JPH0155287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はランタン系列希土類元素を含む触媒の
存在下で、分子量が調節された共役ジエン重合体
を製造する方法に関する。 希土類元素を含む触媒を用いてブタジエン、イ
ソプレンを重合させることは、たとえばジヤーナ
ル ポリマー サイエンス（18巻）3345（1980）、
特開昭54−40890、特開昭55−12189、特開昭55−
66903に記載されている。 また希土類元素を含む触媒によつて得られるポ
リブタジエンはシス結合含量も高く、延伸結晶等
による破壊特性の改良も期待され、工業的にも興
味ある素材である。 しかしながら、工業的に用途に応じて各種のポ
リブタジエンを供給するためには生成重合体の分
子量を任意にコントロールする方法を見出す必要
がある。 本発明の目的はランタン系列希土類元素を含む
触媒の存在下で重合体の分子量を任意に調節しう
る共役ジエン重合体の製造方法を提供することに
ある。 本発明に従つて (A) 一般式 LnY₃ （式中Lnは周期律表の原子番号57〜71の金属
でありＹは−OR¹、−SR¹、−NR¹ ₂、Ｘ又は
R¹COO−でありここでR¹は炭素数１〜20個の
炭化水素基、Ｘはフツ素を除くハロゲン原子で
ある）で表わされるランタン系列希土類元素化
合物とルイス塩基との反応生成物、 (B) 一般式 AlXmR² _3-n （式中Ｘはフツ素を除くハロゲン原子、R²は
炭素数１〜８個の炭化水素基、ｍは１、1.5又
は２である）で表わされるハロゲン化アルミニ
ウム化合物、 (C) 一般式 AlR³ ₃ （式中R³は炭素数１〜８個の炭化水素基）で
表わされる有機アルキルアルミニウム化合物、 (D) 一般式 AlHnR⁴ _3-o （式中R⁴は炭素数１〜８個の炭化水素基、ｎ
は１又は２で表わされる水素化アルミニウム化
合物 よりなる組成を有し、(C)／(D)のモル比が95／５〜
25／75、(B)／(A)のモル比が0.1〜10、(C)＋(D)／(A)
のモル比が少くとも10である触媒の存在下で共役
ジエンを重合させることを特徴とする、分子量の
調節された共役ジエン重合体の製造方法が提供さ
れる。 本発明で用いるLnY₃とルイス塩基との反応生
成物においてLnは原子番号57〜71のランタン系
列希土類元素であり、なかでもセリウム、ランタ
ン、プラセオジム、ネオジムおよびカドリウムが
好ましく、特にネオジムが工業的入手の容易さも
あつて好んで用いられる。希土類元素は２種以上
の混合物であつてもよい。 又、Ｙとしてはカルボン酸塩、アルコキサイ
ド、チオアルコキサイド、ハロゲンおよびアミド
の形であり、特にカルボン酸塩、アルコキサイ
ド、ハロゲン塩が好ましい。 希土類元素のカルボン酸塩としては一般式
（R¹CO₂）₃Lnで示され、R¹としては炭素数１〜20
個の炭化水素置換基を示し、好ましくは飽和およ
び不飽和のアルキルであり、かつ直鎖状、分岐状
および環状であり、カルボキシル基は１級、２級
または３級の炭素原子に結合しているものであ
る。具体的には、好ましいカルボン酸の例として
オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸があげ
られる。 アルコール型化合物としては一般式Ln（OR¹）₃
（式中LnおよびR¹は前記のとおり）で表わされ、
具体的に好ましいアルコールとしては２−エチル
−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ス
テアリルアルコール、フエノール、ベンジルアル
コールなどがあげられる。 チオアルコール型化合物としては一般式Ln
（SR¹）₃（式中LnおよびR¹は前記のとおり）で表
わされ、具体的に好ましいチオアルコールとして
チオフエノールがあげられる。 アミド型化合物としては一般式Ln（NR¹ ₂）₃（式
中LnおよびR¹は前記のとおり）で示され、具体
的には好ましくはジヘキシルアミン、ジオクチル
アミンがあげられる。 上記のランタン系列希土類化合物を重合触媒に
可溶化させるため用いるルイス塩基はLn化合物
（LnY₃）１モル当り０〜30モル好ましくは１〜10
モルの割合で両者の混合物として又は予じめ両者
を反応させた生成物として用いられる。 ルイス塩基としてはたとえばアセチルアセト
ン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，N′−
ジメチルホルムアミド、チオフエン、ジフエニル
エーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、
１価又は２価のアルコールがあげられる。 (B)成分のAlXmR² _3-n（式中R²及びｍは前述のと
おり）で表わされるハロゲン化アルミニウムとし
ては、たとえば、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、およびそれらのブロマイド、アイオダイド化
合物があげられる。 (B)成分は(A)成分に対し、モル比で、0.1〜10好
ましくは、１〜６の範囲が好まれる。 (C)成分のAlR³ ₃（式中R³は前述のとおり）で表わ
されるアルキルアルミニウムとしては、たとえ
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどがあげられる。 (D)成分のAlHnR⁴ _3-o（式中R⁴とｎは前述のとお
り）で表わされる水素化アルミニウムとしてはた
とえば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウ
ムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイ
ドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライ
ドなどがあげられる。 上記各成分の組成比にかんして、(C)／(D)のモル
比は95／５〜25／75、好ましくは90／10〜50／50
の範囲である。 (C)／(D)のモル比が95／５〜25／75の範囲外にあ
るときは生成重合体の分子量を調節することがで
きない。更に驚くべきことに、(C)成分と(D)成分を
上記の範囲で併用することにより重合活性を高め
ることができ、低い触媒量でも商業的に有用な分
子量のポリブタジエンが高い収率で得られること
が見出された。 また(C)＋(D)／(A)のモル比は10／１以上、好まし
くは10／１〜300／１、更に好ましくは20／１〜
200／１の範囲である。 10未満だと、重合活性が極めて低くなる。また
(B)／(A)のモル比は0.1〜10の範囲である。0.1未満
では溶媒へ可溶化しにくく、10を越えると重合活
性が低下しすぎるのでこの範囲に保つ必要があ
る。 触媒成分として上記の(A)、(B)、(C)及び(D)の外
に、必要に応じて共役ジエンを(A)成分ランタン系
列希土類元素化合物１モル当り０〜50モルの割合
で用いてもよい。触媒製造に用いる共役ジエンは
重合用のモノマーと同じくイソブレン、ブタジエ
ン、１、３−ペンタジエンなどが用いられる。触
媒成分としての共役ジエンは必須ではないが、こ
れを併用することにより触媒活性が一段と向上す
る利点がある。 触媒製造はたとえば、溶媒に溶解した成分(A)、
(B)、(C)及び(D)更に必要に応じて共役ジエンを反応
させることよりなる。そのさい各成分の添加順序
は任意でよい。これらの各成分は予じめ混合、反
応させ、熟成させることが重合活性の向上、重合
開始誘導期間の短縮の意味から好ましいが、重合
にさいし溶媒及びモノマー中に直接触媒各成分を
順次添加してもよい。 重合溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素、メチレンクロライド、およびベンゼン、
クロルベンゼン等が使用できる。重合温度は通常
−30℃〜120℃、好ましくは10℃〜80℃の範囲で
ある。重合反応は回分式、連続式のどちらでもよ
い。 重合反応は、所定の重合率に達したのち重合停
止剤を反応系に加えて停止させ、通常の方法で脱
溶剤、乾燥を行ない共役ジエン重合体を製造す
る。 本発明の触媒で重合できる共役ジエンは、イソ
プレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エンなどがあり、単独または二種以上の混合物で
あるが、とくに１，３−ブタジエンが好ましい。 実施例１〜６、比較例１〜３ 窒素置換された５オートクレーブに、窒素下
シクロヘキサン2.5Kg、ブタジエン500ｇを仕込ん
だ。 これらにあらかじめ、触媒成分としてオクタン
酸ネオジム、アセチルアセトン、トリエチルアル
ミニウム、ジブチルアルミニウムハイドライドお
よびジエチルアルミニウムクロライドを第１表に
示す量でネオジムの５倍量のブタジエンと50℃で
30分反応熟成させた触媒を仕込み、50℃で重合を
実施した。 ここで第１表に示すとおりトリエチルアルミニ
ウム（AlEt₃）とジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド（iBu₂AlH）とのモル比を変えながら
触媒を調製した。 ２時間反応後、２，４−ジタ−シヤリ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.3ｇを含むメタノール溶液を
添加し、重合停止後、スチームストリツピングに
より脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、ポリ
マーを得た。 結果を第１表にまとめた。なお得られたポリマ
ーのシクロ構造はいずれもシス1.4含量93％であ
つた。 第１表の結果から、分子量コントロール効果お
よび重合活性の両面からみると、本発明の実施例
がすぐれていることは明らかである。 又第２表の条件により配合加硫した。配合ゴム
ムーニー粘度は分子量をコントロールすることに
より低下し、引張強さは高くなり（良くなり）、
発熱も小さくなる（良くなる）ことが判る。

【表】

【表】 第 ２ 表 （配合処方） ゴム 100重量部 カーボンブラツク 50 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤（サントフレツクス13）
1.0 加硫促進剤（NOBS） 1.0 硫 黄 1.5 （加硫条件） 145℃×15分 プレス加硫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式 LnY₃ （式中Lnは周期律表の原子番号57〜71の金属
   でありＹは−OR¹、−SR¹、−NR¹ ₂、Ｘ又は
   R¹COO−でありここでR¹は炭素数１〜20個の
   炭化水素基、Ｘはフツ素を除くハロゲン原子で
   ある）で表わされるランタン系列希土類元素化
   合物とルイス塩基との反応生成物、 (B) 一般式 AlXmR² _3-n （式中Ｘはフツ素を除くハロゲン原子、R²は
   炭素数１〜８個の炭化水素基、ｍは１、1.5又
   は２である）で表わされるハロゲン化アルミニ
   ウム化合物、 (C) 一般式 AlR³ ₃ （式中R³は炭素数１〜８個の炭化水素基）で
   表わされる有機アルキルアルミニウム化合物、 (D) 一般式 AlHnR⁴ _3-o （式中R⁴は炭素数１〜８個の炭化水素基、ｎ
   は１又は２）で表わされる水素化アルミニウム
   化合物 よりなる組成を有し、(C)／(D)のモル比が95／５〜
   25／75、(B)／(A)のモル比が0.1〜10、(C)＋(D)／(A)
   のモル比が少くとも10である触媒の存在下で共役
   ジエンを重合させることを特徴とする、分子量の
   調節された共役ジエン重合体の製造方法。