CN108699250A - 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法 - Google Patents

用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108699250A
CN108699250A CN201780013755.7A CN201780013755A CN108699250A CN 108699250 A CN108699250 A CN 108699250A CN 201780013755 A CN201780013755 A CN 201780013755A CN 108699250 A CN108699250 A CN 108699250A
Authority
CN
China
Prior art keywords
keys
compound
ethylene
comonomer
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780013755.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108699250B (zh
Inventor
P·纽特布姆
J·N·E·达查特奥
D·M·卡斯塔内达祖尼加
M·布什
S·B·弗莱斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN108699250A publication Critical patent/CN108699250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108699250B publication Critical patent/CN108699250B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且B)使步骤A)的所述乙烯共聚物与叠氮化合物在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下反应以获得所述接枝共聚物，其中所述叠氮化合物是具有官能团的叠氮化合物或具有叠氮基的聚合物。

Description

用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法
本发明涉及一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法。本发明进一步涉及通过所述方法可获得的此种接枝共聚物。
现今存在制造并且销售的许多类型的聚乙烯。一种类型的聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)。通过向LDPE中引入不同的官能团，有可能获得具有改进的特性如渗透性、密封性、可印刷性、可加工性、透明度和极性的LDPE。这些LDPE具有在各种应用中的潜在用途，这些应用如阻隔包装、温室、封装、液体包装、瓶、食品包装、保健、药物、农业、工业包装、太阳能装置。
通过将官能团接枝到聚乙烯上或将不同类型的聚合物接枝到聚乙烯上，可以给予聚乙烯均聚物或共聚物有用的官能团。
官能化乙烯共聚物的已知实例包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、环烯烃共聚物(COC)和MAH(马来酸酐)接枝的PE。另一种有利的共聚物是管状挤出涂层级LDPE(如WO2006/094723中提及的LDPE)。其他实例包括乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物，如乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯甲基丙烯酸甲酯，酸共聚物如乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸及其相应的中和型式(称为离聚物)。三聚物或更高级聚合物也被认为是官能化聚合物。这些包括乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳、乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇。
已知的官能化乙烯共聚物通过(1)乙烯和具有希望的官能团的单体在反应器中共聚，或(2)在例如挤出机中将具有希望的官能团的单体接枝到聚乙烯主链上来制备。
为了制备不同类型的官能化乙烯共聚物，第一种方法具有的问题是所述方法需要针对每种共聚单体或具有不同官能团的共聚单体家族调节反应器的设置。调节反应器的设置是耗时的，这导致用于制备不同类型的官能化乙烯共聚物的效率较低的方法。所述方法可以是高压自由基乙烯聚合。在这种情况下，由于基于高压自由基乙烯聚合的典型条件的稳定性和/或转化率，取决于共聚单体的类型，可以限制结合在最终共聚物中的共聚单体的量。
第二种方法具有的限制是，有待接枝到非官能化聚乙烯上的官能团的量相对低且不太确定。另外，挤出机条件(例如，温度、压力)、挤出机设计(例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机)和螺杆配置可能对接枝过程具有显著影响。
将不同类型的聚合物接枝到聚乙烯上在其制备方法的难度上具有相似的问题。
本发明的目的是提供一种方法，其中减少以上提及的和/或其他问题。
因此，本发明提供了一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且
B)使步骤A)的所述乙烯共聚物与叠氮化合物或硫醇化合物在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下反应以获得所述接枝共聚物，
其中所述叠氮化合物或硫醇化合物是具有官能团的叠氮化合物或硫醇化合物或具有叠氮基或硫醇基的聚合物。
因此，本发明提供了一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且
B)使步骤A)的所述乙烯共聚物与叠氮化合物在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下反应以获得所述接枝共聚物，
其中所述叠氮化合物是具有官能团的叠氮化合物或具有叠氮基的聚合物。
根据本发明的方法，提供了中间体乙烯共聚物，即包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且随后将希望的官能团或聚合物加入这些侧链中。
当所述叠氮化合物或硫醇化合物是具有官能团的叠氮化合物或硫醇化合物时，步骤A)的乙烯共聚物的C≡C键与叠氮基或硫醇基反应，并且获得官能化的接枝乙烯共聚物。有利地，通过选择具有合适官能团的叠氮化合物或硫醇化合物，可以获得具有希望的官能团的官能化的接枝乙烯共聚物。
当叠氮化合物或硫醇化合物是具有叠氮基或硫醇基的聚合物时，步骤A)的乙烯共聚物的C≡C键与叠氮基或硫醇基和步骤A)的乙烯共聚物的接枝共聚物反应，并且获得包含该叠氮基或硫醇基的聚合物。有利地，通过步骤B)获得的接枝共聚物具有构成所述接枝共聚物的两种聚合物的组合特性。由于两种聚合物的共价键合，与两种聚合物的共混物相比，相分离的机会较小。
步骤B)在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下进行。与其中在这些化合物不存在下进行步骤B)的方法相比，这允许步骤B)在更短的时间段内和/或在更低的温度下进行。
本发明的方法不需要改变用于制备具有不同官能团的乙烯共聚物的反应器设置。一种中间体乙烯共聚物可有利地用于制备具有不同官能团的乙烯共聚物。为了制备具有不同官能团的乙烯共聚物，有待与中间体乙烯共聚物反应的叠氮化合物/硫醇化合物的类型基本上是唯一需要改变的事物。此外，与其中聚乙烯用具有希望的官能团的单体接枝的现有技术不同，用于本发明的中间体乙烯共聚物具有反应性基团(C≡C键)，其可以用于仅通过热量与希望的叠氮化合物/硫醇化合物的进一步反应。因此，对于可以包括在最终接枝共聚物中的希望的官能团或聚合物的量存在较少限制，并且满足更好的结合控制。因此，可以以有效的方式以经调整的特性获得具有希望的接枝度的各种类型的接枝共聚物。
步骤A)
在步骤A)中，提供了包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物。此中间体乙烯共聚物充当通过本发明方法获得的包含聚乙烯的接枝共聚物的主链，并且其侧链充当希望的官能团或聚合物所附接到的点。
步骤A)中提供的乙烯共聚物优选具有至少5.0kg/mol的数均分子量Mn和/或至少50kg/mol的重均分子量Mw。然而，步骤A)中提供的乙烯共聚物也可以是低聚物、蜡和聚合物(具有小于5.0kg/mol的分子量Mn或小于50kg/mol的分子量Mw)。Mn和Mw可以例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该凝胶渗透色谱法可以根据实验部分中描述的方法进行。
优选地，步骤A)中提供的乙烯共聚物具有900kg/m3至1100kg/m3、例如905kg/m3至1000kg/m3、910kg/m3至990kg/m3、915kg/m3至970kg/m3、918kg/m3至960kg/m3或920kg/m3至950kg/m3的根据ISO1183的密度。
优选地，步骤A)中提供的乙烯共聚物具有根据ASTMD1238在190℃和2.16kg下测量的0.10g/10min至150g/10min的熔体流动速率。优选地，根据本发明的乙烯共聚物具有根据ASTMD1238在125℃和0.325kg下测量的10g/10min至900g/10min的熔体流动速率。
包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物可以通过乙烯和具有C≡C键的共聚单体的共聚或通过将具有C≡C键的化合物接枝到非官能化的聚乙烯主链上来提供。
乙烯和共聚单体的共聚
优选地，步骤A)涉及乙烯和具有C≡C键的共聚单体的共聚。此方法有利地提供了相对高量的具有C≡C键的侧链包含在乙烯共聚物中的可能性。更优选地，步骤A)涉及在自由基聚合引发剂的存在下在从150MPa至350MPa范围内的压力下并且在从100℃至350℃范围内的温度下通过使乙烯和具有C≡C键的共聚单体和任选地另外的共聚单体共聚来制备所述乙烯共聚物，其中所述具有C≡C键的共聚单体由下式表示
其中
R1是氢或甲基；
X1是-CO-O-或-CO-NH-；
R2是-CH2-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-或-CR5R6-，其中R5和R6独立地选自氢、甲基、乙基和羟基；
n是从1至32的整数，并且当n是2至32时，R2彼此相同或不同；并且
R3是-C≡C-并且R4是氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10直链或支链羟烷基或苯基
或者
单元R3-R4表示
其中X2是F、Cl、Br或I。
通过步骤A)获得的乙烯共聚物包含C≡C键。
化合物(I)-(IV)的C＝C键与乙烯一起与产生的自由基反应并且将化合物(I)-(IV)结合到增长的聚合物链中。出人意料地发现，化合物(I)-(IV)中存在的C≡C键不与产生的自由基反应并且作为主链的支链保持在所获得的共聚物中。没有观察到源自C≡C键的交联。因此，出人意料地发现，可以制备具有包含C≡C键的支链的乙烯共聚物。已知在乙烯的高压聚合过程中痕量的乙炔导致不可控的反应(失控反应)，其产生过多的热量，并且因此认为涉及乙烯和具有C≡C键的化合物的共聚极其困难。例如，Zhang等人，RunawayPhenomena inLow-Density Polyethylene Autoclave Reactors[低密度聚乙烯高压釜反应器中的失控现象],AIChE Journal[美国化学工程师学会杂志],1996年10月，第42卷，第10期，在第2920页提到，在反应器进料中可以发现少量杂质(例如乙炔)，并且它们可以分解成自由基并且引发失控反应。本发明诸位发明人已经出人意料地发现化合物(I)-(IV)在高压条件下不引起像乙炔这样的失控反应。化合物(I)-(IV)在共聚过程中不经历热分解，并且C≡C键保持在最终的乙烯共聚物中。
作为具有C≡C键的共聚单体，化合物(I)-(IV)可以在本发明的方法中单独使用或彼此组合使用。优选地，在本发明的方法中仅使用一种类型的具有C≡C键的共聚单体，以便容易地控制工艺条件。优选地，具有C≡C键的共聚单体是化合物(I)或(III)。
以下提及化合物(I)-(IV)的优选实施例的实例。
对于化合物(I)：
优选地，X1是–CO-O–。
优选地，R2是–CH2–。
优选地，n是从1至22、更优选从1至12、甚至更优选从1至5、甚至更优选是1。
优选地，R3是-C≡C-并且R4是甲基或氢，最优选氢；或者R3-R4表示
化合物(I)的特别优选的实施例包括：
丙烯酸炔丙酯(R1＝氢，X1＝-CO-O-，R2＝-CH2-，n＝1，R3＝-C≡C-并且R4＝氢)，
甲基丙烯酸炔丙酯(R1＝甲基，X1＝-CO-O-，R2＝-CH2-，n＝1，R3＝-C≡C-并且R4＝氢)以及
2-甲基-丙烯酸3-(环辛-2-炔基氧基)-丙酯(R1＝甲基，X1＝-CO-O-，R2＝-CH2-，n＝3并且
对于化合物(II)：
优选地，R2是–CH2–、-CH2-O-和/或-O-CO-。
优选地，n是从1至22、更优选从1至12、甚至更优选从1至5、甚至更优选是1或2。在其中n是2的一些优选实施例中，R2 2由-CH2-O-CH2-或-CH2-O-CO-表示。
优选地，R3是–C≡C–并且R4是氢、C1羟烷基、C2羟烷基、C3支链的羟烷基、苯基或C6直链烷基。
化合物(II)的特别优选的实施例包括：
6-庚烯-3-炔-1-醇(R1＝氢，R2＝-CH2-，n＝1，R3＝-C≡C-并且R4＝C2羟烷基)，
3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇(R1＝氢，R2＝-CR5R6，其中R5＝OH并且R6＝CH3，n＝1，R3＝-C≡C-并且R4＝氢)，
2-甲基-6-庚烯-3-炔-2-醇(R1＝氢，R2＝-CH2-，n＝1，R3＝-C≡C-并且R4＝-C(CH3)2OH)，
1-苯基-4-戊烯-1-炔(R1＝氢，R2＝-CH2-，n＝1，R3＝-C≡C-并且R4＝苯基)，
5-己烯-2-炔-1-醇(R1＝氢，R2＝-CH2-，n＝1，R3＝-C≡C-并且R4＝C1羟烷基)，
3-(烯丙氧基)-1-丙炔(R1＝氢，R2＝-CH2-O-和-CH2-，n＝2，R3＝-C≡C-并且R4＝氢)，
丙炔酸烯丙酯(R1＝氢，R2＝-CH2-和-O-CO-，n＝2，R3＝-C≡C-并且R4＝氢)以及
2-壬炔酸2-丙烯-1-基酯(R1＝氢，R2＝-CH2-和-O-CO-，n＝2，R3＝-C≡C-并且R4＝C6直链烷基)。
对于化合物(III)：
优选地，X1是–CO-O–。
优选地，R3是-C≡C-并且R4是甲基或氢，最优选氢。
对于化合物(IV)：
优选地，R3是-C≡C-并且R4是氢、甲基或乙基。
化合物(IV)的特别优选的实施例包括：
2-甲基-1-己烯-3-炔(R1＝甲基，R3＝-C≡C-并且R4＝乙基)以及
2-甲基-1-丁烯-3-炔(R1＝甲基，R3＝-C≡C-并且R4＝氢)。
本发明方法的步骤A)的共聚优选在从150MPa至350MPa的压力下进行。压力可以优选为160MPa至300MPa，或更优选为160MPa至280MPa。温度是在从100℃至350℃、优选从120℃至340℃并且更优选从150℃至320℃的范围内。
重要的是化合物(I)-(IV)在共聚过程中不经历分解。应选择温度和压力以确保不发生分解。可以对化合物(I)-(IV)进行高压差热分析(DTA)分析，以确定其热稳定性以选择用于共聚的温度和压力。
在特别优选的实施例中，具有C≡C键的共聚单体是甲基丙烯酸炔丙酯或丙烯酸炔丙酯，并且本发明的方法在150℃至210℃、优选在160MPa至250MPa下进行。
优选地，具有C≡C键的共聚单体的总量为乙烯和所有共聚单体总重量的0.1-10mol％，更优选乙烯和所有共聚单体总重量的0.15-8mol％、0.2-6mol％、0.2-3mol％或0.2-1mol％。
本发明方法的步骤A)的共聚不仅适用于乙烯和化合物(I)-(IV)的共聚，而且适用于乙烯、化合物(I)-(IV)以及在高压下与乙烯可自由基共聚的一种或多种另外的共聚单体的共聚。合适的另外的共聚单体的实例是α,β-不饱和C3-C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β-不饱和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15-羧酸酯、特别是C1-C6-烷醇的酯、或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐，和1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，羧酸乙烯酯、特别优选乙酸乙烯酯可以用作共聚单体。特别有利地使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚单体。在乙烯、化合物(I)-(IV)和另外的共聚单体的共聚的情况下，反应混合物中一种或多种另外的共聚单体的比例是基于所有单体(即乙烯和所有共聚单体的总和)的量按重量计从1％至45％、优选按重量计从3％至30％。取决于另外的共聚单体的类型，可以优选在多个不同的点将另外的共聚单体进料到反应器中。
通过在不同的引发剂注入点计量不同的引发剂或引发剂的混合物，可以最佳地控制反应。用于开始自由基聚合的可能的引发剂是例如空气、氧气、偶氮化合物或过氧化聚合引发剂。使用有机过氧化物或偶氮化合物的引发代表了本发明方法的特别优选的实施例。合适的有机过氧化物的实例是过氧酯、过氧缩酮、过氧酮和过氧碳酸酯，例如过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二乙酰基酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、1,3-二异丙基一氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物、二癸酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基-过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧-2乙基-己酸酯、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、叔丁基过氧二乙基异丁酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基-过氧)环己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、二异丙苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基异丁基酮氢过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-三过氧环壬烷和2,2-二(叔丁基过氧)丁烷。偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈(如偶氮二异丁腈)和分解成自由基并且也称为C-C引发剂的烃，例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物也是合适的。可以使用单独的引发剂或优选各种引发剂的混合物。
通常，添加的引发剂的浓度是小于200ppm。因此，所得树脂不被引发剂残留物严重污染，并且在使用前通常不需要纯化。某些引发剂残余物可以赋予树脂异味或臭味，使其在食品包装应用中不受欢迎。在本发明的一些实施例中，进料到反应区中的自由基聚合引发剂是单一类型的偶氮化合物或有机过氧化物。在本发明的其他实施例中，进料到反应区中的自由基聚合引发剂是至少两种不同偶氮化合物或有机过氧化物的混合物。如果使用此类引发剂混合物，可以将这些进料到所有反应区中。可替代地，一些反应区(例如前两个区)可以用引发剂混合物进料，并且其他反应区(例如最后两个区)可以用单一类型的引发剂进料。在此种混合物中不同引发剂的数量没有限制，然而混合物可以由从二至六种并且特别是四种或五种不同的引发剂构成。给予特别优选的是使用具有不同分解温度的引发剂的混合物。
另外，过氧化物典型地与过氧化物溶剂一起加入，所述过氧化物溶剂典型地包含C2-C20正链烷烃或异链烷烃。所述溶液包含以按重量计从2％至65％、优选按重量计从5％至40％并且特别优选按重量计从10％至30％的比例的引发剂或引发剂混合物。
本发明方法的步骤A)的共聚可以用适合于高压聚合的所有类型的管式反应器进行。此类反应器可以具有一个或多个反应区，并且优选具有从2至6个反应区并且特别优选从3至5个反应区。反应区的数量通过引发剂的注入点的数量给出。这意味着，在每个反应区中，通过加入分解成自由基的引发剂引发聚合。通常每个反应区后面是管式反应器的以下区，其中发生反应混合物的冷却。优选的管式反应器具有大于1000、优选从10000至40000并且尤其从25000至35000的长径比。停留时间通常可以是在60s至300s之间。
优选地，在乙烯与自由基聚合引发剂接触之前，将具有C≡C键的共聚单体首先与所述乙烯混合。可以将乙烯和具有C≡C键的共聚单体的此种混合物仅进料到管式反应器的入口。还有可能进料乙烯和具有C≡C键的共聚单体的多于一个流，并且相应地将这些流中的一个或多个作为侧流进料到管式反应器中。
本发明方法的步骤A)的共聚也可以用所有类型的高压釜反应器进行。此类反应器通常具有从1直至20的高度与直径比。停留时间通常可以是在8s直至120s之间。将高压釜反应器基于其温度特征曲线分类为单区或多区反应器，其通过引发剂注入点的数量和/或通过例如反应器中的挡板的存在控制。
本发明方法的步骤A)的共聚可以在单个管式反应器或单个高压釜反应器中进行。本发明方法的步骤A)也可以在2个或更多个串联连接的管式反应器、2个或更多个串联连接的高压釜反应器或串联连接的高压釜反应器和管式反应器中进行。用于使用串联连接的高压釜反应器和管式反应器生产乙烯的聚合物或共聚物的此种方法是例如由US4496698已知的。
在聚合过程中，有可能加入例如抑制剂、清除剂和/或链调节剂(链转移剂)。合适的链调节剂包括醛(例如丙醛)、酮(例如丙酮)或脂肪烃(例如丙烷和丙烯)。链转移是以下过程：通过所述过程终止聚乙烯链的生长，其方式为使得与其相关的自由基转移到在其上发生进一步链增长的另一个分子上，即自由基和生长链的数量保持不变。自由基转移到其上的分子可以是乙烯或有意添加的链转移剂(CTA)，如溶剂分子。添加链转移剂的净效果是降低树脂的平均分子量。
合适的链转移剂的实例包括环丙烷、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、氘代苯、乙烷、环氧乙烷、2,2-二甲基丙烷、苯、二甲亚砜、乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N,N-二异丙基乙酰胺、2,2,4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、丙烯、正癸烷、N,N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、丙酮、4,4-二甲基戊烯-1、三甲胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丁烯、异氰酸正丁酯、丁酸甲酯、正丁胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、对二噁烷、三甲胺、丁烯-2,1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1,2-甲基丁烯-2、枯烯、丁烯-1、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基丁烯-1、乙苯、正十六烯、2-丁酮、异硫氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三-正丁胺、3-甲基-2-丁酮、异丁腈、二-正丁胺、氯乙酸甲酯、3-甲基丁烯-1、1,2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基己烯-1、丙醛、1,4-二氯丁烯-2、三-正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、溴三氯甲烷、二-正丁基膦、乙醛、氢和膦。
优选地，共聚在选自下组的链转移剂的存在下进行，该组由丙醛、正庚烷、丙烯、丙烷、异丙醇和丙酮组成。
到聚乙烯主链的接枝
在其他实施例中，步骤A)涉及将具有C≡C键的化合物接枝到基础乙烯聚合物上，所述基础乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯和具有3-12个C原子的α-烯烃的共聚物。
基础乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯和具有3-12个C原子的α-烯烃的共聚物，并且包括LLDPE、LDPE和HDPE。α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选地，α-烯烃共聚单体以乙烯-α烯烃共聚物的约5至约20重量百分比的量存在，例如以乙烯-α烯烃共聚物的从约7至约15重量百分比的量存在。
低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产方法总结在由Andrew Peacock编辑的Handbook of Polyethylene[聚乙烯手册](2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中。催化剂可以分为三个不同的子类，包括齐格勒纳塔催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。后一类是不同种类的化合物的家族，金属茂催化剂就是其中之一。如在所述手册的第53-54页所阐明的，通过有机金属化合物或第I-III族金属的氢化物与第IV-VIII族过渡金属的衍生物的相互作用获得了齐格勒-纳塔催化的聚合物。(改性的)齐格勒-纳塔催化剂的实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。金属茂催化剂与齐格勒纳塔催化剂之间的区别是活性位点的分布。齐格勒纳塔催化剂是多相的并且具有许多活性位点。因此，关于例如分子量分布和共聚单体分布，用这些不同的催化剂生产的聚合物将是不同的。
如在此使用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)是指具有从915kg/m3至934kg/m3的密度的包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体的低密度聚乙烯共聚物(乙烯-α烯烃共聚物)。更优选地，线性低密度聚乙烯的密度是从917kg/m3至920kg/m3。
优选地，低密度聚乙烯(LDPE)的密度范围是从915kg/m3至935kg/m3、例如从920kg/m3至928kg/m3。
优选地，高密度聚乙烯(HDPE)的密度范围是从940kg/m3至965kg/m3。
有待接枝的具有C≡C键的化合物的合适实例与以上描述的共聚单体(I)-(IV)相同。
将具有C≡C键的化合物接枝到基础乙烯聚合物上可以根据已知方法进行。已知的方法包括在溶液中、在熔融态下或在固态下与一种或多种自由基引发剂组合的反应。
溶液中的反应可能涉及在回流温度下将基础乙烯聚合物溶解在溶剂如甲苯、二甲苯中。在将具有C≡C键的化合物和一种或多种自由基引发剂加入到基础乙烯聚合物的溶液中之后，接枝反应将发生一定量的时间，这取决于自由基引发剂在反应温度下的分解动力学。
熔融态的反应可能涉及在挤出机中熔化基础乙烯聚合物。在加入具有C≡C键的化合物和一种或多种自由基引发剂后，可以发生接枝反应。可以将压缩流体如超临界流体如超临界CO2加入到熔融的基础乙烯聚合物中。压缩流体诸如超临界流体具有使系统增塑的功能，以改进反应物的传质并降低系统粘度。压缩流体如超临界流体可以与具有C≡C键的化合物分开加入。可替代地，可以将具有C≡C键的化合物溶解在压缩流体中以添加到熔融的基础乙烯聚合物中。接枝效率由参数之间的相互影响决定，所述参数诸如自由基引发剂的分解动力学、温度、停留时间和螺杆设计。
固态的反应可能涉及将具有C≡C键的化合物溶解在压缩流体如超临界流体(如超临界CO2)中，并且在低于基础乙烯聚合物的熔点的温度下将其中溶解有具有C≡C键的化合物的压缩流体加入到基础乙烯聚合物中。通过在压缩流体中引入一种或多种自由基引发剂，可以将具有C≡C键的化合物接枝到基础乙烯聚合物上。也可以使用电磁辐射或电子束。
术语‘超临界流体’是众所周知的，并且是指处于超临界状态的高度可压缩物质。在此与‘形成超临界流体的物质’可交换地使用术语‘超临界流体’。超临界流体可以是物质如卤代烃、脂肪烃、环烃、芳香烃、酯、醚的超临界流体。超临界流体可以是选自下组的物质的超临界流体，该组由以下各项组成：CO2、NH3、H2O、N2O、CH4、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、氯三氟甲烷、一氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、甲苯、吡啶、环己烷、环己醇、邻二甲苯、二甲醚和SF6及其组合。
步骤B)
使具有C≡C键的乙烯共聚物在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下与叠氮化合物或硫醇化合物反应。
叠氮化合物或硫醇化合物可以是在一端具有与乙烯共聚物的C≡C键反应的叠氮基或硫醇基并且在另一端具有将决定最终官能乙烯共聚物特性的官能团的化合物。可替代地，叠氮化合物或硫醇化合物是具有叠氮基或硫醇基的聚合物。具有C≡C键的乙烯共聚物和具有叠氮基或硫醇基的聚合物将反应并且将共价连接。因此，相分离的机会较小，并且因此包含聚乙烯的所得接枝共聚物的特性将是两种聚合物的组合。
当叠氮化合物或硫醇化合物是具有叠氮基或硫醇基的聚合物时，叠氮化合物或硫醇化合物优选具有至少2000g/mol的Mn。
当具有C≡C键的乙烯共聚物和叠氮化合物的反应在催化剂不存在下在高温下进行时，叠氮基和C≡C键的反应经历热Huisgen 1,3-偶极环加成(也称为热无铜“点击”反应)，以形成1,2,3-三唑的区域异构体混合物：
热“点击”反应详细描述于例如WO2010/095049和J.Baskin等人,Click Chemistryfor Biotechnology and Material Science[生物技术和材料科学的点击化学],第3章,2009；R.Balazs等人,Chem.Eur.[欧洲化学],第18卷,第822-828页,2012；C.Remzi Becer等人,Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版],第48卷,第4900-4908页,2009；H.Li等人,Polym.Chem.[聚合物化学],第3卷,第1075-1083页,2012；G.de Almeida等人,Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版],第51卷,第2443-2447页,2012；C.Gordon等人,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],第134卷,第9199-9208页,2012以及P.Cardillo等人,NewJ.Chem.[新化学杂志],第32卷,第47-53页,2008。
当具有C≡C键的乙烯共聚物和叠氮化合物的反应在催化剂的存在下进行时，所得1,2,3-三唑包含：
这取决于所选择的催化剂。使用催化剂的“点击”反应描述于例如WO2006/05046和WO2006/012569中。不同的区域异构体和相应的催化剂体系描述于M.Corredor等人,Organic&Biomolecular Chemistry[有机和生物分子化学],第11卷,第7318-7325页,2013。
优选地，叠氮化合物由下式表示：
N3-间隔基1-FG1(I)
其中
FG1选自下组，该组由以下各项组成：-OH、-OR5、-NH2、-NHR、-NR5 2、-SH、-CH＝CH2、-COOH、-SO3H、-NH-COR5、-N3、-Si(OR5)3、-I、-Br、-Cl、-F、-COOR5、-COR5、-CN、-苯基、-C6H4R5、-S-C6H5和-CO-C6H5，其中R5是C1-C10直链或支链烷基，
间隔基1选自下组，该组由以下各项组成：-(CH2)p-、-(CH2)p-C6H4-、-C6H4-(CH2)p-、-(CHR6)p-、-(CR6 2)p-、-(O-CH2-CH2)p-、-(O-CH2-CHCH3)p-、-SO2-、-SO2-C6H4-、-SO2-C6H2R6 2-、-C6H4-、-C6F4-、-C6H2R6 2-，
其中p是从1至20的整数，并且其中R6是C1-C10直链或支链烷基。
优选地，p是从1至15的整数。
具有官能团的叠氮化合物的特别优选的实例包括4-(4-(2-叠氮基乙氧基)苯基)-1,2,4-三唑烷-3,5-二酮和叠氮基甲基苯基硫醚。
所述叠氮化合物可以是具有叠氮基的聚合物，即叠氮基共价键合到其上的聚合物。
具有叠氮化物的聚合物的特别优选的实例包括叠氮化物封端的聚(丙烯酸甲酯)、叠氮化物封端的聚苯乙烯和叠氮化物封端的聚(L-丙交酯)。
硫醇化合物可以是具有官能团的硫醇化合物。在这种情况下，硫醇化合物优选由下式表示：
HS-间隔基2-FG2(II)
其中
FG2选自下组，该组由以下各项组成：-OH、-CHOH-CH2OH、-OR7、-NH2、-NHR7、-NR7 2、-SH、-CH＝CH2、-COOH、-N3、-Si(OR7)3、-I、-Br、-Cl、-F、-COOR7、-COR7、-CN、-苯基、-C6H4R7、-C6H4NH2、-C6H4OH、-C6H4OR7、-C6H4Cl，其中R7是C1-C10直链或支链烷基，
间隔基2选自下组，该组由以下各项组成：-(CH2)q-、-(CH2)q-C6H4-、-C6H4-(CH2)q-、-(CHR8)q-、-(CR8 2)q-、-C6H4-、-C6F4-、-C6H2R8 2-以及包含N、O和/或S原子的杂环烃基，
其中q是从1至20的整数，并且其中R8是C1-C10直链或支链烷基。
优选地，q是从1至15的整数。
包含N、O和/或S原子的杂环烃基包括例如
具有官能团的硫醇化合物的特别优选的实例包括2-巯基乙醇、巯基乙酸甲酯、4-氨基苯硫酚和1-硫代甘油。
硫醇化合物可以是具有硫醇基的聚合物，即硫醇基共价键合到其上的聚合物。
具有硫醇的聚合物的特别优选的实例包括聚(乙二醇)甲基醚硫醇。
在步骤B)中，可以取决于希望的改性程度选择叠氮化合物或硫醇化合物的量。叠氮化合物或硫醇化合物的量可以是呈步骤A)的乙烯共聚物的具有C≡C键的侧链的量的摩尔过量。叠氮化合物或硫醇化合物的量可以与步骤A)的乙烯共聚物的具有C≡C键的侧链的量等摩尔。步骤A)的乙烯共聚物的具有C≡C键的侧链的量可以是呈叠氮化合物或硫醇化合物的量的摩尔过量。
当步骤B)涉及使步骤A)的乙烯共聚物与叠氮化合物反应时，所述反应优选在催化剂、优选包含过渡金属盐和配体的催化剂的存在下进行。
过渡金属盐的合适实例包括由式Mm+Ym表示的化合物
其中
Mm+选自下组，该组由以下各项组成：Cu+、Cu2+、Co+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Mo0、Mo+、Mo2+、Mo3 +、Mo5+、Ni0、Ni+、Ni2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Ru6+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Ag2+、Pd0、Pd+、Pd2+、Pt0、Pt+、Pt2+、Pt3+、Pt4+、Zn+和Zn2+，
Y选自下组，该组由以下各项组成：卤素、OH、(O)1/2、CN、NC、SCN、CNS、OCN、CNO、N3和R9CO2，其中R9选自H、直链或支链烷基或芳基，其可以任选地被一个或多个卤素取代，并且
m是金属上的形式电荷。
还有可能的是反应器由其制成的材料是起催化作用的，其中所述材料可以是包含以上认定的过渡金属Mm+之一的合金。
过渡金属盐的特别优选的实例包括CuBr。
可以与以上提及的过渡金属盐组合使用的配体的合适实例包括
吡啶，如N-丁基-2-吡啶基甲亚胺、N-十二烷基-N-(2-吡啶基亚甲基)胺、N-十八烷基-N-(2-吡啶基亚甲基)胺和N-辛基-2-吡啶基甲亚胺，
联吡啶，如2,2'-联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，
二吡咯及其衍生物，
乙腈，
1,10-菲咯啉，
卟啉及其衍生物，
卟啉烯(porphycene)及其衍生物，
冠醚如18-冠醚-6，
环戊二烯基及其衍生物，
苯及其衍生物，
胺，如乙二胺、丙二胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、N,N,N′,N′-四(2-吡啶基甲基)乙二胺、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三(2-吡啶基甲基)胺，
氨基乙醇和氨基丙醇(都任选在氧和/或氮原子上被C1-C4烷基取代一至三次)，
乙二醇和丙二醇(都任选在氧原子上被C1-C4烷基取代一至两次)和
一氧化碳。
配体的特别优选的实例包括N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。
催化剂的特别优选的实例包括CuBr和PMDETA的组合。
当步骤B)涉及使步骤A)的乙烯共聚物与硫醇化合物反应时，所述反应可以在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下进行。
合适催化剂的实例包括Rh(PPh3)3-Cl和Cs2CO3。
自由基引发剂可以是可以被诱导形成自由基的任何分子，如通过热、光引发(photoiniate)或其他分解过程形成自由基的分子。自由基引发剂包括过氧化物、偶氮化合物、二硫化物和四嗪。更具体地，自由基引发剂包括酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、烷基过氧化物、枯基过氧化物、三丁基过氧化物、氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过酸酯、过苯甲酸叔丁酯、烷基磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二烷基酯、二过氧化缩酮、酮过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈(“AIBN”)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-甲腈)、三乙基硼烷。光引发剂的实例是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基苯基酮。
自由基引发剂的特别优选的实例包括2,2'-偶氮二异丁腈(“AIBN”)。
步骤B)在适合于在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下使C≡C键与叠氮基或硫醇基反应的条件下进行。步骤B)可以在溶液中、在熔融态下或在固态下进行。
溶液中的反应可能涉及将具有C≡C键的乙烯共聚物在室温或高温下溶解在例如C2H2Cl4、甲苯、二甲苯、压缩乙烯(如超临界乙烯)或压缩乙烷(如超临界乙烷)中。向溶液中加入叠氮化合物/硫醇化合物和催化剂、自由基引发剂或二苯胺后，C≡C键与叠氮基或硫醇基之间的反应将发生一定量的时间，这取决于反应条件和所选择的叠氮化合物/硫醇化合物的稳定性。当在溶液中进行步骤B)时，温度可以例如是23℃至100℃或至95℃。由于存在催化剂、自由基引发剂或二苯胺，可以使用此种相对低的温度范围。
熔融态下的反应可能涉及例如在挤出机中熔化具有C≡C键的乙烯共聚物。在加入叠氮化合物/硫醇化合物和催化剂、自由基引发剂或二苯胺之后，可以发生在C≡C键与叠氮基或硫醇基之间的反应。可以将压缩流体如超临界流体如超临界CO2加入具有C≡C键的熔融乙烯共聚物中。压缩流体诸如超临界流体具有使系统增塑的功能，以改进反应物的传质并降低系统粘度。压缩流体如超临界流体可以与叠氮化合物/硫醇化合物分开加入。可替代地，叠氮化合物/硫醇化合物可以溶解在压缩流体如超临界流体中，以加入到具有C≡C键的熔融乙烯共聚物中。催化剂、自由基引发剂或二苯胺与超临界流体分开加入。反应效率由参数之间的相互影响决定，所述参数诸如温度、停留时间、螺杆设计和所选择的叠氮化合物/硫醇化合物的稳定性。当步骤B)在熔融态下进行时，可以在具有C≡C键的乙烯共聚物处于熔融态并且低于叠氮化合物/硫醇化合物的解离温度的温度内选择高温。例如，该高温可以是在具有C≡C键的乙烯共聚物的熔点与250℃之间的温度。由于存在催化剂、自由基引发剂或二苯胺，可以施用此种相对低的温度范围。
固态下的反应可能涉及将叠氮化合物/硫醇化合物溶解在压缩流体如超临界流体如超临界CO2中，并且在低于具有C≡C键的乙烯共聚物熔点的温度下将其中溶解有叠氮化合物/硫醇化合物的压缩流体加入到具有C≡C键的乙烯共聚物中。进一步加入催化剂、自由基引发剂或二苯胺。当在固态下进行步骤B)时，温度可以例如是23℃至80℃或至75℃。
术语‘超临界流体’是众所周知的，并且是指处于超临界状态的高度可压缩物质。在此与‘形成超临界流体的物质’可交换地使用术语‘超临界流体’。超临界流体可以是物质如卤代烃、脂肪烃、环烃、芳香烃、酯、醚的超临界流体。超临界流体可以是选自下组的物质的超临界流体，该组由以下各项组成：CO2、NH3、H2O、N2O、CH4、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、氯三氟甲烷、一氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、甲苯、吡啶、环己烷、环己醇、邻二甲苯、二甲醚和SF6及其组合。
步骤B)优选在具有C≡C键的乙烯共聚物的熔融态下在高温下例如在挤出机中进行。在一些优选的实施例中，步骤B)涉及例如在挤出机中熔化具有C≡C键的乙烯共聚物并且将叠氮化合物或硫醇化合物、压缩流体如超临界流体和催化剂、自由基引发剂或二苯胺加入具有C≡C键的熔融乙烯共聚物中，其中任选地将叠氮化合物或硫醇化合物溶解在压缩流体中。
根据本发明的方法，在步骤B)中，两种或更多种类型的叠氮化合物或硫醇化合物可以与步骤A)的乙烯共聚物反应。所述两种或更多种类型的叠氮化合物或硫醇化合物可以依次或同时与步骤A)的乙烯共聚物反应。所述两种或更多种类型的叠氮化合物或硫醇化合物可以由叠氮化合物组成、由硫醇化合物组成或包含叠氮化合物和硫醇化合物二者。
本发明进一步涉及一种用于从一种类型的包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物制备不同类型包含聚乙烯的接枝共聚物的方法。因此，本发明提供了用于制备包含聚乙烯的第一接枝共聚物和包含聚乙烯的第二接枝共聚物的方法，其中所述第一接枝共聚物和所述第二接枝共聚物是不同类型的，所述方法包括以下步骤：
A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，
B)使步骤A)的所述乙烯共聚物的第一部分与第一叠氮化合物或硫醇化合物在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下反应，以获得第一接枝共聚物，其中所述第一叠氮化合物或硫醇化合物是具有第一官能团的叠氮化合物或硫醇化合物或具有叠氮基或硫醇基的第一聚合物，并且
C)使步骤A)的所述乙烯共聚物的第二部分与第二叠氮化合物或硫醇化合物在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下反应，以获得第二接枝共聚物，其中所述第二叠氮化合物或硫醇化合物是具有第二官能团的叠氮化合物或硫醇化合物或具有叠氮基或硫醇基的第二聚合物。
当所述第一或第二叠氮化合物或硫醇化合物是具有官能团的叠氮化合物或硫醇化合物时，所述第一或第二接枝共聚物是官能化的接枝乙烯共聚物。
当所述第一或第二叠氮化合物或硫醇化合物是具有叠氮基或硫醇基的聚合物时，所述第一或第二接枝共聚物是步骤A)的乙烯共聚物和包含叠氮基或硫醇基的聚合物的接枝共聚物。
在一些实施例中，步骤B)和步骤C)涉及使用叠氮化合物。在一些实施例中，步骤B)和步骤C)涉及使用硫醇化合物。在一些实施例中，步骤B)涉及使用叠氮化合物并且步骤C)涉及硫醇化合物。在一些实施例中，步骤B)涉及使用硫醇化合物并且步骤C)涉及使用叠氮化合物。
接枝共聚物
本发明进一步涉及通过本发明方法可获得的包含聚乙烯的接枝共聚物。
本发明进一步涉及包含根据本发明的接枝共聚物的制品。所述制品可以是膜，例如烘焙产品、休闲食品、耐用消费品的包装，农用膜，收缩膜，医疗包装，室内装潢包装(upholstery wrap)，一次性手套或通过封装制成的膜；模制制品；挤出制品；通过3D印刷制成的制品；通过混配制成的制品；泡沫；型材；粘合剂，沥青改性剂；密封剂，一次性尿布，纺织品或聚合物合金。
应注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。因此将理解，在此描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合；涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还披露了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为它提供了制备产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现在通过以下实例来阐明本发明，然而不限于此。
实例
步骤(A)
在100mL高压釜中以分批操作制备包含三键的低密度乙烯共聚物。
在第一步骤中，将甲基丙烯酸炔丙酯(PMA)和作为链转移剂的正庚烷的溶液注入高压釜中，并且进一步装入乙烯以便将压力增加至约1300至1500巴。随后注入过乙酸叔丁酯(TBPA)/正庚烷的溶液并且将压力调节至1900巴。
反应条件和注入的组成汇总在表1中。
由于引发剂的分解，开始聚合并且观察温度升高。反应完成后，释放压力并且收集材料。结果汇总在表2中。
表1
T 压力 乙烯 PMA 正庚烷 TBPA
℃ 巴 mol％ mol％ mol％ mol ppm
实例1 190 1900 98.4 0.4 1.6 18
表2
Mn Mw 转化率
(kg/mol) (kg/mol) (％)
实例1 12 84 3.5
Mn和Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC设备是来自Polymerchar公司的高温GPC IR5，具有以下细节：
检测器：IR5PolymerChar(滤光器(filter)：CH总、CH2、CH3)
自动进样器：Agilent 1200
高温(线性)柱：
串联连接的3x Shodex UT 806M(30μ粒度，最大孔径)以及
1x Shodex UT 807(30μ粒度，最大孔径)
保护柱：
Shodex UT-G(30μ粒度)
GPC的样品制备：
样品浓度：1.5mg/ml
聚合物样品质量：10-20mg(在10ml小瓶中称重)+丁羟甲苯(BHT)作为稳定剂
溶剂：1,2,4-三氯苯(TCB)
通过自动进样器添加的溶剂体积：8mL
通过自动进样器控制的溶液温度：160℃
通过自动进样器控制的溶液时间：60min
测量条件：
注入体积：200μL
流速：1.0mL/min
柱和检测器温度：150℃
洗脱液：1,2,4-三氯苯(TCB)
来自IR5的CH总信号用作浓度检测器。使用聚乙烯标准物的常规校准曲线(比较下表)用于将测量的数据转换为分子量分布。
聚乙烯的标准物：最大峰值处的摩尔质量
PE(Mp)
[g/mol]
338
507
1180
2030
22000
33500
55000
73000
99000
126000
168276
558239
1050517
软件：
控制软件：PolymerChar GPC IR
数据处理软件：PSS WinGPC Unity 7.4.0(常规校准)
Wyatt ASTRA(光散射)
数据处理：
dn/dc(在658nm处)：0.104
绘制形式：Zimm(一阶(1st order))
线性参考：<Rg 2>1/2＝0.0286*M0.575[nm]
<η>＝0.053*M0.703[mL/g]
Zimm-Stockmayer模型：三功能多分散
此外，在100℃下使用C2D2Cl4作为溶剂，在所获得的共聚物上进行HT-1H-NMR和HT-13C-NMR。HT-1H-NMR和HT-13C-NMR的细节如下：
使用Bruker DRX 500(500MHz)光谱仪。
1H-NMR(500.13MHz)，13C-NMR(125.77Mhz)，5mm探针
1H-NMR：30°脉冲(11.1μs)，光谱宽度10.33kHz，弛豫延迟(d1)0.5s，采集时间3.172s，64-80次扫描
13C-NMR：30°脉冲(7.4μs)，光谱宽度37.0kHz，弛豫延迟(d1)0.4s，采集时间0.8848s，2000-20000次扫描，1H宽带去耦
使用浓度：1.1wt％(1H，C2D2Cl4，T＝100℃)，6.8wt％(13C，甲苯，T＝90℃)
HT-1H-NMR的结果在图1中示出。通过HT-1H-NMR和HT-13C-NMR可以清楚地分配所结合的单体和三键官能团的所有信号，确认共聚物中存在三键。此外，3-H2和1-H1的信号显示2：1的比率，这与从分子结构所假设的相同。这表明三键本身不经历或仅很少经历副反应或连续反应。
因此，可以确认获得了乙烯和PMA的包含三键的共聚物。
步骤(B)
将步骤A中获得的乙烯共聚物、溶剂(见表)、C6H5-S-CH2-N3的溶液和CuBr/PMDETA在乙腈中的溶液注入用于在高压下进行实验的压力室中。将混合物加热直到温度(见表)并且搅拌一定时间(见表)。然后，冷却反应混合物，并且聚合物在丙酮中沉淀。过滤和干燥产生产物。
*：由于低温而不均匀的溶液
通过HT-1H-NMR确认，反应已经以在表中列出的转化率发生。实验1的HT-1H-NMR结果在图2中示出。仅形成1,2,3-三唑的两种不同区域异构体中的一种，即1,4-区域异构体。如可以在图2中看到的，形成1,4-区域异构体的结合的叠氮化合物的所有信号可以通过HT-1H-NMR清楚地分配。共聚物中未反应的三键不再是可见的，所以因此假设>99％的转化率。
NMR设置
HT-1H-NMR在80℃下使用C2D2Cl4作为溶剂在所获得的共聚物上进行。HT-1H-NMR的细节如下：
使用Bruker Advance III HD 400(400MHz)光谱仪。
1H-NMR(400.13MHz)，5mm探针
1H-NMR：90°脉冲(10.0μs)，光谱宽度8.013kHz，弛豫延迟(d1)5s，采集时间4.089s，16次扫描
使用浓度：3.6wt％(1H，C2D2Cl4，T＝80℃)。

Claims (14)

1.一种用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供包含具有C≡C键的侧链的乙烯共聚物，并且
B)使步骤A)的所述乙烯共聚物与叠氮化合物在催化剂、自由基引发剂或二苯胺的存在下反应以获得所述接枝共聚物，
其中所述叠氮化合物是具有官能团的叠氮化合物或具有叠氮基的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使步骤A)的所述乙烯共聚物与所述叠氮化合物在步骤B)中反应，并且所述叠氮化合物由下式表示
N3-间隔基1-FG1 (I)
其中
FG1选自下组，该组由以下各项组成：-OH、-OR5、-NH2、-NHR、-NR5 2、-SH、-CH＝CH2、-COOH、-SO3H、-NH-COR5、-N3、-Si(OR5)3、-I、-Br、-Cl、-F、-COOR5、-COR5、-CN、-苯基、-C6H4R5、-S-C6H5和-CO-C6H5，其中R5是C1-C10直链或支链烷基，
间隔基1选自下组，该组由以下各项组成：-(CH2)p-、-(CH2)p-C6H4-、-C6H4-(CH2)p-、-(CHR6)p-、-(CR6 2)p-、-(O-CH2-CH2)p-、-(O-CH2-CHCH3)p-、-SO2-、-SO2-C6H4-、-SO2-C6H2R6 2-、-C6H4-、-C6F4-、-C6H2R6 2-，
其中p是从1至20的整数，并且其中R6是C1-C10直链或支链烷基。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，步骤A)涉及在自由基聚合引发剂的存在下在从150MPa至350MPa范围内的压力下并且在从100℃至350℃范围内的温度下通过使乙烯和具有C≡C键的共聚单体和任选地另外的共聚单体共聚来制备所述乙烯共聚物，其中所述具有C≡C键的共聚单体由下式表示
其中
R1是氢或甲基；
X1是-CO-O-或-CO-NH-；
R2是-CH2-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-或-CR5R6-，其中R5和R6独立地选自氢、甲基、乙基和羟基；
n是从1至32的整数，并且当n是2至32时，R2彼此相同或不同；并且
R3是-C≡C-并且R4是氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10直链或支链羟烷基或苯基
或者
单元R3-R4表示
其中X2是F、Cl、Br或I。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述具有C≡C键的共聚单体是化合物(I)或(III)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述具有C≡C键的共聚单体是化合物(I)，其中X1是–CO-O–，R2是–CH2–，n是从1至22，并且R3是–C≡C–，并且R4是甲基或氢，或者R3-R4表示
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，所述具有C≡C键的共聚单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、2-甲基丙烯酸3-(环辛-2-炔基氧基)-丙酯、6-庚烯-3-炔-1-醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、2-甲基-6-庚烯-3-炔-2-醇、1-苯基-4-戊烯-1-炔、5-己烯-2-炔-1-醇、3-(烯丙氧基)-1-丙炔、丙炔酸烯丙酯、2-壬炔酸2-丙烯-1-基酯、2-甲基-1-己烯-3-炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其中，所述具有C≡C键的共聚单体是甲基丙烯酸炔丙酯或丙烯酸炔丙酯。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其中，所述具有C≡C键的共聚单体的量是步骤A)中乙烯和所有共聚单体总重量的0.1-10mol％。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，步骤A)涉及将具有C≡C键的化合物接枝到基础乙烯聚合物上，所述基础乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯和具有3-12个C原子的α-烯烃的共聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤B)在所述具有C≡C键的乙烯共聚物的熔点与250℃之间的温度下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤A)的所述乙烯共聚物具有至少5.0kg/mol的数均分子量Mn和/或至少50kg/mol的重均分子量Mw。
12.一种接枝共聚物，其是通过根据前述权利要求中任一项所述的方法的任一种获得的或可获得的。
13.一种制品，其包含根据权利要求12所述的接枝共聚物。
14.根据权利要求13所述的制品，其中，所述制品是膜，例如烘焙产品、休闲食品、耐用消费品的包装，农用膜，收缩膜，医疗包装，室内装潢包装，一次性手套或通过封装制成的膜；模制制品；挤出制品；通过3D印刷制成的制品；通过混配制成的制品；泡沫；型材；粘合剂，沥青改性剂；密封剂，一次性尿布，纺织品或聚合物合金。
CN201780013755.7A 2016-01-05 2017-01-02 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法 Active CN108699250B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16150206 2016-01-05
EP16150206.7 2016-01-05
PCT/EP2017/050010 WO2017118616A1 (en) 2016-01-05 2017-01-02 Process for preparing graft copolymer comprising polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108699250A true CN108699250A (zh) 2018-10-23
CN108699250B CN108699250B (zh) 2020-12-25

Family

ID=55236162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780013755.7A Active CN108699250B (zh) 2016-01-05 2017-01-02 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10822447B2 (zh)
EP (1) EP3400255B1 (zh)
CN (1) CN108699250B (zh)
WO (1) WO2017118616A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649211A (zh) * 2019-10-21 2020-01-03 重庆云天化纽米科技股份有限公司 一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017153058A1 (en) 2016-01-05 2017-09-14 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing graft copolymer comprising polyethylene
CN114369189B (zh) * 2021-12-27 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种脱卤剂、制备甲苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯三聚体的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1368981A (zh) * 1999-08-09 2002-09-11 陶氏化学公司 叠氮硅烷改性的可湿气固化的聚烯烃聚合物及其制备方法和用其制备的制品
US20100324202A1 (en) * 2009-03-31 2010-12-23 Dow Global Technologies Inc. Heterogeneous ethylene alpha-olefin interpolymers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2247421A1 (de) * 1972-09-27 1974-04-11 Basf Ag Acetylengruppen enthaltende polymere
US4496698A (en) 1982-07-26 1985-01-29 The Dow Chemical Company Process for producing polyethylene having constant physical and chemical properties
ES2421584T3 (es) 2005-03-09 2013-09-04 Saudi Basic Ind Corp Un proceso para la preparación de un copolímero de etileno en un reactor tubular
US8440176B2 (en) 2008-04-25 2013-05-14 Interface Biologics, Inc. Covalently grafted pharmaceutically active polymers
WO2010095049A1 (en) 2009-02-21 2010-08-26 Sofradim Production Crosslinked fibers and method of making same by extrusion
KR101394622B1 (ko) 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
DK3094977T3 (en) 2014-01-14 2018-12-10 European Molecular Biology Laboratory Multiple cycloaddition reactions to select molecules
GB201408841D0 (en) 2014-05-19 2014-07-02 Univ Southampton Nucleic acid processing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1368981A (zh) * 1999-08-09 2002-09-11 陶氏化学公司 叠氮硅烷改性的可湿气固化的聚烯烃聚合物及其制备方法和用其制备的制品
US20100324202A1 (en) * 2009-03-31 2010-12-23 Dow Global Technologies Inc. Heterogeneous ethylene alpha-olefin interpolymers
CN102449055A (zh) * 2009-03-31 2012-05-09 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃非均匀互聚物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649211A (zh) * 2019-10-21 2020-01-03 重庆云天化纽米科技股份有限公司 一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法
CN110649211B (zh) * 2019-10-21 2022-08-12 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200262957A1 (en) 2020-08-20
EP3400255B1 (en) 2022-04-20
EP3400255A1 (en) 2018-11-14
US10822447B2 (en) 2020-11-03
WO2017118616A1 (en) 2017-07-13
CN108699250B (zh) 2020-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107848222B (zh) 在挤出机中制备改性烯烃聚合物的方法
US9327476B2 (en) Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same
CN106715486B (zh) 用于制备乙烯共聚物的方法
US20120065333A1 (en) Crosslinkable high melt strength polypropylene resins
CN106661156B (zh) 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物
CN104093749A (zh) 催化剂组合物及其制备方法
CN108699250A (zh) 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法
JP7228598B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物及びこれの製造方法
JP2013517368A (ja) 垂れ抵抗性を向上させるためのポリエチレンパイプの改質
US9850330B2 (en) Process for forming polyolefins
CN110088149A (zh) 负载型催化剂体系及其使用方法
CN106103502A (zh) 包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂
CN109153752A (zh) 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法
TR201807018T4 (tr) Düşük c6 ekstrakte edi̇lebi̇li̇r maddeler i̇çeren yumuşak heterofazi̇k poli̇olefi̇n bi̇leşi̇mi̇.
US7893181B2 (en) Bimodal film resin and products made therefrom
CN110312740A (zh) 齐格勒-纳塔催化剂及其制备
CN104507981B (zh) 使用烷基化苯酚制备基于乙烯的聚合物的自由基方法
US20110313116A1 (en) Polymerization Process Utilizing Hydrogen
WO2020257627A1 (en) Synthesis of long-chain branched polypropylene using heterogenous ziegler-natta catalysts
US8168112B2 (en) Blown films and processes of forming the same
Dehghani et al. Synthesis of PE reactor alloys using Ziegler-Natta/Late Transition Metal hybrid catalyst: Study of vinyl content and molecular weight

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant