JP4923553B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、嵩高い配位子を有するイットリウム化合物からなる重合触媒を用いた、シス
１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多く
の提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共
役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物
と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
の提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共
役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物
と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。
周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重
合方法が提案されてきた。例えば、特開平６−２２８２２１号公報（特許文献１）には、
原子番号が５７〜７１または９２の金属のうち、少なくとも１種の化合物を担体に担持し
た共役ジエンの（共）重合用担体担持固体触媒が開示されている。しかしながら、原子番
号３９であるイットリウム触媒については殆ど記載されていない。
合方法が提案されてきた。例えば、特開平６−２２８２２１号公報（特許文献１）には、
原子番号が５７〜７１または９２の金属のうち、少なくとも１種の化合物を担体に担持し
た共役ジエンの（共）重合用担体担持固体触媒が開示されている。しかしながら、原子番
号３９であるイットリウム触媒については殆ど記載されていない。
特開平７−７０１４３号公報（特許文献２）には、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）又はプラセオジム（Ｐｒ）と１３族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯
体が開示されている。しかしながら、イットリウム錯体については重合例が全く記載され
ていない。
ｄ）又はプラセオジム（Ｐｒ）と１３族元素の有機金属化合物から構成される有機金属錯
体が開示されている。しかしながら、イットリウム錯体については重合例が全く記載され
ていない。
特開平７−２６８０１３号公報（特許文献３）には、ネオジム（Ｎｄ）、プラゼオジム
（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイ
ットリウム（Ｙ）をアルミニウムアルキルおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わ
せた触媒系が記載されているが、１，３−ブタジエンを重合させる方法の例示は、ネオジ
ム、プラゼオジムに限られている。
（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびイ
ットリウム（Ｙ）をアルミニウムアルキルおよびホウ素のトリアルキル誘導体と組み合わ
せた触媒系が記載されているが、１，３−ブタジエンを重合させる方法の例示は、ネオジ
ム、プラゼオジムに限られている。
また、特開平８−３２５３３０号公報（特許文献４）、特開平９−１５１２１９号公報
（特許文献５）、特開平１０−６０１７４号公報（特許文献６）、特開平１１−２１７４
６５号公報（特許文献７）、特開平１１−２２２５３６号公報（特許文献８）には、シス
−１，４−ポリブタジエンを製造する触媒となる金属の例示としてイットリウムも挙げら
れているが、イットリウム触媒を用いた具体的な例示はされていない。
（特許文献５）、特開平１０−６０１７４号公報（特許文献６）、特開平１１−２１７４
６５号公報（特許文献７）、特開平１１−２２２５３６号公報（特許文献８）には、シス
−１，４−ポリブタジエンを製造する触媒となる金属の例示としてイットリウムも挙げら
れているが、イットリウム触媒を用いた具体的な例示はされていない。
また、特開２００３−２２６７２１号公報（特許文献９）には、スカンジウム、イット
リウム、ランタノイド、アクチノイドからなる群から選択される元素の化合物を触媒とし
て、シス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されているが、イットリウム触
媒を用いた具体的な例示はされておらず、１，３−ブタジエンを重合させる方法の例示は
、ネオジム、プラゼオジムに限られている。
リウム、ランタノイド、アクチノイドからなる群から選択される元素の化合物を触媒とし
て、シス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されているが、イットリウム触
媒を用いた具体的な例示はされておらず、１，３−ブタジエンを重合させる方法の例示は
、ネオジム、プラゼオジムに限られている。
（Ａ）下記の一般式（1）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
上記おける（Ｃ）成分の有機金属化合物、請求項２における水素化有機金属化合物のうち少なくとも一方が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
該共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする上記の共役ジエン重合体の製造方法に関する。
（Ａ）特定の嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカ
チオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる
元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、（１）
水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分
子量を調節することにより、シス−１，４構造を９０％以上有するシス−１，４−ポリブ
タジエンを製造する方法を提供する。
チオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる
元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、（１）
水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分
子量を調節することにより、シス−１，４構造を９０％以上有するシス−１，４−ポリブ
タジエンを製造する方法を提供する。
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物は、以下の一般式（2）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物である。
Ｒ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
Ｒ２の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物としては、イットリウムの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、トリス（２−アセチルシクロヘキサナト）イットリウム、トリス（２−アセチルシクロペンタナト）イットリウム、トリス（２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオナト）イットリウムが挙げられる。
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、トリス（２−アセチルシクロヘキサナト）イットリウム、トリス（２−アセチルシクロペンタナト）イットリウム、トリス（２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオナト）イットリウムが挙げられる。
本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化
合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラ
キス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−
ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフ
ルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−
ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタ
フルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト
、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト
、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラ
キス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−
ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフ
ルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−
ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタ
フルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト
、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト
、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウム
カチオンなどを挙げることができる。
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウム
カチオンなどを挙げることができる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置
換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができ
る。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることが
できる。
換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができ
る。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることが
できる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチ
ルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウム
カチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオ
ン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキル
アニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルア
ンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
ルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウム
カチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオ
ン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキル
アニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルア
ンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラ
フェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ
（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチ
オン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカ
チオンを挙げることができる。
フェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ
（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチ
オン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカ
チオンを挙げることができる。
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞ
れ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
れ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボ
レ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト
、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トな
どが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
オロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボ
レ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト
、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トな
どが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機
アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式
(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが
挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又は
アルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上
である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メ
チル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式
(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが
挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又は
アルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上
である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メ
チル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料と
して用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
して用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキ
ルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが
挙げられる。
ルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが
挙げられる。
本発明における触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機
金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用い
られる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネ
シウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、
アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アル
キルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用い
られる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネ
シウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、
アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アル
キルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロラ
イド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、
ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマ
グネシウムハライドを挙げることができる。
イド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、
ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマ
グネシウムハライドを挙げることができる。
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキ
シルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
キシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキ
シルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチ
ル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。
ル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジ
アルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドラ
イドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
アルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドラ
イドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いること
もできるが、２種類以上併用することも可能である。
もできるが、２種類以上併用することも可能である。
上述した触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、得られる共役ジエン重
合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機
金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
合体の分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機
金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
本発明における分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水
素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、など
が挙げられる。
素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水
素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、など
が挙げられる。
また、本発明における分子量調節剤の（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボ
ラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボ
ラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニ
ルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニ
ウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイ
ドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドラ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチル
シラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシ
ラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラ
ン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニル
ゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマ
ン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲル
マン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる
。
ラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボ
ラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニ
ルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニ
ウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイ
ドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドラ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチル
シラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシ
ラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリ
エチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラ
ン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニル
ゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマ
ン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲル
マン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる
。
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
ドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下
に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下
に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
任意の順序で添加する。
に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
任意の順序で添加する。
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に
（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（
Ｂ）成分を添加する。
（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（
Ｂ）成分を添加する。
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に
（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（
Ａ）成分を添加する。
（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（
Ａ）成分を添加する。
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下
に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分
子量調節剤を添加する。
に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分
子量調節剤を添加する。
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を
熟成することが好ましい。
熟成することが好ましい。
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は
不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−
１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特
に好ましくは０．１〜１時間である。
不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−
１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特
に好ましくは０．１〜１時間である。
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いる
こともできる。
こともできる。
共役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペン
タジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、
１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
ジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペン
タジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、
１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であ
ってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部
のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ア
レン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキ
セン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
ってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部
のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ア
レン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキ
セン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そ
のものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液
重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
のものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液
重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトラン
ス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
ス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい
。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処
理を行う。
理を行う。
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％
以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポ
リブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０
．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができ
る。
ここからの記入お願いします。
以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポ
リブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０
．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができ
る。
ここからの記入お願いします。
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果につ
いては表１〜３にまとめて記載した。
いては表１〜３にまとめて記載した。
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９
６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
（実施例１）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２−アセチルシクロヘキサナート）イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２−アセチルシクロヘキサナート）イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
（実施例２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
（実施例３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の添加量をトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌとしたほかは、実施例１と同様に重合を行った。重合結果を表１に示した。
（実施例４）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２−アセチルシクロヘキサナート）イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃まで加温した。３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２−アセチルシクロヘキサナート）イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃まで加温した。３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
（実施例５）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウム
ハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２−アセチルシクロヘキサナート）イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウム
ハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２−アセチルシクロヘキサナート）イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
（実施例６）
ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添
加量を１．７５ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添
加量を１．７５ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
（実施例７）
ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
（実施例８）
ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．５ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
ジエチルアルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．５ｍｌとしたほかは、実施例５と同様に重合を行った。重合結果を表２に示した。
（実施例９）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２−アセチルシクロヘキサナート）イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加、次いでｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液（１．３６ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン２６０ｍｌ及びブタジエン
１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２−アセチルシクロヘキサナート）イットリウムのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加、次いでｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液（１．３６ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
（実施例１０）
ｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液（１．３６ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．７ｍｌとしたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
ｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液（１．３６ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．７ｍｌとしたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
（実施例１１）
ｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液（１．３６ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１ｍｌとしたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
ｎ−ブチルエチルマグネシウムのｎ−ヘプタン溶液（１．３６ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１ｍｌとしたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
Claims (4)
- （Ａ）下記の一般式（1）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
但し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。 - （１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 請求項１における（Ｃ）成分の有機金属化合物、請求項２における水素化有機金属化合物のうち少なくとも一方が、ジアルキルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 該共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
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