CN115403855B - 一种低气味高熔指薄壁注塑聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低气味高熔指薄壁注塑聚丙烯及其制备方法，以聚丙烯、降解剂、成核剂、椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液、抗氧剂、硬脂酸钙为原料，通过双螺杆挤出机制备得到高性能的聚丙烯材料，添加椰子油起泡剂水溶液，利用其亲水和疏水作用，形成非常丰富的微气泡，这些丰富的微气泡与熔体中的挥发性有机物互相萃取，最后通过抽真空被抽离，最终提升了PP材料的气味性能。椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液相较于固体的混合会更加的均匀。椰油酰胺丙基甜菜碱本身具有杀菌性，对薄壁注塑聚丙烯起到良好的抑菌性能，椰油酰胺丙基甜菜碱本身具有抗静电性，对薄壁注塑聚丙烯起到良好的后加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低气味高熔指薄壁注塑聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯薄壁注塑具有熔体质量流动速率稳定、高亮度等特性，熔融指数可高达50-100g/10min，相较普通注塑产品，薄壁注塑可显著降低加工温度、提高生产效率，且原料更为健康安全，成品外观也更为透亮。薄壁注塑的高性能特征，成就了其高附加值的特点。外卖行业的爆发增长带动了聚丙烯包装餐盒的需求大提升，亦带动了薄壁注塑料需求的大幅提升。据统计，截止2018年，聚丙烯薄壁注塑产量约在58万吨左右，同比2017年增长16%，较2015年增长近4.8倍，远高于聚丙烯6.2%左右的产量增速。目前制备聚丙烯薄壁注塑的技术方案有三种：氢调法、采用新型催化剂生产高熔指聚丙烯和可控流变法。可控流变法的优势在于生产成本低、熔指可调范围广，分子量分布较窄，生产灵活。这种方法将优先使大分子链中部发生断裂，因而较多降解大分子部分，小分子部分变化不大，中间组分含量提高，分子量分布变窄。而可控流变法技术通过添加过氧化物使聚丙烯降解来生产高流动性聚丙烯产品，会形成含有较多的引发剂残留和自由基降解反应形成的小分子副产物，导致产品的可挥发性有机物(VOC)含量较高，气味等级普遍超出行业卫生要求。可是伴随人们生活水平、生活品质不断提升及健康环保意识不断增强，作为与人体健康密切相关的呼吸防护用品，气味参数已经成为评判其产品品质的关键指标。因此，本领域技术人员有必要提供一种能够兼顾低气味的高熔指薄壁注塑料聚丙烯。
发明内容
为了克服降解法生产高熔指薄壁注塑聚丙烯气味大问题，本发明提供一种低气味高熔指薄壁注塑料聚丙烯及其制备方法，该聚丙烯具有窄分子量分布的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低气味高熔指薄壁注塑聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
1）按质量份数将0.2份椰油酰胺丙基甜菜碱放入4份蒸馏水中，搅拌均匀，得到椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液。
2）按质量份数将92-97份聚丙烯，降解剂0.6-1份、成核剂0.01-0.1份、抗氧单剂（1010 0.01-0.06份、168 0.05-0.15份）、椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液4.2份、硬脂酸钙0.01-0.06份加入至预混机进行混料；
3）将步骤2）得到的混合物通过双螺杆挤出机的加料口喂入，经牵引切粒得到低气味高熔指薄壁注塑聚丙烯材料。
进一步的，在上述技术方案步骤2）中，混料的具体过程为：先把聚丙烯、降解剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、成核剂、硬脂酸钙加入至预混机进行混料20min，然后把一半的椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液进行喷淋式加入至预混机进行混料5min，最后把剩余的椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液进行喷淋式加入至预混机再进行混料5min。
进一步的，在上述技术方案步骤2）中，所述混料作业应注意料筒内部温度不应太高（T≤50℃），如果温度太高应待其降温后再进行混料。
进一步的，在上述技术方案步骤2）中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯或其混合物，其熔指的范围为2～5g/10min，熔融指数采用GBT 3682-2000方法B，测试温度230℃，重量2.16kg。
进一步的，在上述技术方案步骤2）中，所述降解剂为过氧化物类引发剂，所述过氧化物包括二叔丁基过氧化物（DTBP），过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，3，6，9-三乙基-3，6，9三甲基-1，4，7-三过氧壬烷（Trigonox 301），过氧化苯甲酰中的一种或几种；优选地为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷（101），3，6，9-三乙基-3，6，9三甲基-1，4，7-三过氧壬烷（Trigonox 301）。
进一步的，在上述技术方案步骤2）中，所述成核剂为：美利肯HPN-900ei、上海如夏NA62A、广州呈和科技B801Q的一种或几种，优选地为美利肯900ei。
进一步的，在上述技术方案步骤2）中，所述椰油酰胺丙基甜菜碱是一种纯天然的两性离子表面活性剂，在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，分别呈现阳和阴离子性，其配伍性能良好。刺激性小，易溶于水，对酸碱稳定，泡沫多，去污力强，具有优良的增稠性、柔软性、杀菌性、抗静电性、抗硬水性。购买于广州市潮润化工有限公司。
进一步的，所述双螺杆挤出机的长径比为44D，包括12段，设有1个加料口、1个脱灰口和1个排气口，排气口在靠近模头的第二段，脱灰口在靠近模头的第四段，排气口处加一个抽真空泵，以便更好更快的把挥发分抽离出来。本发明人通过对挤出机的设备、制备工艺、天然表面活性剂、成核剂以及降解剂量方面的调控，最终获得低气味窄分子量分布的高熔指薄壁注塑聚丙烯，其性能更为稳定。通过本发明的方法制备得到的高熔指薄壁注塑聚丙烯，气味等级不大于3，熔指大于50g/10min，拉伸强度≥35MPa，断裂伸长率≥25%，熔融指数采用GBT 3682-2000方法B，测试温度230℃，重量2 .16kg。气味等级不大于3。气味按照VDA270:2018测定。拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T1040.2-2006测定。
进一步的，所述抽真空泵的压力控制在-900～-980mbar,所述双螺杆挤出机的加工温度为80～230℃；转速为300～450rpm。优选地，降解剂用301-20的加工温度为一段75-85℃，二段205-215℃，三段-九段225-235℃，十段205-215℃，十一段-十二段为175-185℃；温度的高低决定了聚丙烯及助剂的反应情况，对结果的影响至关重要。
本发明开发出的一种低气味窄分子量分布的高熔指薄壁注塑聚丙烯及其制备方法。
本发明的优点在于：
（1）椰油酰胺丙基甜菜碱是一种纯天然的两性离子表面活性剂，利用其亲水和疏水作用，形成非常丰富的微气泡，这些丰富的微气泡与熔体中的挥发性有机物互相萃取，最后通过抽真空被抽离，最终提升了PP材料的气味性能。
（2）相比于现有的高熔指薄壁注塑聚丙烯，具有更低的气味等级，更少的小分子挥发物，更窄的分子量分布的高熔指薄壁注塑聚丙烯，在注塑的过程中出现缺陷的情况更少，性能更为优异。
（3）本发明相比于现有的高熔指薄壁注塑聚丙烯制备工艺，一次性混料，减少了操作人员的工作量，提高了工作效率。
（4）本发明所制备出来的高熔指薄壁注塑聚丙烯相比于现有的高熔指聚丙烯具有更低的挥发物、更低的气味等级，对人体健康更为有益，提高了人们的生活品质。
附图说明
图1为检测装置简图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来使本发明的技术方案和优点表达的更加清楚明白。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。熔融指数为科技公司所测，气味等级、TVOC、VOC、分子量分布为微谱和科技公司所测。
本系列实验所采用的过氧化物降解剂为降解剂301-20，有效成分为3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷，有效含量为20%，其中有效过氧化物含量为18.16%;厂家为双和新材料有限公司。
本系列实验所采用的成核剂为美利肯HPN-900ei，主体组分为羧酸金属盐类的成核剂，购买于美利肯有限公司。
本系列实验所采用的聚丙烯为中化泉州石化生产的L5E89牌号。
本系列实验所采用的抗氧剂1010、168购买于北京极易化工有限公司。
本系列实验所采用的椰油酰胺丙基甜菜碱，含量35wt%，购买于广州市潮润化工有限公司。
实施例1
1）按质量份数将0.2份椰油酰胺丙基甜菜碱放入4份蒸馏水中，搅拌均匀。
2）按质量份数将94.66份聚丙烯，降解剂301-20 0.9份、成核剂900ei 0.04份、抗氧剂（1010 0.05份、168 0.1份）、椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液4.2份、硬脂酸钙0.05份加入至预混机进行混料；
3）按要求完成双螺杆挤出机螺纹元件更换及排列，确定所用螺纹元件完好，无崩牙，排列正确，残渣清理干净，角度正确，元件间连接紧密，咬合顺畅。
4）所采用的双螺杆挤出机的长径比为44D，包括12段，设有1个加料口、1个脱灰口和一个排气口，排气口在靠近模头的第二段，脱灰口在靠近模头的第四段，排气口处加一个抽真空泵，真空泵的抽真空压力为-950mbar,设定机筒温度，一段80℃，二段210℃，三段-九段230℃，十段210℃，十一段-十二段为180℃，达到温度后恒定30分钟再开始在加料口中喂入步骤2）中的混合料。
5）牵引切粒。
6）观察模头出料情况，逐步升高挤出机转速至300rpm，相应调节喂料负荷等条件。
7）稳定10min后，取样。
8）运行过程中按操作规范注意检查调整，取样测试其相关指标。
对比例1
与实施例1相比，只是不加入椰油酰胺丙基甜菜碱，其他步骤一致。
实施例2
1）按质量份数将0.2份椰油酰胺丙基甜菜碱放入4份蒸馏水中，搅拌均匀。
2）按质量份数将94.71份聚丙烯，降解剂301-20 0.85份、成核剂900ei 0.04份、抗氧剂（1010 0.05份、168 0.1份）、椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液4.2份、硬脂酸钙0.05份加入至预混机进行混料；
3）按要求完成双螺杆挤出机螺纹元件更换及排列，确定所用螺纹元件完好，无崩牙，排列正确，残渣清理干净，角度正确，元件间连接紧密，咬合顺畅。
4）所采用的双螺杆挤出机的长径比为44D，包括12段，设有1个加料口、1个脱灰口和一个排气口，排气口在靠近模头的第二段，脱灰口在靠近模头的第四段，排气口处加一个抽真空泵，真空泵的抽真空压力为-950mbar,设定机筒温度，一段80℃，二段210℃，三段-九段230℃，十段210℃，十一段-十二段为180℃，达到温度后恒定30分钟再开始在加料口中喂入步骤2）中的混合料。
5）牵引切粒。
6）观察模头出料情况，逐步升高挤出机转速至300rpm，相应调节喂料负荷等条件。
7）稳定10min后，取样。
8）运行过程中按操作规范注意检查调整，取样测试其相关指标。
对比例2
与实施例2相比，只是不加入椰油酰胺丙基甜菜碱，其他步骤一致。
实施例3
1）按质量份数将0.2份椰油酰胺丙基甜菜碱放入4份蒸馏水中，搅拌均匀。
2）按质量份数将94.76份聚丙烯，降解剂301-20 0.8份、成核剂900ei 0.04份、抗氧单剂（1010 0.05份、168 0.1份）、椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液4.2份、硬脂酸钙0.05份加入至预混机进行混料；
3）按要求完成双螺杆挤出机螺纹元件更换及排列，确定所用螺纹元件完好，无崩牙，排列正确，残渣清理干净，角度正确，元件间连接紧密，咬合顺畅。
4）所采用的双螺杆挤出机的长径比为44D，包括12段，设有1个加料口、1个脱灰口和一个排气口，排气口在靠近模头的第二段，脱灰口在靠近模头的第四段，排气口处加一个抽真空泵，真空泵的抽真空压力为-950mbar,设定机筒温度，一段80℃，二段210℃，三段-九段230℃，十段210℃，十一段-十二段为180℃，达到温度后恒定30分钟再开始在加料口中喂入步骤2）中的混合料。
5）牵引切粒。
6）观察模头出料情况，逐步升高挤出机转速至300rpm，相应调节喂料负荷等条件。
7）稳定10min后，取样。
8）运行过程中按操作规范注意检查调整，取样测试其相关指标。
对比例3
与实施例3相比，只是不加入椰油酰胺丙基甜菜碱，其他步骤一致。
实施例4
1）按质量份数将0.2份椰油酰胺丙基甜菜碱放入4份蒸馏水中，搅拌均匀。
2）按质量份数将94.81份聚丙烯，降解剂301-20 0.75份、成核剂900ei 0.04份、抗氧单剂（1010 0.05份、168 0.1份）、椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液4.2份、硬脂酸钙0.05份加入至预混机进行混料；
3）按要求完成双螺杆挤出机螺纹元件更换及排列，确定所用螺纹元件完好，无崩牙，排列正确，残渣清理干净，角度正确，元件间连接紧密，咬合顺畅。
4）所采用的双螺杆挤出机的长径比为44D，包括12段，设有1个加料口、1个脱灰口和一个排气口，排气口在靠近模头的第二段，脱灰口在靠近模头的第四段，排气口处加一个抽真空泵，真空泵的抽真空压力为-950mbar,设定机筒温度，一段80℃，二段210℃，三段-九段230℃，十段210℃，十一段-十二段为180℃，达到温度后恒定30分钟再开始在加料口中喂入步骤2）中的混合料。
5）牵引切粒。
6）观察模头出料情况，逐步升高挤出机转速至300rpm，相应调节喂料负荷等条件。
7）稳定10min后，取样。
8）运行过程中按操作规范注意检查调整，取样测试其相关指标。
对比例4
与实施例4相比，只是不加入椰油酰胺丙基甜菜碱，其他步骤一致。
实施例5
1）按质量份数将0.2份椰油酰胺丙基甜菜碱放入4份蒸馏水中，搅拌均匀。
2）按质量份数将95.76份聚丙烯，降解剂301-20 0.7份、成核剂900ei 0.04份、抗氧单剂（1010 0.05份、168 0.1份）、椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液4.2份、硬脂酸钙0.05份加入至预混机进行混料；
3）按要求完成双螺杆挤出机螺纹元件更换及排列，确定所用螺纹元件完好，无崩牙，排列正确，残渣清理干净，角度正确，元件间连接紧密，咬合顺畅。
4）所采用的双螺杆挤出机的长径比为44D，包括12段，设有1个加料口、1个脱灰口和一个排气口，排气口在靠近模头的第二段，脱灰口在靠近模头的第四段，排气口处加一个抽真空泵，真空泵的抽真空压力为-950mbar,设定机筒温度，一段80℃，二段210℃，三段-九段230℃，十段210℃，十一段-十二段为180℃，达到温度后恒定30分钟再开始在加料口中喂入步骤2）中的混合料。
5）牵引切粒。
6）观察模头出料情况，逐步升高挤出机转速至300rpm，相应调节喂料负荷等条件。
7）稳定10min后，取样。
8）运行过程中按操作规范注意检查调整，取样测试其相关指标。
对比例5
与实施例5相比，只是不加入椰油酰胺丙基甜菜碱，其他步骤一致。
表1实施例和对比例制备得到的产品的性能指标测试
从表1中可以看出，加入椰油酰胺丙基甜菜碱这种天然的表面活性剂，能明显提高高熔指聚丙烯的气味等级，下面对实施例3和对比例3用小袋子法，进一步验证，测试它们的五苯三醛和TVOC的含量。
测试步骤为：将10g样品装入10 L的Tedlar采样袋中，充入5 L氮气。将装有样品的采样袋置于65℃的烘箱中，通过高温加速样件中挥发性有机物散发速率。放置2小时后， 通过Tenax TA吸附管（用于采集包含苯系物在内的挥发性有机化合物）和DNPH吸附小管（用于采集醛酮类物质）采集袋中气体进而对样件释放出的有机物进行定性及定量分析。采样装置图如图1。
挥发性有机化合物（VOC）：用Tenax TA吸附管采集袋内空气中的挥发性有机物后，使用热脱附-气质联用分析仪（TD-GCMS）进行分析，通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，外标法定量。
醛酮类物质：用DNPH吸附小管采集袋内空气中的醛酮类物质后，用乙腈洗脱，使用高效液相色谱仪的二极管阵列检测器（HPLC-DAD）检测，保留时间定性，峰面积定量。
实施例3样品测试结果如表2所示：
表2
对比例3样品测试结果如表3所示：
表3
从表2和表3可知，实施例3样品的五苯三醛和TVOC含量都是低于对比例3，更加进一步验证了加入椰油酰胺丙基甜菜碱这种天然的表面活性剂，能明显提高高熔指薄壁注塑聚丙烯的气味等级。
以上所述本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。在不付出创造性劳动的情况下，凡依本专利申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种低气味高熔指薄壁注塑聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按质量份数将0.2份椰油酰胺丙基甜菜碱加入到4份的蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液；
2）按质量份数将92-97份聚丙烯，降解剂0.6-1份、成核剂0.01-0.1份、抗氧剂10100.01-0.06份、抗氧剂168 0.05-0.15份、椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液4.2份、硬脂酸钙0.01-0.06份加入至预混机进行混料；
3）将步骤2）得到的混合物通过双螺杆挤出机的加料口喂入，经牵引切粒得到低气味高熔指薄壁注塑聚丙烯材料；
步骤2）中混料的具体过程为：先把聚丙烯、降解剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、成核剂、硬脂酸钙加入至预混机进行混料20min，然后把一半的椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液进行喷淋式加入至预混机进行混料5min，最后把剩余的椰油酰胺丙基甜菜碱水溶液进行喷淋式加入至预混机再进行混料5min；
步骤2）所述混料作业过程中应注意料筒内部温度不应太高，要求温度≤50℃，如果温度太高应待其降温后再进行混料；
所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯或其混合物，其熔指的范围为2～5g/10min；
所述降解剂为过氧化物类引发剂，包括二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、3，6，9-三乙基-3，6，9三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、过氧化苯甲酰中的一种或几种；
所述成核剂为美利肯HPN-900ei、上海如夏NA62A、广州呈和科技B801Q的一种或几种；
所述双螺杆挤出机的长径比为44：1，包括12段，设有1个加料口、1个脱灰口和一个排气口，排气口在靠近模头的第二段，脱灰口在靠近模头的第四段，排气口处加一个抽真空泵，以便更好更快的把挥发分抽离出来；
所述抽真空泵的压力控制在-900～-980mbar，所述双螺杆挤出机的加工温度为80～230℃；转速为300～450rpm。
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