CN106279553A - 一种低残留单体abs树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低残留单体ABS的制备方法，采用连续本体共聚法制备的ABS树脂经过脱挥装置脱去挥发分和残留单体；其中，在所述脱挥装置中引入压力在0.01‑1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物。本发明在连续本体聚合法制备ABS过程中，引入两种不同结构类型的脱挥装置(落条式结构和翅片式结构)串联，同时在所述脱挥装置中引入压力在0.01‑1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物。由性能测试结果可知，ABS树脂中残留单体总量显著降低，同时，ABS树脂的综合性能也得到提高，黄度指数下降，生产操作周期增长。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，尤其涉及一种低残留单体含量ABS树脂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是指丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(Acrylonitrile ButadieneStyrene，ABS)，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑性高分子材料。其中，丙烯腈(Acrylonitrile，AN)结构提供刚性和耐溶剂性，丁二烯(Butadiene)结构提供韧性，苯乙烯(Styrene)提供流动性。因此，ABS树脂具有抗冲击性、高刚性、耐溶剂性、耐低温性及机械性能和电气性能优良等特点，而且易于加工、尺寸稳定，是一种用途广泛的热塑性材料。
然而，在某些应用领域中，特别是在汽车应用领域中，不但对ABS树脂的耐热性有很高的要求，而且对ABS树脂中的残留单体、尤其是对剧毒化学品丙烯腈的残留量有更严格的要求。因此，低残留单体含量的ABS树脂研究开发是业界多年来一直坚持开展的课题。
ABS树脂的制备方法通常有两类：
一类为共混法，是先分步聚合制备连续相基材AS(丙烯腈-苯乙烯无规共聚物)和分散相基材高胶聚合物g-ABS(通常含聚丁二烯50％-70％的接枝ABS)，然后以一定比例将两者通过熔融混合制得。共混法具有灵活性高的优点，可方便地制备性能各异的通用ABS。但也存在重大缺点，即高胶聚合物g-ABS的制备工艺为非环境友好的乳液聚合，且产物的可挥发物高达0.5％；且产品颜色黄，加工稳定性差。
另一类为连续本体共聚法，是先聚合制得分散相基材聚丁二烯类橡胶，然后将一定比例的橡胶、苯乙烯和丙烯腈通过连续本体共聚、脱挥分离和挤出造粒等工艺过程而制得。连续本体共聚法制备ABS树脂代表的专利技术为日本三井东亚工程公司(MTC)的US4808661和美国DOW化学的US5412036、CN94193925.1。连续本体共聚法具有工艺环境友好、产品颜色白、挥发物含量低(通常低于0.2％)等优点。
在上述的连续本体共聚法中的脱挥设备主要有两种类型：
第一种为旋转型，是由单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等聚合物后加工设备经过对排气孔进行改进而成的；此类型的脱挥方法称为强制表面更新的螺杆推进的单一设备法，该方法的优点是可以方便地将脱挥分离与挤出造粒过程组合在一起完成，主要缺点是能耗高、脱挥能力低，难以达到规模级工业生产要求。
第二种为非旋转型，如闪蒸器、蒸发釜等，根据闪蒸器的结构又分为落条式脱挥器、翅片式脱挥器，在落条式脱挥器中，含有挥发分的ABS熔体被挤成很薄的细条后进入真空罐，ABS薄条落入真空罐底部的过程中，挥发分和残留单体被除去。
中化国际的中国专利CN101058624A公开了一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法，在其反应终止后，离开最终反应器的部分聚合的混合物经历了一个或多个脱挥发份的阶段，以除去残留的未反应的单体和溶剂。在该专利中采用了两级脱挥，使用了不同的温度和压力，分步脱除以丙烯腈为主的低沸点挥发物和以苯乙烯为代表的高沸点挥发物。经该脱挥方法制备的ABS树脂中残留单体含量通常为1000ppm-2000ppm，虽可基本符合通用ABS树脂的基本应用要求，但难以满足汽车领域的应用要求(要求丙烯腈含量低于15ppm，总残留单体含量低于500ppm)。
因此，在连续本体法制备ABS树脂的过程中，尤其是在制备耐热ABS的工艺过程中，要求降低ABS产品的挥发物含量，寻找一种高效的脱挥方法是必要的。
发明内容
本发明为解决现有连续本体法制备ABS技术中存在的产品挥发份含量偏高和脱挥生产操作周期偏短的问题提出的。
本发明提供了一种低残留单体ABS的制备方法。
本发明还提供了一种如上所述制备方法制备的低残留单体ABS树脂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种低残留单体ABS的制备方法，采用连续本体共聚法制备的ABS树脂经过脱挥装置脱去挥发分和残留单体；其中，在所述脱挥装置中引入压力在0.01-1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物。
在上述低残留单体ABS的制备方法的一个优选实施例中，所述化学惰性化合物选自丙酮、甲醇、甲醛、乙醛、氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮中的任意一种或多种混合；进一步优选地，所述化学惰性化合物为化学惰性气体，选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮中的任意一种或多种混合。
在上述低残留单体ABS的制备方法的进一步优选实施例中，所述脱挥装置选自闪蒸器、蒸发釜、螺杆挤出机中的一种或多种串联。其中，所述闪蒸器包括落条式结构和翅片式结构。
进一步优选地，所述脱挥装置为落条式结构和翅片式结构串联。
在所述低残留单体ABS的制备方法的一个较佳实施例中，采用连续本体共聚法制备的ABS树脂通过第一高粘度泵打入第一脱挥器进行脱除低沸点的挥发份和残留单体，再将第一脱挥器中的ABS树脂经第二高粘度泵打入第二脱挥器进行脱除高沸点的挥发份和残留单体；其中，所述第一脱挥器和第二脱挥器为落条式结构和翅片式结构串联，并在所述脱挥装置中引入压力在0.01-1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物。优选地，所述化学惰性化合物选自丙酮、甲醇、甲醛、乙醛、氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮中的任意一种或多种混合；进一步优选地，所述化学惰性化合物为化学惰性气体，选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮中的任意一种或多种混合。
本发明的第二个方面是提供一种如上所述制备方法制备的低残留单体ABS树脂。
经所述制备方法制备的低残留单体ABS树脂的总残留单体含量优选为低于500ppm，丙烯腈含量低于15ppm。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
在连续本体聚合法制备ABS过程中，引入两种不同结构类型的脱挥装置(落条式结构和翅片式结构)串联，同时在所述脱挥装置中引入压力在0.01-1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物。由性能测试结果可知，ABS树脂中残留单体总量显著降低，同时，ABS树脂的综合性能也得到提高，黄度指数下降，生产操作周期增长。
具体实施方式
本发明提供一种提供低残留单体ABS的制备方法，采用连续本体共聚法制备的ABS树脂通过第一高粘度泵打入第一脱挥器进行脱除低沸点的挥发份和残留单体，再将第一脱挥器中的ABS树脂经第二高粘度泵打入第二脱挥器进行脱除高沸点的挥发份和残留单体；其中，所述第一脱挥器和第二脱挥器为落条式结构和翅片式结构串联，并在所述脱挥装置中引入压力在0.01-1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物。
优选地，所述化学惰性化合物选自丙酮、甲醇、甲醛、乙醛、氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮中的任意一种或多种混合；进一步优选地，所述化学惰性化合物为化学惰性气体，选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮中的任意一种或多种混合。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
按由申请人已申请的CN201110276102.2提供的方法，在单个体积为100L的聚合釜中制备ABS溶液，然后通过高粘度泵以50Kg/h的加料速率将该溶液打入温度和压力可调控的落条式结构的第一脱挥器中进行脱除低沸点的挥发份和残留单体，再将第一脱挥器中的剩余ABS溶液经另一高粘度泵打入温度和压力可调控的翅片式结构的第二脱挥器中进行脱除高沸点的挥发份和残留单体。其中，在第一脱挥器中引入压力为0.1MPa的N2，在第二脱挥器中引入压力为0.1MPa的CO2。脱挥后的熔融ABS经挤出、冷却、造粒获得成品。
对比例1
在与实施例1相同的原料和制备方法的基础上，区别仅在于脱挥过程中没有引入惰性气体。
实施例2
按由申请人已申请的CN201110276102.2提供的方法，在单个体积为100L的聚合釜中制备ABS溶液，然后通过高粘度泵以50Kg/h的加料速率将该溶液打入温度和压力可调控的落条式结构的第一脱挥器中进行脱除低沸点的挥发份和残留单体，再将第一脱挥器中的剩余ABS溶液经另一高粘度泵打入温度和压力可调控的翅片式结构的第二脱挥器中进行脱除高沸点的挥发份和残留单体。其中，在第一脱挥器中引入压力为0.1MPa的N2，在第二脱挥器中引入压力为0.1MPa的N2。脱挥后的熔融ABS经挤出、冷却、造粒获得成品。
对比例2
在与实施例2相同的原料和制备方法的基础上，区别仅在于脱挥过程中没有引入惰性气体。
实施例3
按由申请人已申请的CN201110276102.2提供的方法，在单个体积为100L的聚合釜中制备ABS溶液，然后通过高粘度泵以50Kg/h的加料速率将该溶液打入温度和压力可调控的落条式结构的第一脱挥器中进行脱除低沸点的挥发份和残留单体，再将第一脱挥器中的剩余ABS溶液经另一高粘度泵打入温度和压力可调控的翅片式结构的第二脱挥器中进行脱除高沸点的挥发份和残留单体。其中，在第一脱挥器中引入压力为0.5MPa的CO，在第二脱挥器中引入压力为0.1MPa的NO2。脱挥后的熔融ABS经挤出、冷却、造粒获得成品。
对比例3
在与实施例3相同的原料和制备方法的基础上，区别仅在于脱挥过程中没有引入惰性气体。
实施例4
按由申请人已申请的CN201110276102.2提供的方法，在单个体积为100L的聚合釜中制备ABS溶液，然后通过高粘度泵以50Kg/h的加料速率将该溶液打入温度和压力可调控的落条式结构的第一脱挥器中进行脱除低沸点的挥发份和残留单体，再将第一脱挥器中的剩余ABS溶液经另一高粘度泵打入温度和压力可调控的翅片式结构的第二脱挥器中进行脱除高沸点的挥发份和残留单体。其中，在第一脱挥器中引入压力为1.0MPa的N2，在第二脱挥器中引入压力为0.1MPa的NO2。脱挥后的熔融ABS经挤出、冷却、造粒获得成品。
对比例4
在与实施例4相同的原料和制备方法的基础上，区别仅在于脱挥过程中没有引入惰性气体。
以上实施例中使用的原料和试剂，除特别注明外，皆可市售获得。
性能测试：
1、维卡耐热温度：按ASTM D1525-2009制样，测试条件为5kg，50℃/h；
2、抗冲击强度：按ASTM D256-2010制样，样条厚度6.4mm；
3、残留单体含量：采用气相色谱仪(GC)按通用标准方法测试；
4、黄度指数：按HG/T3862标准测试。
上述实施例的性能测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，在脱挥过程中引入压力在0.01-1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物，ABS树脂中残留单体总量显著降低，同时，ABS树脂的抗冲击性能也得到提高，黄度指数下降，生产操作周期增长。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种低残留单体ABS的制备方法，其特征在于，采用连续本体共聚法制备的ABS树脂经过脱挥装置脱去挥发份和残留单体；其中，在所述脱挥装置中引入压力在0.01-1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学惰性化合物选自丙酮、甲醇、甲醛、乙醛、氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮中的任意一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学惰性化合物选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮中的任意一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱挥装置选自闪蒸器、蒸发釜、螺杆挤出机中的一种或多种串联。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述闪蒸器包括落条式结构和翅片式结构。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述脱挥装置为落条式结构和翅片式结构串联。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用连续本体共聚法制备的ABS树脂通过第一高粘度泵打入第一脱挥器进行脱除低沸点的挥发份和残留单体，再将第一脱挥器中的ABS树脂经第二高粘度泵打入第二脱挥器进行脱除高沸点的挥发份和残留单体；其中，所述第一脱挥器和第二脱挥器为落条式结构和翅片式结构串联，并在所述脱挥装置中引入压力在0.01-1.0MPa范围内的常压下沸点低于50℃的化学惰性化合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ABS树脂的总残留单体含量低于500ppm，丙烯腈含量低于15ppm。
9.一种如权利要求1-8任意一项制备方法制备的低残留单体ABS树脂。
10.根据权利要求9所述的低残留单体ABS树脂，其特征在于，所述ABS树脂的总残留单体含量低于500ppm，丙烯腈含量低于15ppm。
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| CN111574709A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-08-25 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种尼龙6熔体多级脱挥装置 |
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Legal Events
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