JP2014227367A

JP2014227367A - ブタジエン含有組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2014227367A
Application number: JP2013107065A
Authority: JP
Inventors: 赤荻　隆之; Takayuki Akaogi; 隆之赤荻
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2014-12-08

Abstract

【課題】成形性、意匠性、耐傷付性を保ちつつ、耐衝撃性の向上が図られた、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を得ることができる、ブタジエン含有組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ブタジエンと、
コバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、を含有し、
前記元素の濃度ｘが、０＜ｘ≦０．１ｗｔ％である、
ブタジエン含有組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブタジエン含有組成物及びその製造方法に関する。

１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」ともいう。）は合成ゴムやＡＢＳ等の樹脂の原料として広く用いられている。ブタジエンを製造する方法としては、ナフサのクラッキングにより得られた分解ガスからブタジエンを抽出する方法や、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する方法が挙げられる。

ところで、ブタジエンのゴム状重合体は、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体からなる単量体混合物とグラフト重合することによりＡＢＳ樹脂の原料となる。スチレン系樹脂はスチレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの単量体を共重合することで、透明性を保ちながら耐傷付性（表面硬度）を向上させることができる（例えば特許文献１，２参照）。しかし、これらは耐衝撃性に著しく劣るという問題点があった。そこで、ブタジエン重合体に由来するゴム成分を導入することで衝撃強度を上げる提案が複数なされている（例えば特許文献３，４，５参照）。

特開昭５８−１９４９３９号公報特開平７−２２８７４０号公報特開平１１−１６００号公報特開２００１−２２６５４７号公報特開２００６−２６５４０７号公報

しかしながら、例えば特許文献３では得られる樹脂の透明性が不十分であり、特許文献４では得られる樹脂の耐傷付性が不十分であり、特許文献５では得られる樹脂の耐衝撃性が不十分である。また、衝撃強度を高めるため、分子量を大きくすると成形性が著しく低下して意匠性が低下するほか、成形温度を高くしなければならないため、熱分解や樹脂の着色などの外観不良も起きやすくなる。したがって、ブタジエンを用いて得られる樹脂組成物及びその成形体の成形性、意匠性、耐傷付性を保ちつつ、耐衝撃性の向上が望まれていた。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、成形性、意匠性、耐傷付性を保ちつつ、耐衝撃性の向上が図られた、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を得ることができる、ブタジエン含有組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題点について鋭意検討した結果、コバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を、予め微量添加したブタジエン含有組成物であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次に示すとおりである。
〔１〕
ブタジエンと、
コバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、を含有し、
前記元素の濃度ｘが、０＜ｘ≦０．１ｗｔ％である、
ブタジエン含有組成物。
〔２〕
コバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含む溶液と、液化ブタジエンと、を接触させる接触工程を有する、ブタジエン含有組成物の製造方法。
〔３〕
前記溶液が水溶液である、前項〔２〕に記載のブタジエン含有組成物の製造方法。
〔４〕
前記接触工程後、前記溶液と前記ブタジエンとを分離する分離工程をさらに有する、前項〔２〕又は〔３〕に記載のブタジエン含有組成物の製造方法。

本発明により、成形性、意匠性、耐傷付性を保ちつつ、耐衝撃性の向上が図られた、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を得ることができる、ブタジエン含有組成物及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態で用いうる、添加元素を添加する装置の一例の概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ブタジエン含有組成物〕
本実施形態に係るブタジエン含有組成物は、ブタジエンと、コバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素とを、含有し、前記元素の濃度ｘが０＜ｘ≦０．１ｗｔ％である。本実施形態に係るブタジエン含有組成物を用いることにより、成形性、意匠性、耐傷付性を保ちつつ、耐衝撃性の向上が図られた、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を製造するための原料となるブタジエン重合体を得ることが可能である。

（添加元素）
ブタジエン含有組成物に含まれるコバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素の濃度ｘは、０＜ｘ≦０．１ｗｔ％であり、好ましくは１０ｗｔｐｐｂ≦ｘ≦０．０５ｗｔ％であり、より好ましくは２０ｗｔｐｐｂ≦ｘ≦０．０２ｗｔ％である。添加元素の濃度ｘが０．１ｗｔ％よりも多いと塩が析出する場合がある。また、濃度ｘが０．１ｗｔ％以下であることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体の、成形性、意匠性、耐傷付性、及び耐衝撃性がより向上する。添加元素の濃度の下限値は、特に限定されないが、具体的には、後述する測定方法における検出下限（１ｗｔｐｐｂ）を超えることが好ましい。このような極めて微量のコバルト、ニッケル、銅、鉛を含んだブタジエンは重合しても金属元素の凝集や析出がない。

金属元素を添加したブタジエンの重合体の物性は、添加しなかった場合と特に差異は見られないにもかかわらず、アクリロニトリルやスチレンなどの複数の重合体と混合して共重合体としたときには、衝撃強度、硬度、光透過性、及び粘度に優れる重合体が得られる。このような効果が得られる理由としては、以下に拘束されないが、添加した金属元素はブタジエンの重合物の末端や不飽和結合などに原子レベルで配位した状態で存在し、アクリロニトリルやスチレンなどの複数の重合体との混合時に重合体同士の親和性の向上、あるいは共重合の開始点の増加や重合促進に関与するメカニズムが働くため、重合体同士の結合がより強固になり、衝撃強度を保ちながら耐傷付性（硬度）が向上したことによるものと考えられる。また、添加された元素は原子レベルで高分散し、重合体に配位した状態で存在するため、フィラーなどμｍレベルの大きさの物質で見られるような意匠性（光透過性）や成形性（粘度）の低下も発生しないと考えられる。

コバルト、ニッケル、銅、及び鉛は、いずれも芳香族化合物や二重結合の水素化触媒として用いられるという点で共通し、π電子との親和性が高いと推察される。ブタジエン重合物に対して金属元素を高度に分散させて配位させることにより、反応開始部位としての活性が向上し、アクリロニトリルモノマーやスチレンモノマーとのグラフト重合の際に反応開始速度が向上し、グラフト鎖の導入に有利であると考えられる。

本実施形態に係るブタジエン含有組成物としては、固体、液体及び気体のいずれであっても構わないが、金属元素を高分散させておく観点から、好ましくは固体又は液体であり、ブタジエンの重合時の取り扱い容易性の観点から、より好ましくは液体である。

〔ブタジエンの製造方法：元素を添加する方法〕
本実施形態において、コバルト、ニッケル、銅、鉛を添加するタイミングは特に限定されないが、ブタジエンの精製工程において添加されることが好ましい。また、添加方法は、特に限定されないが、例えば、ブタジエンに対して、コバルト、ニッケル、銅、若しくは鉛の金属単体、又は、これらの、酸化物、酢酸化合物、硫化物、臭化物、塩化物、炭酸化合物、よう化物、硝酸化合物、水酸化物、フッ化物、カルボン酸化合物、フェニル化合物、スルホン酸化合物、アルキル化合物、アルコキシド化合物等の有機化合物を、直接又は間接的な方法で添加することができる。添加元素の添加量は極微量であるため、間接的な方法で添加することが好ましい。

（間接添加：接触工程）
間接的な添加方法としては、コバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含む溶液と、液化ブタジエンと、を接触させる接触工程により、当該溶液中の添加元素をブタジエンに移動させる方法が好ましい。

（溶液）
溶液としては、特に限定されないが、ブタジエンと容易に混合しないものが好ましく、具体的には、水溶液、アルコール溶液、エーテル溶液等が挙げられる。このなかでも、溶液が水溶液であることが好ましい。添加元素を含む溶液として水溶液を用いる場合には、水溶液に対して添加元素のカルボン酸化合物、あるいは硝酸塩をさらに添加することが好ましい。このようなカルボン酸化合物、硝酸塩は、特に限定されないが、コバルト、鉛は酢酸化合物が好ましい。銅、ニッケルは硝酸塩が好ましい。上記水溶液を用いることにより、より効率よく所定量の添加元素をブタジエン中に高分散状態で添加できる傾向にある。

溶液中の添加元素の濃度としては特に限定されないが、０．０１〜２ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１．５ｍｏｌ％がより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ％がさらに好ましい。このような範囲であることにより、より効率よく所定量の添加元素をブタジエン中に高分散状態で添加できる傾向にある。

添加元素は、ブタジエン中にイオンあるいは単原子分子の状態で存在することができ、均一かつ極めて高い分散状態で存在しているものと考えられる。

添加元素の水溶液と液化ブタジエンとを接触させる場合、水溶液中の添加元素の濃度、水溶液とブタジエンの体積比、及び接触時間等をコントロールすることにより、添加元素の添加量を調節することが可能である。水溶液中の添加元素の濃度、水溶液とブタジエンの体積比、及び接触時間の値が高いほど、ブタジエンに移動する添加元素の量は多くなる傾向にある。

本実施形態において「液化ブタジエン」とは、ブタジエンを９５ｗｔ％以上含有し、水やカルボニル類、アセチレン類等の不純物を５ｗｔ％未満含有する粗製ブタジエンであって、液体のものをいう。液化ブタジエンを得る手段は特に限定されないが、具体的にはナフサのクラッキングや、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応等、公知の方法によって得られた液化ブタジエンを用いることができる。

図１は添加元素を添加する装置の一例の概略図を示す。接触工程では、図１に示したように、筒状の元素添加装置５の下方から液化ブタジエンを供給し、上方から添加元素を含む溶液を供給することで添加元素を含む溶液と液化ブタジエンとを接触させることができる。元素添加装置５としては、中央部にカスケードミニリングやガラスビーズ等を設置して混合効率を上げた装置を用いることができる。

このときの元素添加装置５の圧力は、特に限定されないが、０．２〜０．８ＭＰａ／Ｇが好ましく、０．３〜０．７ＭＰａ／Ｇがより好ましく、０．４〜０．６ＭＰａ／Ｇがさらに好ましい。溶液の温度は、特に限定されないが、水溶液である場合には、０℃〜４０℃が好ましく、より好ましくは０．５℃〜２０℃であり、さらに好ましくは０．７℃〜１０℃である。このような条件範囲とすることにより、ブタジエンに対して、より効率よく所定量の添加元素を添加することができる傾向にある。

当該溶液と液化ブタジエンとの接触時間は、特に限定されず、ブタジエンに添加された添加元素の濃度を測定して適当な時間に調節することができる。各液の供給速度は元素添加装置５の大きさに合わせて、前述の接触時間になる速度に調節すればよく、特に限定されない。この他に、ブタジエンに添加元素を添加する接触工程では、攪拌器の付いたオートクレーブを用いることもできる。

（分離工程）
本実施形態のブタジエンの製造方法では、接触工程のあと溶液とブタジエンとを分離する分離工程をさらに有することが好ましい。分離工程では、図１に示したように、元素添加装置５の最上部５ａから抜き出した溶液と液化ブタジエンとを一時保管タンク６に一時保管した後、溶液を分離する為に溶媒分離塔８の上部８ａに供給する。溶液として水溶液を用いた場合、塔頂部８ｂから水を排溶媒タンク９に分離し、塔底部８ｃからブタジエンを金属添加ブタジエンタンク１０に抜き出すことができる。この分離の際の圧力は０．２〜０．８ＭＰａ／Ｇが好ましく、０．３〜０．７ＭＰａ／Ｇがより好ましく、０．４〜０．６ＭＰａ／Ｇがさらに好ましい。溶媒に水を用いた場合には、塔頂部温度は２５〜８０℃が好ましく、３０℃〜７０℃がより好ましく、４０℃〜６０℃がさらに好ましい。また、溶媒に水を用いた場合には、塔底部温度は４０〜８０℃が好ましく、４５℃〜７０℃がより好ましく、４５℃〜６５℃がさらに好ましい。分離工程には、その他、充填塔、段塔等の塔を用いることができる。この時、重合防止剤を添加してもよい。このような分離工程により、不純物や余剰な添加元素をより除去することができる傾向にある。

（直接添加）
ブタジエンに対して、添加元素を直接添加することもできる。この場合に、添加元素は、特に限定されないが、例えば、コバルト、ニッケル、銅、若しくは鉛の金属単体、又は、これらの、酸化物、酢酸化合物、硫化物、臭化物、塩化物、炭酸化合物、よう化物、硝酸化合物、水酸化物、フッ化物、カルボン酸化合物、フェニル化合物、スルホン酸化合物、アルキル化合物、アルコキシド化合物等の有機化合物等としてブタジエンに直接添加することができる。直接添加する場合は、添加する物質の粒子径は小さいほど好ましい。粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。粒子径が上記範囲であることにより、添加元素がブタジエン中により均一に混ざりやすくなる傾向にある。なお、従来用いられているブタジエンに対して、重合反応直前に添加元素を直接添加しても、均一に混ざりきらないため、十分な効果は期待できない。そのため、本実施形態のように予め添加元素を添加して均一に混合したブタジエン含有組成物を用いることが好ましい。

（添加元素量の測定）
ブタジエン含有組成物の一部を耐圧ボンベにサンプリングする。さらに、その耐圧ボンベからシリンジを用いて少量（約５０ｇ）のサンプルを抜き出し、ブタジエンの気化を防ぐため、すぐに重量を測定する。テフロン製の圧力容器にサンプリングした試料を全量入れ、９５℃のウォーターバス中で揮発成分を蒸発させ、除去する。この残渣成分に王水を加え、１８０〜２３０℃に加熱し、残渣成分を分解、溶解した後、超純水で適当な濃度になるように希釈する。この液を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析することで、添加された元素の定量分析を行うことができる。当該測定方法の検出限界は通常１ｗｔｐｐｂ程度である。

（その他の装置等）
本実施形態におけるブタジエンの製造方法は、添加元素を含む溶液と液化ブタジエンとを接触させる装置と、当該溶液と液化ブタジエンを分離する装置、及び必要に応じてその他の装置等を備えた設備において実施することができる。その他の装置等としては、特に限定されないが、例えば、圧縮機及び熱交換器などのブタジエンを含むガスを圧縮して液化する装置、放散塔や高沸点物分離塔等不純物を除去する装置等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１］
（元素添加工程（銅））
元素添加工程に用いた装置を図１に示した。ブタジエンタンク１中のブタジエンガスを圧縮機２で０．５ＭＰａに圧縮し、熱交換器３で５℃に冷却し、液化ブタジエンとした。一方で、超純水を溶媒として、Ｃｕが０．２ｍｏｌ％になるように、硝酸銅を溶解し、銅添加溶液（Ｃｕ添加水）を作製して、元素添加溶液タンク４に貯蔵した。液化ブタジエンへの銅の添加には、管径２インチ（５．０８ｃｍ）、高さ１，５００ｍｍのＳＵＳ３０４製の管（元素添加装置５）を用いた。元素添加装置５の内部にはＳＵＳ３０４製のカスケードミニリングを充填した。この元素添加装置５内の温度は５℃、圧力は０．５ＭＰａとした。元素添加装置５の底部より２００ｍｍの位置から液化ブタジエンを１００ｇ／ｈｒで装置内に供給し、底部より１，３００ｍｍの位置からＣｕ添加水を１００ｇ／ｈｒで装置内に供給し、最上部５ａからは水を僅かに含んだ含水Ｃｕ添加ブタジエンを１００ｇ／ｈｒで抜いて一時保管タンク６に移動させ、管底部５ｂからは水と余剰のＣｕを含んだ液を１００ｇ／ｈｒで抜いて溶媒排出タンク７に移動させた。

元素添加装置５から抜き出した含水Ｃｕ添加ブタジエンを一時保管タンク６に一時保管した後、僅かに含有する水を分離する為に、含水Ｃｕ添加ブタジエンを溶媒分離塔８の上部８ａから３００ｇ／ｈｒで塔中に供給した。溶媒分離塔８は直径２インチ（５．０８ｃｍ）、高さ２，０００ｍｍのＳＵＳ３０４製であり、３０段のトレイを有したものを用いた。溶媒分離塔８は圧力０．６０ＭＰａ／Ｇ、塔底液温度は５３℃、塔頂部８ｂのガス温度は５１℃になるように運転した。含水Ｃｕ添加ブタジエン液を塔頂部８ｂから１００ｍｍの下方の位置から供給し、塔底部８ｃからは水をほとんど含まないＣｕ添加ブタジエンを２９９ｇ／ｈｒで抜出した。また、塔頂部８ｂからは１ｇ／ｈｒで水を排溶媒タンク９に抜き出した。抜き出した銅添加ブタジエン（Ｃｕ添加ブタジエン）は高圧ボンベ（元素添加ブタジエンタンク１０）に一時保管した。

（銅添加量の測定）
元素添加ブタジエンタンク１０より、シリンジに約５０ｇのＣｕ添加ブタジエンを抜き出し、正確な重量を測定したところ５０．００５ｇであった。この抜き出したＣｕ添加ブタジエンをテフロン製の圧力容器に全量入れた。この容器を２５℃のウォーターバスで加熱し、圧力を抜きながら揮発成分を蒸発させ、その後、９５℃のウォーターバスで加熱し、揮発成分を全て蒸発させた。その残渣に王水８ｍＬ（超高純度品３０％ＨＣｌ：６ｍＬ＋超高純度品６８％ＨＮＯ_３：２ｍＬ）加え、２１０℃、５０分間マイクロウェーブ分解装置で溶解し、超純水をさらに加えて１００ｇにした。この液を用いてＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィックス社製ＸシリーズＩＩ：装置名）によってブタジエン中のＣｕ濃度を測定したところ、２０．３ｗｔｐｐｍであった。

（ゴム状重合体ラテックス製造工程）
内部を真空に脱気した５０リットルオートクレーブに、Ｃｕを添加した１，３−ブタジエンを１００質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２質量部、不均化ロジン酸カリウム塩を０．６質量部、牛脂ケン化石けん（ノンサールＴＮ−１）を０．３質量部、過硫酸ナトリウムを０．２５質量部、苛性ソーダを０．１質量部、重炭酸ソーダを０．３５質量部、脱イオン水を６０．０質量部入れ、６５℃で重合した。重合開始して１０時間から２０時間の間に、不均化ロジン酸カリウム塩を０．３質量部、牛脂ケン化石けんを０．１質量部、過硫酸ナトリウムを０．１質量部、苛性ソーダを０．０５質量部、重炭酸ソーダを０．１５質量部、脱イオン水を４５．０質量部連続的に添加しながら重合を継続した。連続投入が完了した後、温度を８０℃にしてさらに１５時間重合した後、冷却して重合を終了した。得られたゴム状重合体ラテックスの体積平均粒子径をマイクロトラック粒度分布計（日機装（株）社製「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」）にて測定したところ、体積平均粒子径は０．２２μｍであった。固形分は４６質量％であった。

（グラフト共重合体Ａの製造）
前述のゴム状重合体ラテックス１０００質量部にｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、脱イオン水を４５質量部加えた。気相部を窒素で置換した後、５５℃まで加熱した。続いて、０．１５℃／ｍｉｎの速度で７０℃まで加熱し、そのまま７０℃で保温した。昇温開始と同時に、アクリロニトリル１１質量部、スチレン４４質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液と、脱イオン水２２質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解した水溶液とを４時間かけて添加した。添加終了後、さらに１時間７０℃で保持して重合反応を終了した。

上記のようにして得たＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止エマルジョンを添加した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、さらに十分な脱水、水洗を行った後、乾燥させてグラフト共重合体Ａを得た。該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル１０．９質量％、ブタジエン４５．５質量％、スチレン４３．６質量％であった。グラフト率は４０質量％であった。非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度は、該組成物をアセトンに溶解した後に遠心分離機にて遠心分離をして、上澄み液を分取することにより得られた成分０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより計測し、０．３５ｄｌ／ｇであった。

（共重合体Ｂの製造）
特公平６−９６６２５公報の実施例１に記載の方法にて、アクリロニトリル、及びスチレンを、溶媒としてセカンダリーブチルアルコールを用い、これら混合液を連続的に添加し、温度を１４０℃から１６０℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応モノマーを真空化にて除去し、共重合体Ｂの固形粉末を得た。該共重合体の組成は、ＦＴ−ＩＲを用いて組成分析をした結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。

（共重合体Ｃ−１の製造）
メタクリル酸メチル６８．６質量％、アクリル酸メチル１．４質量％、エチルベンゼン３０質量％からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１５０ｐｐｍ、及びｎ−オクチルメルカプタン１５００ｐｐｍを添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、撹拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、減圧下に揮発分を除去し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投入口からラウリン酸とステアリルアルコールを９０℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体Ｃ−１のペレットを得た。この共重合体Ｃ−１の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇであり、熱分解ガスクロ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（質量比）の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３及び０．１質量部であった。

（共重合体Ｃ−２の製造）
メタクリル酸メチル６３．０質量％、アクリル酸メチル７質量％、エチルベンゼン３０質量％からなる単量体混合物を用いた以外は共重合体Ｃ−１と同様に共重合体Ｃ−２を得た。この共重合体Ｃ−２の還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇであり、熱分解ガスクロ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９０．０／１０．０（質量比）の結果を得た。

（熱可塑性樹脂の製造）
十分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体Ａを２０質量部、共重合体Ｂを３０質量部、共重合体Ｃを２５質量部、及び共重合体Ｃ−２を２５質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出し速度１５ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを作成し、各特性の評価を行った。

（樹脂の評価）
得られた熱可塑性樹脂の評価は以下の方法に従って行った。

（１）ノッチ式シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ１７９に準じて評価した。ノッチ式シャルピー衝撃強度が大きいほど耐衝撃性に優れる。

（２）荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ荷重）
ＩＳＯ７５−１，２に準じて評価した。荷重たわみ温度が高いほど耐熱性に優れる。

（３）メルトボリュームフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じて、２２０℃、荷重９８Ｎで評価した。メルトボリュームフローレートが大きいほど成形性に優れる。

（４）全光線透過率
射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を用いて、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて評価した。全光線透過率が大きいほど意匠性に優れる。

（５）鉛筆硬度
（４）と同様に平板を作成し、ＪＩＳＫ５４００鉛筆ひっかき値に準じて評価した。（鉛筆：ＪＩＳＳ６００６規定、重り：１．０ｋｇ、試験片と鉛筆の芯の角度４５°）鉛筆硬度は、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの順に硬くなり、傷付きにくくなる。鉛筆硬度が硬いほど、耐傷付性に優れる。
これらの評価結果を表１に示す。

［実施例２］
超純水を溶媒として、Ｃｕが０．００１ｍｏｌ％になるように、硝酸銅を溶解した、銅添加溶液（Ｃｕ添加水）を用い、元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を１０００ｇ／ｈｒとし、Ｃｕ添加水の供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、最上部５ａから水を僅かに含んだＣｕ添加ブタジエンを１０００ｇ／ｈｒで抜き、管底部５ｂから水と余剰のＣｕを含んだ液を１００ｇ／ｈｒで抜いたこと以外は、実施例１と同じ条件で銅添加工程を行って、実施例２の銅添加ブタジエンを得た。実施例１と同じ方法で銅添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのＣｕ濃度は３４．７ｗｔｐｐｂであった。得られた銅添加ブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａを製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
超純水を溶媒として、Ｃｕが３．０ｍｏｌ％になるように、硝酸銅を溶解した、銅添加溶液（Ｃｕ添加水）を用い、元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を１０ｇ／ｈｒとし、Ｃｕ添加水の供給速度を９０ｇ／ｈｒとし、最上部５ａから水を僅かに含んだＣｕ添加ブタジエンを１０ｇ／ｈｒで抜き、管底部５ｂから水と余剰のＣｕを含んだ液を９０ｇ／ｈｒで抜いたこと以外は、実施例１と同じ条件で銅添加工程を行って、実施例３の銅添加ブタジエンを得た。実施例１と同じ方法で銅添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのＣｕ濃度は０．０７３ｗｔ％であった。得られた銅添加ブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａを製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
超純水を溶媒として、Ｃｏが０．５ｍｏｌ％になるように、酢酸コバルトを溶解した、コバルト添加溶液（Ｃｏ添加水）を用い、元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、Ｃｏ添加水の供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、最上部５ａから水を僅かに含んだＣｏ添加ブタジエンを１００ｇ／ｈｒで抜き、管底部５ｂから水と余剰のＣｏを含んだ液を１００ｇ／ｈｒで抜いたこと以外は、実施例１と同じ条件でコバルト添加工程を行って、実施例５のコバルト添加ブタジエンを得た。実施例１と同じ方法でコバルト添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのＣｏ濃度は１１．７ｗｔｐｐｍであった。得られたコバルト添加ブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａを製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
超純水を溶媒として、Ｎｉが０．１ｍｏｌ％になるように、硝酸ニッケルニッケル添加水にＮｉを０．１ｍｏｌ％溶解させたものを用い、元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、Ｎｉ添加水の供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、最上部５ａから水を僅かに含んだＮｉ添加ブタジエンを１００ｇ／ｈｒで抜き、管底部５ｂから水と余剰のＮｉを含んだ液を１００ｇ／ｈｒで抜いたこと以外は、実施例１と同じ条件でニッケル添加工程を行って、実施例５のニッケル添加ブタジエンを得た。実施例１と同じ方法でニッケル添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのＮｉ濃度は９．８ｗｔｐｐｍであった。得られたニッケル添加ブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａを製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
超純水を溶媒として、Ｐｂが０．５ｍｏｌ％になるように、酢酸鉛を溶解した、鉛添加溶液（Ｐｂ添加水）を用い、元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、Ｐｂ添加水の供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、最上部５ａから水を僅かに含んだＰｂ添加ブタジエンを１００ｇ／ｈｒで抜き、管底部５ｂから水と余剰のＰｂを含んだ液を１００ｇ／ｈｒで抜いたこと以外は、実施例１と同じ条件で鉛添加工程を行って、実施例６の鉛添加ブタジエンを得た。実施例１と同じ方法で鉛添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのＰｂ濃度は２４．７ｗｔｐｐｍであった。得られた鉛添加ブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａを製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
超純水を溶媒として、Ｃｕが０．２ｍｏｌ％、Ｎｉが０．２ｍｏｌ％になるように、硝酸銅と硝酸ニッケルを溶解した、元素添加溶液（Ｃｕ及びＮｉ添加水）を用い、元素添加工程における液化ブタジエンの供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、元素添加水の供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、最上部５ａから水を僅かに含んだ元素添加ブタジエンを１００ｇ／ｈｒで抜き、管底部５ｂから水と余剰のＣｕとＮｉを含んだ液を１００ｇ／ｈｒで抜いたこと以外は、実施例１と同じ条件で元素添加工程を行って、実施例７の銅・ニッケル添加ブタジエンを得た。実施例１と同じ方法で銅・ニッケル添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのＣｕ濃度は１５．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ濃度は１６．８ｗｔｐｐｍであった。得られた銅・ニッケル添加ブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａを製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
元素を添加していないブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａを製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
超純水を溶媒として、Ｃｕが５ｍｏｌ％になるように、硝酸銅を溶解した、元素添加溶液（Ｃｕ添加水）を用い、銅添加工程における液化ブタジエンの供給速度を０．１ｇ／ｈｒとし、Ｃｕ添加水の供給速度を９９．９ｇ／ｈｒとし、最上部５ａから水を僅かに含んだ含水Ｃｕ添加ブタジエンを０．１ｇ／ｈｒで抜き、管底部５ｂから水と余剰のＣｕを含んだ液を９９．９ｇ／ｈｒで抜いたこと以外は、実施例１と同じ条件で銅添加工程を行って、比較例２の銅添加ブタジエンを得た。実施例１と同じ方法で銅添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのＣｕ濃度は０．１４ｗｔ％であった。得られた銅添加ブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａを製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
超純水を溶媒として、Ａｇが０．５ｍｏｌ％になるように、硝酸銀を溶解した、元素添加溶液（Ａｇ添加水）たものを用い、銀添加工程における液化ブタジエンの供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、Ａｇ添加水の供給速度を１００ｇ／ｈｒとし、最上部５ａから水を僅かに含んだ含水Ａｇ添加ブタジエンを１００ｇ／ｈｒで抜き、管底部５ｂから水と余剰のＡｇを含んだ液を１００ｇ／ｈｒで抜いたこと以外は、実施例１と同じ条件で銀添加工程を行って、比較例３の銀添加ブタジエンを得た。実施例１と同じ方法で銀添加ブタジエンを分析した結果、ブタジエンのＡｇ濃度は２３．２ｗｔｐｐｍであった。得られたＡｇ添加ブタジエンを用い、実施例１と同じ方法でグラフト共重合体Ａの製造し、実施例１と同じ方法で熱可塑性樹脂を製造した。得られた樹脂の評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

元素を添加していない比較例１及びＡｇを添加した比較例３は耐衝撃性を満たしておらず、元素を過剰に添加した比較例２では光透過性が満たされていない。実施例１から７で得られたブタジエン含有組成物は、ブタジエン重合体の組成や重合条件などは比較例と同じだが、耐熱性、成形性、光透過性を保ちつつ、耐衝撃性、耐傷付性にも優れる原料となることが分かった。

本発明のブタジエン含有組成物は、熱可塑性樹脂や合成ゴムの原料として産業上の利用可能性を有する。

１… ブタジエンタンク
２… 圧縮機
３… 熱交換器
４… 元素添加溶液タンク
５… 元素添加装置
５ａ…最上部
５ｂ…管底部
６… 一時保管タンク
７… 溶媒排出タンク
８… 溶媒分離塔
８ａ…上部
８ｂ…塔頂部
８ｃ…塔底部
９… 排溶媒タンク
１０…元素添加ブタジエンタンク

Claims

ブタジエンと、
コバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、を含有し、
前記元素の濃度ｘが、０＜ｘ≦０．１ｗｔ％である、
ブタジエン含有組成物。
コバルト、ニッケル、銅、及び鉛からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含む溶液と、液化ブタジエンと、を接触させる接触工程を有する、ブタジエン含有組成物の製造方法。
前記溶液が水溶液である、請求項２に記載のブタジエン含有組成物の製造方法。
前記接触工程後、前記溶液と前記ブタジエンとを分離する分離工程をさらに有する、請求項２又は３に記載のブタジエン含有組成物の製造方法。