JPS6128684B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高シス−１・４−ポリブタジエンの
製造法に関するものである。さらに詳しくは、本
発明は、１・３−ブタジエンを塊状重合反応させ
ることからなる高シス−１・４−ポリブタジエン
の製造法における改良方法に関するものである。 高シス−１・４−ポリブタジエン、すなわちシ
ス−１・４結合含量の高いポリブタジエン、は各
種の優れた特性を持つところから、数多くある合
成ゴムの中でも重要なものの一つとして、工業的
にも大規模に製造されている。そのような高シス
−１・４−ポリブタジエンは従来より主として、
ベンゼンを反応溶媒とする溶液重合反応を利用す
る方法により製造されてきた。このベンゼンを反
応溶媒とする溶液重合反応は優れた方法ではある
が、反応後にその溶媒の分離、回収の工程が必要
となり、その工程を付加することによるエネルギ
ーの損失が大きい点、そして、溶媒としてベンゼ
ンを使用することによる作業環境の悪化などが問
題となる。 従つて、近年、これに代る製造法が種々提案さ
れており、たとえば、ベンゼン以外の炭化水素を
重合反応の溶媒として用いるポリブタジエンの製
造法が提案されている。しかし、それらの方法で
は、依然として反応後に溶媒の分離、回収の工程
が必要となる点、そして、生成するポリブタジエ
ンのシス−１・４−含量が低下し、またゲル含量
が多くなるため、得られるポリブタジエンの諸特
性が低下するとの欠点がある。 また、反応後の溶媒の分離、回収操作を必要と
しない塊状重合反応を利用するポリブタジエンの
製造法も提案されている。しかし、塊状重合反応
は、反応時に発生する熱の除去が一般に困難であ
り、従つて暴走反応となりやすいため、生成する
ポリブタジエンのシス−１・４−含量が低下し、
またゲル化が激しくなるとの欠点がある。 本発明は、１・３−ブタジエンの塊状重合反応
を利用しながらも、生成するポリブタジエンが高
いシス−１・４−含量を有し、かつ、ゲル化が殆
ど発生することのないポリブタジエンの製造法を
提供することを主な目的とするものである。 すなわち、本発明は、１・３−ブタジエンを塊
状重合反応させることからなるポリブタジエンの
製造法において、該塊状重合反応を、コバルト化
合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、水
およびエーテル化合物の存在下にて行なうことを
特徴とするポリブタジエンの製造法からなるもの
である。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明は、反応溶媒を実質的に用いることなく
１・３−ブタジエンを重合することからなる塊状
重合反応を実施するにあたつて、その反応を特定
の触媒系の存在下にて行なうことを特徴としてい
る。 すなわち、本発明の塊状重合反応において用い
る触媒系は、実質的に、コバルト化合物、ハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物、水およびエーテ
ル化合物からなるものである。 １・３−ブタジエンの重合用の触媒としてのコ
バルト化合物は既に知られており、本発明におい
て触媒成分として用いるコバルト化合物は、たと
えば、そのような公知の触媒成分のコバルト化合
物から任意に選択することができる。そのような
コバルト化合物の例としては、コバルト（）ア
セチルアセトナート、コバルト（）アセチルア
セトナートなどのコバルトのβ−ジケトン錯体；
コバルトアセト酢酸エチルエステルなどのコバル
トのβ−ケト酸エステル錯体；コバルトオクトエ
ート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエ
ートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバ
ルト塩；塩化コバルト・ピリジン錯体、塩化コバ
ルト・エチルアルコール錯体などのハロゲン化コ
バルト錯体などを挙げることができる。 ただし、本発明において用いることのできるコ
バルト化合物は、ここに例示したものに限られる
ものではない。 １・３−ブタジエンの重合用の触媒としてのハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物は既に知られ
ており、本発明において触媒成分として用いるハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば、そのような公知の触媒成分のハロゲン含有有
機アルミニウム化合物から任意に選択することが
できる。そのようなハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物は、一般にAlR_oX_3-o（ただし、Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基、フエニル基もしくはシ
クロアルキル基であり、フエニル基およびシクロ
アルキル基は置換基を有していてもよい；Ｘは塩
素、臭素などのハロゲン原子であり；そしてｎは
1.5〜２の数字を意味する）で表わされる化合物
である。上記の式により表わされるハロゲン含有
有機アルミニウム化合物の例としては、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノハライド；および、エチルアルミニウムセスキ
クロライドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを挙げることができる。本発明におい
て特に好ましいハロゲン含有有機アルミニウム化
合物は、ジアルキルアルミニウムモノハライドで
ある。 ただし、本発明において用いることのできるハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物は、ここに例
示したものに限られるものではない。 本発明において触媒成分として用いるエーテル
化合物は、脂肪族、芳香族、および脂肪族の各種
のエーテル化合物から選ばれるものであり、その
例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、アニソール、ジオキサン、フラン、テト
ラヒドロフランなどを挙げることができる。これ
らのエーテル化合物のなかでも特にアニソールが
好ましい。 ただし、本発明において用いることのできるエ
ーテル化合物は、ここに例示したものに限られる
ものではない。 なお本発明において、エーテル化合物を使用す
ることなく、１・３−ブタジエンの塊状重合を水
の存在下に行なうこともできるが、生成するポリ
ブタジエンのゲル含量が多くなる傾向があるため
実用上好ましくない。 上記の各触媒成分の一般的な使用量は次の通り
である。 コバルト化合物は、原料の１・３−ブタジエン
に１モルに対して0.00005ミリモル以上、好まし
くは、0.0001〜0.1ミリモル使用する。 ハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、コバ
ルト化合物１モルに対して５〜10000モル、好ま
しくは５〜5000モル使用する。 水は、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物１
モルに対して0.01〜0.9モル、好ましくは0.05〜
0.8モル使用する。 エーテル化合物は、ハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物１モルに対して0.01〜５モル、好まし
くは0.01〜2.5モル使用する。このエーテル化合
物の使用量は、使用するエーテル化合物の量によ
つて異なるが、一般には、その使用量を上記の範
囲内で、できるだけ少なくすることが望ましい。
なお、本発明においてエーテル化合物の使用量
は、原料の１・３−ブタジエン１重量部に対して
0.1容量部を越えることなく、好ましくは0.01容
量部以下である。 なお、本発明において触媒成分とは、本発明に
て利用する塊状重合反応系に少量共存させること
により、その反応の円滑な進行に寄与する機能を
有し、かつ、生成するポリブタジエン中に含有さ
せることを特に意図していない成分（ただし、本
発明における触媒成分の一部は、生成するポリブ
タジエン中に混入することが想定される）であ
る。従つて、本発明の触媒成分の各々が上記の反
応において具体的に如何なる作用をしているかは
特に問題ではない。 なお、本発明の反応は通常、公知の分子量調節
剤、たとえば、シクロオクタジエン、アレンなど
の非共役ジエン類、環状ジエン類などの存在下に
実施するのが好ましい。 なお、本発明の反応を実施する場合に、上記の
分子量調節剤以外にも各種の添加剤を、反応に作
用を与えるか、与えないかにかかわらず、上記の
反応を顕著に阻害するものでない限り、所望によ
り反応系に導入することができる。 本発明において使用する原料物質は、１・３−
ブタジエン、もしくは１・３−ブタジエンを主成
分とする混合物である。 本発明における塊状重合反応は通常はオートク
レーブなどの加圧容器に原料物質および触媒成分
（触媒成分は、有機溶媒に溶解した溶液として反
応系に導入することもできる。ただし、この場合
に用いられる有機溶媒は原料物質に比較して少量
であり、塊状重合反応を妨げるものではない）を
充填し、該容器を閉鎖系にして、原料物質を液状
に維持しながら実施する。その反応温度は通常は
５〜100℃であり、特に20〜80℃が好ましい。ま
た、反応時間（滞留時間も含む）は通常、５分間
〜２時間とされる。 重合反応の終了後、反応混合物に老化防止剤な
どの所望の添加剤を加えたのち、該反応混合物を
アルコール、熱水、あるいは通常の水などを用い
る公知の重合体析出手段を利用して処理し、生成
した重合体（ポリブタジエン）を析出させ、これ
を取り出すことができる。 本発明により得られるポリブタジエンは、代表
的な従来法であるベンゼンを反応溶媒とする溶液
重合反応を利用する方法により得られるポリブタ
ジエンに匹敵する程度に高いシス−１・４結合含
量を有する。また本発明は塊状重合反応を利用す
るにもかかわらず、反応液のゲル化は殆ど発生せ
ず、従つて、反応操作に支障をきたすことがな
く、また、得られるポリブタジエンのゲル含量も
極めて少ない。 以上述べたように、本発明は、反応溶媒を実質
的に使用することのない塊状重合反応を利用する
ため、従来において一般的であつた溶液重合反応
を利用するポリブタジエンの製造法に附随する各
種の問題点の発生を避けることができる。また、
本発明によつて得られるポリブタジエンは高いシ
ス−１・４結合含量を有し、一方ではそのゲル含
量が極めて低いため、特性の優れた合成ゴムとし
て各種の用途に利用することができる。 次の本発明の実施例および比較例を記載する。
なお、以下の各例において、 生成したポリブタジエンの固有粘度［η］は、
トルエン中、30℃の温度で測定した値であり； ミクロ構造は、IRスペクトルから算出した値
であり；そして、 ゲル含量は、ポリブタジエン４ｇをトルエン
200mlに溶解したのち、これを400メツシユの金網
により濾過し、金網上に残つたゲル化物を、金網
ごと80℃にて５時間真空乾燥したのち、その重量
増加分を求めることにより算出した。 実施例 １ 容量1.5のオートクレーブ内の空気を乾燥窒
素ガスで置換したのち、そのなかに冷却により液
状とされている脱水１・３−ブタジエン（１・３
−ブタジエン含有量：99.5重量％）500mlを入
れ、これに0.5ミリモルの水と2.5ミリモルのアニ
ソールとを添加し、30℃にて30分間撹拌して水を
溶解させた。次いで、0.003ミリモルのオクテン
酸コバルト、24.5ミリモルの１・５−シクロオク
タジエン、そして2.25ミリモルのジエチルアルミ
ニウムモノクロライドを上記の混合物に順次添加
し、添加終了後、30℃にて30分間撹拌し、塊状重
合反応を進行させた。 撹拌を停止したのち、得られた反応溶液に、
２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを少量
含有するメタノール５mlを添加して重合反応を停
止させた。オートクレーブ中の反応溶液に、更に
300mlのメタノールを圧入して、生成したポリマ
ーを析出させた。この混合物から未反応モノマー
を気化させて除去したのち、ポリマーを減圧乾燥
した。得られたポリマー（ポリブタジエン）の収
量および諸特性は次の通りである。 収量（ｇ）：23.1 固有粘度［η］：2.33 ミクロ構造（％）： シス−１・４：97.5 トランス−１・４：0.6 １・２：1.9 ゲル含量（％）：0.020 実施例 ２ 水の添加量を0.8ミリモルに変えた以外は実施
例１と同様な操作を行ない、ポリブタジエンを得
た。ポリブタジエンの収量および諸特性を第１表
に示す。 比較例 １ アニソールの添加を行なわなかつた以外は実施
例２と同様な操作を行ない、ポリブタジエンを得
た。ポリブタジエンの収量および諸特性を第１表
に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 水の添加量を1.1ミリモルに変えた以外は実施
例１と同様な操作を行ない、ポリブタジエンを得
た。ポリブタジエンの収量および諸特性は次の通
りである。 収量（ｇ）：54.0 固有粘度［η］：2.50 ミクロ構造（％）： シス−１・４：98.1 トランス−１・４：0.8 １・２：1.1 ゲル含量（％）：0.027 実施例 ４〜５ アニソールの添加量を第２表に示すように変え
た以外は実施例２と同様な操作を行ない、ポリブ
タジエンを得た。ポリブタジエンの収量および諸
特性を第２表に示す。

【表】 実施例 ６ 触媒成分および他の添加成分の添加順序を、
水、アニソール、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、１・５−シクロオクタジエン、次いでオ
クテン酸コバルトの順に変えた以外は実施例２と
同様な操作を行ない、ポリブタジエンを得た。ポ
リブタジエンの収量および諸特性を第３表に示
す。 比較例 ２ アニソールの添加を行なわなかつた以外は実施
例６と同様な操作を行ない、ポリブタジエンを得
た。ポリブタジエンの収量および諸特性を第３表
に示す。

【表】 実施例 ７ エーテル化合物としてアニソールの代りに同ミ
リモル量のジイソプロピルエーテルを用いた以外
は実施例４と同様な操作を行ない、ポリブタジエ
ンを得た。ポリブタジエンの収量および諸特性は
次の通りである。 収量（ｇ）：46.5 固有粘度［η］：2.57 ミクロ構造（％）： シス−１・４：98.2 トランス−１・４：0.7 １・２−1.1 ゲル含量（％）：0.012

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・３−ブタジエンを塊状重合反応させるこ
   とからなるポリブタジエンの製造法において、該
   塊状重合反応を、コバルト化合物、ハロゲン含有
   有機アルミニウム化合物、水およびエーテル化合
   物の存在下にて行なうことを特徴とするポリブタ
   ジエンの製造法。 ２ ハロゲン含有有機アルミニウム化合物がジア
   ルキルアルミニウムモノハライドであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリブタジ
   エンの製造法。