JPH08208751A - Ｎｄ触媒によつて重合された、そして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法 - Google Patents
Ｎｄ触媒によつて重合された、そして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法Info
- Publication number
- JPH08208751A JPH08208751A JP7279823A JP27982395A JPH08208751A JP H08208751 A JPH08208751 A JP H08208751A JP 7279823 A JP7279823 A JP 7279823A JP 27982395 A JP27982395 A JP 27982395A JP H08208751 A JPH08208751 A JP H08208751A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- diene rubber
- cold flow
- reaction mixture
- andlow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー的に望ましいルートによって、良
好なゴム技術特性及び減少した常温流れを持ち、そして
不快な固有臭気を持たないジエンゴムを製造する方法を
提供することである。 【解決手段】 Ｎｄ触媒によって重合されたそして減少
した常温流れ及び低い固有臭気を有するジエンゴムの製
造は、不活性有機溶媒の存在下でそしてネオジムカルボ
キシレートを基にした金属−有機混合触媒の存在下で−
２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱的に重合
させることによって、引き続いてこのやり方で得られた
反応混合物を圧力を減らすことによって減圧することに
よって、そしてその後で反応混合物を二塩化二硫黄、二
塩化硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理すること
によって行われる。
好なゴム技術特性及び減少した常温流れを持ち、そして
不快な固有臭気を持たないジエンゴムを製造する方法を
提供することである。 【解決手段】 Ｎｄ触媒によって重合されたそして減少
した常温流れ及び低い固有臭気を有するジエンゴムの製
造は、不活性有機溶媒の存在下でそしてネオジムカルボ
キシレートを基にした金属−有機混合触媒の存在下で−
２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱的に重合
させることによって、引き続いてこのやり方で得られた
反応混合物を圧力を減らすことによって減圧することに
よって、そしてその後で反応混合物を二塩化二硫黄、二
塩化硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理すること
によって行われる。
Description
【０００１】本発明は、Ｎｄ触媒によって重合された、
そして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエン
ゴムを製造するための方法に関する。
そして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエン
ゴムを製造するための方法に関する。
【０００２】チーグラー・ナッタ触媒を基にしたポリジ
エン、例えばシス−ポリブタジエン（ＢＲ）の製造は、
工業的に大規模に長く使用されてきた方法である。それ
は、使用される触媒金属に依存して商業的品質のＴｉ−
ＢＲ、Ｃｏ−ＢＲ、Ｎｉ−ＢＲ及びＮｄ−ＢＲを製造す
る。これらの生成物及び方法は、種々の特定の利点及び
欠点を有する。かくして、幾つかの進行方法において
は、反応器中のゲル生成を又は生成物の特性の劣化をも
たらすであろう望ましくない副反応を抑制するために、
冷却によって重合温度を低く保持しなければならない
（等温モードの操作）。これらのような方法は、放出さ
れる重合熱が重合溶液を加熱するために利用される、断
熱的に実施される重合方法よりもエネルギー的に望まし
くない。
エン、例えばシス−ポリブタジエン（ＢＲ）の製造は、
工業的に大規模に長く使用されてきた方法である。それ
は、使用される触媒金属に依存して商業的品質のＴｉ−
ＢＲ、Ｃｏ−ＢＲ、Ｎｉ−ＢＲ及びＮｄ−ＢＲを製造す
る。これらの生成物及び方法は、種々の特定の利点及び
欠点を有する。かくして、幾つかの進行方法において
は、反応器中のゲル生成を又は生成物の特性の劣化をも
たらすであろう望ましくない副反応を抑制するために、
冷却によって重合温度を低く保持しなければならない
（等温モードの操作）。これらのような方法は、放出さ
れる重合熱が重合溶液を加熱するために利用される、断
熱的に実施される重合方法よりもエネルギー的に望まし
くない。
【０００３】ヨーロッパ特許出願第０ ０１１ １８４
号は、共役ジエンの溶液重合のために特に適切なやり方
で使用することができるネオジムカルボキシレートを基
にした金属（ｍｅｔａｌｌｏ）−有機混合触媒を述べて
いる。ヨーロッパ特許出願第０ ０１１ １８４号に従
って製造されたポリジエン、特にポリブタジエンは、非
常に望ましい特性領域を有する。しかしながら、前記触
媒を使用するジエンの重合の一つの欠点は、ポリマーが
貯蔵及び輸送の間の問題を導く可能性がある比較的高い
常温流れを示すことである。ネオジム触媒の触媒効果
は、それらを予備生成させる（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）
ことによって改質することができることが知られてい
る。これらのような予備生成されたＮｄ触媒は比較的低
い常温流れを有するポリマーを製造するが、予備生成に
起因して触媒活性が低下し、その結果ネオジムの消費が
部分的に顕著に増加する。
号は、共役ジエンの溶液重合のために特に適切なやり方
で使用することができるネオジムカルボキシレートを基
にした金属（ｍｅｔａｌｌｏ）−有機混合触媒を述べて
いる。ヨーロッパ特許出願第０ ０１１ １８４号に従
って製造されたポリジエン、特にポリブタジエンは、非
常に望ましい特性領域を有する。しかしながら、前記触
媒を使用するジエンの重合の一つの欠点は、ポリマーが
貯蔵及び輸送の間の問題を導く可能性がある比較的高い
常温流れを示すことである。ネオジム触媒の触媒効果
は、それらを予備生成させる（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）
ことによって改質することができることが知られてい
る。これらのような予備生成されたＮｄ触媒は比較的低
い常温流れを有するポリマーを製造するが、予備生成に
起因して触媒活性が低下し、その結果ネオジムの消費が
部分的に顕著に増加する。
【０００４】加えて、改善された特性、特に減少した常
温流れを有するポリジエンは、ジエンポリマーを重合の
後で二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化
二硫黄又は臭化チオニルによって処理することによって
製造することができることが知られている（ＤＥ−ＡＳ
１ ２６０ ７９４を参照せよ）。しかしながら、Ｄ
Ｅ−ＡＳ １ ２６０ ７９４中に述べられている改善
された特性を有するエラストマー状ゴムジエンポリマー
を製造するための方法の欠点は、得られるジエンポリマ
ーが、これらのポリマーを加工する時に望ましくない影
響を有する不快な臭気を有することである。
温流れを有するポリジエンは、ジエンポリマーを重合の
後で二塩化二硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、二臭化
二硫黄又は臭化チオニルによって処理することによって
製造することができることが知られている（ＤＥ−ＡＳ
１ ２６０ ７９４を参照せよ）。しかしながら、Ｄ
Ｅ−ＡＳ １ ２６０ ７９４中に述べられている改善
された特性を有するエラストマー状ゴムジエンポリマー
を製造するための方法の欠点は、得られるジエンポリマ
ーが、これらのポリマーを加工する時に望ましくない影
響を有する不快な臭気を有することである。
【０００５】それ故、本発明の目的は、エネルギー的に
望ましいルートによって、良好なゴム技術特性及び減少
した常温流れを持ち、そして不快な固有臭気を持たない
ジエンゴムを製造する方法を提供することである。
望ましいルートによって、良好なゴム技術特性及び減少
した常温流れを持ち、そして不快な固有臭気を持たない
ジエンゴムを製造する方法を提供することである。
【０００６】それ故、本発明は、不活性有機溶媒の存在
下でそしてネオジムカルボキシレートを基にした金属−
有機混合触媒の存在下で−２０℃〜１５０℃の温度でジ
オレフィンを断熱的に重合させ、このやり方で得られる
反応混合物を引き続いて圧力を減らすことによって減圧
し、そしてその後で反応混合物を二塩化二硫黄、二塩化
硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理することを特
徴とする、Ｎｄ触媒によって重合されたそして減少した
常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造する
ための方法に関する。
下でそしてネオジムカルボキシレートを基にした金属−
有機混合触媒の存在下で−２０℃〜１５０℃の温度でジ
オレフィンを断熱的に重合させ、このやり方で得られる
反応混合物を引き続いて圧力を減らすことによって減圧
し、そしてその後で反応混合物を二塩化二硫黄、二塩化
硫黄及び／又は塩化チオニルによって処理することを特
徴とする、Ｎｄ触媒によって重合されたそして減少した
常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造する
ための方法に関する。
【０００７】本発明による方法において使用することが
できるジエンは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエ
ン及び２，３−ジメチルブタジエン、特にブタジエン及
びイソプレンを含む。前記ジエンは個別にそして混合し
て使用することができ、その結果前記ジエンのホモポリ
マー又はコポリマーのどちらかが製造される。
できるジエンは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエ
ン及び２，３−ジメチルブタジエン、特にブタジエン及
びイソプレンを含む。前記ジエンは個別にそして混合し
て使用することができ、その結果前記ジエンのホモポリ
マー又はコポリマーのどちらかが製造される。
【０００８】本発明による重合は、不活性有機溶媒の存
在下で実施する。適切な不活性有機溶媒の例は、芳香
族、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素例えばベンゼン、
トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘ
プタン及び／又はシクロヘキサンを含む。
在下で実施する。適切な不活性有機溶媒の例は、芳香
族、脂肪族及び／又は脂環式炭化水素例えばベンゼン、
トルエン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘ
プタン及び／又はシクロヘキサンを含む。
【０００９】不活性有機溶媒は、１００重量部のモノマ
ーを基にして２００〜９００重量部の量で使用する。４
００〜７００重量部の量が好ましい。
ーを基にして２００〜９００重量部の量で使用する。４
００〜７００重量部の量が好ましい。
【００１０】使用されるネオジム触媒が上で述べたヨー
ロッパ特許出願第０ ０１１ １８４号中に述べられて
いるネオジム触媒であることが、本発明による方法のた
めには重要である。従って、使用されるべきネオジム触
媒は、 Ａ）式
ロッパ特許出願第０ ０１１ １８４号中に述べられて
いるネオジム触媒であることが、本発明による方法のた
めには重要である。従って、使用されるべきネオジム触
媒は、 Ａ）式
【００１１】
【化１】
【００１２】の希土類カルボキシレート、 Ｂ）アルミニウムアルキル；ＡｌＲ3 4又はＲ2 4ＡｌＨ、
及び Ｃ）ルイス酸 ［上の式中、Ｍは、５７〜７１の原子番号を有する三価
の希土類元素、特にランタン、セリウム、プラセオジム
又はネオジム、最も特別にはネオジムを表し、Ｒ1、Ｒ2
及びＲ3は、１〜１０の炭素原子を含む同一の又は異な
るアルキル基を表し、ここでこれらの置換基中のすべて
のＣ原子の和は６〜２０であり、そしてＲ4は、１〜１
０の炭素原子を含むアルキル基を表す］から成る。
及び Ｃ）ルイス酸 ［上の式中、Ｍは、５７〜７１の原子番号を有する三価
の希土類元素、特にランタン、セリウム、プラセオジム
又はネオジム、最も特別にはネオジムを表し、Ｒ1、Ｒ2
及びＲ3は、１〜１０の炭素原子を含む同一の又は異な
るアルキル基を表し、ここでこれらの置換基中のすべて
のＣ原子の和は６〜２０であり、そしてＲ4は、１〜１
０の炭素原子を含むアルキル基を表す］から成る。
【００１３】特に、本発明による方法においては、例え
ば、 Ａ）希土類カルボキシレート、例えばネオジム（ベルサ
テート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ））3、 Ｂ）水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
及び Ｃ）エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ） から成る触媒を使用する。
ば、 Ａ）希土類カルボキシレート、例えばネオジム（ベルサ
テート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ））3、 Ｂ）水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
及び Ｃ）エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ） から成る触媒を使用する。
【００１４】本発明による重合においては、本発明によ
るネオジムカルボキシレートを基にした金属−有機混合
触媒を、１００重量部のモノマーを基にして０.００１
〜０.１５重量部の量で、特に０.０５〜０.１０重量部
の量で使用する。
るネオジムカルボキシレートを基にした金属−有機混合
触媒を、１００重量部のモノマーを基にして０.００１
〜０.１５重量部の量で、特に０.０５〜０.１０重量部
の量で使用する。
【００１５】本発明による方法は、好ましくは−２０〜
１３０℃の温度で断熱的に実施する。断熱的な操作の様
式の間に、約１〜７ｂａｒの圧力が生じる。
１３０℃の温度で断熱的に実施する。断熱的な操作の様
式の間に、約１〜７ｂａｒの圧力が生じる。
【００１６】重合を完結（転化率≧９８％）まで実施し
た後で、このやり方で得られた反応混合物を、圧力を減
らすことによって減圧する。これに関しては、それを常
圧まで減圧しても良いが、技術的理由のために、圧力を
１.１〜１.６ｂａｒまで減らす。減圧の間に、反応混合
物のすべての低沸成分、例えば未反応ジエンは揮発す
る。
た後で、このやり方で得られた反応混合物を、圧力を減
らすことによって減圧する。これに関しては、それを常
圧まで減圧しても良いが、技術的理由のために、圧力を
１.１〜１.６ｂａｒまで減らす。減圧の間に、反応混合
物のすべての低沸成分、例えば未反応ジエンは揮発す
る。
【００１７】それ故実際的には低沸留分を含まない、減
圧後に留まる反応混合物を、二塩化二硫黄、二塩化硫黄
及び／又は塩化チオニルによって処理する。処理は、好
ましくは、二塩化二硫黄によって実施する。
圧後に留まる反応混合物を、二塩化二硫黄、二塩化硫黄
及び／又は塩化チオニルによって処理する。処理は、好
ましくは、二塩化二硫黄によって実施する。
【００１８】一般に、０.０５〜０.５重量部、好ましく
は０.１〜０.４重量部の塩化硫黄類を、１００重量部の
ジエンゴムに添加する。
は０.１〜０.４重量部の塩化硫黄類を、１００重量部の
ジエンゴムに添加する。
【００１９】塩化硫黄類による処理は、通常は２０〜１
５０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で実施する。
５０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度で実施する。
【００２０】本発明による方法においては、上で述べた
塩化硫黄類を反応混合物と共に約５〜３０分間撹拌す
る。その後で、通常のやり方でスチームによって溶媒を
追い出しそして湿ったパンくずのような生成物を、例え
ば、ストレーナスクリュー及び下流熱空気乾燥機を使用
して乾燥することによって反応混合物を後処理する。
塩化硫黄類を反応混合物と共に約５〜３０分間撹拌す
る。その後で、通常のやり方でスチームによって溶媒を
追い出しそして湿ったパンくずのような生成物を、例え
ば、ストレーナスクリュー及び下流熱空気乾燥機を使用
して乾燥することによって反応混合物を後処理する。
【００２１】本発明による方法によって、塩化硫黄類と
一緒に増量剤オイル、例えば芳香族増量剤オイルを得ら
れたジエンゴムに添加することが特に有利なやり方で可
能である。この手段によって、ゴムのムーニー粘度を、
加工のために適切である３０〜５０の値に直接調節する
ことができる。増量剤オイルの対応する量は、ジエンゴ
ムの所望のムーニー粘度に依存しそして適切な予備試験
によって容易に決定することができる。２０〜５０ｐｈ
ｒの量が普通である（ｐｈｒ＝１００のゴムあたり）。
一緒に増量剤オイル、例えば芳香族増量剤オイルを得ら
れたジエンゴムに添加することが特に有利なやり方で可
能である。この手段によって、ゴムのムーニー粘度を、
加工のために適切である３０〜５０の値に直接調節する
ことができる。増量剤オイルの対応する量は、ジエンゴ
ムの所望のムーニー粘度に依存しそして適切な予備試験
によって容易に決定することができる。２０〜５０ｐｈ
ｒの量が普通である（ｐｈｒ＝１００のゴムあたり）。
【００２２】本発明による方法が、ヨーロッパ特許出願
第０ ０１１ １８４号中で述べられた金属−有機混合
触媒の存在下で重合を断熱的に実施し引き続いて反応混
合物を減圧する時にだけ成功することは特に驚くべきこ
とである。
第０ ０１１ １８４号中で述べられた金属−有機混合
触媒の存在下で重合を断熱的に実施し引き続いて反応混
合物を減圧する時にだけ成功することは特に驚くべきこ
とである。
【００２３】常温流れに関する良好な結果は、重合を例
えばチタン触媒によって実施する時に得られる（比較例
を参照せよ）。しかしながら、このやり方で製造される
生成物は通常は強い固有臭気を有する。
えばチタン触媒によって実施する時に得られる（比較例
を参照せよ）。しかしながら、このやり方で製造される
生成物は通常は強い固有臭気を有する。
【００２４】本発明による方法は以下の利点を有する：
高い転化率を得るために、それで反応を実施する断熱的
な重合方法を使用して高度に立体特異性のシス−１，４
−構造及び良好な生成物特性を有するポリジエンの製
造。引き続く減圧及び硫黄化合物との反応によって、減
少した常温流れ及び低い固有臭気を有する生成物が得ら
れる。
高い転化率を得るために、それで反応を実施する断熱的
な重合方法を使用して高度に立体特異性のシス−１，４
−構造及び良好な生成物特性を有するポリジエンの製
造。引き続く減圧及び硫黄化合物との反応によって、減
少した常温流れ及び低い固有臭気を有する生成物が得ら
れる。
【００２５】
【実施例】以下の実施例においては、常温流れをｍｇ／
ｍｉｎで与える。それは、改造した流出プラストメータ
ーによって５０℃で測定した。この方法は、実際の条件
に実質的に対応する。
ｍｉｎで与える。それは、改造した流出プラストメータ
ーによって５０℃で測定した。この方法は、実際の条件
に実質的に対応する。
【００２６】比較例１ この比較例は先行技術に対応し、チタン触媒を使用して
重合を実施する。
重合を実施する。
【００２７】４つの撹拌重合反応器のカスケードにベン
ゼン中に溶かしたブタジエン（１２％）の流れを連続的
に供給した。モノマー溶液の温度：４℃。以下の触媒成
分の添加によって重合を開始した： １．トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、１.３５ミリ
モルｐｈｍ（１００のモノマーあたり） ２．チタンエトキシトリオキシド（ＴＥＩ）、０.１５
ミリモルｐｈｍ ３．四塩化チタン（ＴＴＣ）、０.１５ｐｈｍ。
ゼン中に溶かしたブタジエン（１２％）の流れを連続的
に供給した。モノマー溶液の温度：４℃。以下の触媒成
分の添加によって重合を開始した： １．トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、１.３５ミリ
モルｐｈｍ（１００のモノマーあたり） ２．チタンエトキシトリオキシド（ＴＥＩ）、０.１５
ミリモルｐｈｍ ３．四塩化チタン（ＴＴＣ）、０.１５ｐｈｍ。
【００２８】溶液を冷却によって≦５０℃の温度に維持
した。０.６５ｐｈｍのステアリン酸及び０.２７ｐｈｍ
のＶｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦの添加によって、約９５％
の転化率で反応を停止した。溶液を約１３０℃に加熱し
そして減圧容器中に供給したが、この際に未反応ブタジ
エン及び溶媒の一部が揮発し、その結果ポリマー濃度が
１５％に増加した。溶液をスチームで処理して溶媒を除
去した。これは、パンくずのような生成物を生成させた
が、それを先行技術に従って脱水及び乾燥によって後処
理して最終生成物を得た。
した。０.６５ｐｈｍのステアリン酸及び０.２７ｐｈｍ
のＶｕｌｋａｎｏｘ ＢＫＦの添加によって、約９５％
の転化率で反応を停止した。溶液を約１３０℃に加熱し
そして減圧容器中に供給したが、この際に未反応ブタジ
エン及び溶媒の一部が揮発し、その結果ポリマー濃度が
１５％に増加した。溶液をスチームで処理して溶媒を除
去した。これは、パンくずのような生成物を生成させた
が、それを先行技術に従って脱水及び乾燥によって後処
理して最終生成物を得た。
【００２９】生成物は以下の特性を有していた：ＭＬ
１＋４／１００℃：４７。常温流れ１８ｍｇ／ｍｉｎ。
１＋４／１００℃：４７。常温流れ１８ｍｇ／ｍｉｎ。
【００３０】比較例２ この比較例は以下のことを除いて比較例１に対応する： 添加した触媒の量：ＴＥＡ：１.５ミリモルｐｈｍ ＴＥＩ：０.２ミリモルｐｈｍ ＴＴＣ：０.２ミリモルｐｈｍ。
【００３１】これは、３７のＭＬを有する生成物を与え
た。残留モノマーの揮発の後で、この生成物を０.０８
５ｐｈｒのＳ2Ｃｌ2と共に約３０分間撹拌した。引き続
いて通常のやり方で後処理した生成物は、以下の特性を
有していた：ＭＬ−１＋４／１００℃：４７。常温流れ
４ｍｇ／ｍｉｎ。
た。残留モノマーの揮発の後で、この生成物を０.０８
５ｐｈｒのＳ2Ｃｌ2と共に約３０分間撹拌した。引き続
いて通常のやり方で後処理した生成物は、以下の特性を
有していた：ＭＬ−１＋４／１００℃：４７。常温流れ
４ｍｇ／ｍｉｎ。
【００３２】それ故、常温流れは顕著に減少したが、生
成物は今度は不快と感じられる明瞭な固有臭気を有して
いた。
成物は今度は不快と感じられる明瞭な固有臭気を有して
いた。
【００３３】本発明による実施例 ３つの反応器のカスケードにヘキサン中に溶かしたブタ
ジエン（１７％）の流れを連続的に供給した。モノマー
溶液の温度：０℃。以下の触媒成分の添加によって重合
を開始した： １．水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
０.１５０ｇ ｐｈｍ ２．エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、
０.０３ｇ ｐｈｍ ３．ネオジムベルサテート（ＮｄＶ）、０.０８ｇ ｐ
ｈｍ。
ジエン（１７％）の流れを連続的に供給した。モノマー
溶液の温度：０℃。以下の触媒成分の添加によって重合
を開始した： １．水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）、
０.１５０ｇ ｐｈｍ ２．エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、
０.０３ｇ ｐｈｍ ３．ネオジムベルサテート（ＮｄＶ）、０.０８ｇ ｐ
ｈｍ。
【００３４】重合は断熱的に進み、その結果＞９９％の
転化率が達成された後で、温度は約１１０℃であった。
０.５ｐｈｍのステアリン酸の添加によって触媒を失活
させ、そして同時に安定剤（０.４ｐｈｍのＴＮＰＰ／
０.２ｐｈｍのＩｒｇａｎｏｘ５６５）の溶液を添加し
た。前に約５〜７ｂａｒであった圧力を減圧容器中で
１.５ｂａｒに減らしたが、その際に低沸成分及び溶媒
が揮発した。それ故、溶媒中の生成物の濃度は１８％に
増加した。この溶液をＳ2Ｃｌ2と共に約３０分間撹拌
し、そして引き続いて通常のやり方で後処理した。
転化率が達成された後で、温度は約１１０℃であった。
０.５ｐｈｍのステアリン酸の添加によって触媒を失活
させ、そして同時に安定剤（０.４ｐｈｍのＴＮＰＰ／
０.２ｐｈｍのＩｒｇａｎｏｘ５６５）の溶液を添加し
た。前に約５〜７ｂａｒであった圧力を減圧容器中で
１.５ｂａｒに減らしたが、その際に低沸成分及び溶媒
が揮発した。それ故、溶媒中の生成物の濃度は１８％に
増加した。この溶液をＳ2Ｃｌ2と共に約３０分間撹拌
し、そして引き続いて通常のやり方で後処理した。
【００３５】生成物は以下の特性を有していた： ＭＬ １＋４／１００℃ ４４、常温流れ １０ｍｇ／
ｍｉｎ。
ｍｉｎ。
【００３６】不快な固有臭気は存在しなかった。
【００３７】比較例３ この比較例は、ポリマー溶液をＳ2Ｃｌ2との反応の前に
減圧によって濃縮しなかったこと以外は、本発明による
実施例のようにして実施した。本発明による生成物のよ
うな生成物が得られたが、明瞭な固有臭気が検出可能で
あった。
減圧によって濃縮しなかったこと以外は、本発明による
実施例のようにして実施した。本発明による生成物のよ
うな生成物が得られたが、明瞭な固有臭気が検出可能で
あった。
【００３８】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００３９】１． 不活性有機溶媒の存在下でそしてネ
オジムカルボキシレートを基にした金属−有機混合触媒
の存在下で−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを
断熱的に重合させ、このやり方で得られる反応混合物を
引き続いて圧力を減らすことによって減圧し、そしてそ
の後で反応混合物を二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又
は塩化チオニルによって処理することを特徴とする、Ｎ
ｄ触媒によって重合されたそして減少した常温流れ及び
低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法。
オジムカルボキシレートを基にした金属−有機混合触媒
の存在下で−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを
断熱的に重合させ、このやり方で得られる反応混合物を
引き続いて圧力を減らすことによって減圧し、そしてそ
の後で反応混合物を二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又
は塩化チオニルによって処理することを特徴とする、Ｎ
ｄ触媒によって重合されたそして減少した常温流れ及び
低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法。
【００４０】２． 不活性な芳香族、脂肪族及び／又は
脂環式炭化水素の存在下でそして１００重量部のモノマ
ーを基にして０.００１〜０.１５重量部のネオジムカル
ボキシレートを基にした金属−有機混合触媒の存在下で
−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱的に重
合させ、このやり方で得られる反応混合物を引き続いて
圧力を減らすことによって減圧し、そしてその後で反応
混合物を１００重量部のジエンゴムを基にして０.０５
〜０.５重量部の二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又は
塩化チオニルによって処理することを特徴とする、上記
１記載の方法。
脂環式炭化水素の存在下でそして１００重量部のモノマ
ーを基にして０.００１〜０.１５重量部のネオジムカル
ボキシレートを基にした金属−有機混合触媒の存在下で
−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱的に重
合させ、このやり方で得られる反応混合物を引き続いて
圧力を減らすことによって減圧し、そしてその後で反応
混合物を１００重量部のジエンゴムを基にして０.０５
〜０.５重量部の二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又は
塩化チオニルによって処理することを特徴とする、上記
１記載の方法。
【００４１】３. 反応混合物を二塩化二硫黄によって
処理することを特徴とする、上記１又は２記載の方法。
処理することを特徴とする、上記１又は２記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・ネントビヒ ドイツ51465ベルギツシユグラートバツ ハ・シユツツハイデ22
Claims (1)
- 【請求項１】 不活性有機溶媒の存在下でそしてネオジ
ムカルボキシレートを基にした金属−有機混合触媒の存
在下で−２０℃〜１５０℃の温度でジオレフィンを断熱
的に重合させ、このやり方で得られる反応混合物を引き
続いて圧力を減らすことによって減圧し、そしてその後
で反応混合物を二塩化二硫黄、二塩化硫黄及び／又は塩
化チオニルによって処理することを特徴とする、Ｎｄ触
媒によって重合されたそして減少した常温流れ及び低い
固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4436059A DE4436059A1 (de) | 1994-10-10 | 1994-10-10 | Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch |
| DE4436059.2 | 1994-10-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208751A true JPH08208751A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3633690B2 JP3633690B2 (ja) | 2005-03-30 |
Family
ID=6530318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27982395A Expired - Lifetime JP3633690B2 (ja) | 1994-10-10 | 1995-10-04 | Ｎｄ触媒によつて重合された、そして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5567784A (ja) |
| EP (1) | EP0707017B1 (ja) |
| JP (1) | JP3633690B2 (ja) |
| CA (1) | CA2160090C (ja) |
| DE (2) | DE4436059A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664347B2 (en) | 2000-06-08 | 2003-12-16 | Ube Industries, Ltd. | Polybutadiene and process for producing the same |
| JP2015040295A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 住友ゴム工業株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP2015513587A (ja) * | 2012-02-29 | 2015-05-14 | トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ジエンポリマーの製造工程 |
| KR20160079811A (ko) * | 2013-10-16 | 2016-07-06 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 몰 질량 감소를 가지는 NdBR |
| JP2016534170A (ja) * | 2013-10-16 | 2016-11-04 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 官能化されたポリマー組成物 |
| JP2018197354A (ja) * | 2018-09-05 | 2018-12-13 | 住友ゴム工業株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP2022510646A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-01-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (106)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3985105B2 (ja) * | 1997-05-23 | 2007-10-03 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ソリッドゴルフボールの製造方法 |
| US6001478A (en) * | 1997-08-08 | 1999-12-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts |
| US6018007A (en) | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
| CA2695838C (en) * | 1999-05-19 | 2011-11-01 | Bridgestone Corporation | Low molecular weight high-cis polybutadienes and their use in high molecular weight/low molecular weight high-cis polybutadiene blends |
| JP4898045B2 (ja) * | 1999-11-12 | 2012-03-14 | 株式会社ブリヂストン | ランタニドを基にした触媒を用いて製造した変性重合体 |
| US6977281B1 (en) * | 1999-11-12 | 2005-12-20 | Bridgestone Corporation | Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts |
| DE10003743A1 (de) | 2000-01-28 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen |
| KR100352764B1 (ko) * | 2000-03-16 | 2002-09-16 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 단분자 니오디뮴 카르복실레이트 화합물 및 이를포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| ES2412979T3 (es) | 2000-11-10 | 2013-07-15 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polibutadieno altamente funcionalizado preparado usando nuevos agentes de funcionalización |
| ES2266457T3 (es) * | 2001-02-28 | 2007-03-01 | Bridgestone Corporation | Procedimiento continuo para la produccion de polimeros de dieno conjugados que tienen distribucion de peso molecular estrecha y productos de los mismos. |
| EP1436332A2 (en) * | 2001-10-12 | 2004-07-14 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes |
| KR100472649B1 (ko) * | 2002-11-22 | 2005-03-11 | 금호석유화학 주식회사 | 조절된 저온흐름성을 갖는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법 |
| RU2348653C2 (ru) * | 2003-02-21 | 2009-03-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов |
| ITMI20040076A1 (it) * | 2004-01-22 | 2004-04-22 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione |
| CN100564407C (zh) | 2004-03-02 | 2009-12-02 | 株式会社普利司通 | 本体聚合方法 |
| ITMI20042022A1 (it) | 2004-10-25 | 2005-01-25 | Polimeri Europa Spa | Processo per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione |
| FR2886937B1 (fr) * | 2005-06-14 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene |
| US7879952B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| US7868103B2 (en) | 2006-05-22 | 2011-01-11 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing polybutadiene |
| US7671138B2 (en) * | 2006-05-26 | 2010-03-02 | Bridgestone Corporation | Polymers functionized with hydrobenzamides |
| US20080006833A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lighting device and liquid crystal display device |
| JP2007323544A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Sony Corp | 情報処理システム、情報処理装置、および方法、並びにコンピュータ・プログラム |
| US7732534B2 (en) * | 2006-08-28 | 2010-06-08 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitro compounds |
| KR101457981B1 (ko) | 2006-10-06 | 2014-11-05 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 분지화 중합체 및 그의 합성 방법 및 용도 |
| US8088868B2 (en) | 2006-12-19 | 2012-01-03 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected oxime compounds |
| ZA200711158B (en) * | 2006-12-28 | 2009-03-25 | Bridgestone Corp | A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality |
| US7572867B2 (en) * | 2007-05-01 | 2009-08-11 | Bridgestone Corporation | Polymerization process for producing polydienes |
| US7879958B2 (en) | 2007-08-07 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Polyhydroxy compounds as polymerization quenching agents |
| US8324329B2 (en) | 2007-08-07 | 2012-12-04 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
| US8314189B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-11-20 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds |
| KR101586100B1 (ko) * | 2007-12-28 | 2016-01-15 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 관능화된 중합체 및 제조 및 사용 방법 |
| US7825201B2 (en) | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US8268933B2 (en) * | 2007-12-31 | 2012-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyimine compounds |
| JP2009173926A (ja) | 2007-12-31 | 2009-08-06 | Bridgestone Corp | ポリマーの耐コールドフロー性を向上させる方法 |
| US7741418B2 (en) | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| JP5345835B2 (ja) | 2007-12-31 | 2013-11-20 | 株式会社ブリヂストン | ポリジエンの製造のためのバルク重合法 |
| US7807763B2 (en) | 2008-04-07 | 2010-10-05 | Bridgestone Corporation | Method for bulk polymerization |
| US7906592B2 (en) | 2008-07-03 | 2011-03-15 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group |
| EP2182026B1 (en) | 2008-08-05 | 2011-05-25 | Bridgestone Corporation | Method to improve cold flow resistance of polymers |
| US8188195B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-05-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitroso compounds |
| EP2382240B1 (en) | 2009-01-23 | 2014-04-16 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group |
| WO2010085631A2 (en) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polycyano compounds |
| US7902309B2 (en) | 2009-02-23 | 2011-03-08 | Bridgestone Corporation | Process and catalyst system for polydiene production |
| US8623975B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-01-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US20110077325A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and methods for their manufacture |
| US8338544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
| ES2626141T3 (es) | 2010-01-22 | 2017-07-24 | Bridgestone Corporation | Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo que contienen un grupo amino protegido |
| EP2363303A1 (de) * | 2010-02-19 | 2011-09-07 | LANXESS Deutschland GmbH | Bimodales NdBR |
| EP2412731B1 (en) | 2010-07-28 | 2013-08-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition, methof of manufacturing such a rubber composition and tire comprising such a rubber composition |
| WO2012040026A1 (en) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
| EP2670759B1 (en) | 2011-02-05 | 2018-04-18 | Bridgestone Corporation | Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same |
| RU2599633C2 (ru) | 2011-03-29 | 2016-10-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Полимеры, функционализированные сложным эфиром карбоновой или тиокарбоновой кислоты, содержащим силилированную аминогруппу |
| US8445580B2 (en) | 2011-05-31 | 2013-05-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread of polybutadiene rubber |
| US8993683B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-03-31 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with lactones or thiolactones containing a protected amino group |
| US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
| WO2013075085A1 (en) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| BR112014011905B1 (pt) | 2011-11-18 | 2021-09-21 | Bridgestone Corporation | Método para produzir polidienos e copolímeros de polidieno com fluxo frio reduzido |
| JP6144275B2 (ja) | 2011-12-09 | 2017-06-07 | 株式会社ブリヂストン | 減少したコ−ルドフローを有するポリジエンおよびポリジエンコポリマーの生成方法 |
| WO2013101648A1 (en) | 2011-12-31 | 2013-07-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer |
| US9353205B2 (en) | 2012-02-27 | 2016-05-31 | Bridgestone Corporation | Processes for the preparation of high-cis polydienes |
| WO2013138270A1 (en) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Bridgestsone Corporation | Process for producing polydienes |
| US8952090B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-02-10 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
| US9469706B2 (en) | 2012-06-08 | 2016-10-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing a protected amino group |
| EP2676968A1 (de) * | 2012-06-18 | 2013-12-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Hoch Mooney NdBR mit Mooneysprung |
| US8695665B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-04-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with composite of chafer and outer sidewall rubber layer components |
| US9115231B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected hydrazone compounds containing an acyl group |
| EP2900702B1 (en) | 2012-09-30 | 2018-05-02 | Bridgestone Corporation | Polymerization method employing an organometallic catalyst complex |
| US9663637B2 (en) | 2012-12-31 | 2017-05-30 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing an azolinyl group |
| US9127092B2 (en) | 2012-12-31 | 2015-09-08 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
| US9315599B2 (en) | 2013-01-02 | 2016-04-19 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| SG11201507489VA (en) | 2013-03-15 | 2015-10-29 | Bridgestone Corp | Polymers functionalized with heterocyclic imines |
| SG11201602337YA (en) | 2013-10-02 | 2016-04-28 | Bridgestone Corp | Polymers functionalized with imine compounds containing a cyano group |
| EP2865540A1 (de) | 2013-10-24 | 2015-04-29 | LANXESS Deutschland GmbH | Kautschukzusammensetzung |
| EP3077455B1 (en) | 2013-12-03 | 2020-08-12 | Bridgestone Corporation | Process for preparing blends of cis-1,4-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| WO2015090447A1 (en) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Trinseo Europe Gmbh | Sulfur-containing polymers |
| US20150251491A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread for high severity service |
| US10030083B2 (en) | 2014-05-15 | 2018-07-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected oxime compounds containing a cyano group |
| JP6673596B2 (ja) | 2014-05-31 | 2020-03-25 | 株式会社ブリヂストン | 金属錯体触媒、それを使用した重合方法、及びそのポリマー生成物 |
| WO2016057388A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-14 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
| WO2016057985A1 (en) | 2014-10-10 | 2016-04-14 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| EP3221368A1 (en) | 2014-11-17 | 2017-09-27 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization of polyisoprene with preformed catalyst |
| US20160200899A1 (en) | 2015-01-13 | 2016-07-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread intended for both on and off-the-road service |
| EP3053934A1 (en) * | 2015-02-06 | 2016-08-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Heteroatom containing modified diene polymers |
| US9884928B2 (en) | 2015-04-01 | 2018-02-06 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group |
| US9738738B2 (en) | 2015-04-01 | 2017-08-22 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group |
| US10370460B1 (en) | 2015-05-20 | 2019-08-06 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
| US10077323B2 (en) | 2015-07-24 | 2018-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imine compounds containing a protected thiol group |
| US10202474B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-02-12 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US9890270B2 (en) | 2015-10-08 | 2018-02-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Phased rubber composition and tire with tread |
| JP7014489B2 (ja) | 2016-05-19 | 2022-02-01 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマーを生成するためのプロセス |
| US11059920B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-07-13 | Bridgestone Corporation | Process for producing high cis-1,4-polydiene with lanthanide-based catalyst compositions |
| US10899718B2 (en) | 2016-09-02 | 2021-01-26 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds |
| EP3507104B1 (en) | 2016-09-02 | 2024-03-27 | Bridgestone Corporation | Production of cis-1,4-polydienes with multiple silane functional groups prepared byin-situ |
| JP6751207B2 (ja) | 2016-10-31 | 2020-09-02 | 株式会社ブリヂストン | インラインバルク重合のための触媒を調製する方法 |
| US11230622B2 (en) | 2016-11-09 | 2022-01-25 | Bridgestone Corporation | High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene |
| US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| KR102173756B1 (ko) * | 2017-10-18 | 2020-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 |
| WO2019118688A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
| WO2019133633A1 (en) | 2017-12-30 | 2019-07-04 | Bridgestone Corporation | Composition including multiple terminally functionalized polymers |
| CN112292410B (zh) | 2018-12-21 | 2023-09-19 | 株式会社Lg化学 | 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 |
| WO2020130740A1 (ko) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| US10961372B2 (en) | 2019-01-31 | 2021-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing dual polybutadiene elastomers with balanced filler reinforcement network, preparation and tire with component |
| US11584808B2 (en) | 2019-12-30 | 2023-02-21 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition and method of employing same |
| KR20230075406A (ko) | 2020-09-28 | 2023-05-31 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 부분 수소화 디엔 중합체 |
| WO2023193943A1 (en) | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Branched modified diene rubbers |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260794B (de) | 1963-08-06 | 1968-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Dienpolymerer mit verbesserten Eigenschaften |
| DE2848964A1 (de) | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| JPS5945337A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 生強度の改良されたポリブタジエンゴム組成物 |
| IT1191612B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Elastomers | Procedimento migliorato per la polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene |
| IT1230756B (it) * | 1989-02-17 | 1991-10-29 | Enichem Elastomers | Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata. |
| US5428119A (en) * | 1993-11-09 | 1995-06-27 | Polysar Rubber Corporation | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
-
1994
- 1994-10-10 DE DE4436059A patent/DE4436059A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-20 US US08/530,625 patent/US5567784A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 DE DE59504548T patent/DE59504548D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 EP EP95115237A patent/EP0707017B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-04 JP JP27982395A patent/JP3633690B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-06 CA CA002160090A patent/CA2160090C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664347B2 (en) | 2000-06-08 | 2003-12-16 | Ube Industries, Ltd. | Polybutadiene and process for producing the same |
| JP2015513587A (ja) * | 2012-02-29 | 2015-05-14 | トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ジエンポリマーの製造工程 |
| US9822195B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-11-21 | Trinseo Europe Gmbh | Process for producing diene polymers |
| JP2015040295A (ja) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 住友ゴム工業株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| KR20160079811A (ko) * | 2013-10-16 | 2016-07-06 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 몰 질량 감소를 가지는 NdBR |
| JP2016534170A (ja) * | 2013-10-16 | 2016-11-04 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 官能化されたポリマー組成物 |
| JP2016535130A (ja) * | 2013-10-16 | 2016-11-10 | アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | モル質量が分断されたＮｄＢＲ |
| KR20210079425A (ko) * | 2013-10-16 | 2021-06-29 | 아란세오 도이치란드 게엠베하 | 몰 질량 감소를 가지는 NdBR |
| JP2018197354A (ja) * | 2018-09-05 | 2018-12-13 | 住友ゴム工業株式会社 | 共役ジエン重合体の製造方法、ゴム組成物および空気入りタイヤ |
| JP2022510646A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-01-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US11713365B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-08-01 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing modified conjugated diene-based polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2160090C (en) | 2005-01-18 |
| EP0707017B1 (de) | 1998-12-16 |
| EP0707017A1 (de) | 1996-04-17 |
| CA2160090A1 (en) | 1996-04-11 |
| DE4436059A1 (de) | 1996-04-11 |
| JP3633690B2 (ja) | 2005-03-30 |
| US5567784A (en) | 1996-10-22 |
| DE59504548D1 (de) | 1999-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3633690B2 (ja) | Ｎｄ触媒によつて重合された、そして減少した常温流れ及び低い固有臭気を示すジエンゴムを製造するための方法 | |
| JP3769294B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法ならびにその組成物 | |
| CA1276621C (en) | Process and catalyst for the preparation of syndiotactic 1,2-polybutadiene | |
| JP6211640B2 (ja) | バイモーダルなＮｄＢＲ | |
| JPS6364444B2 (ja) | ||
| JP6209582B2 (ja) | ポリジエン製造プロセス | |
| JPS621404B2 (ja) | ||
| JP3789521B2 (ja) | 制御された分子量を有するトランス１，４−ポリブタジエンの合成 | |
| JP2009108330A (ja) | シンジオタクティック１，２−ポリブタジエンの製造方法およびそのための鉄を基とする触媒組成物 | |
| CA2117949A1 (en) | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity | |
| US3331826A (en) | Polymerization of conjugated diolefins with a lithium based catalyst and a hydrocarbon chain terminator | |
| US5877109A (en) | Catalyst for the gas-phase polymerisation of conjugated dienes | |
| JP2002053624A (ja) | 減少した溶液粘度／ムーニー粘度比を有するポリブタジエンおよびその製造方法と使用 | |
| JPH0639489B2 (ja) | ゲルを含まない、エチレン性不飽和含量の少ない凝固したゴムの製造法 | |
| US6369158B1 (en) | Dibenzyltrithiocarbonate molecular weight regulator for emulsion polymerization | |
| CA2037583A1 (en) | Technique for reducing the molecular weight and broadening the molecular weight distribution of high cis-1,4-polybutadiene | |
| JP2000327703A (ja) | 共役ジエンの懸濁重合方法 | |
| US6417285B2 (en) | Method for the production of a copolymer based on vinyl aromatic compounds and conjugated dienes | |
| US5310817A (en) | Process and catalyst for producing partially hydrogenated diene polymers containing endo and exo chain trisubstituted unsaturation | |
| JP6196982B2 (ja) | ポリジエンを製造するためのプロセス | |
| KR20140001974A (ko) | 니켈-기재 촉매시스템을 이용한 공액 디엔의 벌크중합 | |
| US5367034A (en) | Process and isomerizing agent isomerizing partially hydrogenated diene polymers | |
| US3445446A (en) | Process and catalyst for polymerizing butadiene or isoprene whereby the catalyst is composed of an organoaluminum compound,iodine,and tix2 or tix3 complexed with fatty acid amides | |
| JPH0155287B2 (ja) | ||
| JP2518005B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080107 Year of fee payment: 3 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080107 Year of fee payment: 3 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080107 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080107 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |