CN107848222A - 在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法 - Google Patents

在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107848222A
CN107848222A CN201680006227.4A CN201680006227A CN107848222A CN 107848222 A CN107848222 A CN 107848222A CN 201680006227 A CN201680006227 A CN 201680006227A CN 107848222 A CN107848222 A CN 107848222A
Authority
CN
China
Prior art keywords
extruder
tert
butyl
polymer
zone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680006227.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107848222B (zh
Inventor
尼克·贝里曼
乌·慕斯特
诺伯特·艾向德
沃尔夫冈·吉尔林格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN107848222A publication Critical patent/CN107848222A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107848222B publication Critical patent/CN107848222B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B29B7/426—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix with consecutive casings or screws, e.g. for charging, discharging, mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/487—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws with consecutive casings or screws, e.g. for feeding, discharging, mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/60—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material
    • B29B7/603—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material in measured doses, e.g. proportioning of several materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/728—Measuring data of the driving system, e.g. torque, speed, power, vibration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/748—Plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845—Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/345—Extrusion nozzles comprising two or more adjacently arranged ports, for simultaneously extruding multiple strands, e.g. for pelletising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/762—Vapour stripping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及在具有进料区、熔融区、任选的混合区和任选的模头区的挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法，(A)将烯烃聚合物流引入至挤出机的进料区；(B)将自由基引发剂流直接引入至挤出机的进料区或熔融区或混合区(如果存在的情况下)；(C)将官能不饱和化合物流直接引入至挤出机的进料区或熔融区或混合区(如果存在的情况下)；(D)在挤出机中在高于自由基引发剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度，但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下将混合物挤出，从而在挤出机中制备改性烯烃聚合物；和，任选地，(G)将改性烯烃聚合物的熔体穿过模头区传送至造粒机。

Description

在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种在挤出工艺中制备具有增加的熔体强度的改性烯烃聚合物的方法。本发明还涉及一种根据本发明的方法可获得的聚丙烯制品。本发明尤其涉及一种直接通过反应性挤出加工制备具有高熔体强度(HMS)、高熔体延展性和低凝胶含量(XHU)的改性烯烃聚合物的方法。特别地，本发明涉及一种制备改性烯烃聚合物的经济的方法，该方法投入和运行成本低，但仍然形成优异且一致的尤其是与材料性能(如高熔体强度、熔体延展性和凝胶含量)有关的产物质量。
背景技术
高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)在现有技术中通常是已知的。然而，为了获得具有高熔体强度、高熔体延展性和低凝胶含量的聚丙烯，已知的方法涉及多个单元操作(多阶段方法)。
EP-A-792894公开了一种多阶段方法，其中在聚合反应釜的下游以气态进料可热解自由基形成剂(例如过氧化物)和不饱和单体，并随后吸附于固体聚烯烃颗粒。随后将含有可热解过氧化物和功能性单体的反应性粉末混合物传送至反应阶段，例如，挤出机中。所需的热自由基引发剂的分解可以通过在加热装置旁边施加外加的高频和/或微波(MW-)场来支持。
EP-A-1174261公开了一种方法，其中通过在连续运行的混合器中将固体聚丙烯粉末、过氧化碳酸酯和丁二烯混合约10分钟的平均停留时间，其后将反应性粉末混合物转移至挤出机中制备改性聚丙烯。
WO-A-99/27007涉及一种两步法增强聚丙烯的熔体强度的方法，其通过下列步骤实现：(1)将固体聚丙烯颗粒至少与一种固体有机基过氧化碳酸酯混合，且没有外加的偶联剂，(2)在150和300℃之间的温度范围内，例如在挤出机中加热反应性粉末混合物。在120℃，优选150℃的温度下，该过氧化碳酸酯应该多于50％，优选80％存在。
US-A-6077907公开了一种方法，其中将聚丙烯与过氧化物和二烯或二乙烯基苯在混合器中混合，停留时间为约4分钟。将浸有过氧化物和双官能单体的粉末传送至挤出机以制备改性聚丙烯。
US-B-6204348和相应的EP-A-879830在图1中公开了一种方法，该方法具有连续运行的预混合器，以在引入挤出机的进料口前将聚丙烯粉末、自由基引发剂和多官能单体混合。由此形成的混合物在挤出机中在高于聚丙烯的熔融温度的温度下经历改性反应，以最终获得长链支化聚丙烯。
JP-A-09278917公开了一种方法，其中将聚丙烯、1,3-丁二烯和自由基引发剂的混合物在双螺杆挤出机中挤出用于制备聚丙烯泡沫。该文件没有公开如何将这些组分引入至挤出机中。
上述现有技术方法存在的一个问题是这些方法要求存在预混合或预浸渍步骤，用于浸渍过氧化物和双官能单体。这导致复杂的设备并增加投入成本。
与现有技术方法相关的另一问题是一部分官能不饱和化合物在该方法中损失。在增加的温度下，官能不饱和化合物在挤出机的熔融区从聚合物颗粒挥发，并通过逆流经过进料漏斗而损失。因此效率变低。
因此，现有技术仍然需要一种具有更少工艺步骤的更简单的方法，用于制备相比于通过EP-A-0879830或其他现有技术文献中的方法获得的HMS-PP的质量性能而言具有一致的和/或改善的质量的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。
发明内容
通过提供一种用于在具有进料区、熔融区、任选的混合区和任选的模头区的挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法可以克服上述缺点，该方法包括(A)将烯烃聚合物流引入至挤出机的进料区；(B)将自由基引发剂流直接引入至挤出机的进料区或熔融区或混合区(如果存在的情况下)；(C)将官能不饱和化合物流直接引入至挤出机的进料区或熔融区或混合区(如果存在的情况下)；(D)在挤出机中在高于自由基引发剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度，但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下将混合物挤出，从而在挤出机中制备改性烯烃聚合物和，和任选地，(G)将改性烯烃聚合物的熔体经过模头区传送至造粒机。
在一种变型中，本发明涉及一种在具有进料区、熔融区、混合区和模头区的挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法，该方法包括下列步骤：(A)将烯烃聚合物流引入至挤出机的进料区；(B)将自由基引发剂流直接引入至挤出机的进料区或熔融区；(C)将官能不饱和化合物流直接引入至挤出机的进料区或熔融区；(D)在挤出机中在高于自由基引发剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度，但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下将混合物挤出，从而在挤出机中制备改性烯烃聚合物；和(G)将改性烯烃聚合物的熔体经过模头区传送至造粒机。
在另一种变型中，本发明涉及一种制备改性烯烃聚合物的方法，其中第一挤出工艺在具有进料区、熔融区、混合区和任选的模头区的挤出机中进行，该第一挤出工艺包括下列步骤：(A)将烯烃聚合物流引入至挤出机的进料区；(B)将自由基引发剂流直接引入至挤出机的熔融区或混合区；(C)将官能不饱和化合物流直接引入至挤出机的熔融区或混合区；(D)在挤出机中在高于自由基引发剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度，但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下将混合物挤出，从而在挤出机中制备改性烯烃聚合物；该第一挤出工艺任选地包括下列步骤：(E)将改性烯烃聚合物的熔体转移至第二挤出工艺，该第二挤出工艺在具有脱挥发区和模头区的挤出机中进行，其中该第二挤出工艺包括下列步骤：(F)将改性烯烃聚合物的熔体经过脱挥发区挤出从而从聚合物熔体中去除挥发性组分；和(G)将改性烯烃聚合物的熔体经过模头区传送至造粒机。
除非另有相反的明确说明，下文描述了包括所有变型的根据本发明的方法的优选特征。
与现有技术方法相比，根据本发明的用于制备改性烯烃聚合物的方法具有更低的投入和运行成本。另一优势为通过该方法降低了化学物质，例如气态组分，向环境的排放。
附图说明
图1示出了依据US-B-6204348用于制备改性聚烯烃的现有技术方法。
图2示出了例示本发明的方法。
图3示出了例示本发明的可选实施方案。
图4为示出实施例中所用的挤出机的进料口的位置的示意图。
具体实施方式
烯烃聚合物
根据本发明，在本发明的方法中用作原材料的烯烃聚合物可以为具有2至10个碳原子的α-烯烃的任何均聚物或共聚物及其混合物。优选地，烯烃聚合物选自由以下组成的组：乙烯的均聚物和乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的α烯烃的共聚物；丙烯的均聚物和丙烯与一种或多种选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物；1-丁烯的均聚物和1-丁烯与一种或多种选自乙烯、丙烯和具有6至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物；和4-甲基-1-戊烯的均聚物和4-甲基-1-戊烯与一种或多种选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和具有8至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物；以及其混合物。特别优选地，烯烃聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与一种或多种选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物或其混合物。
本发明方法中用作原材料的烯烃聚合物优选为基本上线性聚合物。“基本上线性”是指烯烃聚合物可以含有短链支链，该短链支链具有多达8个碳原子，优选多达6个碳原子，例如1至4个碳原子的长度。
然而，长链支链优选基本不存在原材料。长链支链的存在能够根据现有技术已知的方法检测，例如通过采用流变学、通过GPC测量长链支化参数g’分析长链支链的含量。例如，至少0.96，如至少0.97或至少0.98的g’的值表示长链支链不存在。另一方面，不超过0.9的g’的值表示聚合物含有长链支链。
烯烃聚合物的熔体流动速率可以在相对宽的范围内选择。
当烯烃聚合物为丙烯的均聚物或丙烯的共聚物时，熔体流动速率MFR2优选为0.1至50g/10min，更优选为0.5至40g/10min。对于聚丙烯，熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在2.16kg的负荷下和230℃的温度下测量。
如上所述，烯烃聚合物可以为均聚物或共聚物。如果烯烃聚合物为共聚物，那么它通常含有0.1至10.0摩尔％的共聚单体。例如，如果烯烃聚合物为丙烯的共聚物，那么它通常含有90.0至99.9摩尔％，优选92.0％至99.5摩尔％的衍生自丙烯的单元和通常含有0.1至10.0摩尔％，优选0.5至8.0摩尔％的衍生自共聚单体的单元。
烯烃聚合物也可以是多相共聚物，例如多相丙烯共聚物，其中由弹性体共聚物组成的无定形相分散于基体相中，该基体相由半结晶性烯烃均聚物或共聚物，例如半结晶性丙烯均聚物或共聚物形成。
烯烃聚合物可以是颗粒状或丸粒状。优选烯烃聚合物为颗粒状。颗粒通常在聚合过程，例如淤浆聚合过程或气相聚合过程中形成，在该聚合过程中，在烯烃聚合催化剂的存在下烯烃发生聚合。从聚合反应釜获得颗粒后，将颗粒经过减压和净化步骤以从聚合物中除去残余烃类。
烯烃聚合物的颗粒特性不是关键的。这与现有技术方法相反，在现有技术方法中，将自由基引发剂与官能不饱和化合物预混合并浸入烯烃聚合物，并且聚合物需要具有明确的颗粒特性以确保产物质量的一致性。然而，即使颗粒特性不是关键的，但无论如何需要的是，聚合物的粒径不能过大以确保在挤出机中适当熔融并且粉末的堆密度适当的高以确保可接受的生产量。中值粒径适当地为50至2000微米，和优选地为100至1500微米。进一步地，优选粉末的堆密度为至少300kg/m3，更优选至少350kg/m3和特别地至少400kg/m3。除另有说明，粒径在此处通常指体积表面直径。
自由基引发剂
自由基引发剂为能够产生自由基的化合物。通常，自由基引发剂分解且分解产物为自由基。
通常将过氧化物类用作自由基引发剂。优选自由基引发剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、过氧碳酸酯及其混合物。下面列出的过氧化物类是特别优选的：
酰基过氧化物类(ACPER)：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。
烷基过氧化物类(ALPER)：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧丁烷)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基-叔丁基过氧化物、二甲氨基甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。
过酸酯类和过氧碳酸酯类(PER)：过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butyl perthalate)、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸-4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸-1-苯乙酯、硝基过苯甲酸苯乙酯、二环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲氧酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧基氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚氨基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯。
上述列出的这些自由基引发剂的混合物也在考虑之列。所以，例如下列组合也是可以的：
i)ACPER和ALPER
ii)ACPER和PER
iii)ALPER和PER
iv)ACPER和ALPER和PER
本领域技术人员知道如何选择合适的在根据本发明用于制备改性烯烃聚合物的过程中会产生自由基的自由基引发剂。
在根据本发明用于制备改性烯烃聚合物的方法中，烯烃聚合物通常与基于烯烃聚合物重量的0.05至3.00重量％的自由基引发剂混合，优选与基于烯烃聚合物重量的0.10至1.5重量％的自由基引发剂混合，更优选与基于烯烃聚合物重量的0.1至1.0重量％的自由基引发剂混合。在优选的工作方式中，将烯烃聚合物与基于烯烃聚合物重量的0.05至1.5重量％的酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和/或过氧碳酸酯混合，优选与基于烯烃聚合物重量的0.05至1.5重量％的酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯和/或过氧碳酸酯混合。特别优选地，自由基引发剂在160℃具有不超过60秒，例如1至60秒的半衰期。特别地，自由基引发剂在160℃具有10至50秒，尤其是20至45秒的半衰期。
自由基引发剂的量是基于干态烯烃聚合物的总量计算的。
官能不饱和化合物
官能不饱和化合物可以是选自以下的双官能不饱和化合物或多官能不饱和化合物：
双官能不饱和单体、低聚物和/或聚合物或
多官能不饱和单体、低聚物和/或聚合物或
(a)和(b)的混合物。
上述使用的“双官能不饱和或多官能不饱和”是指分别存在两个或更多个非芳香性双键。
通常，只使用这些在自由基的辅助下能够发生低聚或聚合的双官能或多官能不饱和化合物。
通常双官能不饱和单体选自：
二乙烯基化合物类，例如二乙烯基苯胺、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
烯丙基化合物类，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙基甲酯和烯丙基乙烯基醚；
二烯类，例如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；
芳香族和/或脂肪族双(马来酰亚胺)双(柠康酰亚胺)；
和任何这些不饱和单体的混合物。
优选地，双官能不饱和单体为1,3-丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
双官能不饱和聚合物通常是包括上述双官能不饱和单体的至少一种的聚合物。多官能不饱和聚合物包括多于一种上述不饱和单体。包括低聚物的这些聚合物的例子有：
聚丁二烯类，尤其是聚合物链中的不同微结构，即1,4-顺式、1,4-反式和1,2-(乙烯基)主要为1,2-(乙烯基)构型的情况，
聚合物链中具有1,2-(乙烯基)构型的丁二烯和苯乙烯的共聚物。
优选的聚合物为聚丁二烯，特别具有超过50重量％的处于1,2-(乙烯基)构型的丁二烯的聚丁二烯。1,2-(乙烯基)构型通过1H和13C NMR光谱测定。
在根据本发明用于制备改性烯烃聚合物的方法中，官能不饱和化合物可以任选使用。通常，使用不超过三种不同的官能不饱和化合物；在根据本发明用于制备改性烯烃聚合物的方法中，优选使用一种官能不饱和化合物。
术语“官能不饱和化合物”指先前定义的官能不饱和化合物。通常，官能不饱和化合物以基于烯烃聚合物的重量的0.05至2.5重量％的官能不饱和化合物的浓度来使用，优选以基于烯烃聚合物的重量的0.05至1.5重量％的官能不饱和化合物的浓度来使用，更优选以基于烯烃聚合物的重量的0.1至1.0重量％的官能不饱和化合物的浓度来使用。基于干态烯烃聚合物的总量计算官能不饱和化合物的量。
挤出机
根据本发明的方法在挤出机中实施。
将烯烃聚合物流、自由基引发剂流和官能不饱和化合物流恰当地传送至挤出机。挤出机可以为本领域中已知的任意挤出机。因此，挤出机可为单螺杆挤出机；双螺杆挤出机，例如同向旋转双螺杆挤出机或异向旋转双螺杆挤出机；或多螺杆挤出机，例如环形挤出机。特别优选地，挤出机为同向旋转双螺杆挤出机。这样的挤出机在本领域中是已知的，并例如由Coperion、Japan Steel Works、Krauss Maffei Berstorff或Leisteritz提供。
挤出机通常包括进料区、熔融区、混合区和任选的模头区。在包括模头的情况下，挤压通过模头的熔体通常固化并在造粒机中被切成丸粒。
挤出机通常具有约6:1至约65:1、优选约8:1至60:1的长径比，L/D。如本领域中所公知的，同向旋转双螺杆挤出机通常比异向旋转双螺杆挤出机具有更大的长径比。
挤出机可以具有一个或多个用于从挤出机中除去气态组分的排泄口或排气口。这类气态组分可以包括未反应的官能不饱和化合物、未反应的自由基引发剂或其分解产物。这些排泄口应该位于足够下游的位置以允许自由基引发剂和官能不饱和化合物与烯烃聚合物具有足够的反应时间。排泄口可恰当地位于熔融区的下游端中或混合区中。
将汽提剂，例如水、蒸气、二氧化碳或氮气，适当地加入至挤出机中以辅助从聚合物熔体中除去挥发性组分，例如未反应的官能不饱和化合物。使用时，在排泄口的上游加入该汽提剂，或者如果有多个排泄口，在最下游排泄口的上游加入该汽提剂。
挤出机也可以具有一个或多个用于将其它组分(如聚合物、添加剂等)进料至挤出机中的进料口。这些附加的进料口的位置取决于通过该口加入的物质的种类。
进料区
将烯烃聚合物通过进料区引入至挤出机中。进料区将烯烃聚合物导向熔融区。通常，进料区由进料漏斗和将漏斗连接进入熔融区的连接管形成。通常，烯烃聚合物在重力作用下(即通常向下)流经进料区。烯烃聚合物(和其它组分)在进料区的停留时间通常很短，一般不超过30秒，经常不超过20秒，例如不超过10秒。通常停留时间是至少0.1秒，例如1秒。可以将自由基引发剂流和官能不饱和单体流的一种或二者均直接引入至挤出机的进料区。在这里“直接”是指组分作为新鲜反应物进入进料区并且不经过预反应或混合区。在那里它们会与烯烃聚合物混合。因此，如果将自由基引发剂流或官能不饱和单体流或二者的组合传送至挤出机的进料区，自由基引发剂或官能不饱和单体或二者的组合与烯烃聚合物之间的接触时间不超过30秒，或不超过20秒或不超过10秒。
熔融区
聚合物从进料区传送至熔融区。在熔融区，粒状烯烃聚合物熔融。通过螺杆旋转产生的拉拽运送固态聚合物颗粒。通过摩擦热的散逸，温度沿着螺杆的长度方向增加并增加至高于聚合物的熔融温度的水平。因此固态颗粒开始熔融。
优选熔融区的螺杆被设计以使熔融区的螺杆被完全填满。因此固态颗粒在熔融区形成致密床。当螺杆通道中有足够的压力产生并且螺杆通道被完全填满时，发生上述情况。通常，熔融区的螺杆包括基本没有逆流的输送元件。
然而，为了获得致密床，可能需要在合适的位置(例如，接近熔融区的下游端)安装一些屏障或返混元件。用于获得致密颗粒床的螺杆设计在挤出机工业中是公知的。此外，在Chris Rauwendaal:“Polymer Extrusion”，Carl Hanser Verlag,Munich 1986的第7.2.2和8.6.2段讨论了这个问题。
由于摩擦热，温度沿着螺杆的长度方向增加并且聚合物开始融化。例如，在前面提及的Chris Rauwendaal的书中，在7.3段，尤其是在7.3.1.1段和7.3.2段讨论了熔融特性。
在特别优选的实施方案中，将自由基引发剂流和官能不饱和单体流的至少一种引入至熔融区。恰当地，通过将液态形式的流喷射至熔融区而将流引入至熔融区。在将自由基引发剂或官能不饱和单体喷射至熔融区时可恰当地使用喷嘴。特别优选的是，自由基引发剂流和官能不饱和单体流均被引入至熔融区。自由基引发剂流和官能不饱和单体流可以结合为一股流或它们可以作为单独的流进料。如果它们作为单独的流进料，那么优选的是，官能不饱和单体流在自由基引发剂流的下游进入挤出机。
当在自由基引发剂或，优选地，官能不饱和单体的注入点的上游存在形成于熔融区中的固态聚合物颗粒的致密床时，那么自由基引发剂或官能不饱和单体不能通过进料口从挤出机逸出。
尤其是官能不饱和单体可以在高温下在挤出机中挥发。然而，在官能不饱和单体的注入点的上游已经形成的致密床阻止汽化的单体到达进料口并从进料口逸出。
当将自由基引发剂流或官能不饱和单体流或两者的组合直接传送至挤出机的熔融区(即，不经过进料区)，那么将反应物直接引入至其应该发生反应的环境中。聚合物颗粒的形貌(例如粒径或颗粒密度)对反应物如何形成聚合物没有影响。因此，本方法对原材料性质的差异不敏感且可以采用不同类型的聚合物。
混合区
在熔融区之后，将聚合物传送至混合区。混合区的螺杆通常包括一个或多个具有螺杆元件的混合段，该螺杆元件提供一定程度的逆流。在混合区将聚合物熔体混合以获得均相混合物。混合区还可以包括其它元件，例如节流阀或齿轮泵。挤出机制造商常常能够提供适用于聚合物的不同种类(例如聚丙烯、聚乙烯等等)的混合区的设计。这些设计通常适用于本发明的方法。
将自由基引发剂流和官能不饱和单体流的一种或两者均引入至混合区也是可以的。可以如前述对于熔融区讨论的相同方式安排进料。
混合区的温度高于烯烃聚合物的熔融温度。进一步地，温度需要高于自由基引发剂的分解温度。温度需要低于烯烃聚合物的分解温度。适当地，温度比烯烃聚合物的熔融温度高了约5℃，优选比烯烃聚合物的熔融温度高了约10℃至优选约300℃，更优选约280℃和特别优选至约240℃。例如，对于一些丙烯均聚物，温度应当优选至少165℃，更优选至少170℃。
如果自由基引发剂存在于熔融区，自由基引发剂的分解始于熔融区，并且在混合区继续。由此形成的自由基与聚合物链反应，并且尤其是与聚合物链中的叔碳原子和双键反应，从而形成聚合物自由基。这些聚合物自由基可以与官能不饱和化合物的双键反应，从而形产具有双键的聚合物链。聚合物链中的这些双键可以进一步与其他聚合物自由基反应，因此形成长链支化聚合物。
在挤出机的组合的熔融区和混合区的整体平均停留时间应该优选为至少约25秒和更优选至少约30秒。通常，平均停留时间不超过60秒和优选平均停留时间不超过55秒。当平均停留时间在30至45秒的范围内时得到好的结果。
如上所述，优选通过一个或多个排泄口或排气口(有时称为)从挤出机中除去气态物质。气态物质通常为未反应的官能不饱和化合物或自由基引发剂的分解产物。从挤出机中排出气态物质在工业中是公知的，并且，例如，在上述提及的Chris Rauwendaal的书中，在8.5.2和8.5.3段也进行了讨论。
使用多于一个排泄口是可以的。例如，可以存在两个口，上游口用于粗略排气和下游口用于除去剩余挥发性物质。如果在挤出机中存在大量气态物质，这种安排是有利的。
排气口恰当地位于混合区。然而，它们也可以位于熔融区的下游端。特别地，如果有多个排气口，使最上游的口在熔融区中并且随后的口在混合区中，这有时是有利的。
优选地，连接排气口以将压力例如从大气压降低至比大气压低了0.5巴的压力，更优选从比大气压低了0.05巴的压力降低至比大气压低了0.4巴的压力。
在挤出机中加入汽提剂，例如水、蒸气、CO2或者N2，这也是可以的。使用时，将这些汽提剂引入排气口的上游，或者当有多个排气口时，将这些汽提剂引入最下游排气口的上游和上游排气口的下游。通常，将汽提剂引入至混合区或在熔融区的下游端引入汽提剂。此外，在Chris Rauwendaal的书中第8.5.2.4段讨论了汽提。
模头区
模头区通常包括模头模板，模头模板有时也被称为多孔板并且模头模板是具有多个孔的厚的金属盘。这些孔平行于螺杆轴。熔融的烯烃聚合物被挤压通过模头模板。熔融的聚合物因此形成多股原丝(strand)。然后将原丝传送至造粒机。
模头模板的作用是抑制聚合物熔体的螺旋运动并迫使聚合物熔体沿一个方向流动。
模头区还可以包括一个或多个筛网，筛网通常由模头模板支撑。筛网用于从聚合物熔体中除去外来杂质，并且也用于从聚合物中除去凝胶。凝胶通常是未分散的高分子量聚合物，例如，交联聚合物。
多步挤出
可以在两个，任选多于两个级联的挤出机中以多步挤出，优选两步挤出来进行本发明的挤出工艺。在该配置中，如上述定义的上游挤出机包括进料区、熔融区和优选地还包括混合区。下游挤出机可以包括混合区，并通常包括一个或多个排泄口。
本发明中“上游挤出机”和“第一挤出机”同义使用。同样，“下游挤出机”和“第二挤出机”同义使用。
由于第二挤出机通常具有使聚合物脱挥发的目的，因此存在排泄口。
第二挤出机可以进一步包括进料口，用于将添加剂进料至熔体中。
挤出机可以为单螺杆挤出机；双螺杆挤出机，例如同向旋转双螺杆挤出机或异向旋转双螺杆挤出机；或多螺杆挤出机，例如环形挤出机。特别优选挤出机为单螺杆挤出机。这些挤出机在现有技术中是公知的，并且由例如Coperion，Japan Steel Works，KraussMaffei Berstorff或Leisteritz提供。
第二挤出工艺的挤出机通常包括脱挥发区和模头区。在脱挥发区，如前所述通过一个或多个排泄口从熔体中除去挥发性化合物。
第二挤出工艺的挤出机通常具有约6:1至约65:1、优选约8:1至60:1或约6:1至20:1的长径比，L/D。正如现有技术中公知的，与异向旋转双螺杆挤出机相比，同向旋转双螺杆挤出机通常具有更大的L/D。
第二挤出工艺的挤出机所包括的脱挥发区通常包括一个或多个排泄口或排气口，用于从改性烯烃聚合物的熔体中除去气态组分。这些气态组分可以包括未反应的官能不饱和化合物、未反应的自由基引发剂或其分解产物。
优选地，连接排泄口以将压力例如从大气压降低至比大气压低了0.5巴的压力，更优选从比大气压低了0.05巴的压力降低至比大气压低了0.4巴的压力。
将汽提剂，例如水、蒸气或氮气，适当地加入至第二挤出工艺的挤出机中，以辅助除去气态组分。使用时，在排泄口的上游加入这些汽提剂或如果有多个排泄口在最下游排泄口的上游加入这些汽提剂。
第二挤出工艺的挤出机也可以具有一个或多个进料口，用于将其它组分，例如聚合物、添加剂等进料至该挤出机中。这些其它进料口的位置取决于通过该进料口加入的物质的种类。
通常，改性烯烃聚合物的熔体在第二挤出工艺的脱挥发区的停留时间为至少15秒，例如＞15秒。
造粒机
将熔融聚合物的原丝经过模头模板传送至造粒机。通常，造粒机包括水浴槽和一组靠近模头模板的旋转刀。将原丝在水中冷却和固化，并且旋转刀将原丝切成丸粒。丸粒的尺寸能够通过选择合适数量的刀和选择合适的旋转速度来调整。
造粒机中的水温通常为20至90℃，和优选30至70℃。将悬浮丸粒的水蒸气从造粒机中排出。丸粒从水蒸气中分离出，随后干燥并回收丸粒。将水蒸气传送至冷却步骤并返回造粒机。任选地，将新鲜的水加入至水蒸气中用于补偿损失。
改性烯烃聚合物
改性烯烃聚合物的特点是具有长链支链。它们通过前述烯烃聚合物、自由基引发剂和官能不饱和化合物间的反应形成。
优选改性烯烃聚合物具有至少3.4cN、更优选4.0至50.0cN、例如10.0至40.0cN的在30巴的模头压力下根据ISO 16790:2005测量的F30熔体强度。
合适的下限为3.4cN，优选4.0cN，更优选10.0cN。合适的上限为50.0cN，优选40.0cN。F30熔体强度范围的下限和上限指示值包括在内。
通过根据本发明的用于制备改性烯烃聚合物的方法可获得的聚丙烯制品通常具有至少170mm/s、优选至少200mm/s、更优选在240至300mm/s的范围内的在30巴的模头压力下根据ISO 16790:2005测量的v30熔体延展性。
进一步地，改性烯烃聚合物优选具有不超过0.95，更优选不超过0.90，甚至更优选不超过0.80，例如不超过0.75或0.70的g’。通常g’是至少0.5，例如至少0.6。
根据本发明的方法制备的改性烯烃聚合物具有增加的熔体强度，增强的熔体延展性和低凝胶含量。
通过根据本发明的用于制备改性烯烃聚合物的方法可获得的聚丙烯制品通常具有少于200μg/g、优选少于150μg/g、更优选少于100μg/g的量的根据VDA 277测量的残余分解产物。
改性烯烃聚合物在现有技术中，例如从EP-A-792894、EP-A-1174261、WO-A-99/27007、US-A-6077907、US-B-6204348和JP-A-09278917中是已知的。
附图
图1公开了用于制备改性聚烯烃的现有技术方法。图1中标号具有下列含义。
1 烯烃聚合物的中间存储料斗
2 产品转移管
3 固体计量装置
4 连续可加热的溢流混合器
5 用于自由基引发剂的计量泵
6 气压控制
7 双螺杆挤出机
8 用于单体计量的质量控制
9 造粒设备(造粒机)
10 废气纯化
11 用于提供气体的具有连接件的特殊壳体(Special housing)
12 用于将粉状反应混合物提供至挤出机的具有连接件的特殊壳体(进料漏斗)
13 用于排气的具有连接件的特殊壳体(排泄口或排气口)
14 用于计量进入的夹带剂的具有连接件的特殊壳体
15 用于最终排气的具有连接件的特殊壳体(排泄口或排气口)
16 用于计量其它物质的具有连接件的特殊壳体
烯烃聚合物从中间存储料斗(1)经过产品转移管(2)和固体计量装置(3)传送至连续可加热的溢流混合器(4)，在聚丙烯颗粒与任选加入的热分解自由基引发剂混合时，连续加热的溢流混合器具有高均化效果。
采用计量泵(5)将自由基引发剂运送至用于使液体雾化的设备，并喷射到在溢流混合器(4)中通过机械混合聚合物粉末而制备的流化床上，在溢流混合器(4)中，气相中的双官能不饱和单体被烯烃聚合物颗粒吸附。
含有官能不饱和化合物的气体混合物用数量控制器(6)计量，数量控制器的设定点作为质量压力或熔体指数的函数来设定。将气态官能不饱和化合物传送至双螺杆挤出机(7)的在用于粉状反应混合物的进料漏斗(12)的上游的特殊壳体(11)中，并与粉末逆向流经进料漏斗(12)进入连续可加热的溢流混合器(4)。在溢流混合器(4)的支管(additionpipe)(2)和计量装置(3)中，官能不饱和化合物与随粉末带入的惰性气体或氧气或惰性气体/氧气混合物混合。气体混合物经压力控制(6)流至废气纯化系统(10)。
含有官能不饱和化合物的气体混合物可以任选地通过压缩机循环泵循环。
安装在用于提供气体的具有连接件的特殊壳体(11)处的双螺杆挤出机(7)使得在官能不饱和化合物的存在下在连接件(12)和(13)之间加热并熔融经由连接件(12)提供的改性烯烃聚合物成为可能。
连接件(13)用于从改性烯烃聚合物中除去大部分气体。双螺杆挤出机装配有用于计量进入的夹带剂的连接件(14)。连接件(14)的下游存在用于排气的第二连接件(15)，在第二连接件(15)中将剩余的未反应的官能不饱和化合物从挤出机(7)中排出。任选地，其它辅助材料，例如添加剂，可以通过进料口(16)加入。下游的造粒设备(9)粉碎熔融挤出物。
图2示出了根据本发明的一个实施方案。
12 向挤出机提供烯烃聚合物的特殊壳体(进料漏斗)
13 用于第一排气的特殊壳体(casing)(排泄口或排气口)
14 用于汽提剂的可控定量给料的特殊装置，例如特殊设计的喷嘴
15 用于第二精细排气的特殊壳体(排泄口或排气口)
16 聚合物添加剂的定量给料，例如通过侧流螺旋输送机
17 包括重量流量测量和控制设备的聚合物加料料斗
18 用于气态单体和分解产物的蒸发器设备
20 用于包括稀释剂的自由基引发剂的计量泵
21 用于液态/气态单体的调节设备
22 用于液体/气体或液体/液体混合的静态混合元件
25 用于自由基形成剂或液态/气态单体或二者的液体混合物的可控计量给料的特殊装置，例如特殊设计的水冷式喷嘴
在根据本发明的方法中，将烯烃聚合物从中间存储料斗(1)经过产品转移管(2)和进料烯烃聚合物粉末的固体计量装置(3)直接传送至挤出机(7)的进料漏斗(12)。产品转移管(2)还可以包括如图2所示的旋转阀。计量装置(3)适宜为失重进料器。
将烯烃聚合物粉末从计量装置传送至挤出机(7)的进料漏斗(12)。聚合物熔体通过模头模板挤进造粒机(9)中，在造粒机中被切割成丸粒。
通过采用计量泵(20)将包括自由基引发剂的溶液从进料容器转移。将溶液经过静态混合器(22)传送并任选地与官能不饱和化合物结合。官能不饱和化合物来自装配有用于保持官能不饱和化合物处于所需条件的调节单元的进料容器。包括官能不饱和化合物和自由基引发剂的组合进料经过静态混合器(22)传送。然后通过喷嘴(25)使蒸气经过挤出机(7)的熔融区传送。可选地，自由基引发剂流和官能不饱和化合物流可以通过两个单独的喷嘴(25)分别传送至挤出机(9)的熔融区。
可以采用用于质量流量测量和控制的合适设备(17)将特殊形式的添加剂，例如抗氧化剂、酸清除剂、成核剂、裂解剂、颜料等从加料料斗经过进料口(16)加入至挤出机(7)中。
气态物质，例如未反应的官能不饱和化合物，通过一个或多个排泄口(13)和(15)从挤出机(7)排出。上游排泄口(13)用于除去大部分气态物质。下游排泄口(15)用于除去剩余的未反应的官能不饱和化合物。由此回收的气态物质经过一个或多个蒸发器(18)传送，从而消除了回收管线(withdrawal line)中液体的存在。还可以通过口(14)进料夹带剂，例如蒸气或氮气，以辅助通过排泄口(13)和(15)从挤出机中除去所有气态副产物。此外，将过量的气体从粉末进料器(3)和进料漏斗(12)中排出。将气体引导至废气纯化(10)。
除了将自由基引发剂和官能不饱和化合物在传送至挤出机(7)之前一起混合之外，图3的实施方案与图2的实施方案相似。为了便于混合，将两种蒸气传送至气体-液体或液体-液体吸收器(24)。吸收器(24)装配有计量装置，例如计量泵，计量装置将包括自由基引发剂和官能不饱和化合物的混合物转移至喷嘴(26)，通过喷嘴(26)将混合物传送进挤出机(7)的熔融区中。
图4为示出实施例中所用的挤出机的进料口的位置的示意图。
方法
根据本发明用于在具有进料区、熔融区、任选的混合区和任选的模头区的挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法，
(A)将烯烃聚合物流引入至挤出机的进料区；
(B)将自由基引发剂流直接引入至挤出机的进料区或熔融区或混合区(如果存在的情况下)；
(C)将官能不饱和化合物流直接引入至挤出机的进料区或熔融区或混合区(如果存在的情况下)；
(D)在挤出机中在高于自由基引发剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度，但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下将混合物挤出，从而在挤出机中制备改性烯烃聚合物
和，任选地，(G)将改性烯烃聚合物的熔体经过模头区传送至造粒机。
通常，以颗粒或丸粒形式将烯烃聚合物流引入至进料区。
可以将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流在挤出机的不同区引入至第一或唯一的挤出工艺。可以将自由基引发剂和官能不饱和化合物引入至第一或唯一的挤出工艺中的这些区被称为定量给料口。这些定量给料口中的温度通常在20至180℃之间，以阻止不需要的自由基源的分解和可能导致定量装置堵塞的潜在的低聚聚合反应。
可以将自由基引发剂流或官能不饱和单体流的一种或二者直接引入至在第一或唯一的挤出工艺中所包括的挤出机的熔融区和/或混合区。“直接”在这里是指组分作为新鲜反应物进入熔融区和/或混合区并且不经过预反应或混合过程。在那里它们会与烯烃聚合物混合。
通常，将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流中的至少一种引入至在第一或唯一的挤出工艺中所包括的挤出机的熔融区或混合区。优选地，将官能不饱和化合物流引入至在第一或唯一的挤出工艺中所包括的挤出机的熔融区。更优选地，将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流都引入至在第一或唯一的挤出工艺中所包括的挤出机的熔融区。
通常，通过将液态形式的流喷射进挤出机中而将自由基引发剂流和/或官能不饱和化合物流引入至第一或唯一的挤出工艺。可以恰当地使用喷嘴将自由基引发剂或官能不饱和化合物喷射至第一或唯一的挤出工艺中。这些流可以组合为一种流或可以将它们作为单独的流进料。如果将它们作为单独的流进料，那么优选的是，官能不饱和化合物流在自由基引发剂流的下游进入挤出机。
当将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流均引入至第一或唯一的挤出工艺所包括的挤出机的熔融区或混合区(即不经过进料区传送)，那么将自由基引发剂和官能不饱和化合物直接引入至其应该发生反应的环境。烯烃聚合物颗粒的形貌(例如粒径或颗粒密度)对自由基引发剂和官能不饱和化合物或二者的组合如何到达烯烃聚合物没有影响。因此，本方法对原材料性质的差异不敏感且可以采用不同类型的烯烃聚合物。
当将自由基引发剂引入至第一或唯一的挤出工艺所包括的挤出机中时，该自由基引发剂开始分解并形成自由基。因此形成的自由基通常与烯烃聚合物链反应，尤其是与烯烃聚合物链上的叔碳原子和双键反应，形成烯烃聚合物自由基。这些烯烃聚合物自由基可以与官能不饱和化合物的双键反应，从而形成具有双键的烯烃聚合物链。烯烃聚合物链上的这些双键可以进一步与其它聚合物自由基反应，因此形成熔融的烯烃聚合物，该熔融的烯烃聚合物主要包括接枝到烯烃聚合物链上的官能不饱和化合物。
第一或唯一的挤出工艺中所包括的挤出机的熔融区的挤出温度在165至300℃的范围内，优选在170至280℃的范围内，更优选在170至240℃的范围内。
第一或唯一的挤出工艺中所包括的挤出机的混合区的挤出温度高于烯烃聚合物的熔融温度。进一步地，温度需要高于自由基引发剂的分解温度。温度需要低于烯烃聚合物的分解温度。恰当地，温度从比烯烃聚合物的熔融温度高了约5℃，优选比烯烃聚合物的熔融温度高了约10℃至优选约260℃，更优选约240℃和特别优选至约220℃。例如，对于一些烯烃聚合物，如丙烯均聚物，温度应优选为至少165℃，更优选至少170℃。
在根据本发明用于制备改性烯烃聚合物的方法中，可以将其它组分，例如其它聚合物和/或添加剂引入至挤出机。添加剂的例子包括，但不限于，稳定剂，例如抗氧化剂(例如空间位阻酚类、亚磷酸盐类/亚膦酸盐类、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳胺类、受阻胺稳定剂类或其共混物)、金属去活化剂(例如 MD 1024)或紫外稳定剂(例如受阻胺光稳定剂类)。其它典型的添加剂为改性剂，例如抗静电或防雾剂(例如乙氧化胺类和乙氧化酰胺类或甘油脂类)、酸清除剂(例如硬脂酸钙)、发泡剂、粘接剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(例如离聚物蜡类、聚乙烯-和乙烯共聚物蜡类、Fischer-Tropsch蜡类、褐煤蜡类、氟基化合物或石蜡类)、成核剂(例如滑石、苯甲酸酯类、磷基化合物、山梨糖醇类、诺尼醇基化合物或酰胺基化合物)以及滑爽剂和防结块剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)和其混合物。其它聚合物的例子包括，但不限于聚丙烯和聚乙烯均聚和共聚物。
使用多于一个挤出机的情况下，通常将添加剂加入至第二挤出机或随后的挤出机(如果存在的情况下)。只使用一个挤出机的情况下，将添加剂加入至这个挤出机中。
通常，在根据本发明用于制备改性烯烃聚合物的方法中引入至挤出机的添加剂的总量不超过5.0重量％，优选不超过1.0重量％，更优选不超过0.8重量％。基于干态烯烃聚合物的总量计算添加剂的量。
通常，在根据本发明用于制备改性烯烃聚合物的方法中引入至挤出机的其它聚合物的总量不超过重量％，优选不超过50重量％，如在10至30重量％的范围内，更优选不超过20重量％，甚至更优选不超过10重量％，特别优选不超过5重量％。基于干态烯烃聚合物的总量计算其它聚合物的量。
通常，在混合区将添加剂和/或聚合物引入至挤出机中。
如上所述，在挤出工艺中只存在一个挤出机的情况下，优选通过例如施加600至100毫巴范围内的真空将气态物质通过一个或多个排泄口或排气口(有时称为)从第一挤出工艺的挤出机中除去。
气态组分可以包括未反应的官能不饱和化合物、未反应的自由基引发剂或其分解产物。从挤出机中排出气态物质在工业中是已知的，并且，例如在上述提及的ChrisRauwendaal的书的第8.5.2和8.5.3段对其进行了讨论。
可以使用多于一个排泄口。例如，可以有两个口，一个上游口用于粗略排气和下游口用于除去剩余的挥发性物质。如果在挤出机中有大量的气态物质，这样的安排是有利的。
排气口恰当地位于混合区。然而，它们也可以位于熔融区的下游端。尤其是如果有多个排气口，使最上游的口在熔融区并且随后的口在混合区，有时这是有利的。
可以将汽提剂，例如水、蒸气、二氧化碳或氮气加入至挤出机中。使用时，将这些汽提剂引入至排气口的上游或当有多个排气口时引入至最下游排气口的上游和上游排气口的下游。通常，将汽提剂引入至混合区或在熔融区的下游端引入汽提剂。此外，在ChrisRauwendaal的书的第8.5.2.4段讨论了汽提剂。
在通常自由基引发剂分解并且通常形成大部分改性烯烃聚合物的第一挤出工艺之后，将改性烯烃聚合物的熔体转移至造粒机或转移至第二挤出工艺。当将改性烯烃聚合物的熔体转移至第二挤出工艺时，将该熔体经过脱挥发区挤出以将在第一挤出工艺中产生的分解产物和/或气态物质移除至比单一挤出工艺所达到的水平低的水平。
如前所述，脱挥发区通常包括一个或多个排泄口或排气口，用于从改性烯烃聚合物的熔体中除去气态组分。气态组分的去除通常例如在<100毫巴的压力下施加真空来实现。气态组分可以包括未反应的官能不饱和化合物、未反应的自由基引发剂或其分解产物。
可以使用多于一个排泄口。例如，可以有两个口，上游口用于粗略排气和下游口用于除去剩余的挥发性物质。如果第二挤出工艺的挤出机中有大量的气态物质，这种安排是有利的。
可以将汽提剂，例如水、蒸气、二氧化碳或氮气加入至第二挤出工艺的挤出机中。当使用时，将这些汽提剂引入至排气口的上游，或者当有多个排气口时，将这些汽提剂引入至最下游排气口的上游和上游排气口的下游。此外，在Chris Rauwendaal的书的第8.5.2.4段讨论了汽提剂。
在特殊情况下，也可以从第一挤出机中除去气态物质。
在脱挥发区的端部，熔体通常进入模头区。在改性烯烃聚合物的熔体挤压通过模头后，它通常固化并在造粒机中被切成丸粒。
得到的改性烯烃聚合物通常具有低于200μg/g、优选低于150μg/g、更优选低于100μg/g的量的根据VDA 277测量的残余分解产物。
下列项描述了本发明的优选特征。
1.一种在具有进料区、熔融区、混合区和模头区的挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法，该方法包括下述步骤：(A)将烯烃聚合物流引入至挤出机的进料区；(B)将自由基引发剂流直接引入至挤出机的进料区或熔融区；(C)将官能不饱和化合物流直接引入至挤出机的进料区或熔融区；(D)在挤出机中在高于自由基引发剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度，但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下将混合物挤出，从而在挤出机中制备改性烯烃聚合物；和(E)将改性烯烃聚合物的熔体经过模头区传送至造粒机。
2.根据第1项所述的方法，其中将自由基引发剂流或官能不饱和化合物流中的至少一种引入至挤出机的进料区。
3.根据第1项所述的方法，其中将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流中的至少一种引入至挤出机的熔融区。
4.根据第3项所述的方法，其中将官能不饱和化合物流引入至挤出机的熔融区。
5.根据第3或4项所述的方法，其中将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流均引入至挤出机的熔融区。
6.根据第5项所述的方法，其中在自由基引发剂流的下游引入官能不饱和化合物流。
7.根据前述项中任一项所述的方法，其中烯烃聚合物选自由丙烯的均聚物；丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物及其混合物组成的组，其中共聚单体选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃。
8.根据第7项所述的方法，其中挤出机的熔融区内的温度在165至300℃，优选170至280℃和特别优选170至240℃的范围内。
9.根据前述项中任一项所述的方法，其中自由基引发剂选自由酰基过氧化物类、烷基过氧化物类、氢过氧化物类、过酸酯类、过氧碳酸酯类以及其混合物组成的组。
10.根据第9项所述的方法，其中自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰、过氧化甲基苯甲酰、烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧丁烷)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基-叔丁基过氧化物、二甲氨基甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化物、1-羟丁基正丁基过氧化物、过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸-4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸-1-苯乙酯、硝基过苯甲酸苯乙酯、二环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲氧酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧基氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚氨基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯、过丙酸叔丁酯及其混合物。
11.根据前述项中任一项所述的方法，其中官能不饱和化合物为双官能不饱和单体或双官能不饱和聚合物。
12.根据第11项所述的方法，其中双官能不饱和单体选自由二乙烯基化合物、烯丙基化合物、二烯烃类、芳香族或脂肪族双(马来酰亚胺)、芳香族或脂肪族双(柠康酰亚胺)以及其混合物组成的组。
13.根据第12项所述的方法，其中双官能不饱和单体选自由二乙烯基苯胺、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷、二乙烯基丙烷、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙基甲酯、烯丙基乙烯基醚、1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯以及其混合物组成的组。
14.根据第1至10项中任一项所述的方法，其中官能不饱和化合物为多官能不饱和聚合物。
15.根据第14项所述的方法，其中多官能不饱和聚合物选自由聚丁二烯类、丁二烯和苯乙烯的共聚物以及其混合物组成的组。
16.通过前述项中任一项的方法可获得的聚丙烯制品，其特征在于至少3.4cN、更优选4.0至50.0cN、特别优选10.0至40.0cN的F30熔体强度和至少170mm/s、优选至少200mm/s、特别优选240至300mm/s的v30熔体延展性。
17.通过前述项中任一项的方法可获得的聚烯烃制品，其特征在于至少3.4cN、更优选4.0至50.0cN、特别优选10.0至40.0cN的F30熔体强度和至少170mm/s、优选至少200mm/s、特别优选240至300mm/s的v30熔体延展性。
下列项中描述了本发明的进一步优选特征。
1.一种制备改性烯烃聚合物的方法，其中第一挤出工艺在具有进料区、熔融区、混合物和任选的模头区的挤出机中实施，第一挤出工艺包括下列步骤：(A)将烯烃聚合物流引入至挤出机的进料区；(B)将自由基引发剂流直接引入至挤出机的熔融区或混合区；(C)将官能不饱和化合物流直接引入至挤出机的熔融区或混合区；(D)在挤出机中在高于自由基引发剂的分解温度和烯烃聚合物的熔融温度，但低于烯烃聚合物的分解温度的温度下将混合物挤出，从而在挤出机中制备改性烯烃聚合物。
2.根据第1项所述的方法，包括下列步骤：(E)将改性烯烃聚合物的熔体转移至第二挤出工艺，第二挤出工艺在具有脱挥发区和模头区的挤出机中进行，其中该第二挤出工艺包括下列步骤：(F)将改性烯烃聚合物的熔体经过脱挥发区挤出从而从聚合物熔体中去除挥发性组分；和(G)将改性烯烃聚合物的熔体经过模头区传送至造粒机。
3.根据第2项所述的方法，其中改性烯烃聚合物的熔体在第二挤出工艺的脱挥发区的停留时间为>15秒。
4.根据第2或3项任一项所述的方法，其中得到的改性烯烃聚合物具有少于100μg/g的量的根据VDA 277测量的残余分解产物。
5.根据前述任一项所述的方法，包括在第一挤出工艺中将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流的至少一种引入至挤出机的混合区的步骤。
6.根据第1至4或5项任一项所述的方法，包括在第一挤出工艺中将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流的至少一种引入至挤出机的熔融区的步骤。
7.根据第6项所述的方法，包括在第一挤出工艺中将官能不饱和化合物流引入至挤出机的熔融区的步骤。
8.根据第7项所述的方法，包括在第一挤出工艺中将自由基引发剂流和官能不饱和化合物流均引入至挤出机的熔融区的步骤。
9.根据第8项所述的方法，包括在第一挤出工艺中在自由基引发剂流的下游引入官能不饱和化合物流的步骤。
10.根据前述任一项所述的方法，其中烯烃聚合物选自由丙烯的均聚物；丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物以及其混合物组成的组，其中共聚单体选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃。
11.根据第10项所述的方法，其中在第一挤出工艺中，挤出机的熔融区内的温度在165至300℃，优选170至280℃，特别优选170至240℃的范围内。
12.根据前述任一项所述的方法，其中自由基引发剂选自由酰基过氧化物类、烷基过氧化物类、氢过氧化物类、过酸酯类、过氧碳酸酯类以及其混合物组成的组。
13.根据前述任一项所述的方法，其中官能不饱和化合物为双官能不饱和单体或双官能不饱和聚合物。
14.根据第12所述的方法，其中双官能不饱和单体选自由二乙烯基化合物、烯丙基化合物、二烯烃类、芳香族或脂肪族双(马来酰亚胺)、芳香族或脂肪族双(柠康酰亚胺)及其混合物组成的组。
15.通过前述任一项的方法可获得的聚丙烯制品，其特征在于至少3.4cN、更优选4.0至50.0cN、特别优选10.0至40.0cN的F30熔体强度和至少170mm/s、优选至少200mm/s、特别优选240至300mm/s的v30熔体延展性，得到的改性聚丙烯制品具有低于100μg/g的量的根据VDA 277测量的残余分解产物。
现在将通过下述非限制性实施例来描述本发明。
测量方法
除非另有定义，术语和测定方法的下述定义适用于本发明的以上概述，也适用于下述实施例。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)是根据ISO 1133测量的。测量时可以使用不同的负荷，负荷通常用下标表示，例如，MFR2表示2.16千克负荷。对于具体的聚合物根据ISO1133选择温度，例如，对于聚丙烯选择230℃，对于聚乙烯选择190℃。因此，对于聚丙烯，MFR2是在230℃的温度和2.16千克的负荷下测量的。
通过SEC/VISC-LS测定的平均分子量，分子量分布，长链支化指数(Mn，Mw，MWD，g’)
平均分子量(Mw，Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(描述为多分散指数，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量))是通过凝胶渗透色谱(GPC)根据ISO 16014-42003测定的。使用装配有折射率(RI)、在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV 400-HT)和具有15°和90°角的双光散射检测器(PL-LS 15/90光散射检测器)的PL 220(聚合物实验室，PolymerLaboratories)GPC。来自聚合物实验室的3x Olexis和1x Olexis保护柱作为固定相，1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚)作为流动相，并在160℃下应用1mL/min的恒定流动速率。每次分析注入200微升的样品溶液。相应的检测器常数和检测器间延迟体积用具有132900g/mol的摩尔质量和0.4789dl/g的粘度的窄PS标准(MWD＝1.01)测定。对于TCB中所用的PS标准的相应dn/dc为0.053cm3/g。
每一洗脱片(elution slice)的摩尔质量通过使用两个角度15°和90°组合的光散射测量。所有数据处理和计算使用第3.2版本的Cirrus Multi-Offline SEC-软件(聚合物实验室，Varian有限公司)来进行。使用Cirrus软件中“sample calculation optionssubfield slice MW data from”栏中的选项“use combination of LS angles”计算分子量。
在G.Saunders，P.A.G:Cormack，S.Graham；D.C.Sherrington，Macromolecules，2005，38，6418-6422中详细描述了数据处理。在那里，每个片的Mwi通过90°角由下述方程确定：
通过LS检测器测量90°角的瑞利比R(θ)90°，并且R是RI-检测器的响应。粒子散射函数P(θ)通过采用两个角度(15°和90°)来测定，如C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson和H.G.Barth在Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques，C.-S.Wu，第二版，Marcel Dekker，纽约，2004，103页的“Molecular Weight SensitiveDetectors”)描述的。对于低分子区域和高分子区域，其中分别获得了LS检测器或RI检测器的较少信号，使用线性拟合将洗脱体积与相应的分子量关联。
由RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和被分析样品的检测器响应的面积计算方程中使用的dn/dc。
使用支化聚合物样品的g’-指数测定支化的相对量。长链支化(LCB)指数被定义为g’＝[η]br/[η]lin。公知的是，如果g’值增加，则支化含量降低。[η]是一定分子量的聚合物样品在TCB中在160℃下的特性粘度，并通过在线粘度和浓度检测器测量。如第3.2版本的CirrusMulti-Offline SEC-软件的手册中所述，使用Solomon-Gatesman方程测量特性粘度。
每一洗脱片的必要浓度由RI检测器测定。
[η]lin为线性样品的特性粘度，并且[η]br为相同分子量和化学组成的支化样品的粘度。数均g’n和重均g’w被定义为：
其中ai为级分i的dW/dlogM，Ai为聚合物直至级分i的累积dW/dlogM。线性参考(线性等规PP)相对于分子量的[η]lin用在线粘度检测器测量。下面的K和α值从logM＝4.5-6.1的分子量范围内的线性参考获得(K＝30.68*10-3和α＝0.681)。对于g’的计算，每片分子量的[η]lin通过下列关系计算[η]lin,i＝K*Mi α。对于每个特定的样品，[η]br,i通过在线粘度和浓度检测器测量。
gpcBR指数：
gpcBR指数通过下式计算：
其中通过采用第3.2版本的Cirrus Multi-Offline SEC-软件和下述方法，Mw(LS15)由15°角的光散射洗脱面积计算，[η](bulk)由相应的粘度检测器洗脱面积计算。
其中KLS为15°角的光散射常数，dn/dc为由RI检测器的检测器常数计算的折射率增量，KIV是粘度计的检测器常数，Spi为每个色谱片的比粘度，C为相应的浓度，以g/dl为单位。
起初，采用通用校准方法，采用相应的方程将线性PP(“线性”)的相应MarkHouwink常数应用于作为洗脱体积的函数的分子量和特性粘度来确定线性聚丙烯标准样品的分子量和特性粘度：
[η]lin＝∑wi·IVlin，i
凝胶含量
称取约2克的聚合物(mp)并放入金属网中，测定聚合物和网的总重量(mp+m)。将网中的聚合物用沸腾的二甲苯在索氏提取器中提取5小时。随后用新鲜的二甲苯替换洗脱剂并继续沸腾一小时。随后，将网干燥并再次称重以获得热二甲苯不可溶聚合物(XHU)和网的总质量(mXHU+m)。将通过式(mXHU+m)-m＝mXHU获得的二甲苯热不可溶聚合物的质量与聚合物的重量(mp)相比得到二甲苯不可溶聚合物的分数mXHU/mp。二甲苯不可溶聚合物的分数作为凝胶含量。
F30与F200熔体强度和v30与v200熔体延展性
本发明所述的测试遵循ISO 16790:2005。使用ISO 16790:2005的根据图1的装置。
根据文章“Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”，M.H.Wagner，Polymer Engineering and Science，第36卷，第925至935页中描述的方法测定应变硬化行为。通过拉伸流变仪(Rheotens)装置(德国Siemensstr.2，74711Buchen的产品)分析聚合物的应变硬化行为，其中以限定的加速度通过牵拉来拉长熔体原丝。
拉伸流变仪实验模拟工业纺丝和挤出工艺。原则上，将熔体经过圆形模头压出或挤出，并且牵引所形成的原丝。记录施加在挤出物上的应力，作为熔体性能和测量参数的函数(尤其是产量与牵引速率的比，实际上是延伸率的量度)。对于下列结果，用实验室挤出机HAAKEPolylab系统和具有圆柱形模头(L/D＝6.0/2.0毫米)的齿轮泵挤出物质。为了测量F30熔体强度和v30熔体延展性，通过分流一部分挤出的聚合物将挤出机出口(＝齿轮泵入口)处的压力设置为30巴。为了测量F200熔体强度和v200熔体延展性，通过分流一部分挤出的聚合物将挤出机出口(＝齿轮泵入口)处的压力设置为200巴。
将齿轮泵预先调整为原丝挤出速率为5mm/s，熔融温度设置为200℃。模头与拉伸流变仪轮间的纺线长度为80毫米。在实验开始时，将拉伸流变仪轮的卷绕速度调整为挤出的聚合物原丝的速率(张力为零)：然后通过缓慢增加拉伸流变仪轮的卷绕速度开始实验，直至聚合物丝断裂。轮的加速度足够小以使张力在准稳态条件下测量。牵拉熔体原丝的加速度为120mm/sec2。拉伸流变仪与计算机程序EXTENS组合操作。这是实时数据采集程序，它显示并存储张力和牵拉速度的测量数据。将拉伸流变仪曲线(力对滑轮转速)的端点(此时聚合物原丝断裂)分别作为F30熔体强度和v30熔体延展性值，或F200熔体强度和v200熔体延展性值。
粒径和粒径分布
对聚合物样品进行分级试验。筛分分析涉及具有下列尺寸的丝网筛的嵌套筛柱：>20微米，>32微米，>63微米，>100微米，>125微米，>160微米，>200微米，>250微米，>315微米，>400微米，>500微米，>710微米，>1毫米，>1.4毫米，>2毫米，>2.8毫米。将样品倾倒至具有最大筛孔的顶层筛中。柱中的每个下层筛具有比上一层筛更小的开口(参见上述尺寸)。底部为接收器。将柱放置于机械摇动器内。摇动器摇动该柱。摇动结束后对每个筛上的物质称重。每个筛上的样品的重量除以总重量给出每个筛上保留的百分比。
实施例
实施例中使用下列过氧化物溶液：
过氧化物溶液1：75重量％的在160℃下具有25至45秒的半衰期的自由基引发剂(密度约0.90g/ml)；
过氧化物溶液2：包括67重量％的过氧化物溶液1和33重量％的异十二烷的溶液；
实施例中使用了下列聚合物：
聚合物1：具有0.6g/10min的MFR2和0.23毫米的中值粒径的粉末状聚丙烯均聚物。
聚合物2：具有0.8g/10min的MFR2和约3.9·3.7毫米的丸粒尺寸的丸粒状聚丙烯均聚物。
聚合物3：具有0.22g/10min的MFR2和1.69毫米的中值粒径的粉末状的丙烯和乙烯的无规共聚物。
聚合物4：具有0.8g/10min的MFR2和1.55毫米的中值粒径的粉末状聚丙烯均聚物。
聚合物5：具有2.0g/10min的MFR2和约0.55毫米的中值粒径的粉末状聚丙烯均聚物。
在所有实施例中，将含有17％的硬脂酸钙、17％的合成的水滑石和剩余量的Irganox B225的添加剂包与引入至进料口的聚合物混合。
实施例1
下面将L/D为38的ZSK 30同向旋转双螺杆挤出机用于反应性挤出。在距离螺杆上游端L/D为1.5的距离处进料粉末。过氧化物和/或丁二烯进料点在距离螺杆上游端L/D为8和12处。添加剂进料位于L/D为24处，真空口在L/D为33处。在9至24的L/D的范围内，螺杆包含混合元件，然而在1至9和24至38的L/D的范围内，螺杆包含输送元件。机筒温度在熔融区的上游端为约110℃，在混合区为180至200℃，在模头区为约220℃。真空度设置为-0.25barg。
将聚合物1引入至挤出机的进料口。将1,3-丁二烯和如上所述的过氧化物溶液1引入至L/D为8处的液体进料口，以使过氧化物溶液和丁二烯的进料速率分别为丙烯均聚物、丁二烯和过氧化物溶液组合进料的0.72重量％和0.23重量％。聚合物进料速率为8kg/h。
形成的聚合物具有2.0g/10min的MFR2，35cN的F30，249mm/s的v30和0.42％的热二甲苯不可溶物质的分数。数据表明聚合物含有长链支链(F30和v30的值高)但交联物质的量低(XHU的值低)。表1中总结了数据。
实施例2
重复实施例1的程序，除了将聚合物5作为聚合物原材料。过氧化物溶液1和1,3-丁二烯的进料速率如表1中所示。
实施例3
重复实施例1的程序，除了将聚合物2作为聚合物原材料，并且将丁二烯引入至位于L/D为12处的进料口。过氧化物溶液1和1,3-丁二烯的进料速率如表1所示。
实施例4
重复实施例1的程序，除了用过氧化物溶液2代替过氧化物溶液1。过氧化物溶液2和1,3-丁二烯的进料速率如表1所示。
表1：
实施例5
重复实施例1的程序，除了将聚合物3作为聚合物原材料。过氧化物溶液1和1,3-丁二烯的进料速率如表1中所示。
实施例6
重复实施例1的程序，除了过氧化物溶液和1,3-丁二烯的进料速率如表1所示。
实施例7
如实施例1所述操作实施例1中描述的挤出机，除以下例外。
将聚合物4与过氧化物溶液1一起引入至挤出机的进料口。将1,3-丁二烯引入至位于L/D为8处的液体进料口。过氧化物溶液和丁二烯的进料速率分别为丙烯均聚物、丁二烯和过氧化物溶液组合进料的0.74重量％和0.22重量％。聚合物进料速率为8kg/h。
形成的聚合物具有1.6g/10min的MFR2，32cN的F30，239mm/s的v30和0.74％的热二甲苯不可溶物质的分数。数据表明聚合物含有长链支链(F30和v30的值高)但交联物质的量低(XHU的值低)。表2中总结了数据。
实施例8
重复实施例7的程序，除了将1,3-丁二烯引入至位于L/D为12处的液体进料口。过氧化物溶液1和1,3-丁二烯的进料速率如表2所示。此外，用聚合物2作为聚合物原材料。
对比例1
重复US-A-6077907的实施例1的方法，使用聚合物1作为聚合物原材料。过氧化物和1,3-丁二烯的量分别为0.09重量％和0.28重量％。数据如表2所示。
表2：

Claims (19)

1.一种在具有进料区、熔融区、任选的混合区和任选的模头区的挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法，
(A)将烯烃聚合物流引入至所述挤出机的所述进料区；
(B)将自由基引发剂流直接引入至所述挤出机的所述进料区或所述熔融区或如果存在所述混合区的情况下引入至所述混合区；
(C)将官能不饱和化合物流直接引入至所述挤出机的所述进料区或所述熔融区或如果存在所述混合区的情况下引入至所述混合区；
(D)在所述挤出机中在高于所述自由基引发剂的分解温度和所述烯烃聚合物的熔融温度，但低于所述烯烃聚合物的分解温度的温度下将混合物挤出，从而在所述挤出机中制备所述改性烯烃聚合物；
和，任选地，
(G)将所述改性烯烃聚合物的熔体经过所述模头区传送至造粒机。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述自由基引发剂流或所述官能不饱和化合物流的至少一种直接引入至所述挤出机的所述进料区。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述自由基引发剂流和所述官能不饱和化合物流中的至少一种直接引入至所述挤出机的所述熔融区或如果存在所述混合区的情况下引入至所述混合区。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述官能不饱和化合物流直接引入至所述挤出机的所述熔融区或如果存在所述混合区的情况下引入至所述混合区。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中将所述自由基引发剂流和所述官能不饱和化合物流均直接引入至所述挤出机的所述熔融区或如果存在所述混合区的情况下引入至所述混合区。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述自由基引发剂流的下游引入所述官能不饱和化合物流。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物选自由丙烯的均聚物、丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物及其混合物组成的组，所述共聚单体选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述挤出机的所述熔融区内的温度在165至300℃的范围内，优选在170至280℃的范围内以及特别优选地在170至240℃的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述自由基引发剂选自由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物类、过酸酯类、过氧碳酸酯类及其混合物组成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述自由基引发剂选自由过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧基苯甲酰、过氧化甲基苯甲酰、烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-双(叔丁基过氧丁烷)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、二异丙氨基甲基-叔戊基过氧化物、二甲氨基甲基-叔戊基过氧化物、二乙氨基甲基-叔丁基过氧化物、二甲氨基甲基-叔丁基过氧化物、1,1-二-(叔戊基过氧基)环己烷、叔戊基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化物、1-羟丁基正丁基过氧化物、过乙酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸-4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸-1-苯乙酯、硝基过苯甲酸苯乙酯、二环-(2,2,1)庚烷过羧酸叔丁酯、4-甲氧酯基过丁酸叔丁酯、环丁烷过羧酸叔丁酯、环己基过氧羧酸叔丁酯、环戊基过羧酸叔丁酯、环丙烷过羧酸叔丁酯、二甲基过肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)过苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基环丙基过羧酸叔丁酯、2-丙基过戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基环丙基过羧酸叔丁酯、4-硝基苯基过乙酸叔丁酯、硝基苯基过氧基氨基甲酸叔丁酯、N-琥珀酰亚氨基过羧酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯、过丙酸叔丁酯及其混合物组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述官能不饱和化合物为双官能不饱和单体或双官能不饱和聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述双官能不饱和单体选自由二乙烯基化合物、烯丙基化合物、二烯烃、芳香族或脂肪族双(马来酰亚胺)、芳香族或脂肪族双(柠康酰亚胺)及其混合物组成的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述双官能不饱和单体选自由二乙烯基苯胺、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷、二乙烯基丙烷、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙基甲酯、烯丙基乙烯基醚、1,3-丁二烯、氯丁二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯及其混合物组成的组。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述官能不饱和化合物为多官能不饱和聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述多官能不饱和聚合物选自由聚丁二烯类、丁二烯和苯乙烯的共聚物及其混合物组成的组。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，还包括(E)从所述改性烯烃聚合物的熔体中去除挥发性组分的步骤。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，包括(G)将所述改性烯烃聚合物的所述熔体传送至下游挤出机的步骤；和其中从所述改性烯烃聚合物的熔体中去除挥发性组分的步骤在所述下游挤出机中进行。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括将所述改性烯烃聚合物的所述熔体从所述下游挤出机经过所述模头区传送至所述造粒机的步骤。
19.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法可获得的聚丙烯制品，其特征在于至少3.4cN、更优选4.0至50.0cN、特别优选10.0至40.0cN的F30熔体强度和至少170mm/s、优选至少200mm/s且特别优选240至300mm/s的v30熔体延展性。
CN201680006227.4A 2015-02-04 2016-02-03 在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法 Active CN107848222B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15153729.7 2015-02-04
EP15153729 2015-02-04
EP15201094.8 2015-12-18
EP15201094 2015-12-18
PCT/EP2016/052219 WO2016124617A1 (en) 2015-02-04 2016-02-03 Process for producing modified olefin polymer in an extruder

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107848222A true CN107848222A (zh) 2018-03-27
CN107848222B CN107848222B (zh) 2019-08-27

Family

ID=55315401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680006227.4A Active CN107848222B (zh) 2015-02-04 2016-02-03 在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10105908B2 (zh)
EP (1) EP3253561B1 (zh)
JP (1) JP6328348B2 (zh)
KR (1) KR101902725B1 (zh)
CN (1) CN107848222B (zh)
BR (1) BR112017015146B1 (zh)
TW (1) TWI616463B (zh)
WO (1) WO2016124617A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428884A (zh) * 2015-04-10 2017-12-01 博里利斯股份公司 用于将烯烃聚合物与反应物混合的方法
CN110914036A (zh) * 2017-05-29 2020-03-24 博里利斯股份公司 从烯烃聚合物中去除挥发性组分的方法和获得的制品
CN113286689A (zh) * 2019-01-07 2021-08-20 新泽西鲁特格斯州立大学 设计适应于复合、化学反应和具有由一种聚合物包覆的固体的不互溶聚合物共混物的单挤出机筒
CN113527606A (zh) * 2021-07-01 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种防雾型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
CN114410004A (zh) * 2022-01-27 2022-04-29 杭州聚丰新材料有限公司 一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020001530A (es) * 2017-08-30 2020-03-20 Dow Global Technologies Llc Proceso de extrusora continua para la fabricacion de poliolefina modificada por reologia para capa de aislamiento de cables y productos relacionados.
JP7343103B2 (ja) 2017-11-07 2023-09-12 ノバカート エス．ピー．エー． 食品用の焼き型付き焼き皿
CN117106119A (zh) * 2018-01-17 2023-11-24 博里利斯股份公司 用于获得低挥发性塑性体的方法
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
TW202400702A (zh) * 2022-06-16 2024-01-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 製備可交聯化合物組成物之超高溫、低焦化方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1352655A (zh) * 1999-03-03 2002-06-05 伊斯曼化学公司 官能化聚丙烯和生产方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632670A (en) * 1966-08-05 1972-01-04 Asahi Kasei Koygo Kk Process for modifying polymers
US3553176A (en) * 1966-08-30 1971-01-05 Asahi Chemical Ind Process for modifying polyolefins
JPS5124556B2 (zh) * 1974-03-15 1976-07-24
CA1290528C (en) * 1985-07-09 1991-10-15 Martin Walsh Method and apparatus for producing thermoplastic and products produced therefrom
EP0792894A3 (de) 1996-02-28 1999-03-17 Borealis AG Kontinuierliches Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen in der festen Phase
JP3561078B2 (ja) 1996-04-17 2004-09-02 鐘淵化学工業株式会社 改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体およびその製法
US6204348B1 (en) 1997-05-20 2001-03-20 Borealis Gmbh Modified polypropylenes of improved processability
US6077907A (en) 1997-07-09 2000-06-20 Borealis Ag Molded polyolefin parts of improved dimensional stability at elevated temperatures and improved stiffness
UA60351C2 (uk) 1997-11-21 2003-10-15 Акцо Нобель Н.В. Спосіб модифікації поліпропілену
AU4681899A (en) * 1999-06-07 2000-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Inverse phase blends of poly(ethylene oxide) and polyolefin and reactive extrusion method of making inverse phase blends
EP1174261A1 (en) 2000-07-20 2002-01-23 Borcalis GmbH Single and multilayer polyolefin foam pipes
DE60209955T2 (de) * 2002-04-18 2006-11-16 Borealis Gmbh Polypropylenemischung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
ITTO20030478A1 (it) * 2003-06-25 2004-12-26 Univ Pisa Procedimento di funzionalizzazione radicalica controllata
ES2599456T3 (es) * 2012-06-28 2017-02-01 Borealis Ag Polipropileno de resistencia elevada a la fusión de calidad mejorada
WO2014016206A1 (en) 2012-07-25 2014-01-30 Borealis Ag Film with low ocs gel index
ES2634996T3 (es) * 2012-07-25 2017-10-02 Borealis Ag Espuma producida a partir de polipropileno con bajo contenido de gel
ES2574437T3 (es) * 2013-06-05 2016-06-17 Borealis Ag Producción en una etapa de una composición de polipropileno

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1352655A (zh) * 1999-03-03 2002-06-05 伊斯曼化学公司 官能化聚丙烯和生产方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428884A (zh) * 2015-04-10 2017-12-01 博里利斯股份公司 用于将烯烃聚合物与反应物混合的方法
US11028238B2 (en) 2015-04-10 2021-06-08 Borealis Ag Process for mixing olefin polymer with reactants
CN110914036A (zh) * 2017-05-29 2020-03-24 博里利斯股份公司 从烯烃聚合物中去除挥发性组分的方法和获得的制品
CN110914036B (zh) * 2017-05-29 2021-09-24 博里利斯股份公司 从烯烃聚合物中去除挥发性组分的方法和获得的制品
CN113286689A (zh) * 2019-01-07 2021-08-20 新泽西鲁特格斯州立大学 设计适应于复合、化学反应和具有由一种聚合物包覆的固体的不互溶聚合物共混物的单挤出机筒
CN113527606A (zh) * 2021-07-01 2021-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种防雾型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
CN113527606B (zh) * 2021-07-01 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种防雾型聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
CN114410004A (zh) * 2022-01-27 2022-04-29 杭州聚丰新材料有限公司 一种低气味高熔指聚丙烯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10105908B2 (en) 2018-10-23
TW201630953A (zh) 2016-09-01
TWI616463B (zh) 2018-03-01
JP6328348B2 (ja) 2018-05-23
EP3253561A1 (en) 2017-12-13
BR112017015146B1 (pt) 2021-11-16
CN107848222B (zh) 2019-08-27
EP3253561B1 (en) 2019-05-08
WO2016124617A1 (en) 2016-08-11
JP2018504486A (ja) 2018-02-15
KR101902725B1 (ko) 2018-09-28
BR112017015146A2 (pt) 2018-01-23
US20170361543A1 (en) 2017-12-21
KR20170103945A (ko) 2017-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107848222B (zh) 在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法
CN100447168C (zh) 催化剂在双峰聚烯烃制备中的运用
CN107428884B (zh) 用于将烯烃聚合物与反应物混合的方法
CN104508036A (zh) 由具有低凝胶含量的聚丙烯制造的泡沫
CN106715486A (zh) 用于制备乙烯共聚物的方法
KR102458536B1 (ko) 고용융 강도를 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체 조성물의 제조 방법
CN107531963A (zh) 具有改性剂的高熔体流动热塑性聚烯烃
CN108431061A (zh) 用于生产具有低凝胶含量的官能化乙烯基聚合物的方法
EP3450127A1 (en) Process for preparing a polyolefin composition
CN108699250A (zh) 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法
EP4276124A1 (en) Process for producing a multimodal polyolefin composition in an extruder
US20240010822A1 (en) Process for producing a polyethylene composition comprising bimodal or multimodal polyethylene
CN109153752A (zh) 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法
EP3274404A1 (en) High-pressure polymerisation process for the preparation of polyethylene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant