KR20210079425A - 몰 질량 감소를 가지는 NdBR - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔을 기준으로, 95중량% 초과의 시스-1,4 단위 및 1중량% 미만의 1,2-비닐 함량을 포함하는 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)에 관한 것이고, NdBR은 25% 이상의 몰 질량 감소를 보인다.
Description
본 발명은, 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(neodymium-catalysed polybutadiene: NdBR)을 기준으로, 95중량% 초과의 시스-1,4 단위 및 1중량% 미만의 1,2-비닐 함량을 포함하는 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔, 이의 제조 방법, 이러한 NdBR을 포함하는 고무 혼합물 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리뷰타다이엔은 구름 저항(rolling resistance) 및 마모값의 감소와 같은 최종 특성의 개선을 달성하기 위해 타이어 산업에서 고무 혼합물의 중요한 구성성분으로서 사용된다. 추가의 이용 분야는 골프 공 코어 또는 신발창에서이고, 이러한 경우에 주요 관심은 높은 반발 탄성이다.
오랜 시간 동안, 높은 분획의 시스-1,4 단위를 가지는 폴리뷰타다이엔은 대형 산업 규모로 제조되었고, 타이어 및 다른 고무 제품의 제조 및 또한 폴리스타이렌의 충격 개질에 사용되었다.
높은 분획의 시스-1,4 단위는 예를 들어 EP-A 1 0 011 184 및 EP-B-A1 0 007 027에 기재된 바대로 거의 배타적으로 희토류 금속의 화합물에 기초한 촉매를 사용함으로써 현재 달성된다.
높은-시스 폴리뷰타다이엔의 그룹 내의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔이 구름 저항, 마모값 및 반발 탄성과 관련하여 특히 유리한 특성을 가지는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 사용된 촉매 시스템은 폴리뷰타다이엔의 제조에서 중요한 부분을 담당한다.
산업적으로 사용되는 네오디뮴 촉매는 예를 들어 지글러-나타(Ziegler/Natta) 시스템이고, 이것은 복수의 촉매 성분으로부터 형성된다. 촉매 형성은 대부분 상이한 촉매 부위의 형성을 포함하여서, 중합체에서 적어도 바이모달 몰 질량 분포를 발생시킨다. 지글러-나타 촉매 시스템에서, 보통 네오디뮴 공급원, 클로라이드 공급원 및 오가노알루미늄 화합물인 친숙한 3종의 촉매 성분은 중합 동안 시효에 의해 또는 시효 없이 촉매 시스템을 준비시키도록 한정된 온도 조건 하에 다양한 방식으로 혼합된다.
선행 기술은 폴리뷰타다이엔의 제조에서 사용되는 지글러-나타 촉매 시스템을 제조하는 몇몇 방법을 개시한다.
선행 기술은 마찬가지로 EP 0 127 236을 개시하고, 여기서 촉매는 20℃ 내지 25℃의 온도에서 네오디뮴 옥사이드, 네오디뮴 알콕사이드 및 카복실레이트를 유기 금속 할라이드 및 또한 유기 화합물과 혼합함으로써 제조된다. 이 4종의 성분에 대한 혼합 온도는 또한 50℃ 내지 80℃의 범위일 수 있다. 이 버전에서, 혼합물은 20 내지 25℃의 범위의 온도로 냉각되고, 이때 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 첨가된다. 어떠한 시효도 언급되어 있지 않다.
EP 1 176 157 B1은 용액 점도/무니 점도에 대한 비율이 감소한 폴리뷰타다이엔의 제조 방법을 개시하고, 여기서 촉매 제조는 예비 형성(pre-forming)에 의해 수행된다. 처음에, 네오디뮴 베르세테이트는 50℃에서 DIBAH 및 아이소프렌과 혼합되고, 이후 이 혼합물은 5℃로 냉각되고, 이후 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)가 혼합된다. 시효는 10℃ 내지 -80℃의 온도에서 수분 내지 수일이 걸릴 수 있다. 예를 들어 비스다이엔인 공단량체는 중합체의 분지를 증대시키고 따라서 또한 용액 점도/무니 점도의 매우 좁은 비율을 얻기 위해 중합 동안 첨가된다. 상기 방법에서 얻은 분지된 중합체는 비스다이엔을 통한 커플링으로 인해 분자마다 적어도 4개의 유리 사슬 말단을 가지는 반면, 선형 분자는 단지 2개의 사슬 말단을 가진다.
중합체에서의 사슬 말단의 수는 에너지 소산 성능과 직접적인 상관관계를 가진다. 중합체의 에너지 소산 성능은 자유 사슬 말단의 수에 따라 증가한다. 그러나, 중합체의 에너지 소산 성능이 더 낮을수록, 예를 들어 구름 저항이 더 낮고, 중합체의 반발 탄성이 더 우수하다. 따라서, 동일한 몰 질량의 경우, 분자마다 단지 2개의 사슬 말단을 가지는 선형 중합체의 최종 특성은 분지 중합체의 것보다 항상 우수할 것이다.
상업적으로 제조된 중합체가 통계학적 몰 질량 분포를 가지는 것으로 공지되어 있고, 이의 폭은 촉매가 제조되는 방식에 의해 영향을 받는다.
표현 "무니 점도의 단계 증가" 및 유사한 표현, 예컨대 "무니 값의 단계 증가", "무니 점핑된(Mooney jumped)" 또는 "무니 점프(Mooney jump)"는 중합 후 중합체의 무니 점도를 추가로 증대시키는 기법을 의미한다.
엘라스토머 불포화 다이엔 중합체의 분자량의 증가는 다양한 이유로 중요하다. 이것은 무엇보다도 이 중합체가 저분자량 모 중합체를 생성할 수 있게 하고, 이것은, 더 우수한 열 전달이 달성되므로, "시멘트"(중합에 사용된 유기 용매 매질에서 중합체의 용액)에서 더 낮은 점도를 수반하는 것 및 "시멘트"에서 더 높은 고체 함량에서 조작을 허용하는 것에 통상적으로 이용되는 용액 중합 기법과 관련하여 막대한 이점을 가진다. 추가로, 이러한 다이엔 중합체의 저온 흐름을 감소시켜서, 오일 익스텐션(extension)에 대한 이의 능력을 증가시킬 수 있다.
선행 기술에서 고분자량 중합체, 특히 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 직접 제조를 위한 용액 중합 공정의 이용이 높은 용액 점도 때문에 특히 어렵고 비경제적이라는 것이 일반적인 상식이다. 교반에 있어 어려움이 있다. 추가의 논의는 중합 시스템에서의 약간의 불균일성 및 열 전달의 동적 감소를 포함한다. 고분자량에 대한 직접 중합은 반응 공간의 고체 함량의 감소의 결과로서 더 낮은 속도의 중합체 제조를 필요로 한다. 이러한 접근법은 중합체 제조의 비용을 상당히 늘린다.
"예비 형성"이 Nd 촉매의 촉매 효과를 변경시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이러한 예비 형성된 Nd 촉매는 비교적 낮은 저온 흐름을 가지는 중합체를 전달하지만, 예비 형성은 보통 촉매 활성을 감소시키고, 그래서 몇몇 경우에 네오디뮴 소모가 상당히 증가한다.
낮은 저온 흐름을 가지는 폴리다이엔이 중합 후 다이엔 중합체를 이염화이황, 이염화황, 염화티오닐, 이브롬화이황 또는 브롬화티오닐에 의해 처리함으로써 얻어질 수 있는 것으로 추가로 공지되어 있다(DE-B 12 60 794). 그러나, DE-B 12 60 794에 기재된 엘라스토머 다이엔 중합체를 제조하는 방법은, 무니 점프가 중합 후 중합체의 무니 점도보다 50% 이상 더 높을 때, 이 방법이 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔에 대해 적합하지 않다는 점에서 불리하다. 이것은 "점핑된" 중합체가 약간의 겔화를 나타내고, 이것이 반응기에서의 벽 침착물의 결과로서 반응기 온스트림 시간 축소하기 때문이다. 반응기 세정 및 유지는 시간 소모적이고 비싸다. 중합체 자체가 겔 분획을 함유하고 그래서 타이어 분야에 더 이상 사용될 수 없다는 위험이 추가로 존재한다.
본 발명은, 동일한 무니 점도의 비변형된 NdBR에 비해, 짧아진 혼합 시간과 같은 우수한 가공 특성과 커플링된, 높은 몰 질량 및 무니 점도의 중합체에 대한 우수한 동적 최종 특성, 낮은 구름 저항, 우수한 균열 저항(crack resistance) 및 낮은 마모값, 및 증가한 스트랜드 속도(strand speed)에서의 단순화된 압출성(extrudability)을 가지는, 가황화물을 전달할 수 있는 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)을 제공하는 것이다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔에 관한 것이다. 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 90중량% 초과의 시스-1,4 단위 및 1중량% 미만의 1,2-비닐 단위를 갖는 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)이며, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 30MU 내지 150MU의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 가지며, 상기 폴리뷰타다이엔은 분쇄될 수 있으며, 하기에 의한 분쇄 테스트에서 33 % 이상의 몰 질량 감소를 나타내는 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)이다:
a) 분쇄 전 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 측정하는 단계,
b) 1.56g의 분쇄제와 250g의 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔을 120 ℃에서 15 분 동안 롤에서 혼합함으로서 분쇄하는 단계로서, 여기서 상기 롤의 직경은 10㎝, 롤 닙은 0.5㎜이고, 상기 분쇄제는 6g의 활석, 0.08g의 철 프탈로사이아닌 및 4g의 2,2'-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드(DBD)의 혼합물이고,
c) 상기 분쇄 후 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 무니 점도를 측정한 후, 하기 식에 따라 몰 질량 감소를 계산하는 단계:
상기 식에서, K 는 분쇄제와의 혼합 전의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)이고, 그리고 L 은 분쇄제와의 혼합 후의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)임.
2. 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 겔 함량이 1중량% 미만인 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
3. 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 겔 함량이 0.3중량% 미만인 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
4. 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 5 인 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
5. 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 다분산도(Mw/Mn)가 1.2 내지 3.0 인 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
6. 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은, 무니 점도를 증가시키기 위해 염화황을 가하여 중합체가 변형되어 무니 점핑된 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
7. 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은, 하기 단계에 의해 제조될 수 있는 것인, 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR):
i) 60℃내지 140℃의 온도에서 적어도 하나의 불활성 유기 용매의 존재 하에 및 네오디뮴 화합물에 기초한 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 뷰타다이엔 단량체를 중합하는 단계,
ii) 반응성 화합물의 혼합에 의해 상기 중합을 중지시켜서, 제1 중합체를 형성하는 단계,
iii) 상기 제1 중합체가 냉각되게 하지 않으면서 염화황을 상기 제1 중합체와 혼합하여서, 무니 점핑된(Mooney jumped) 중합체를 형성하는 단계.
8. 제1항의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔 및 이를 가교하기 위한 가교 결합제를 포함하는 가황화성 고무 혼합물.
9. 제1항의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔 및 이를 가교하기 위한 가교 결합제를 포함하는 고무 혼합물을 가황화하여 얻은 가황화물.
10. 제1항의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔 및 이를 가교하기 위한 가교 결합제를 포함하는 고무 혼합물을 가황화하여 얻은 가황화물을 포함하는 타이어 성분.
11. 제1항의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔 및 이를 가교하기 위한 가교 결합제를 포함하는 고무 혼합물을 가황화하여 얻은 가황화물을 포함하는 성형품이며, 상기 성형품은 O-링, 프로필, 개스킷(gasket), 감쇠 부재(damping element) 및 호스 로부터 선택되는 것인 성형품.
본 발명은 동일한 무니 점도의 비변형된 NdBR에 비해, 짧아진 혼합 시간과 같은 우수한 가공 특성과 커플링된, 높은 몰 질량 및 무니 점도의 중합체에 대한 우수한 동적 최종 특성, 낮은 구름 저항, 우수한 균열 저항(crack resistance) 및 낮은 마모값, 및 증가한 스트랜드 속도(strand speed)에서의 단순화된 압출성(extrudability)을 가지는, 가황화물을 전달할 수 있는 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명에 의해 해결되는 문제점은 따라서, 동일한 무니 점도의 비변형된 NdBR에 비해, 짧아진 혼합 시간과 같은 우수한 가공 특성과 커플링된, 높은 몰 질량 및 무니 점도의 중합체에 대한 우수한 동적 최종 특성, 낮은 구름 저항, 우수한 균열 저항(crack resistance) 및 낮은 마모값, 및 증가한 스트랜드 속도(strand speed)에서의 단순화된 압출성(extrudability)을 가지는, 가황화물을 전달할 수 있는 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)을 제공하는 것이다.
본 발명은, 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔을 기준으로, 95중량% 초과의 시스-1,4 단위 및 1중량% 미만의 1,2-비닐 함량을 포함하는 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)을 제공하고, 이것은 25% 이상의 몰 질량 감소를 보인다.
바람직하게는, 분쇄제(masticating agent)를 NdBR와 혼합하고, 분쇄제와의 혼합 전 및 후의 NdBR의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 측정하고, 계산에 의해 무니 점도 사이의 변화(%)를 결정함으로써 몰 질량 감소가 실행된다.
바람직하게는, 본 발명의 NdBR은 33% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상의 몰 질량 감소를 보인다.
본 발명의 의미 내의 몰 질량 감소는 하기와 같이 결정된다: 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)는 분쇄제와의 혼합 전에 및 후에 NdBR에 대해 측정되고, 하기와 같이 계산된다:
식 중,
K = 분쇄제와의 혼합 전의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)(중합체가 무니 점프 변형된 경우에, 이러한 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)는 변형에 후속함), 및
L = 분쇄제와의 혼합 후의 NdBR의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4).
선행 기술로부터 몰 질량 감소가 천연 고무의 경우에 특히 중요한 것으로 공지되어 있다. 천연 고무가 이의 높은 몰 질량 및 겔 함량 때문에 가공하기 어려우므로, 가공은 중합체 사슬 절단을 의도적으로 발생시키기 위해 분쇄로 공지된 조작에 의해 보통 진행된다. 중합체 사슬의 이 파괴는 기계적으로 또는 열적 산화에 의해 실행될 수 있다. 천연 고무의 기계적 파괴는 높은 마찰로 롤 밀(roll mill)에서 발생한다. 열적 산화 파괴는 일련의 물질(분쇄제, 펩타이저)을 사용하여, 파괴의 산화 과정을 촉매화한다. 2,2'-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드(DBD)는 효율적인 파괴 가속제이지만, 금속의 유기 착체는 이 공정을 활성화한다.
합성 고무, 특히 무니 점핑된, 즉 중합 후 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)가 추가로 증가하도록 변형된 고분자량 NdBR과 관련하여, 몰 질량 감소가 이 상황에서 공지되어 있지 않다.
놀랍게도, 분쇄제가 본 발명의 NdBR 고무의 경우에 몰 질량 감소를 발생시키는 것으로 밝혀졌다. NdBR은 따라서 의도적으로 규명될 수 있다. 무니 점도와 무관하게 NdBR의 가공 거동을 따라서 이제 예측할 수 있다.
분쇄제는 철 프탈로사이아닌 및 2,2'-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드, 왁스 및 충전제를 함유하는 혼합물을 포함한다. 분쇄제는 고체 NdBR 재료와 혼합된다. 임의의 관습적인 혼합 조립체, 예를 들어 롤, 혼련기, 혼합기 또는 압출기는 이를 위해 사용될 수 있다. 롤에서 혼합이 통상적으로 수행된다.
임의의 롤을 선택할 수 있다. 개념의 분석적 증거를 위한 이상적인 선택은 실험실 롤이고, 이것은 바람직하게는 100g 내지 2㎏의 중합체를 취급할 수 있다. 롤 직경은 바람직하게는 5㎝ 내지 30㎝이다. 롤 닙은 제조된 밀링된 시트가 균질하도록 선택된다. 롤 닙은 바람직하게는 0.3㎜ 내지 2㎜, 더 바람직하게는 0.4㎜ 내지 1㎜이다. 롤 속도는 작업자가 효율적으로 작업할 수 있고, 밀링된 시트가 균질화를 개선하기 위해 손에 의해 절단되고 접힐 수 있도록 선택된다. 롤은 마찰에 의해 또는 마찰 없이 조작될 수 있다. 사용된 분쇄 혼합물의 양은 사용된 중합체를 기준으로 0.1중량% 내지 2중량%일 수 있다. 더 많은 양의 분쇄제를 또한 첨가할 수 있지만, 이것은 효율을 임의로 추가로 증가시키지 않을 것이고, 반면 과도한 분쇄 혼합물은 처리 후 무니 점도를 추가로 감소시킬 수 있다.
롤은 외부 온도 조절 시스템에 의해 상이한 온도로 가열될 수 있다. 70℃ 내지 160℃의 온도가 바람직하고, 80℃ 내지 120℃의 온도가 특히 바람직하다. 이상적인 롤 온도는 예비 시험에 의해 용이하게 결정된다. 이것은 롤로부터 중합체로의 열 전달에 따라 달라지고, 결국 롤 표면적 대 사용된 중합체의 양의 비율, 및 사용된 활성제에 따라 달라진다.
철 프탈로사이아닌이 활성제로서 사용될 때 롤 온도는 바람직하게는 90℃ 내지 120℃이다. 분쇄 혼합물에서 활성제 없이는, 바람직하게는 더 높은 온도가 필요하고, 이것은 통상적으로 100℃ 내지 140℃이다.
처리 기간은 롤에서의 중합체의 온도 및 분쇄 혼합물에서 사용된 활성제에 따라 달라진다. 처리 시간은 통상적으로 1분 내지 30분이고, 예비 시험에 의해 결정될 수 있다. 롤 온도와 분쇄 혼합물의 중합체 분량 및 양의 최적 조합은 이상적으로 1분 내지 10분의 범위로 처리 시간을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 본 발명의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)을 제조하는 방법을 추가로 제공하고, 여기서
1) 뷰타다이엔 단량체를 60℃ 내지 140℃의 온도에서 적어도 하나의 불활성 유기 용매의 존재 하에 및 네오디뮴 화합물에 기초한 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 중합시키고,
2) 중합을 후속하여 반응성 화합물의 혼합에 의해 중지시키고,
3) 염화황을 중합체가 냉각되게 허용하지 않으면서 중합체와 직접적으로 혼합함으로써, 무니 점핑된 중합체를 형성하고,
4) 무니 점프 중합체에 분쇄제를 혼합하여서 몰 질량 감소가 증가한다.
중합체에 대한 염화황의 혼합은 또한 중합체를 "변형"시키는 것으로 보이는 것으로 이해되어야 한다.
단계 3)에서의 온도는 바람직하게는 66℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 75℃ 내지 100℃의 범위이다. 변형 처리는 15분 미만, 바람직하게는 10분이 걸린다.
단계 3)은 바람직하게는 정적 혼합기 또는 동적 혼합기에 의해 수행된다.
염화황의 혼합을 위한 온도 및 기간 조건이 준수될 때, 이 방법은 놀랍게도 본 발명의 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)(이것은 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)에 기초하여 25% 이상의 분쇄제에 의한 몰 질량 감소를 보임)을 생성하는 반면, 분쇄제와 NdBR을 혼합하고, 분쇄제와의 혼합 전에 및 후에 NdBR의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 측정하고, 몰 질량 감소를 산술적으로 결정함으로써 몰 질량 감소가 실행된다.
염화황의 전환율이 바람직하게는 90% 이상 또는 초과, 더 바람직하게는 95% 이상 또는 초과, 더 바람직하게는 97% 초과인 것으로 또한 결정될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 용액의 pH는, 전환율이 이후 97% 초과라는 점에서, 이상적으로 6 내지 7의 범위이다. 염화황 전환율이 더 높을수록, 플랜트 설비에서 공정이 더 온화하다. 이는 후속하는 스트리핑 공정이 HCl을 방출할 수 있어서, 플랜트 설비를 부식시킬 수 있기 때문이다. 본 발명의 방법은 따라서 전개된 HCl로 인해 플랜트 부식을 감소시키고/시키거나 전부 방지한다.
pH를 결정하기 위해, 중합으로부터의 중합체 용액을 물과 교반하고, 사용된 물의 양은 중합체 용액의 양이다. 사용된 물은 7의 pH를 가진다. 신속한 시험을 위해, 수 분 후, 통상적으로 5분 내지 10분 후 물의 pH를 다시 측정한다. 이염화이황의 전환의 정량적 결정을 위해, NaOH에 대해 물을 적정한다. 종점은 표시자에 대해 가시적으로 결정될 뿐만 아니라, pH 전극에 의해 결정될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리뷰타다이엔의 겔 함량이 바람직하게는 1중량% 미만, 더 바람직하게는 0.3중량% 미만 및 훨씬 더 바람직하게는 0.2중량% 미만인 것으로 결정되었다. 겔 함량을 결정하는 방법은 하기 본 명세서에 기재되어 있다.
사용된 전문용어는 하기 의미를 가진다:
초기 무니 점도: 중합체의 중합 후, 즉 단계 2) 후 무니 점도(ML 1+4 100℃).
최종 무니 점도: 중합체(점핑된 중합체)의 변형/무니 점프 또는 점프 반응 후, 즉 단계 3) 후 무니 점도(ML 1+4 100℃).
점핑된 중합체: 변형 후, 무니 점프 후 또는 점프 반응 후 고분자량 폴리뷰타다이엔.
탄화수소 중에 가용성인 희토류 금속, 예컨대 세륨, 란탄족, 프라세오디뮴, 가돌리늄 또는 네오디뮴 화합물의 화합물에 기초한 지글러-나타 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 지글러-나타 촉매가 예를 들어 WO-200238636에 기재된 바와 같은 희토류 금속의 상응하는 염, 예컨대 네오디뮴 카복실레이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 2,2-다이에틸헥사노에이트 또는 네오디뮴 2,2-다이에틸-헵타노에이트, 예컨대 네오디뮴 인산염, 특히 네오디뮴 트리스(2-에틸헥실 인산염), 및 또한 란탄족 또는 프라세오디뮴의 상응하는 염인 것이 특히 바람직하다. 유용한 지글러-나타 촉매는 예를 들어 EP-A 1025136 및 EP-A 1078939에 기재된 바와 같은 메탈로센에 기초한 촉매 시스템을 추가로 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 하기 단계를 사용하여 수행된다:
a) 60℃ 내지 140℃의 온도에서 적어도 하나의 불활성 유기 용매의 존재 하에 및 네오디뮴 화합물에 기초한 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 뷰타다이엔 단량체를 중합하는 단계[바람직한 실시형태에서, 하기를 포함하는 네오디뮴에 기초한 촉매 시스템을 사용함으로써 예비 형성과 함께 또는 이것 없이 촉매 제조가 존재함:
- 성분 A: 네오디뮴의 알콕시화물, 인산염 또는 탄산염, 바람직하게는 네오디뮴 베르세테이트,
- 성분 B: 알킬알루미늄 화합물, 바람직하게는 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH),
- 성분 C: 다이엔, 바람직하게는 뷰타다이엔, 및
- 성분 D: 적어도 하나의 할로겐 화합물, 바람직하게는 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)],
b) 반응성 화합물과의 중합을 중지시켜서, 제1 중합체를 형성하는 단계,
c) 제1 중합체가 냉각되게 허용하지 않으면서 염화황을 제1 중합체와 혼합하여서, 무니 점핑된 중합체를 형성하는 단계, 및
d) 무니 점핑된 중합체에 분쇄제를 혼합하는 단계.
*본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 방법은 하기 추가의 단계를 또한 포함할 수 있다:
c1) 단계 c) 후에 단계 d) 전에 무니 점프 중합체의 무니 점도를 측정하는 단계,
e) 단계 d) 후에 중합체의 무니 점도를 다시 측정하는 단계, 및
f) 중합체의 몰 질량 감소(%)를 계산하는 단계.
원하는 몰 질량 감소(%)를 달성하기 위해 필요한 바대로 단계 d), e) 및 f)가 반복될 수 있는 것으로 또한 이해되어야 한다.
유용한 다이엔은 뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔 및 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 특히 뷰타다이엔 및 아이소프렌을 포함한다. 언급된 다이엔은 개별적으로뿐만 아니라 서로와 혼합되어 사용될 수 있어서, 언급된 다이엔의 단독중합체 또는 공중합체를 생성한다.
촉매 시스템이 준비되면, 중합은 유기 용매 중에 수행된다. 이 용매는 사용된 촉매 시스템에 불활성이다. 적합한 용매는 예를 들어 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 펜탄, n-헥산, 아이소헥산, 헵탄, 이성질체 펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄 및 사이클로헥산을 포함한다. 이 용매는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 사이클로헥산 및 n-헥산이 바람직하다. 극성 용매와의 블렌딩이 마찬가지로 가능하다.
불활성 유기 용매는, 단량체 100중량부를 기준으로, 200중량부 내지 900중량부의 양으로 사용된다. 300중량부 내지 500중량부의 양이 바람직하다.
중합을 연속식뿐만 아니라 회분식으로 수행할 수 있다.
중합을 60℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 수행한다.
중합을 회분 조작으로 또는 연속 조작으로 하나 이상의 단계에서 종래의 방식으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 적어도 2개, 특히 2개 내지 6개의 복수의 반응기로 이루어진 반응기 캐스케이드에서의 연속 조작이 바람직하다.
원하는 전환의 획득 시, 촉매를 반응성 화합물, 예컨대 양성자성 화합물의 첨가에 의해 종래의 방식으로 탈활성화하고, 즉 중합이 중지된다. 양성자성 화합물의 양은 바람직하게는, 사용된 단량체를 기준으로, 0 내지 1phr이다.
반응성 화합물은 바람직하게는 지방산을 포함하고, 이 경우 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 식물성 또는 동물성 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 또는 베르사트산을 사용할 수 있다.
중합을 탈활성화하기 위해 스테아르산 또는 라우르산을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 실시형태에서 카복실산이 바람직하게는 필요하지 않을 수 있다.
원하는 전환의 획득에서 촉매를 하나 이상의 반응성 극성 유기 화합물과 추가로 반응시킬 수 있고, 촉매와의 반응 후, 중합체 사슬에 부착된 기능적 말단기를 형성할 수 있다.
모든 낮은 보일러가 중합체로부터 제거되도록 중합 후 감압 단계를 유사하게 수행할 수 있지만 강제적인 것은 아니다.
염화황은 바람직하게는 이염화이황, 이염화황 및/또는 염화티오닐 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 황 할라이드를 유사하게 사용할 수 있고, 이 경우 염소 또는 브롬은 할로겐으로서 사용되고, 염소가 바람직하게 사용된다. 황의 다이할라이드가 관습적이지만, 분자마다 황 함량은 1개 내지 8개의 황 원자의 범위일 수 있고, 바람직하게는 할라이드마다 2개의 황 원자가 존재한다. 이염화이황에 의한 변형을 실행하는 것이 특히 바람직하다.
100중량부의 다이엔 고무와 혼합되는, 염화황, 바람직하게는 이염화이황의 양은 일반적으로 0.05중량부 내지 0.7중량부의 범위, 바람직하게는 0.1중량부 내지 0.4중량부의 범위이다.
66℃ 내지 140℃, 바람직하게는 75℃ 내지 100℃의 온도에서 통상적으로 변형을 수행하지만, 변형은 15분 미만, 바람직하게는 10분에 발생한다.
관습적인 안정화제를 후처리 전에 중합체 용액에 관습적인 양으로 첨가할 수 있다. 유용한 안정화제는 예를 들어 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,6-다이-tert-뷰틸-4,5-메틸페놀, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔 또는 옥타데실 3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 방향족 아민, 예컨대 N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-파라-페닐렌다이아민 또는 포스피네이트, 예를 들어 트리스(노닐페닐) 포스파이트를 포함한다. 다른 상업적으로 이용 가능한 안정화제를 또한 사용할 수 있다.
중합체 용액을 증발시킴으로써, 비용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤 등에 의해 침전시킴으로써, 또는 바람직하게는 용매를 증기 증류시킴으로써 중합체를 단리한다.
증기에 의한 스트리핑 후에, 적합한 체 또는 나사 조립체, 예컨대 익스펠러(expeller) 또는 익스펜더(expander) 나사 또는 유동층 건조기를 사용하여 물을 제거한다.
건조를 종래의 방식으로, 예를 들어 건조 캐비넷 또는 나사 건조기에서 수행한다.
이렇게 얻어진 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)은, 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔을 기준으로, 90중량% 초과의 시스-1,4 단위 및 1중량% 미만의 1,2-비닐 뷰타다이엔 함량을 포함하고, 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)에 기초하여 25% 이상의 몰 질량 감소를 보이지만, 몰 질량 감소는 분쇄제와 NdBR을 혼합하고, 분쇄제에 의한 혼합 전에 및 후에 NdBR의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 측정함으로써 실행된다.
본 발명의 고분자량 폴리뷰타다이엔(NdBR)은 바람직하게는, 있다면, 유의적으로 감소한 겔화를 보인다. 겔 함량은 바람직하게는 1중량% 미만이다.
본 발명의 NdBR은 바람직하게는 하기 특성을 가진다:
본 발명의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 고무의 무니 점도를 조정하기 위해, 예를 들어 방향족 익스텐더 오일로서, 익스텐더 오일의 임의의 첨가를 요하지 않는다.
본 발명의 폴리뷰타다이엔을 단독으로 사용하거나, 방향족 또는 지방족 오일에 의해 절삭하거나, 다른 고무와 혼합할 수 있다. 고무 가황화물을 제조하기에 적합한 추가의 고무는 천연 고무뿐만 아니라 합성 고무를 함유한다. 이들은 하기 및 또한 이들의 혼합물을 함유한다:
BR
- 종래의 폴리뷰타다이엔
ABR
- 뷰타다이엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR
- 폴리클로로프렌
IR
- 폴리아이소프렌
SBR
- 1중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 스타이렌 함량을 가지는 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체
IIR
- 아이소뷰틸렌-아이소프렌 공중합체
NBR
- 5중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 아크릴로나이트릴 함량을 가지는 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체
HNBR
- 부분적으로 또는 완전 수소화된 NBR 고무
EPDM
- 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 공중합체.
표면 개질된 충전제의 도움에 의해 차량 타이어의 제조를 위한 관심 있는 재료는 특히 천연 고무, 에멀션 SBR 및 또한 용액 SBR 고무(EP-A-0 447 066에 기재된 바와 같은, 실릴 에터 또는 다른 작용기에 의해 임의로 변형되고, 유리 전이 온도가 -50℃ 초과임), 높은 1,4-시스 함량(90중량% 초과)을 가지는 폴리뷰타다이엔 고무(Ni, Co, Ti 또는 Nd 기반 촉매에 의해 제조됨), 및 또한 0 내지 75중량%의 비닐 함량을 가지는 폴리뷰타다이엔 고무 및 또한 이들의 혼합물이다.
고무 혼합물은 본 발명의 대상의 추가의 일부를 나타내고, 일반적으로 예를 들어 하기와 같은 5중량부 내지 300중량부의 활성 또는 비활성 충전제를 함유한다:
- 예를 들어, 규산염의 용액의 침전 또는 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g의 비표면적(BET 표면적)을 가지고 10 내지 400㎚의 1차 입자 크기를 가지는 규소 할라이드의 화염 가수분해에 의해 얻어진 고분산 실리카. 실리카는 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물과의 혼합된 산화물로서 임의로 또한 존재할 수 있음,
- 20 내지 400㎡/g의 BET 표면적 및 10 내지 400㎚의 1차 입자 직경을 가지는 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘,
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 다른 천연 발생 실리카,
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비즈,
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄,
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연,
- 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘,
- 금속염, 예를 들어 [알파],[베타]-불포화 지방산의 아연염 또는 마그네슘염 등, 예를 들어 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산, 예컨대 아연 아크릴레이트, 아연 다이아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 다이메타크릴레이트 및 이들의 혼합물;
- 카본 블랙. 여기서 사용하고자 하는 카본 블랙은 램프-블랙(lamp-black) 공정, 퍼니스-블랙(furnace-black) 공정 또는 가스-블랙 공정에 의해 제조되고, 20 내지 200㎡/g의 BET 표면적을 가짐, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF블랙.
- 고무 겔, 특히 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌에 기초한 것.
아연 다이아크릴레이트, 미분된 실리카 및 카본 블랙이 특히 바람직하다.
언급된 충전제는 단독으로 사용되거나 혼합될 수 있다. 특히 바람직한 일 실시형태에서, 고무 혼합물은 밝은 색상의 충전제, 예컨대 고분산 실리카 및 카본 블랙의 혼합물을 충전제의 방식으로 함유하고, 밝은 색상의 충전제 대 카본 블랙의 혼합비는 0.05 내지 20의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위이다.
충전제가 본 발명의 폴리뷰타다이엔(들)의 용액에 첨가되는 형태는 바람직하게는 고체, 또는 물 또는 용매 중의 슬러리의 것이다. 고무 용액은 미리 제조될 수 있지만, 바람직하게는 바로 중합된 용액이 직접적으로 사용된다. 용매는 후속하여 열에 의해 또는 바람직하게는 증기의 도움에 의해 제거된다. 이 스트리핑 조작에 대한 조건은 예비 시험에 의해 용이하게 결정된다.
충전제는 추가로 바람직하게는 본 발명의 고체 폴리뷰타다이엔 또는 고무의 혼합물에 혼합되고, 예를 들어 혼련기를 사용함으로써 공지된 방식으로 혼입된다.
본 발명의 고무 혼합물은 가교결합제를 임의로 추가로 포함할 수 있다. 사용된 가교결합제는 황 또는 퍼옥사이드일 수 있고, 이 경우 황이 특히 바람직하다. 본 발명의 고무 혼합물은, 고무 산업에 공지된, 추가의 고무 보조제, 예컨대 반응 가속제, 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제(antiozonant), 가공 조제, 가소제, 점증제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 익스텐더, 유기 산, 지연제, 금속 산화물 및 또한 활성제, 예컨대 트라이에탄올아민, 폴리에틸렌 글라이콜, 헥산트라이올 등을 함유할 수 있다.
고활성 침전 실리카를 포함하는 바람직한 고무 혼합물에서, 추가의 충전제 활성제의 사용이 특히 유리하다. 바람직한 충전제 활성제는 예를 들어 DE-A-2 141 159 및 DE-A-2 255 577에 기재된 바와 같은 황 함유 실릴 에터, 특히 비스(트라이알콕시실릴알킬) 폴리설파이드, DE-A-4 435 311 및 EP-A-0 670 347의 올리고머 및/또는 중합체 황 함유 실릴 에터, DE-A-195 44 469에 기재된 바와 같은 머캅토-알킬트라이알콕시실란, 특히 머캅토프로필트라이에톡시실란 및 티오시아네이토알킬 실릴 에터를 포함한다.
고무 보조제는 특히 의도되는 용도에 따라 달라지는 관습적인 양으로 사용된다. 관습적인 양의 예는, 고무를 기준으로, 0.1 내지 50중량%의 양이다.
고무와 언급된 다른 고무 보조제, 가교결합제 및 가속제와의 추가의 블렌딩은 적합한 혼합 조립체, 예컨대 롤, 내부 혼합기 및 혼합 압출기의 도움에 의해 종래의 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 (임의로 10 내지 200bar의 압력 하에) 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 관습적인 온도에서 가황화될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 임의의 종류의 성형품을 제조하는 데 매우 유용하다.
이 성형품의 비제한적인 예는 O-링, 프로필, 개스킷(gasket), 막, 타이어, 타이어 트레드, 감쇠 부재(damping element) 및 호스이다.
다양한 타이어 성분 및 타이어 트레드가 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 혼합물은 열가소성 물질, 특히 폴리스타이렌 및 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 충격 개질에 추가로 유용하다.
골프 공, 특히 골프 공 코어에 대한 고무 혼합물의 용도가 특히 적절하다.
본 발명의 이해범위는 각각의 범위 및 바람직한 범위의 임의의 원하는 조합인 것을 포함하여, 서로와의 조합으로 바람직한 범위에서 또는 일반적인 조건에서 상기 및 하기에 인용된 모든 모이어티 정의, 지수, 매개변수 및 설명을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 추가의 설명의 방식으로 제공된다.
I. 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)의 제조
비교예 1: 무니 점프를 가지는 종래의 NdBR, S2Cl2의 혼합물
1a) 중합:
질소 불활성화된 건조 20ℓ의 강 오토클레이브에 8500g의 헥산(분자체에 걸쳐 건조), 1300g의 1,3-뷰타다이엔, 헥산 중의 21m㏖의 20% 농도의 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 용액, 헥산 중의 1.44m㏖의 10% 농도의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 용액, 및 또한 헥산 중의 1.44m㏖의 40% 농도의 네오디뮴 베르세테이트의 용액을 충전하였다. 오토클레이브 내용물을 교반하면서 73℃로 가열하고, 교반하면서 60분 동안 중합시켰다. 반응기 내의 온도는 90℃로 상승하였다. 중합 후 뷰타다이엔 전환율은 98.7%였다.
중합을 6.5g의 스테아르산(0.5phr)의 혼합에 의해 중지시켰다. 용액을 추가로 15분 동안 90℃에서 유지시켰다.
초기 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 39.5MU,
마이크로구조: 97.4중량%의 1,4-시스, 1.9중량%의 1,4-트랜스, 0.6중량%의 1,2-비닐
1b) 변형:
720g의 중합체 용액(13% 고체)을 2ℓ 유리 반응기에 옮겼다. 용액을 변형 전에 40℃로 냉각시켰다. 변형을 위해, 0.37g의 이염화이황(0.4phr, 2.96m㏖ phm)을 혼합하였다. 용액을 45℃에서 15분 동안 교반하였다. pH 결정을 위해 100g의 샘플을 용액 중에 취했다.
NdBR을 남은 용액을 5㎏의 에탄올로 통과시킴으로써 이 나머지로부터 침전시키고, 이르가녹스 1520(0.2phr)에 의해 안정화시키고, 70℃에서 진공 건조시켰다.
최종 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 55MU;
겔 함량 < 0.3중량%,
마이크로구조: 97.4중량%의 1,4-시스, 1.9중량%의 1,4-트랜스, 0.6중량%의 1,2-비닐,
pH: 4.6.
적정에 의한 염화황 전환율(U)의 측정:
NaOH의 소모 = 0.23㎖, 이것은 0.1mol/ℓ의 농도에 대해 0.023m㏖에 상응한다.
U[S2Cl2](%)
= (1-(n[NaOH])/(n[S2Cl2] * 2 * c[BR] * F)) * 100
U[S2Cl2](%)
= (1-(0.023m㏖)/(2.96m㏖ * 2 * 0.13 * 0.1)) * 100
= (1-0.023m㏖/0.077m㏖) * 100 = 70%
1c) 몰 질량 감소
분쇄제: 4g의 DBD를 6g의 활석 및 0.08g의 철 프탈로사이아닌과 막자사발 내에서 혼합하였다.
*250g의 1b)로부터의 중합체를 실험실 롤에서 120℃에서 1.56g의 분쇄제와 혼합하였다. 롤 닙은 0.5㎜이고, 롤 직경은 10㎝였다. 롤링 시간은 15분이었다.
무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 40MU
겔 함량 < 0.3중량%
몰 질량 감소: 27%
비교예 2: 무니 점프가 없는 NdBR
몰 질량 감소:
250g의 Buna CB22 유형(초기 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4) = 63.3MU)의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔을 실험실 롤에서 120℃에서 1.56g의 분쇄제와 혼합하였다. 롤 닙은 0.5㎜이고, 롤 직경은 10㎝였다. 롤링 시간은 15분이었다.
무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 62MU, 무니 응력 완화(100℃에서의 MSR): 0.69, 겔 함량 < 0.3중량%
몰 질량 감소: 2%
본 발명의 실시예 3: 33%의 몰 질량 감소를 가지는 NdBR
3a) 중합:
질소 불활성화된 건조 20ℓ의 강 오토클레이브에 8500g의 헥산(분자체에 걸쳐 건조), 1300g의 1,3-뷰타다이엔, 헥산 중의 21m㏖의 20% 농도의 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 용액, 헥산 중의 1.44m㏖의 10% 농도의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 용액, 및 또한 헥산 중의 1.44m㏖의 40% 농도의 네오디뮴 베르세테이트의 용액을 충전하였다. 오토클레이브 내용물을 교반하면서 73℃로 가열하고, 교반하면서 60분 동안 중합시켰다. 반응기 내의 온도는 90℃로 상승하였다. 중합을 6.5g의 스테아르산(0.5phr)의 혼합에 의해 중지시켰다.
전환 시험 샘플을 취했다. 중합 후 뷰타다이엔 전환율은 98.7%인 것으로 밝혀졌다.
초기 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 40MU;
마이크로구조: 97.5중량%의 1,4-시스, 2.0중량%의 1,4-트랜스, 0.5중량%의 1,2-비닐
3b) 변형:
중합체 용액을 변형을 위해 90℃에서 3.33g의 이염화이황(0.3phr)과 혼합하였다. 용액을 추가로 14분 동안 90℃에서 교반하였다. pH 결정을 위해 100g의 샘플을 용액 중에 취했다.
NdBR을 남은 용액을 5㎏의 에탄올로 통과시킴으로써 이 나머지로부터 침전시키고, 이르가녹스 1520(0.2phr)에 의해 안정화시키고, 70℃에서 진공 건조시켰다. 건조 후 최종 중량: 1263g.
최종 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 61.0MU; 겔 함량 < 0.3중량%
마이크로구조: 97.5중량%의 1,4-시스, 2.0중량%의 1,4-트랜스, 0.5중량%의 1,2-비닐
몰 질량: Mn = 202㎏/mol, Mw = 418㎏/mol, Mz = 1050㎏/mol; 다분산도(Mw/Mn) = 2.07
용액 점도: 277mPas.
pH: 6.5
적정에 의한 염화황 전환율(U)의 측정:
NaOH의 소모 = 0.08㎖, 이것은 0.01mol/ℓ의 농도에 대해 0.0008m㏖에 상응한다.
U[S2Cl2](%)
= (1-(n[NaOH])/(n[S2Cl2] * 2 * c[BR] * F)) * 100
U[S2Cl2](%)
= (1-(0.023m㏖)/(2.22m㏖ * 2 * 0.13 * 0.1)) * 100
= (1-0.0008m㏖/0.058m㏖) * 100 = 99%
3c) 몰 질량 감소
분쇄제: 4g의 DBD를 6g의 활석 및 0.08g의 철 프탈로사이아닌과 막자사발 내에서 혼합하였다.
*250g의 3b)로부터의 NdBR을 실험실 롤에서 120℃에서 1.56g의 분쇄제와 혼합하였다. 롤 닙은 0.5㎜이고, 롤 직경은 10㎝였다. 롤링 시간은 15분이었다.
무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 40.7MU; 겔 함량 < 0.3중량%
몰 질량: Mn = 189㎏/mol, Mw = 362㎏/mol; 다분산도(Mw/Mn) = 1.92
몰 질량 감소: 33%
본 발명의 실시예 4: 35%의 몰 질량 감소를 가지는 NdBR
4a) 중합:
중합을 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
반응기 내의 최종 온도는 95℃이고, 뷰타다이엔 전환율은 99%였다.
초기 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 40MU;
마이크로구조: 97.5중량%의 1,4-시스, 2.0중량%의 1,4-트랜스, 0.5중량%의 1,2-비닐
4b) 변형:
중합체 용액을 변형을 위해 95℃에서 3.33g의 이염화이황(0.3phr)과 혼합하였다. 용액을 추가로 10분 동안 95℃에서 교반하였다. pH 결정을 위해 100g의 샘플을 용액 중에 취했다.
NdBR을 남은 용액을 5㎏의 에탄올로 통과시킴으로써 이 나머지로부터 침전시키고, 이르가녹스 1520(0.2phr)에 의해 안정화시키고, 70℃에서 진공 건조시켰다.
최종 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 62.7MU; 겔 함량 < 0.3중량%
마이크로구조: 97.4중량%의 1,4-시스, 2.0중량%의 1,4-트랜스, 0.6중량%의 1,2-비닐
몰 질량: Mn = 212㎏/mol, Mw = 462㎏/mol, Mz = 1150㎏/mol; 다분산도(Mw/Mn) = 2.17
용액 점도: 288mPas
pH: 6.4
S2Cl2의 전환율: 99%
4c) 몰 질량 감소:
20rpm에서 돌아가는 브라벤더 유형 내부 혼합기 내에서, 230g의 NdBR을 혼합하고, 5분의 과정에서 130℃로 가열하였다. 1.44g의 분쇄제를 여기에 첨가하고, 1분 동안 동일한 조건 하에 혼합하였다. 이 절차를 전체 4회 수행하였다. 고무를 배합하였다.
무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 41.0MU; 겔 함량 < 0.3중량%
몰 질량 감소: 35%
시험:
A: BAYELAS MO AQ 259 - A LAB와 유사하게 중량측정 방법에 의해 스타이렌 중의 폴리뷰타다이엔의 겔 함량의 결정:
25.0g의 중합체를 실험실 저울에서 0.1g의 정확도까지 칭량하였다. 엣지를 미리 절단하고 버렸다. 중합체를 작은 조각으로 절단하였다. 850㎖의 여과된 스타이렌을 처음에 1ℓ의 넓은 목(neck)의 플라스크로 도입하고, 중합체를 약 4시간의 과정에서 진탕기에서 용해시켰다.
0.036㎜, Ø 50㎜의 메쉬 크기를 가지는 직조 와이어 천으로 이루어진 와이어 거즈를 적열로 가열하고 건조기 병에 위치시켜 냉각시켰다. 냉각 후, 와이어 거즈를 건조기 병으로부터 이동시키고, 분석 저울에서 0.1㎎의 정확도까지 칭량하였다. 이것은 중량 A이다. 3개의 유리 비이커가 제공되고, 각각은 100㎖의 여과된 스타이렌을 함유한다. 50㎜의 직경을 가지는 와이어 거즈를 "겔만(Gelman)" 금속 여과 시스템(시일-필터-시일)에 위치시키고, 깔때기 부착을 제자리에서 고정하였다.
이후, 중합체 용액을 필터를 통해 부었다. 3개의 스타이렌 함유 유리 비이커 중 첫 번째를 사용하여 넓은 목의 병을 세정하고, 이 용액을 마찬가지로 필터를 통해 통과시켰다. 필터를 다른 2의 스타이렌 부분에 의해 후속하여 세정하였다.
필터를 이후 펜치에 의해 조심스럽게 제거하고, 깨끗한 종이 티슈에 위치시켰다. 압력을 펜치에 의해 필터의 엣지에 조심스럽게 인가하였다. 안경을 사용하여 증발하는 스타이렌을 관찰하였다. 스타이렌에 의해 여전히 습윤된 축축한 와이어 필터는 스타이렌의 양이 감소하면서 색상이 가시적으로 더 밝아진다. 모든 필터 체에 스타이렌이 없으면, 필터를 저울에서 다시 즉시 칭량하였다. 이것은 중량 B이다.
필터의 제2 칭량 후, 필터를 건조 겔 함량의 결정을 위해 100℃(±5℃)에서 15분 동안 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다. 모두 필터를 개방 건조기 병 내에 위치시켰다. 건조 후, 병과 함께 필터를 건조기에 약 10분 동안 위치시켜 냉각시키고 이후 재칭량하였다. 이것은 중량 C이다.
계산:
B: ASTM D1646-00에 대한 무니 점도 및 무니 응력 완화
C: ISO 3105에 대한 용액 점도:
브룩필드(Brookfield) DV-I 회전 점도계를 사용하여 톨루엔 중의 5.43% 중합체 용액을 실온에서 측정하였다.
D: GPC를 쿠렌타(Currenta)에 의해 수행하였다.
E: 마이크로구조 결정
쿠렌타, ELA 101: 톨루엔 중의 중합체의 용액을 KBr 창에 붓고, 용매를 증발시키고, 중합체 필름을 FTIR 분광법에 의해 2KBr 창 사이에 측정하였다.
ESBO: 코그니스(Cognis)사제의 에폭시화 대두유
이르가녹스 1520: 바스프(BASF)사제의 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔
F: 염화황 전환율의 측정
pH를 결정하기 위해, (25℃에서) 7의 pH를 가지는 탈이온수를 사용하였다. 이를 위해, 중합으로부터의 100g의 중합체 용액을 제거하고, KPG 교반기가 구비된 유리 용기에서 100g의 물과 교반하였다. 온도는 50℃이고, 외부 수욕을 통해 설정하였다. 교반 시간은 10분이다. 수상의 pH를 측정하였다.
G: 이염화이황의 전환율(U)의 정량적 결정
이염화이황의 전환율을 정량적으로 결정하기 위해, 10g의 물을 NaOH에 대해 적정하였다. NaOH 용액의 몰 농도는 적정되는 산의 양에 따라 달라지고, 통상적으로 1mol/ℓ 내지 0.01mol/ℓ이다. pH 7에서의 종점은 표시자에 대해 가시적으로 결정될 뿐만 아니라, pH 전극에 의해 결정될 수 있다. NaOH의 소모를 사용하여 이염화이황의 전환율(U)을 결정할 수 있다.
U[S2Cl2](%)
= (1 -(n[NaOH])/(n[S2Cl2] * 2 * c[BR] * F)) * 100
U[S2Cl2]
= S2Cl2의 전환율(%)
n[NaOH]
= 적정 시 NaOH m㏖의 소모
c[BR]
= 중합체(g)/중합체 용액(g)
n[S2Cl2]
= 100g의 BR당 m㏖의 S2Cl2
F
= 사용된 물의 양/적정된 물의 양,
여기서, 추출된 중합체 용액의 양은 추출에 사용된 물의 양에 상응한다.
II. 고무 혼합물 및 가황화물의 제조
*고무 혼합물을 변형 없이 Nd 촉매화된 폴리뷰타다이엔으로서 BUNA(상표명) CB 24(P1), 무니 점프를 가지지만 변형이 없는 실시예 3b)의 중합체(P2), 및 몰 질량 감소 후 실시예 2로부터의 본 발명의 중합체 4c)(P3)를 함유하도록 제조하였다. 고무 혼합물 P1*, P2* 및 P3*에서, 50phr의 특정한 상기 언급된 폴리뷰타다이엔을 각각의 경우에 50phr의 천연 고무와 혼합하였다.
혼합물 성분은 표 1에 기재되어 있다. 혼합물을 황 및 가속제 없이 1.5ℓ의 혼련기에서 처음에 제조하였다. 혼합물 구성성분 황 및 가속제를 이후 40℃에서 롤에서 혼합하였다. 표 2는 레시피 및 측정된 시험 결과를 보여준다.
혼합물 연구에 사용된 물질은 하기와 같다:
비교예 P1 및 P2 및 또한 P1* 및 P2*에 대한 본 발명의 가황화물 P3 및 P3*은 몬산토(Monsanto) MDR에서 필요한 가황화 시간의 감소, 낮은 구름 저항에 대한 표시자의 개선, 예컨대 60℃에서의 높은 반발 탄성, 60℃에서의 MTS 시험에서 낮은 탄젠트 델타 최대 및 에플렉소르(Eplexor) 시험에서 60℃에서의 낮은 탄젠트 델타, 또한 더 높은 S300/S10의 몫으로부터 명확한 것처럼 응력-변형 시험에서의 더 우수한 결과 및 또한, P1* 및 P2*에 비해 천연 고무 P3*과의 혼합물의 경우에, 마모 시험에서 매우 낮은 값을 나타낸다.
가황화물 시험
하기 특성을 언급된 표준에 따라 가황화물에서 결정하였다:
상기 방법을 사용하여, 하기 변수를 얻었고, 여기서 전문용어는 ASTM 5992-96에 따른다:
E'(60℃): 60℃에서의 저장 모듈러스
E'(23℃): 23℃에서의 저장 모듈러스
E'(0℃): 0℃에서의 저장 모듈러스, 그리고 또한
tan δ(60℃): 60℃에서의 손실 인자(E''/E').
tan δ(23℃): 23℃에서의 손실 인자(E''/E').
tan δ(0℃): 0℃에서의 손실 인자(E''/E').
E'는 얼음 및 눈에서의 겨울 타이어 트레드의 그립의 표시를 제공한다. E'가 감소하면서, 그립이 개선된다.
tan δ(60℃)는 조작 조건 하에 타이어로부터의 이력현상 손실의 측정치이다. tan δ(60℃)가 감소하면서, 타이어의 구름 저항이 감소한다.
상기 방법을 사용하여, 하기 변수를 얻었고, 여기서 전문용어는 ASTM 5992-96에 따른다:
G*(0.5%): 0.5%의 진폭 스위프를 가지는 동적 모듈러스
G*(15%): 15%의 진폭 스위프를 가지는 동적 모듈러스
G*(0.5%)-(15%): 0.5% 내지 15%의 진폭 스위프를 가지는 동적 모듈러스의 차이, 그리고 또한
tan δ(최대): 60℃에서의 전체 측정 범위의 최대 손실 인자(G''/G').
G*(0.5%)-(15%)는 혼합물의 페인(Payne) 효과의 표시이고, 여기서 낮은 값은 우수한 충전제 분포 및 이에 따른 낮은 구름 저항을 나타낸다.
tan δ(최대)는 조작 조건 하에 타이어로부터의 이력현상 손실의 측정치이다. tan δ(최대)가 감소하면서, 타이어의 구름 저항은 감소한다.
Claims (11)
- 90중량% 초과의 시스-1,4 단위 및 1중량% 미만의 1,2-비닐 단위를 갖는 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)이며,
상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 30MU 내지 150MU의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 가지며,
상기 폴리뷰타다이엔은 분쇄될 수 있으며, 하기에 의한 분쇄 테스트에서 33 % 이상의 몰 질량 감소를 나타내는 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR):
a) 분쇄 전 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)를 측정하는 단계,
b) 1.56g의 분쇄제와 250g의 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔을 120 ℃에서 15 분 동안 롤에서 혼합함으로서 분쇄하는 단계로서, 여기서 상기 롤의 직경은 10㎝, 롤 닙은 0.5㎜이고, 상기 분쇄제는 6g의 활석, 0.08g의 철 프탈로사이아닌 및 4g의 2,2'-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드(DBD)의 혼합물이고,
c) 상기 분쇄 후 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 무니 점도를 측정한 후, 하기 식에 따라 몰 질량 감소를 계산하는 단계:
상기 식에서,
K 는 분쇄제와의 혼합 전의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)이고, 그리고
L 은 분쇄제와의 혼합 후의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)임.
- 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 겔 함량이 1 중량% 미만인 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
- 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 겔 함량이 0.3 중량% 미만인 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
- 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 5 인 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
- 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은 다분산도(Mw/Mn)가 1.2 내지 3.0 인 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
- 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은, 무니 점도를 증가시키기 위해 염화황을 가하여 중합체가 변형되어 무니 점핑된 것인 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR).
- 제1항에 있어서, 상기 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔은, 하기 단계에 의해 제조될 수 있는 것인, 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR):
i) 60℃ 내지 140℃의 온도에서 적어도 하나의 불활성 유기 용매의 존재 하에 및 네오디뮴 화합물에 기초한 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 뷰타다이엔 단량체를 중합하는 단계,
ii) 반응성 화합물의 혼합에 의해 상기 중합을 중지시켜서, 제1 중합체를 형성하는 단계,
iii) 상기 제1 중합체가 냉각되게 하지 않으면서 염화황을 상기 제1 중합체와 혼합하여서, 무니 점핑된(Mooney jumped) 중합체를 형성하는 단계.
- 제1항의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔 및 이를 가교하기 위한 가교 결합제를 포함하는 가황화성 고무 혼합물.
- 제1항의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔 및 이를 가교하기 위한 가교 결합제를 포함하는 고무 혼합물을 가황화하여 얻은 가황화물.
- 제1항의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔 및 이를 가교하기 위한 가교 결합제를 포함하는 고무 혼합물을 가황화하여 얻은 가황화물을 포함하는 타이어 성분.
- 제1항의 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔 및 이를 가교하기 위한 가교 결합제를 포함하는 고무 혼합물을 가황화하여 얻은 가황화물을 포함하는 성형품이며, 상기 성형품은 O-링, 프로필, 개스킷(gasket), 감쇠 부재(damping element) 및 호스 로부터 선택되는 것인 성형품.
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