JP5760834B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
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1.(A)イットリウム化合物、(B)非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、(C)有機アルミニウム化合物、および(D)下記一般式(1)で表される環状共役ジエン化合物から得られる触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
2.イットリウム化合物が下記一般式(2)で表されるイットリウム化合物である前記の共役ジエン重合体の製造方法。
3.共役ジエン重合体が以下の特性を有することを特徴とする前記の共役ジエン重合体の製造方法。
(1) シス−1,4構造含有率が80%以上95%未満
(2) 1,2構造含有率が3%以上15%未満
これらの製造方法においては、30〜120℃で共役ジエンを重合することが好ましく、共役ジエンが1,3−ブタジエンであることが好ましい。
ナト)イットリウム、トリス(テトラメチルヘプタンジオナト)イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。特に下記の一般式(2)で表されるイットリウム錯体が好ましい。
(1)不活性有機溶媒に(C)成分と(D)成分を添加し、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
(2)不活性有機溶媒に上述した分子量調節剤を添加し、(C)成分と(D)成分を添加した後、(A)成分、(B)成分および(D)成分を任意の順序で添加する。
(1)ムーニー粘度(ML1+4):JIS K 6300に準じて100℃で測定した。
(2)5重量%トルエン溶液粘度(Tcp):25℃における5重量%トルエン溶液の粘度を測定した。
(3)ミクロ構造:赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス740cm-1、トランス967cm-1、ビニル910cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
(4)固有粘度([η]):トルエン溶液を使用して30℃で測定した。
(5)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn):40℃でテトラヒドロフランを溶媒としたGPC(カラム:Shodex KF−805L×2本)により測定した重合体の溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
また、重合条件および重合結果を表1および2にまとめた。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を30℃とした後、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン(Me4Cp)のトルエン溶液(10mmol/L)0.15mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(5mmol/L)1.50mlを添加した。30℃で3分撹拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.75mlを添加した。80℃で15分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
Me4Cpのトルエン溶液を1.0mlとしたほかは、実施例1と同様に重合を行った。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.11MPa/cm2を添加した。溶液の温度を30℃とした後、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエン(Me5Cp)のトルエン溶液(10mmol/L)1.0mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(20mmol/L)0.38mlを添加した。その直後にトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.8mlを添加した。60℃で30分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液を0.76ml、Me5Cpのトルエン溶液を1.22mlとしたほかは、実施例3と同様に重合を行った。
Me5Cpのトルエン溶液を0.6ml、重合温度を70℃としたほかは、実施例3と同様に重合を行った。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.04MPa/cm2を添加した。溶液の温度を30℃とした後、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエン(Me5Cp)のトルエン溶液(5mmol/L)0.15mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(20mmol/L)0.38mlを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.8mlを添加した。80℃で15分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
Me5Cpのトルエン溶液を0.3mlとしたほかは、実施例6と同様に重合を行った。
Me5Cpのトルエン溶液を0.6mlとしたほかは、実施例6と同様に重合を行った。
Me5Cpのトルエン溶液を0.76mlとしたほかは、実施例6と同様に重合を行った。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.04MPa/cm2を添加した。溶液の温度を30℃とした後、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエン(Me5Cp)のトルエン溶液(10mmol/L)0.76mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(20mmol/L)0.38mlを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.8mlを添加した。80℃で30分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
トルエンを440ml、ブタジエンを160mlとしたほかは、実施例10と同様に重合を行った。
TEAのトルエン溶液を2.25mlとしたほかは、実施例10と同様に重合を行った。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン440ml及びブタジエン160mlからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を30℃とした後、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエン(Me5Cp)のトルエン溶液(10mmol/L)0.76mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(20mmol/L)0.38mlを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.8mlを添加した。90℃で30分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を30℃とした後、1,2,3,4,5−ペンタメチル−5−(トリメチルシリル)シクロペンタジエン(Me5(SiMe3)Cp)のトルエン溶液(10mmol/L)0.6mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(20mmol/L)0.3mlを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.0mlを添加した。80℃で30分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
Me5(SiMe3)Cp(10mmol/L)のトルエン溶液を3.0mlとしたほかは、実施例14と同様に重合を行った。
Me5(SiMe3)Cp(0.1mol/L)のトルエン溶液を0.6mlとしたほかは、実施例14と同様に重合を行った。
Me5(SiMe3)Cp(0.1mol/L)のトルエン溶液を0.9mlとしたほかは、実施例14と同様に重合を行った。
Me5(SiMe3)Cp(0.1mol/L)のトルエン溶液を1.5mlとしたほかは、実施例14と同様に重合を行った。
Me5(SiMe3)Cp(0.1mol/L)のトルエン溶液を3.0mlとしたほかは、実施例14と同様に重合を行った。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.04MPa/cm2を添加した。溶液の温度を30℃とした後、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(50mmol/L)0.15mlを添加して40℃まで加温した。2分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.75mlを添加し、60℃まで昇温した。60℃で25分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.035MPa/cm2を添加した。溶液の温度を30℃とした後、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(20mmol/L)0.38mlを添加した。3分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.80mlを添加し、70℃まで昇温した。70℃で15分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.04MPa/cm2を添加した。溶液の温度を30℃とした後、トリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(20mmol/L)0.38mlを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.8mlを添加した。80℃で15分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.03MPa/cm2を添加した。溶液の温度を30℃とした後、シクロペンタジエン(Cp)のトルエン溶液(10mmol/L)0.06mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.2mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(5mmol/L)1.2mlを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.0mlを添加した。80℃で15分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
Cpのトルエン溶液を0.12mlとしたほかは、比較例4と同様に重合を行った。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン650ml及びブタジエン350mlからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス0.01MPa/cm2を添加した。溶液の温度を30℃とした後、シクロペンタジエン(Cp)のトルエン溶液(10mmol/L)0.6mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)2.0mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(5mmol/L)2.0mlを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)5.0mlを添加した。80℃で15分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン390ml及びブタジエン210mlからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を30℃とした後、1−メチルシクロペンタジエン(MeCp)のトルエン溶液(10mmol/L)0.08mlおよびトリエチルアルミニウム(TEA)のトルエン溶液(2mol/L)1.5mlを添加し、毎分500回転で3分間攪拌した。次に、イットリウム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオエート)のトルエン溶液(5mmol/L)1.5mlを添加した。その直後に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(4mmol/L)3.75mlを添加した。80℃で15分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。
MeCpのトルエン溶液を0.22mlとしたほかは、比較例7と同様に重合を行った。
MeCpのトルエン溶液を0.45mlとしたほかは、比較例7と同様に重合を行った。
Claims (4)
- 共役ジエン重合体が以下の特性を有することを特徴とする請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
(1) シス−1,4構造含有率が80%以上95%未満
(2) 1,2構造含有率が3%以上15%未満 - 30〜120℃で共役ジエンを重合することを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 共役ジエンが1,3−ブタジエンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法。
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