CN114410004A - 一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法，按照质量份数将为97‑99份聚丙烯、0.1‑0.2份成核剂、0.1‑0.3份抗氧剂、0.1‑0.3份加工助剂加入到双螺杆挤出机中熔融共混；再加入1‑2.5份降解剂，并加入抽提溶剂1‑1.5份，得到低气味高熔指聚丙烯；抽提溶剂从双螺杆挤出机的第4‑11段加入。本发明针对高熔指聚丙烯材料，在制备过程中加入抽提溶剂对小分子挥发份进行抽提，能够有效地减小材料在制备时降解所产生的小分子产物和降解剂残留，从而达到大幅减少产品气味的效果，产品中酮含量不高于0.05wt％，丁醇含量不高于0.1％，气味等级符合行业要求，更有利于市场推广。

Description

一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法。
背景技术
高熔指聚丙烯是一种熔融指数极高的高分子材料，是熔喷工艺无纺布的主要材料，常用于运用于医疗领域和日常生活用品的制造。现阶段主要采用氢调法、茂金属催化剂聚合法以及在聚丙烯中加入过氧化物引发剂来制备高熔指聚丙烯，其中使用过氧化物引发剂来制备高熔指聚丙烯不仅工艺成本低，还可以对产品的熔指进行有效调控，因此这种方法也是实际生产的普遍采用的方法。
虽然使用过氧化物引发剂来制备高熔指聚丙烯能够很好的满足实际生产需求，但是使用该方法制备出的高熔指聚丙烯通常会含有较多的降解剂残留和自由基降解反应形成的小分子副产物，同时由于这些小分子产物具有可挥发性，其产品的气味等级往往会超出行业卫生标准，这显然是不符合呼吸防护用品的要求的。同时由于高熔指聚丙烯有刺激性气味，往往会使得其应用在各个方面都会受到限制，尤其是在激烈的市场竞争之下，低气味的高熔指更能满足市场发展和维护健康的要求。
CN 112480528 A和CN112606257 A公开了一种低气味超高熔指的聚丙烯材料及其制备方法，其采用的方法是降低过氧化物引发剂的添加量并分段添加过氧化物，或者采用多个脱挥口进行真空抽提的方法，从而得到高熔指低气味的聚丙烯。其主要解决了聚丙烯高熔指和分子量分布窄的需求，但气味问题仍有待进一步提高。
发明内容
本发明针对高熔指的聚丙烯材料存在小分子挥发份多，气味等级达不到行业卫生标准，不满足市场对环境、健康的进一步需求，提供一种降低高熔指聚丙烯材料气味的方法，得到的材料中丙酮、丁醇、过氧化物引发剂等残留量显著降低，且该方法兼具低成本和高成效的特点，利于工业化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种低气味高熔指聚丙烯的制备方法，包括步骤：
步骤1，按照质量份数将为97-99份聚丙烯、0.1-0.2份成核剂、0.1-0.3份抗氧剂、0.1-0.3份加工助剂加入到双螺杆挤出机中熔融共混；
步骤2，加入1-2.5份降解剂，并加入抽提溶剂1-1.5份，得到低气味高熔指聚丙烯；
所述双螺杆挤出机至少包括14段加温区、2个侧喂料加料口和2个脱挥口；其中抽提溶剂从双螺杆挤出机的第4-11段加入。
针对高熔指的聚丙烯材料，往往需要添加降解剂使聚丙烯发生降解，而使用降解剂来制备高熔指聚丙烯时，一次添加降解剂可能会存在降解剂的残留，并且在降解过程中会产生部分小分子产物，这些小分子产物和降解剂的残留是高熔指聚丙烯气味的主要来源，想要单纯依靠设备的脱挥口来除去残留降解剂和小分子产物的效果通常是不理想的。
现有技术中采用将挤出造粒后的高熔指聚丙烯放入烘干仓中进行高温烘干以此来降低其可挥发有机物的含量从而达到减小产品气味的目的，这样做虽然能够起到一定的效果，但工艺流程复杂，而且会极大地增大能耗，在成本控制上是不利的。
本发明在制备高熔指聚丙烯时加入溶剂对可挥发小分子产物进行抽提，由于聚丙烯在挤出机中的反应段中都会存在有小分子产物的生成，特别是加入降解剂之后，产生的小分子物质增多，因此抽提溶剂添加的位置应当选择在反应段之间。聚丙烯的降解主要在4-10段，因此抽提溶剂从双螺杆挤出机的第4-10段加入最为合适。
所述抽提溶剂选择极性溶剂，包括水、乙醇、甲醇、乙醚中一种或多种。优选水和/或乙醇，这两种产品不仅价格低廉而且对聚丙烯降解时产生的小分子产物有着不错的溶解效果，且对环境友好。进一步优选地，所述抽提溶剂为水。
所述抽提溶剂添加位置与降解剂添加位置间隔3-6段；由于高熔指聚丙烯体系中加入降解剂目的在于降解聚丙烯，而抽提溶剂加入后会消耗掉降解剂的自由基从而产生阻聚效果，最终会导致产品的熔指偏低，因此抽提溶剂的添加位置至少与降解剂添加位置间隔3段以上；抽提溶剂添加过晚又无法有效的将小分子产品抽提出，因此抽提溶剂添加位置与降解剂添加位置间隔3-6段较为理想。
优选地，抽提溶剂至少分2次加入。进一步优选地，抽提溶剂2-3次加入，首先在反应段的前半段位置通入少量的溶剂，使反应前部分的易挥发小分子产物溶于溶剂中，再在反应段末段通入适量的溶剂，这样能够有效带走后续反应产生的小分子产物和大量降解剂残留，最终通过脱挥口将其抽出，从而达到减小产品气味的目的。
双螺杆挤出机的加工温度应为150-250℃，转速为200-400rpm。
所述双螺杆挤出机的长径比为56-64。长径比太小会导致降解不充分或小分子脱挥不充分，而长径比太大会导致能耗等过大。
优选地，降解剂可分2-3次加入，可得到分子量分布窄的聚丙烯，材料的性能更为稳定。
进一步优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为58-62，包含14段加温区，3-4个侧喂料加料口和2个脱挥口；降解剂从第2-3段加入，抽提溶剂分两次从5-6段、8-10段加入。这样的工艺设置，可以充分有效的将小分子挥发物抽提出，又尽可能的避免能源的浪费，产品中丙酮含量低于0.01％、丁醇含量低于0.05％，效果显著。
所述双螺杆挤出机从机头开始各段的温度分别为：第1段165～175℃，第2段165～175℃，第3段175～185℃，第4段215～225℃，第5段225～235℃，第6段245～255℃，第7段2245～255℃，第8段225～235℃，第9段215～225℃，第10段205～215℃，第11段195～205℃，第12段185～195℃，第13段175～185℃，第14段170～180℃。第4-9段为主要反应段，温度设置较高，为利于后续造粒，从9段后逐渐降温。
所述降解剂包括过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，过氧化苯甲酰，偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。
优选地，所述降解剂为过氧化二叔丁基，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，液体引发剂分散的更好，半衰期合适。
所述聚丙烯是熔指在2～30g/10min范围内的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；其中聚丙烯的熔指采用GBT 3682-2000方法B进行测试，具体测试温度为230℃，砝码重量为2.16kg。
所述的成核剂为磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂或高分子成核剂中的一种或几种；包括但不限于：美利肯NX8000，HPN20E，日本旭电化NA11，NA10，NA21中的至少一种。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、高分子类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种；包括但不限于：亚磷酸酯包括三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯，二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物中的至少一种。
进一步优选地，抗氧剂选用Irganox 1010，Irganox 1076，Goodrite 3114，Goodrite 3125，Ionox 330中的其中一种。
所述加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的低气味高熔指聚丙烯，其中的丙酮含量不高于0.05wt％，丁醇含量不高于0.1％。
优选地，所述低气味高熔指聚丙烯中丙酮含量不高于0.01wt％，丁醇含量不高于0.05％。进一步优选地，聚丙烯中丙酮含量不高于0.0075wt％，丁醇含量不高于0.025％。
所述低气味高熔指聚丙烯的熔融指数为1200-1700g/10min，优选1300-1600g/10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对高熔指聚丙烯材料，在制备过程中加入抽提溶剂对小分子挥发份进行抽提，能够有效地减小材料在制备时降解所产生的小分子产物和降解剂残留，从而达到大幅减少产品气味的效果。
(2)制备的高熔指聚丙烯中小分子有机物挥发份含量低，降解剂残留量小，其中丙酮含量不高于0.05wt％，丁醇含量不高于0.1％，气味等级符合行业要求。
(3)本发明在制备阶段就使用溶剂抽提来除去带有气味的有机物产物和残留物从而简化了后续的工艺设计，有效地降低了生产能耗和设备成本，实施简单方便，除味效果显著，环保，成本低廉。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例中的材料均为市购，其说明如下，但并不限于这些材料：
聚丙烯：卫星石化225粉料；
成核剂：日本旭电化NA11；
抗氧剂：巴斯夫1010；
引发剂：过氧化二叔丁基(DTBP)，为过氧化物类引发剂；
润滑剂：硬酯酸钙
抽提用溶剂：水，乙醇(95％纯度)
以下实施方案中所用的双螺杆挤出机的长径比为60，段数为14段，挤出机各段设置温度的为：第1段170℃，第2段170℃，第3段190℃，第4段210℃，第5段230℃，第6段250℃，第7段250℃，第8段230℃，第9段210℃，第10段200℃，第11段190℃，第12段180℃，第13段175℃，第14段170℃。
所制备的高熔指聚丙烯均需要检测其丙酮、丁醇以及DTBP的含量，具体方法如下：
丙酮、丁醇含量测定：称取1g样品溶解在装有5mL色谱级甲苯的菌种瓶中，将菌种瓶放置在90℃的水浴中，加热1h。取出后冷却，过滤上清液至新的菌种瓶中，并加入0.5mL正己烷浓度为0.01g/mL的甲苯溶液，摇匀后静置。随后再使用气相色谱仪进行测试，测定其丙酮与丁醇的含量。
DTBP残留量测定：采用GB/T 30923-2014附录A。
熔融指数测试：采用GBT 3682-2000方法B。
实施例1
将98.7份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙，0.1份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，使用液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为S1。
实施例2
将97.7份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙，0.1份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，使用液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，同样通过液体泵将1份的水加入到挤出机的第4段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为S2。
实施例3
将97.7份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙，0.1份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，使用液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，同样通过液体泵将1份的水加入到挤出机的第5段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为S3。
实施例4
将97.7份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙，0.1份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，使用液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，同样通过液体泵将1份的水加入到挤出机的第6段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为S4。
实施例5
将97.7份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙，0.1份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，使用液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，同样通过液体泵将1份的水加入到挤出机的第11段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为S5。
实施例6
将97.7份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙，0.1份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，使用液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，同样通过液体泵将1份的酒精注入到挤出机的第6段中，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为S6。
实施例7
将97.7份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙，0.1份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，使用液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，另外通过液体泵将1份的水加入到挤出机的第6段和第9段中，每段加入的量为0.5份，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为S7。
实施例8
将97.7份225粉料、0.1份抗氧剂1010、0.1份硬脂酸钙，0.1份CS6993混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，使用液体泵将1份的DTBP注入到挤出机第3段中，另外通过液体泵将1份的水加入到挤出机的第6段和第10段中，每段加入的量为0.5份，挤出机转数为400r/min，冷却切粒后得到的高熔指聚丙烯，记为S8。
对比例
在国内外市场上所购得的两种不同品牌的高熔指聚丙烯，分别记为E1和E2。
通过气相色谱质谱仪对实施例和对比例中丙酮与丁醇的含量进行分析(表1)，并按照采用GBT 3682-2000方法B对实施例和对比例进行容。测试的结果表明，通入了溶剂的实验例(S2、S3、S4、S5、S6)中的丙酮和丁醇的含量相较于未通入溶剂的实验例S1都有了明显的下降，同时与E1与E2相比较而言其可挥发性有机物含量也更低，这也说明了本发明通过加入溶剂抽提从而降低所制备的高熔指聚丙烯气味的方法是有效的。
其中通过比较实验例S4和S7可以看出，分多次通入溶剂进行抽提的效果更好，产品熔融指数基本相当，但丙酮、丁醇和DTBP的残留量均有所下降；另外通过比较实验例S4和S6可以说明使用乙醇的抽提效果要优于水。同时，通过比较S2、S3及S4也能够看出，通入溶剂的位置越靠前对降解剂的影响越明显，导致产品的熔指越低，所以溶剂通入的位置不应过于靠前，第6-9段较为合适，首次添加的位置在第6段最合适。当抽提溶剂的添加位置与降解剂添加位置距离太近，也将影响降解剂，导致产品熔指降低。
表1实施例和对比例产品的可挥发性有机物含量及熔融指数
Figure BDA0003492176650000091

Claims (10)

1.一种低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，按照质量份数将为97-99份聚丙烯、0.1-0.2份成核剂、0.1-0.3份抗氧剂、0.1-0.3份加工助剂加入到双螺杆挤出机中熔融共混；
步骤2，加入1-2.5份降解剂，并加入抽提溶剂1-1.5份，得到低气味高熔指聚丙烯；
所述双螺杆挤出机至少包括14段加温区、2个侧喂料加料口和2个脱挥口；其中抽提溶剂从双螺杆挤出机的第4-11段加入。
2.根据权利要求1所述的低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述抽提溶剂包括水、乙醇、甲醇、乙醚一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述抽提溶剂添加位置与降解剂添加位置间隔3-6段。
4.根据权利要求1所述的低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，抽提溶剂分2-3次加入。
5.根据权利要求1所述的低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的加工温度应为150-250℃，转速为200-400rpm；所述双螺杆挤出机的长径比为56-64。
6.根据权利要求1所述的低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为58-62，包含14段加温区，3-4个侧喂料加料口和2个脱挥口；降解剂从第2-3段加入，抽提溶剂分别从5-6段、8-10段两次加入。
7.根据权利要求6所述的低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机从机头开始各段的温度分别为：第1段165～175℃，第2段165～175℃，第3段175～185℃，第4段215～225℃，第5段225～235℃，第6段245～255℃，第7段2245～255℃，第8段225～235℃，第9段215～225℃，第10段205～215℃，第11段195～205℃，第12段185～195℃，第13段175～185℃，第14段170～180℃。
8.根据权利要求1所述的低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述降解剂包括过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷，过氧化苯甲酰，偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的低气味高熔指聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯是熔指在2～30g/10min范围内的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；
所述的成核剂为磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂或高分子成核剂中的一种或几种；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、高分子类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或几种；
所述加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的低气味高熔指聚丙烯，其特征在于，所述低气味高熔指聚丙烯中的丙酮含量不高于0.05wt％，丁醇含量不高于0.1％。
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