do laboratório a 120 °C. O nip de rolo era de 0,5 mm, o diâmetro de rolo era de 10 cm. O tempo de rolamento era de 15 min.
[0100] Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C): 62 MU, Relaxação de tensão de Mooney (MSR a 100 °C): 0,69, teor de gel < 0,3 % em peso
[0101] Fragmentação de massa molar: 2 %
[0102] Uma autoclave seca de aço de 20 linertizada com nitrogênio foi carregada com 8500 g de hexano (seco sobre peneira molecular), 1300 g de 1,3-butadieno, 21 mmol de uma solução a 20 % de hidreto de diisobutilalumínio em hexano, 1,44 mmol de uma solução a 10 % de sesquicloreto de etilalumínio em hexano, e também 1,44 mmol de uma solução a 40 % de versatato de neodímio em hexano. O conteúdo da autoclave foi aquecido a 73 °C com agitação e foi polimerizado por 60 min com agitação. A temperatura no reator foi elevada até 90 °C. A polimerização foi interrompida pela mistura por adição de 6,5 g de ácido esteárico (0,5 phr).
[0103] Uma amostra de teste de conversão foi obtida. Encontrou-se que a conversão de butadieno após a polimerização era de 98,7 %.
[0104] Viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 40 MU;
[0105] Microestrutura: 97,5 % em peso de 1,4- cis, 2,0 % em peso de 1,4-trans, 0,5 % em peso de 1,2-vinila
[0106] A solução polimérica foi misturada por adição com 3,33 g de dicloreto de dienxofre (0,3 phr) a 90 °C para modificação. A solução foi agitada a 90 °C por mais 14 min. Uma amostra de 100 g foi obtida a partir da solução para determinação de pH.
[0107] O NdBR foi precipitado a partir da solução restante transferindo-se o restante para 5 kg de etanol, foi estabilizado com Irganox 1520 (0,2 phr) e seco a vácuo a 70 °C. Peso final após secagem: 1263 g.
[0108] Viscosidade Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 61,0 MU; teor de gel < 0,3 % em peso
[0109] Microestrutura: 97,5 % em peso de 1,4- cis, 2,0 % em peso de 1,4-trans, 0,5 % em peso de 1,2-vinila
[0110] Massa molar: Mn = 202 kg/mol, Mw = 418 kg/mol, Mz = 1050 kg/mol; polidispersidade (Mw/Mn) = 2,07
[0111] Viscosidade de solução: 277 mPas.
[0112] pH: 6,5MEDIÇÃO DE CONVERSÃO U DE CLORETO DE ENXOFRE POR TITULAÇÃO: Dentre os 100 g de água usados, 10 g de água foram titulados contra 0,01 NaOH de solução de NaOH, com o uso de indicador de fenolftaleína: Consumo de NaOH = 0,08 ml, isso corresponde a 0,0008 mmol para concentração de 0,01 mol/l • Computado de acordo com a equação U[S2Cl2] em % = (1 – (n[NaOH]) / (n[S2Cl2] * 2 * c[BR] * F)) * 100 U[S2Cl2] em % = (1 – (0,023 mmol) / (2,22 mmol * 2 * 0,13 * 0,1)) * 100 = (1 – 0,0008 mmol / 0,058 mmol) * 100 = 99 % 3C) FRAGMENTAÇÃO DE MASSA MOLAR
[0113] Agente de mastigabilidade: 4 g de DBD foram misturados com 6 g de talco e 0,08 g de ftalocianina de ferro em uma argamassa.
[0114] 250 g do NdBR de 3b) foram misturados por adição com 1,56 g de agente de mastigabilidade no rolo do laboratório a 120 °C. O nip de rolo era de 0,5 mm, o diâmetro de rolo era de 10 cm. O tempo de rolamento era de 15 min.
[0115] Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C): 40,7 MU; teor de gel < 0,3 % em peso
[0116] Massa molar: Mn = 189 kg/mol, Mw = 362 kg/mol; polidispersidade (Mw/Mn) = 1,92 29/40
[0117] Fragmentação de massa molar: 33 % EXEMPLO INVENTIVO 4: NDBR COM FRAGMENTAÇÃO DE MASSA MOLAR DE 35 %
[0118] A polimerização foi realizada de modo similar ao Exemplo 1.
[0119] A temperatura final no reator era de 95 °C, a conversão de butadieno era de 99 %.
[0120] Viscosidade Mooney inicial (ML 1+4 a 100 °C): 40 MU;
[0121] Microestrutura: 97,5 % em peso de 1,4- cis, 2,0 % em peso de 1,4-trans, 0,5 % em peso de 1,2-vinila
[0122] A solução polimérica foi misturada por adição com 3,33 g de dicloreto de dienxofre (0,3 phr) a 95 °C para modificação. A solução foi agitada a 95 °C por mais 10 min. Uma amostra de 100 g foi obtida a partir da solução por pH determinação.
[0123] O NdBR foi precipitado a partir da solução restante transferindo-se o restante para 5 kg de etanol, foi estabilizado com Irganox 1520 (0,2 phr) e foi seco a vácuo a 70 °C.
[0124] Viscosidade Mooney final (ML 1+4 a 100 °C): 62,7 MU; teor de gel < 0,3 % em peso
[0125] Microestrutura: 97,4 % em peso de 1,4- cis, 2,0 % em peso de 1,4-trans, 0,6 % em peso de 1,2-vinila
[0126] Massa molar: Mn = 212 kg/mol, Mw = 462 kg/mol, Mz = 1150 kg/mol; polidispersidade (Mw/Mn) = 2,17
[0127] Viscosidade de solução: 288 mPas
[0128] pH: 6,4
[0129] Conversão de S2Cl2: 99 %
[0130] Em um misturador interno do tipo Brabender com giro a 20 rpm, 230 g de NdBR foram misturados e aquecidos a 130 °C ao longo de 5 min. 1,44 g de agente de mastigabilidade foram adicionados a esses e misturados sob as mesmas condições por 1 min. Esse procedimento foi realizada 4 vezes no total. A borracha foi combinada.
[0131] Viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C): 41,0 MU; teor de gel < 0,3 % em peso
[0132] Fragmentação de massa molar: 35 %
[0133] 25,0 g de polímero são pesados em uma balança laboratorial até obter uma precisão de 0,1 g. As bordas foram previamente cortadas e descartadas. O polímero é cortado em pequenos pedaços. Uma garrafa de 1 l com gargalo largo é inicialmente carregada com 850 ml de estireno filtrado e o polímero é dissolvido em um agitador ao longo de cerca de 4 horas.
[0134] Uma tela metálica que consiste em um pano de fio tecido que tem um tamanho de mesh de 0,036 mm, ∅ 50 mm, é aquecido até atingir o calor vermelho e é colocada em uma garrafa de dessecador para resfriar. Após o resfriamento, a tela metálica é movida da garrafa de dessecador e pesada em uma balança analítica até uma precisão de 0,1 mg. Esse é o peso A. três béqueres de vidro são fornecidos, os quais contêm, cada um, 100 ml de estireno filtrado. A tela metálica 31/40com um diâmetro de 50 mm é colocada no sistema de filtração de metal "Gelman" (lacre-filtro-lacre), e a conexão de funil é aparafusada no local.
[0135] A solução polimérica é, então, escoada através do filtro. O primeiro dentre os três béqueres de vidro que contêm estireno é usado para enxaguar a garrafa de gargalo largo, e essa solução atravessa do mesmo modo o filtro. O filtro é subsequentemente enxaguado com as outras duas porções de estireno.
[0136] O filtro é, então, cuidadosamente removido com pinças e é colocado em um lenço de papel limpo. A pressão é cuidadosamente aplicada com as pinças à borda do filtro. Um monóculo é usado para observar o estireno em evaporação. O filtro de fio úmido, ainda umedecido com estireno, se torna visivelmente mais claro quanto à sua cor à medida que a quantidade de estireno diminui. Uma vez que todas as malhas do filtro estiverem livres de estireno, o filtro é imediatamente pesado novamente na balança. Esse é o peso B.
[0137] Após a segunda pesagem do filtro, o filtro é seco em uma cabine de secagem a 100 °C (± 5 °C) por 15 minutos a fim de determinar o teor de gel seco. Durante todo esse tempo, o filtro está posicionado em uma garrafa de dessecador aberta. Após a secagem, a garrafa e o filtro são colocados no dessecador por cerca de 10 minutos para resfriar e, então, é repesado. Esse é o peso C.
[0138] Computações:
B: viscosidade Mooney e Relaxação de tensão deMooney em ASTM D1646-00 C: Viscosidade de solução em ISO 3105:Um viscosímetro rotativo Brookfield DV-I é usado para medir uma solução polimérica a 5,43 % em tolueno à temperatura ambiente. D: GPC foi realizada por Currenta. E: Determinação de microestrutura Currenta, ELA 101: Uma solução do polímero em tolueno é escoada em uma janela de KBr, o solvente é evaporado e o filme de polímero é medido por espectroscopia FTIR entre 2 janelas de KBr. ESBO: óleo de soja epoxidado da Cognis Irganox 1520: 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresol da BASF
[0139] Para determinar o pH, água desionizada que tem um pH de 7 (a 25 °C) é usada. Para tanto, 100 g da solução polimérica proveniente da polimerização são removidos e agitados com 100 g de água em um vaso de vidro equipado com um agitador KPG. A temperatura é de 50 °C e é definida por meio de um banho de água externa. O tempo de agitação é de 10 min. O pH da fase aquosa é medido.
[0140] Para det erminar de modo quantitativo a conversão de dicloreto de dienxofre, 10 g da água são titulados contra NaOH. A molaridade da solução de NaOH depende da quantidade de ácido a ser titulada e está tipicamente entre 1 mol/l e 0,01 mol/l. O ponto final a pH 7 pode ser determinado não apenas visualmente contra um indicador, porém, também com um eletrodo de pH. O consumo de NaOH pode ser usado para dicloreto de dienxofre. determinar a conversão U de
[0141] U[S2Cl2] em % = (1 - (n[NaOH]) / (n[S2Cl2]* 2 * c[BR] * F))
[0142] * 100U[S2Cl2] = conversão de S2Cl2 em %
[0143] n[NaOH] = consumo de mmol de NaOH emtitulação
[0144] c[BR] = g de polímero / (g de soluçãopolimérica)
[0145] n[S2Cl2] = mmol de S2Cl2 por 100 g de BR
[0146] F = quantidade de água usada / quantidadede água titulada,
[0147] em que a quantidade de solução poliméricaextraída corresponde à quantidade de água usada para extração.
[0148] Misturas de borracha foram produzidas para conter BUNA™ CB 24 como polibutadienos catalisados com Nd sem modificação (P1), o polímero do Exemplo 3b) com salto de Mooney, porém, sem modificação (P2), e o polímero inventivo 4c) do Exemplo 2 após a fragmentação de massa molar (P3). Nas misturas de borracha P1*, P2* e P3*, 50 phr dos polibutadienos particularmente citados acima foram misturados por adição com 50 phr de borracha natural em cada caso.
[0149] Os constituintes da mistura estão listados na Tabela 1. As misturas foram primeiramente produzidas em um amassador de 1,5 l sem enxofre e acelerador. Os constituintes da mistura enxofre e acelerador foram, então, misturados por adição em um rolo a 40 °C. A Tabela 2 mostra as orientações e os resultados de teste medidos.
[0151] Os vulcanizados inventivos P3 e P3* versus os exemplos comparativos P1 e P2 e também P1* e P2* exibem uma redução do tempo de vulcanização necessário em Monsanto MDR: uma melhora nos indicadores para baixa resistência no rolamento, como alta resiliência de rebote a 60 °C, um baixo valor máximo de tangente delta no teste MTS a 60 °C e um baixo tangente delta a 60 °C no teste de Eplexor, também resultados superiores no teste de tensão-alongamento, como fica evidente a partir de um maior quociente de S300/S10 e também no caso da mistura com valores muito baixos de borracha natural P3* versus P1* e P2* no teste de abrasão.
[0152] As seguintes propriedades foram determinadas nos vulcanizados de acordo com os padrões informados: • DIN 53512: resiliência de rebote a 60 °C • DIN 53504: valores de tensão a 10 %, 100 % e 300 % de alongamento (α10, o100e o300) , resistência à tração e alongamento na ruptura • DIN 53516: abrasão • DIN53513: amortecimento dinâmico por meio de equipamento Eplexor - equipamento Eplexor (Eplexor 500 N) da Gabo-Testanlagen GmbH, Ahlden, Alemanha, foi usado para determinar propriedades dinâmicas (dependência de temperatura de módulo de armazenamento E' na faixa de temperatura de -60 °C a 0 °C e também tan δ a 60 °C). Os valores determinados de acordo com DIN53513 a 10 Hz em tiras Ares na faixa de temperatura de -100 °C a +100 °C a uma taxa de aquecimento de 1 K/min.
[0153] O método foi usado para obter as seguintes variáve is, sendo que a terminologia no presente documento está de acordo com ASTM 5992-96:
[0154] E’ (60 °C): módulo de armazenamento a 60 °C
[0155] E’ (23 °C): módulo de armazenamento a 23 °C
[0156] E’ (0 °C): módulo de armazenamento a 0 °C
[0157]e também
[0158] tan δ (60 °C) fator de perda (E’’/E’) a 60 °C.
[0159] tan δ (23 °C) fator de perda (E’’/E’) a 23 °C.
[0160] tan δ (0 °C): fator de perda (E’’/E’) a 0 °C.
[0161] E’ fornece uma indicação da aderência de uma superfície de rolamento de inverno em gelo e neve. À medida E’ diminui, a aderência melhora.
[0162] tan δ (60 °C) é uma medida de perda de histerese do pneu sob condições operacionais. À medida que tan δ (60 °C) diminui, a resistência no rolamento do pneu diminui. • DIN53513-1990: Propriedades elásticas - Um sistema de teste de elastômero MTS (Teste de Flexão MTS) da MTS foi usado para determinar as propriedades elásticas. As medições foram realizadas de acordo com DIN53513-1990 em amostras cilíndricas (2 amostras de 20 x 6 mm cada) com uma compressão total de 2 mm a uma temperatura de 60 °C e uma frequência de medição de 1 Hz na faixa de varredura de amplitude de 0,1 a 40 %.
[0163] O método foi usado para obter as seguintes variáveis, sendo que a terminologia no presente documento está de acordo com ASTM 5992-96:
[0164] G* (0,5 %): módulo dinâmico a 0,5 % de varredura de amplitude
[0165] G* (15 %): módulo dinâmico a 15 % de varredura de amplitude
[0166] G* (0,5 %) - (15 %): diferença de módulo dinâmico a 0,5 % em relação a 15 % de varredura de amplitude
[0167] e também
[0168] tan δ (máx): fator máximo de perda (G’’/G’) de toda a faixa de medição a 60 °C.
[0169] G* (0,5 %) - (15 %) é uma indicação do efeito Payne da mistura, sendo que um baixo valor indica uma boa distribuição de carga e, desse modo, uma baixa resistência no rolamento.
[0170] tan δ (máx) é uma medida da perda de histerese do pneu sob condições operacionais. À medida que tan δ (máx) diminui, a resistência no rolamento do pneu diminui.
Claims (15)
- l. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIBUTADIENOS CATALISADOS COM NEODÍMIO (NDBR), caracterizado por compreender as etapas de: a) polimerizar o monômero de butadieno na presença de pelo menos um solvente inorgânico inerte e na presença de pelo menos um catalisador à base de compostos de neodímio a temperaturas de 60°C a 140°C,b) interromper a polimerização através de mistura por adição de compostos reativos, formando, desse modo, um primeiro polímero,c) misturar por adição um ou mais cloretos de enxofre com o primeiro polímero, enquanto não se permite que o primeiro polímero seja resfriado, formando, desse modo, um polímero com salto de Mooney, e d) misturar por adição um agente de mastigabilidade ao polímero com salto de Mooney e alcançar uma fragmentação de massa molar de no mínimo 33%.
- 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda as etapas de: c1) após a etapa c) antes da etapa d), medir a viscosidade Mooney do polímero com salto de Mooney, e) após a etapa d), medir novamente a viscosidade Mooney do polímero, f) calcular a porcentagem de fragmentação de massa molar do polímero, e opcionalmente, repetir as etapas d), e) e f).
- 3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por uma quantidade de agente de mastigabilidade ser adicionada, através da qual a porcentagem de fragmentação de massa molar é de no mínimo 50%.
- 4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela temperatura na etapa c) estar na faixa de 66°C a 140°C.
- 5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa c) ser realizada por menos do que 15 minutos.
- 6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela conversão de cloreto de enxofre ser de > 90%, de preferência, > 95% e, mais preferencialmente, > 97%.
- 7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador à base de compostos de neodímio compreender um sistema de catalisador à base de neodímio que consiste em:componente A: um alcóxido, um fosfato ou um carboxilato de neodímio, de preferência, versatato de neodímio,componente B: um composto de alquilalumínio, de preferência, hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH),componente C: um dieno, de preferência, butadieno, ecomponente D: pelo menos um composto de halogênio, de preferência, sesquicloreto de etilalumínio (EASC).
- 8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos compostos reativos compreenderem ácido esteárico ou ácido láurico.
- 9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura por adição dos um ou mais cloretos de enxofre ser realizada a uma temperatura de 75°C a 100°C.
- 10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda adicionar um estabilizante após a mistura por adição dos um ou mais cloretos de enxofre.
- 11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela quantidade de cloretos de enxofre misturado por adição ser de 0,05 a 0,7 parte em peso, de preferência, de 0,1 a 0,4 parte em peso, por 100 partes em peso de borracha de dieno.
- 12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um ou mais cloretos de enxofre compreenderem dicloreto de dienxofre, dicloreto de enxofre, cloreto de tionila ou qualquer mistura desses.
- 13. COMPOSIÇÃO DE BORRACHA QUE CONTÊM UM POLIBUTADIENO CATALISADO COM NEODÍMIO (NDBR), caracterizada por ser obtida pelo processo, conforme definido na reivindicação 1.
- 14. USO DE COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, conforme definida na reivindicação 13, caracterizado por ser na fabricação de artigos conformados.
- 15. USO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por ser para a modificação de impacto de termoplásticos.
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