JP7228598B2 - ポリオレフィン樹脂組成物及びこれの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はポリオレフィン樹脂組成物及びこれの製造方法に関するもので、更に詳細には落錘衝撃強度が向上され、高い衝撃強度を要求するストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、高強度フィルム等の分野に使用されるポリオレフィン樹脂組成物及びこれの製造方法に関するものである。
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ－Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は重合触媒を使用して低圧でエチレンとα－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎｅ）（商業的に、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが主に使用される）を共重合して製造され、分子量分布が少なく長鎖分岐（Ｌｏｎｇ－Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ；ＬＣＢ）がほぼない樹脂である。従って、従来の高圧法によって製造される低密度ポリエチレン（Ｌｏｗ－Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＤＰＥ）と類似な密度水準で破断強度（Ｂｒｅａｋｉｎｇ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、伸率（Ｓｔｒａｉｎ％）、引裂き強度（Ｔｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）等優秀な物性を表わす。
このようなＬＬＤＰＥの特徴に既存低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ－Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＨＤＰＥ）の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルム等の応用分野で使用が増加している。このようなＬＬＤＰＥにあって、加工性及び破断強度、引裂き強度、落錘衝撃強度、濁度（Ｈａｚｅ）、その中でも落錘衝撃強度は、加工性と共に、最近高強度フィルム分野で要求される重要な物性中一つである。
既存チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒を利用して製造されたＺＮ－ＬＬＤＰＥの場合、広い分子量分布によって加工性は優秀であるが低い物性を表わす反面、単一活性点を持つメタロセン（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒を利用して製造されたｍＬＬＤＰＥは優秀な物性を表わせるけど分子量分布が狭くて加工性が低い短所を持つ。このような問題点の改善のための一環として、α－オレフィンのような共単量体の含量が高分子量主鎖に集中されている高分子構造であるＢＯＣＤ（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）概念に基づいた研究が活発に進行されている。ＢＯＣＤ特性がいる場合α－オレフィン共単量体が高分子量のエチレン鎖に相対的に多い量が分布するので破断強度、引裂き強度、落錘衝撃強度等機械的物性がとても優秀である。
ハフニウム系メタロセン触媒がＢＯＣＤ構造を発現すると知られているし（C. Zuccaccia, L. Tensi, R.L. Kuhlman, A.P.G. Jr., A. Macchioni, ACS Catalysis, 2017, 7, 563-567）、ＢＯＣＤ構造を発現しない触媒種を使用してＢＯＣＤ構造を作る場合複数の触媒種の使用又はカスケード運転が必須的である。二種の触媒種を使用する場合、第１触媒種は共単量体含量が低い低分子量主鎖を、第２触媒種は共単量体含量が高い高分子量主鎖をそれぞれ担当できる。二つの反応器が直列に連結された重合工程でカスケード運転をする場合、第１反応器で共単量体含量が低い低分子量主鎖を作り、第２反応器で共単量体含量が高い高分子量主鎖を作ることができる。又は第１反応器で共単量体含量が高い高分子量主鎖を作り、第２反応器で共単量体含量が低い低分子量主鎖を作ることができる。
米国特許第６，４１０，６５９号には第１触媒種で共単量体反応性が低いメタロセン触媒を使用して低分子主鎖を製造して第２触媒種でチーグラー・ナッタ触媒を使用して高分子主鎖を製造する方法が記載されている。
米国特許第７，９８９，５６４号には第１触媒種でハフニウム系メタロセン触媒と第２触媒種でジルコニウム系メタロセン触媒で構成された触媒システムを利用してＢＯＣＤ構造を具現する方法が記載されている。
米国特許第９，１８１，３７２号には総３種のメタロセン触媒種（ハフニウム系触媒とジルコニウム系混用）で構成された触媒システムを利用してＢＯＣＤ構造を具現する方法を提示している。
韓国特許第１，３９７，０７７号には少なくとも２種の相異なるメタロセン化合物が担持された混成担持メタロセン触媒を利用した、落錘衝撃強度と透明度が優秀なフィルム用ポリエチレン及びこれの製造方法に対して記述している。
前記のように少なくとも２種の触媒種で構成された触媒システムを利用する場合単一反応器運転が可能な長所があるが、各触媒種が独立的で、安定性が高いながら、互いに類似な重合キネティックス（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を持たなければならないので適切な触媒種の組み合わせ及び組成を探すのは容易ではない。従ってエンジニアリング観点での反応器カスケード技術が商業的に主に利用される（M. Sturzel, S. Mihan, R. Mulhaupt, Chemical Reviews, 2016, 116, 1398-1433）。
このような背景で応用分野別又は客が要求する多様なスペックを満足させるため反応器カスケード技術を適用して、物性と加工性を適切にＴｒａｄｅ－ｏｆｆしたり又はより理想的にメタロセンポリエチレン水準の物性とチーグラー・ナッタポリエチレン水準の加工性を同時に持つ製品開発が切実な実情である。
従って、本発明の目的は高いＭＩと高い密度を持つ第１高分子成分と低いＭＩと低い密度を持つ第２高分子成分を独立的に重合した後これらを溶融混合（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）で製造したり、又は直列で連結された二つ以上の反応器で構成された重合工程を利用して、メルトインデックス（ＭＩ）と密度のスプリット運転（Ｓｐｌｉｔ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を通じて加工性及び落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が向上されたポリオレフィン組成物を提供することである。
本発明の他の目的は適切な分子量分布を持ちながら新しい組成のＢＯＣＤ構造を持つポリオレフィン樹脂を利用して高い衝撃強度を要求するストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、高強度フィルム等を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は（１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ；（２）密度は０．９１乃至０．９３ｇ／ｃｃ；（３）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７；（４）Ｍｚ／Ｍｗが２．３乃至４．５；及び（５）下記式１で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）値が５乃至１２を満足するポリオレフィン樹脂を提供する。
［式１］
Figure 0007228598000001
前記式１で、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸として、前記ログ値に対応する高分子の量（ｄＷ＿ｄｌｏｇ Ｍｗ）と共単量体由来の平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の数（炭素１，０００個当たり側枝個数、単位：個／１，０００Ｃ）をｙ軸として分子量－共単量体分布曲線を描いた時、ＭｚでのＳＣＢ個数はＺ－平均分子量（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数であり、ＭｎでのＳＣＢ個数は数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を意味する。
また、本発明は（１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ；（２）密度は０．９１乃至０．９３ｇ／ｃｃ；（３）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７；（４）Ｍｚ／Ｍｗが２．３乃至４．５；（５）前記式１で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）値が５乃至１２；及び（６）マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、６０乃至７０℃に位置したＴＲＥＦピークの面積は全体ＴＲＥＦピーク面積対比、４０乃至６５％を満足するポリオレフィン樹脂を提供する。
また、本発明はスラリー重合反応器及び気相重合反応器からなる群から選択される二つ以上の反応器を直列に連結された第１反応器にメタロセン系担持触媒、エチレン及びα－オレフィンを投入して高い密度とＭＩを持つ１次高分子を重合する段階；及び前記１次高分子を第２反応器に移して、密度とＭＩを満足するポリオレフィン樹脂を重合する段階を含み、（１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ；（２）密度は０．９１乃至０．９３ｇ／ｃｃ；（３）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７；（４）Ｍｚ／Ｍｗが２．３乃至４．５；（５）前記式１で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）値が５乃至１２；及び（６）マルチモーダル分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、６０乃至７０℃に位置したＴＲＥＦピークの面積は全体ＴＲＥＦピーク面積対比、４０乃至６５％を満足するポリオレフィン樹脂製造方法を提供する。
また、本発明はスラリー重合反応器及び気相重合反応器からなる群から選択される反応器にメタロセン系担持触媒、エチレン及びα－オレフィンを投入して、ＭＩが４乃至１５であり、密度が０．９２５乃至０．９４０ｇ／ｃｃである第１高分子を重合する段階；スラリー重合反応器及び気相重合反応器からなる群から選択される反応器にメタロセン系担持触媒、エチレン及びα－オレフィンを投入して、ＭＩが０．１乃至０．５であり、密度が０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｃである第２高分子成分を重合する段階；及び前記重合した第１高分子及び第２高分子成分を溶融混合してポリオレフィン樹脂を製造する段階を含み、（１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ；（２）密度は０．９１乃至０．９３ｇ／ｃｃ；（３）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７；（４）Ｍｚ／Ｍｗが２．３乃至４．５；（５）前記式１で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）値が５乃至１２及び（６）マルチモーダル分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、６０乃至７０℃に位置したＴＲＥＦピークの面積は全体ＴＲＥＦピーク面積対比、４０乃至６５％を満足するポリオレフィン樹脂製造方法を提供する。
本発明に従うポリオレフィン樹脂は適切な分子量分布を持ちながら新しい組成のＢＯＣＤ構造を表せて加工性及び落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が優秀で、高い衝撃強度を要求するストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、高強度フィルム等を製造できる。
図１は重合比較例１のポリオレフィンのＧＰＣ－ＩＲ測定グラフ。
図２は重合比較例２のポリオレフィンのＧＰＣ－ＩＲ測定グラフ。
図３は本発明に従った溶融ブレンド（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄ）製造例１のＧＰＣ－ＩＲ測定グラフ。
図４は本発明に従った溶融ブレンド製造例２のＧＰＣ－ＩＲ測定グラフ。
図５は本発明に従った溶融ブレンド製造例１のＣＦＣ測定グラフ。
図６は本発明に従った溶融ブレンド製造例２のＣＦＣ測定グラフ。
本発明で、第１、第２等の用語は多様な構成要素たちを説明するのに使用されるし、前記用語たちは一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけに使用される。
また、本明細書で使用される用語はただ例示的な実施例たちを説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に違うように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で“含む”、“具備する”又は“持つ”等の用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることで、一つ又はそれ以上の他の特徴たちや数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものたちの存在又は付加可能性を予めて排除しないことと理解するべきである。
本発明は多様な変更を加えることができるし色んな形態を持つことができるところ、特定実施例たちを例示して下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定な開示形態に対して限定しようとするのではないし、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことと理解するべきである。以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に従うポリオレフィン樹脂は次の物性を満足する。
（１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎである。
（２）溶融流動率比（ＭＦＲＲ；ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６、前記ＭＩ２１．６は１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス）は１７乃至４０である。
（３）密度は０．９１乃至０．９３ｇ／ｃｃである。
（４）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７である。
（５）Ｍｚ／Ｍｗが２．３乃至４．５である。
（６）下記式１で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）値は５乃至１２である。
［式１］
Figure 0007228598000002
前記式１で、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸として、前記ログ値に対応する高分子の量（ｄＷ＿ｄｌｏｇ Ｍｗ）と共単量体由来の平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の数（炭素１，０００個当たり側枝個数、単位：個／１，０００Ｃ）をｙ軸として分子量－共単量体分布曲線を描いた時、ＭｚでのＳＣＢ個数はＺ－平均分子量（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を、ＭｎでのＳＣＢ個数は数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を意味する。
本発明に従うポリオレフィンは（１）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス（ＭＩ２．１６）が０．１乃至１．５であることができる。
前記ポリオレフィンの（２）溶融流動率比（ＭＦＲＲ；ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６、前記ＭＩ２１．６は１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス）は１７乃至４０、好ましくは２５乃至３５であることができるし、前記範囲を逃れると加工性と物性を同時に満足させにくい問題がある。
前記（３）密度は０．９１乃至０．９３であることができるが、これに限定されるのではない。
前記（４）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７、好ましく４乃至６であり、前記範囲を逃れると加工性と物性を同時に満足させにくい問題がある。
また、前記（５）Ｍｚ／Ｍｗは２．３乃至４．５、好ましく３．３乃至４．０であることができるし、前記範囲を逃れると加工性と物性を同時に満足させにくい問題がある。
前記（６）ＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）はα－オレフィンのような共単量体の含量が分子量に従ってどのような形態で分布するのかを見せる尺度である。前記式１でＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）は、エチレン重合工程時共単量体としてα－オレフィンを使用する場合、これから由来して作られる主鎖に付いている側枝たちを意味する。前記側枝は炭素数１乃至６のＳＣＢ及び炭素数７以上のＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）を全て含む。
前記ＣＯＩはＧＰＣ－ＩＲ装備を利用してＭｚ、Ｍｎ及びＳＣＢ個数を同時に測定できる。前記式１で分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸にして、前記ログ値に対応する高分子の量（ｄＷ＿ｄｌｏｇ Ｍｗ）と共単量体由来の平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の数（炭素１，０００個当たり側枝個数、単位：個／１，０００Ｃ）をｙ軸として分子量－共単量体分布曲線を描いた時、ＭｚでのＳＣＢ個数はＺ－平均分子量（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を、ＭｎでのＳＣＢ個数は数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を意味する。
前記ＣＯＩの値が正数であれば低分子量領域対比高分子量領域で共単量体含量が高い高分子構造を意味するし、反対にＣＯＩの値が負数であれば高分子量領域対比低分子量領域で共単量体含量が高い高分子構造を意味する。
本発明のポリオレフィンは前記のような方法で測定及び計算したＣＯＩ値が５乃至１２、好ましくは約６乃至１２、更に好ましくは７乃至約１０である範囲を持つ。前記ＣＯＩ値が５以下であれば、低いＢＯＣＤ特性によって優秀な機械的物性を発現しにくい問題があるし、１２以上であれば高いＢＯＣＤ特性で機械的物性は優秀であるが高分子成分間低い混和性（Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）によってフィルム製造時濁度（Ｈａｚｅ）上昇及びフイッシュアイ（Ｆｉｓｈ Ｅｙｅ）生成等品質低下の問題がある。即ち、本発明に従うポリオレフィン樹脂は低分子量領域でＳＣＢ含量が低いし、高分子量領域でＳＣＢ含量が相対的に高いＢＯＣＤ構造が特徴であり、その傾きが上述した範囲内にいることを特徴にする。又、本発明に従うポリオレフィン樹脂は測定された全体分子量範囲で１，０００個の炭素当たり平均ＳＣＢ個数が３乃至２０、好ましくは５乃至２０であることができる。前記全体分子量範囲で１，０００個の炭素当たり平均ＳＣＢ個数は前記ポリオレフィン樹脂に含まれた平均共単量体を知ることができる尺度を表せたものである。
前記ＣＯＩ値が前記範囲にありながら、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至３に狭い場合、ポリオレフィンの物性が最適化され高い衝撃強度及び良好な機械的物性を表わす。しかし、加工性側面で不利なので、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７が好ましい。
従って、本発明のポリオレフィン樹脂はＣＯＩ値が前記範囲にありながら、前記メルトインデックス、溶融流動率比、密度等が前記上述した範囲内にいて、Ｍｗ／Ｍｎが３乃至７、Ｍｚ／Ｍｗは２．３乃至４．５を満足すると、落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と加工性を同時に満足できる。
本発明の他の実施例に従うポリオレフィン樹脂は次の物性を満足する。
（１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎである。
（２）溶融流動率比（ＭＦＲＲ；ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６、前記ＭＩ２１．６は１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス）は１７乃至４０である。
（３）密度は０．９１乃至０．９３ｇ／ｃｃである。
（４）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７である。
（５）Ｍｚ／Ｍｗが２．３乃至４．５である。
（６）下記式１で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）値は５乃至１２である。
（７）マルチモーダル分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、６０乃至７０℃のピークを持つＴＲＥＦ曲線の全体面積は前記マルチモーダル分布のＴＲＥＦピーク全体面積対比、４０乃至６５％である。
［式１］
Figure 0007228598000003
前記式１で、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸として、前記ログ値に対応する高分子の量（ｄＷ＿ｄｌｏｇ Ｍｗ）と共単量体由来の平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の数（炭素１，０００個当たり側枝個数、単位：個／１，０００Ｃ）をｙ軸として分子量－共単量体分布曲線を描いた時、ＭｚでのＳＣＢ個数はＺ－平均分子量（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を、ＭｎでのＳＣＢ個数は数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を意味する。
前記（１）乃至（６）の物性は前記条件を満足する。
前記（７）マルチモーダル分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線は高分子の化学組成分布（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を見せることである。前記マルチモーダル分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線は相対的に温度が低い方のピークは分枝（鎖）が多いことを表わせるし、相対的に温度が高いピークは分枝（鎖）が少ないことを表わせる。
前記マルチモーダル分布のＴＲＥＦ曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、６０乃至７０℃のピークを持つＴＲＥＦ曲線の全体面積は前記マルチモーダル分布のＴＲＥＦピーク全体面積対比４０乃至６５％に調節されて落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と加工性を同時に満足できる。前記６０乃至７０℃のピークを持つＴＲＥＦ曲線の全体面積の比率が４０％以下であれば、機械的物性が低くなる問題があるし、６５％以上であれば、低い密度によって融点が低くなって工程安定性に問題がある。
前記マルチモーダル分布のＴＲＥＦ曲線で６０乃至７０℃に位置したＴＲＥＦピークの面積はコモノマー由来の分枝が多い高分子の量を意味するし、長鎖に分枝が多い高分子成分が適正水準含まれている時落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と加工性を同時に満足できる。
前記デコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）は前記マルチモーダル分布のＴＲＥＦ曲線を複数の個別ピークに分離することを意味するし、前記マルチモーダル分布のＴＲＥＦピーク全体面積は、デコンボルーション前、ＴＲＥＦ全体曲線の面積であることができるし、デコンボルーションした時、複数の個別ピークを全て含んだ全体曲線の面積であることができる。
本発明に従う前記ポリオレフィンのＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線のデコンボルーションされたピーク（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ Ｐｅａｋ）が２乃至５個、好ましくは３乃至５であることができる。
本発明の他の実施例に従うポリオレフィン樹脂は前記メルトインデックス、溶融流動率比、密度等が前記上述した範囲内にいて、Ｍｗ／Ｍｎが３乃至７、Ｍｚ／Ｍｗは２．３乃至４．５であり、ＣＯＩ値が前記範囲にありながら、マルチモーダル分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、６０乃至７０℃のピークを持つＴＲＥＦ曲線の全体面積は前記マルチモーダル分布のＴＲＥＦピーク全体面積対比４０乃至６５％を満足すると、落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と加工性が更に優秀なポリオレフィン樹脂を提供できる。
本発明に従って前記物性を満足するポリオレフィン樹脂はオレフィン系単量体であるエチレンとα－オレフィン共単量体の共重合体であることが好ましい。前記共単量体としては炭素数３以上であるα－オレフィンが使用できる。前記炭素数３以上の共単量体に例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン又は１－エイコセン等がある。前記α－オレフィン共単量体の含量はエチレン及びα－オレフィン共重合体にあって、１乃至４モル％、好ましくは１．４乃至４モル％であることができる。
本発明に従うポリオレフィンは単独又はＭＩと密度値が違う異種の高分子とブレンディングして、優秀な加工性と一緒に、高い衝撃強度を要求するストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、高強度フィルム等の分野に多様に使用できる。前記異種の高分子は高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分と低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分を含むことができる。前記高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分と低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分をそれぞれ独立的に重合した後、これらの溶融混合を通じて製造され特徴的な分子量及び共単量体分布を持つことで、加工性及び落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が向上された特徴を持つ。
前記異種の高分子は商業的にＬＤＰＥが主に使用される。例えば、前記第１高分子はＭＩが４乃至１５であり、密度が０．９２５乃至０．９４０ｇ／ｃｃであり、第２高分子はＭＩが０．１乃至０．５で、密度が０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｃである異種の高分子を含むことができる。前記第１高分子と第２高分子の含量比は前記ポリオレフィン樹脂の全体重量に対して、５０：５０乃至３５：６５であることができる。
本発明に従うポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００乃至２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０，０００乃至１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１００，０００乃至１６０，０００ｇ／ｍｏｌであることができるが、これに限定されるのではない。前記ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以下であれば、低い物性及び押出加工時フューム（Ｆｕｍｅ）発生の問題があるし、２００，０００以上であれば、押出加工効率低下（押出量当たりエネルギー消耗量高い）の問題がある。
本発明に従うメタロセン系担持触媒組成物はメタロセン触媒、アルミノキサン、多孔性担体及び改質剤を含む。前記メタロセン触媒成分としてはエチレン重合に通常的に使用される多様なメタロセン成分を制限なく使用できるが、下記化学式１で表現される化合物を使用するのが好ましい。
Figure 0007228598000004
前記化学式１で、Ｃｐはシクロペンタジエニルラジカルであり、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して水素、ホスフィン、アミノ、炭素数１乃至２０のアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、 アルコキシ－アルキル、アリール、アリールオキシ－アルキル、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキルラジカルであり、例えば、メチル、１－プロピル、１－ブチル、メトキシ等であり、好ましくは１－プロピル又は１－ブチルが１種以上含まれる。Ｍは周期律表の４族の遷移金属、即ち、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、炭素数１乃至２０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ又はアリールオキシラジカルであり、例えば、クロリド、メチル、ベンジル等である。
本発明に従うメタロセン触媒はＢＯＣＤ構造を発現できる特別な触媒種の使用又は共単量体反応性が低い同時に相対的に分子量が低い第１触媒種と共単量体反応性が高く相対的に分子量が高い第２触媒種等の二個以上の触媒種使用又は二個以上の反応器を使用して一つ以上の反応器で相対的に共単量体の含量が少ないながら分子量が低い第１高分子成分を作り相対的に共単量体の含量が高く分子量が大きい第２高分子成分を又他の反応器で作る反応器カスケード運転方法等があるし、この中で複数の触媒種が適用された触媒システム又は反応器カスケード運転はＢＯＣＤ特性発現だけではなく分子量分布を広げて機械的物性向上と同時に加工性を改善するのに特に有利である。
従って、本発明で使用された担持触媒はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選択される１種が担持されたメタロセン化合物、より好ましくはＢＯＣＤ構造を発現するハフニウムが中心金属として含まれるし、１－プロピルシクロペンタジエニルラジカルと１－ブチルシクロペンタジエニルラジカル中で選択される１種以上がリガンドとして含まれる、ハフニウム系メタロセン触媒が好ましい。
前記アルミノキサンとしては活性化剤又は助触媒の役割をすることとして、一般的にオレフィン重合に適合だと知られたメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変形されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ；Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＭＡＯ）だけではなく、商業的に販売されるどのようなアルミノキサンも使用できる。前記アルミノキサンはトリアルキルアルミニウムに適度量の水を添加したり、水を含む炭化水素又は無機水化物塩とトリアルキルアルミニウムを反応させる方法等で製造できるし、一般的に線形又は円形のオリゴマーであるヒドロカルビルアルミノキサンの形態を持つ。典型的な線形アルミノキサンは次の化学式２で表現されるし、典型的な円形アルミノキサンは次の化学式３で表現される。
Figure 0007228598000005
Figure 0007228598000006
前記化学式２乃至３でＲ’は炭化水素ラジカルとして、好ましくは炭素数１乃至１０の線形又は分枝があるアルキルラジカルである。前記化学式２乃至３でＲ’の大部分がメチル基であることが好ましいし、更に好ましくは反復単位の３０乃至１００％、最も好ましくは５０乃至７０％がメチル基である。前記化学式２でｘは１乃至５０、好ましくは４乃至３０の整数であり、化学式３でｙは３乃至５０、好ましくは４乃至３０の整数である。
前記アルミノキサンは色んな種類の炭化水素溶液状態に市販されるが、その中芳香族炭化水素溶液アルミノキサンを使用することが好ましいし、トルエンに溶解されたアルミノキサンを使用すると更に好ましい。
前記担体としては無機酸化物又は無機塩のように安定な構造の多孔性粒子を制限なく使用できる。実用的に有用な担体は周期律表２、３、４、５、１３又は１４族に属する元素たちの無機酸化物であり、このような担体ではシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、或いはこれらの混合物、粘土（Ｃｌａｙ）又は変形された粘土（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｌａｙ）或いはこれらの混合物を使用するのが好ましいし、粒子が球形であるシリカを使用すると更に好ましい。無機酸化物担体は使用前に水又はヒドロキシ基（－ＯＨ）を必ず除去するべきであり、これは熱処理を通じて遂行できる。担体の熱処理は真空又は窒素雰囲気で担体を流動化させながら２００乃至８００℃の温度に加熱する方法で進行される。前記担体は乾燥された粉末形態で使用されるし、平均粒子大きさは約１乃至２５０μｍ、好ましくは１０乃至１５０μｍであり、表面積は約５乃至１２００ｍ２／ｇ、好ましくは約５０乃至５００ｍ２／ｇである。担体の気孔体積は０．１乃至５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１乃至３．５ｃｍ３／ｇであり、気孔大きさは約５乃至５０ｎｍ、好ましくは７．５乃至３５ｎｍである。担体の表面には１ｇのシリカ当たり約０乃至３ｍｍｏｌのヒドロキシ基が存在することが好ましいし、０．５乃至２．５ｍｍｏｌのヒドロキシ基が存在すると更に好ましいし、このようなヒドロキシ基の量は担体の脱水又は焼成温度に従って変わる。
前記改質剤としては工程安定性を阻害する反応器ファウリング（Ｆｏｕｌｉｎｇ）又はシーチング（Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）を引き起こすと知られたアルミノキサン溶液内フリートリアルキルアルミニウムのスカベンジャー（Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）役割及び触媒活性向上を引き起こすことができるアルミノキサンのカップリング剤（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）役割をすることとして、下記化学式４で表現されるフェノール化合物を使用する（韓国特許第５３１，６００号）。
Figure 0007228598000007
前記化学式４で、Ｒ１、Ｒ２及びＬはそれぞれ独立して水素又は炭素数１乃至１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、炭素数６乃至１０のアリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルケニル基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基、炭素数１乃至２０のアルキル基と－Ｓ－、－ＰＯ３＝、－ＣＯＮ－、－ＣＯＯ－及び／又は－Ｏ－を媒介に結合された炭素数１乃至５のアルキル基又は置換又は非置換されたヘテロアリールアミン基であり、ｎは１乃至４の整数である。好ましくは、前記Ｒ１及びＲ２は水素又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、更に好ましくは水素、メチル基又はターブチル基（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）であり、ｎが２以上である場合、前記Ｌは連結体として、炭素数６乃至１２であるアリール基であることが好ましい。
前記担持触媒は多様な方法で製造できるし、その中一つの方法では、前記メタロセン触媒成分、活性化剤及び改質剤を溶媒に溶かした後一定時間の間反応させて、続いて担体を入れて特定条件で反応させた後洗浄及び乾燥過程を経て担持触媒を完成する。
本発明のポリオレフィン樹脂はメタロセン系担持触媒、エチレン及びα－オレフィンをそれぞれ単量体と共単量体に使用して（１）スラリー重合反応器と気相重合反応器中で選択される二つ以上の反応器が直列に連結された重合工程を利用した、ＭＩ（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）と密度のスプリット運転（Ｓｐｌｉｔ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）を通じて、第１反応器で高いＭＩと密度を持つ１次高分子成分を重合する段階；及び前記１次高分子成分を第２反応器に移して、ポリオレフィン樹脂を重合する段階を通じて、前記物性を満足するポリオレフィン樹脂を得ることができる。前記二つ以上の反応器は互いに同一であることができるし、異なることもできるし、前記組成物の含量を調節して、密度とＭＩが相異なる高分子を重合する。従って、前記スプリット工程を利用すると本発明のポリオレフィン組成物を連続的に生産できる。
また他の方法では、（２）二つの反応器それぞれで得られるポリオレフィン、即ち高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分を重合する段階；低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分を重合する段階；及び前記重合した第１高分子及び第２高分子成分を溶融混合して製造できるし、前記ポリオレフィン樹脂は前記記載されたところのような分子量分布及びＣＯＩ値を持つことができる。
具体的に、本発明で使用されたメタロセン担持触媒は溶液、スラリー又は気相重合器具によって、エチレンの単独重合及び任意のα－オレフィン共単量体と一緒に共重合するのに適合で、特にスラリー又は気相重合工程に適合である。それぞれの重合反応条件はメタロセン触媒成分の種類、担持触媒の組成、単量体と共単量体の種類、重合方法（例えば、溶液重合、スラリー重合、気相重合）、得るようとする重合結果又は重合体の形態に従って多様に変形できる。このようなオレフィン重合反応温度は通常的に約２０乃至２００℃であり、重合圧力は１０乃至７０００ｐｓｉｇである。本発明で使用された担持触媒を利用して製造されるポリオレフィンの分子量は重合温度を変化させたり、反応器内に水素を注入する方法で調節できる。
前記スプリット運転方法と溶融混合方法は次のような差異点を持つ。溶融混合方法は前記第１高分子成分と第２高分子成分を独立されたそれぞれの反応器で製造するので、スプリット運転方式に比べて相対的に重合工程安定性が高い長所があるが、生成された毛羽（Ｆｌｕｆｆ）形態の単位重合体粒子が単一高分子成分だけでなっていて、第１高分子成分と第２高分子成分全てを含んでいるスプリット運転方法で製造された毛羽（Ｉｎ－Ｒｅａｃｔｏｒ Ｂｌｅｎｄ）に比べて、押出加工時混合効率が低い短所がある。二つの反応器が直列に連結された重合工程を利用してＭＩと密度のスプリット運転をする場合、一番目の反応器で生産される高分子のＭＩと密度が決定されると、二番目の反応器で生産される高分子のＭＩと密度は最終製品のＭＩと密度規格を合わせるために既決定されるので、溶融混合方法に比べて製品規格を合わせることが相対的に容易である。
しかし前に言及した通りのように、相対的に低い工程安定性によってＭＩと密度のスプリット範囲が制限される短所がある。例えば、一番目の反応器で重合された高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分のＭＩが高すぎたり密度が低い場合、低い融点によって反応器内シーチング（Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）問題が発生できるし、二番目の反応器で重合された低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分のＭＩが低すぎる場合フイッシュアイ（Ｆｉｓｈ Ｅｙｅ）生成等品質低下の問題を誘発できる。スプリット範囲が狭すぎる場合ＢＯＣＤ特性が低く及び溶融流動率比が小さくて物性と加工性改善側面で不利である。
前記内容は本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造前必ず検討及び検証が必要な事項で本発明者は前記内容及びそれに従うたくさんの実験データを基に第１高分子成分と第２高分子成分のＭＩと密度のスプリット範囲及び比率を決定して、結局本発明で目的とするポリオレフィン樹脂組成物を成功的に製造したし、本発明で加工性及び落錘衝撃強度（Ｄａｒｔ Ｆａｌｌｉｎｇ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が向上されたポリオレフィン組成物及びその製造方法を提供する。
以下、実施例を通じて本発明を更に詳細に説明する。下記実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されるのではない。
［製造例１］ハフニウム系メタロセン担持触媒の製造
２５０ｍＬ－丸底フラスコにビス（１－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド（中国ＭＣＮ社製造）２１１ｍｇ、エタノックス（登録商標）３３０（製品名：Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）３３０、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ターブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製品）５２２ｍｇ、２０重量％ＭＡＯトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製品）３３．６ｍＬ及びヘキサン１４．２ｍＬを投入した後常温で１時間の間攪拌した。続いて、２５０℃窒素雰囲気で４時間以上焼成したシリカ（製品名：ＥＳ７０Ｘ、ＰＱ社製品）１０ｇを入れて６０℃で６時間の間超音波処理した後ヘキサン洗浄と真空乾燥段階を経て固体形態のメタロセン担持触媒を完成した。
［製造例２］ジルコニウム系メタロセン担持触媒の製造
ビス（１－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（韓国ｓ－ＰＣＩ社製造）１９７ｍｇを使用したことを除いては前記製造例１と同一な方法で担持触媒を製造した。
［重合実施例１－１］高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分の製造
重合温度調節のため外部冷却水を供給できるジャケットを装着した２Ｌ－ステンレスオートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器を常温で窒素で１０回パージ（Ｐｕｒｇｅ）して７８℃に昇温した後又窒素パージを１０回進行した後最後にイソブタン４００ｍＬと１０ｂａｒのエチレンを利用してフィードライン及び反応器をパージした。７０℃に反応器温度を調節した後０．２Ｍトリエチルアルミニウム１ｍＬ、帯電防止剤（Ｓｔａｔｓａｆｅ（登録商標）３０００、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社製品）２．５ｍＬ及びイソブタン１Ｌを反応器に投入した。続いて、エチレン分圧が１００ｐｓｉｇになるようにエチレンを投入して、１－ヘキセン２５ｍＬを投入した後製造例１の担持触媒２００ｍｇを反応器投入して重合を開始して２時間の間進行させた。重合が進行される間エチレン分圧は１００ｐｓｉｇを維持したし、追加で投入されるエチレンの流量を質量流量計（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ）で測定して投入されるエチレン対比４重量％の１－ヘキセン及び投入されるエチレン対比１３０ｐｐｍｗの水素を連続的に投入されるようにした。重合反応が完結された後、窒素で反応器を十分にパージして未反応オレフィン及びイソブタンを除去して、反応器を開いて毛羽（Ｆｌｕｆｆ）形態の高分子を回収した後フュームフード内で８時間以上十分に乾燥した。
［重合実施例１－２］高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分の製造
重合前、前記製造例１の担持触媒投入量（６０ｍｇ）、１－ヘキセン投入量（１５ｍＬ）及び重合中１－ヘキセン投入量（エチレン対比３重量％）を除いては前記重合実施例１－１と同一な方法で重合を進行した。
［重合実施例１－３］高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分の製造
重合中、１－ヘキセン投入量（エチレン対比５重量％）と水素投入量（エチレン対比１４０ｐｐｍｗ）を除いては、前記重合実施例１－１と同一な方法で重合を進行した。
［重合実施例２－１］低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分の製造
重合前、前記製造例１の担持触媒投入量（１００ｍｇ）、１－ヘキセン投入量（４５ｍＬ）と重合中、１－ヘキセン投入量（エチレン対比９重量％）、水素投入量（エチレン対比２０ｐｐｍｗ）及びエチレン分圧（１３０ｐｓｉｇ）を除いては、前記重合実施例１－１と同一な方法で重合を進行した。
［重合実施例２－２］低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分の製造
重合中、水素投入量（エチレン対比３０ｐｐｍｗ）を除いては前記重合実施例２－１と同一な方法で重合を進行した。
［重合実施例２－３］低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分の製造
重合前、前記製造例１の担持触媒投入量（６０ｍｇ）及び重合中、水素投入量（エチレン対比４０ｐｐｍｗ）を除いては前記重合実施例２－１と同一な方法で重合を進行した。
［重合比較例１］
重合温度（７５℃）、重合前、前記製造例１の担持触媒投入量（１００ｍｇ）、１－ヘキセン投入量（３６ｍＬ）と重合中、１－ヘキセン投入量（エチレン対比６重量％）、水素投入量（エチレン対比４５ｐｐｍｗ）及びエチレン分圧（１３０ｐｓｉｇ）を除いては前記重合実施例１－１と同一な方法で重合を進行した。
［重合比較例２］
重合温度（７５℃）、重合前、前記製造例２の担持触媒投入量（９０ｍｇ）、１－ヘキセン投入量（４５ｍＬ）と重合中、１－ヘキセン投入量（エチレン対比８重量％）、水素投入量（エチレン対比８ｐｐｍｗ）及びエチレン分圧（１３０ｐｓｉｇ）を除いては前記重合実施例１－１と同一な方法で重合を進行した。
［溶融ブレンド実施例１］第１高分子成分と第２高分子成分を利用した溶融ブレンド製造
高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分（重合実施例１－１）と低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分（重合実施例２－１）を５：５の重量比率で混合して、ここに１次酸化防止剤（製品名：１０１０、松原産業株式会社）５００ｐｐｍｗ、２次酸化防止剤（製品名：１６８、松原産業株式会社）１，０００ｐｐｍｗ及び高分子加工助剤（ＰＰＡ；製品名：ＰＡ４５０、Ｈａｎｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）５００ｐｐｍｗを添加した後２軸押出機（Ｔｗｉｎ－Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（登録商標）、形式：８１４ ３０ ２、モデル名：９１１４３６）に入れて加工温度２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ条件で溶融ブレンドを製造して続いて、ペレタイザー（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）を利用してペレット化（Ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）した。
［溶融ブレンド実施例２］第１高分子成分と第２高分子成分を利用した溶融ブレンド製造
高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分（重合実施例１－１）と低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分（重合実施例２－３）を４：６の重量比率で混合したことを除いては前記溶融ブレンド実施例１と同一な方法で製造した。
［溶融ブレンド実施例３］第１高分子成分と第２高分子成分を利用した溶融ブレンド製造
高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分（重合実施例１－１）と低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分（重合実施例２－２）を除いては前記溶融ブレンド実施例２と同一な方法で製造した。
［溶融ブレンド実施例４］第１高分子成分と第２高分子成分を利用した溶融ブレンド製造
高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分（重合実施例１－２）と低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分（重合実施例２－１）を除いては前記溶融ブレンド実施例２と同一な方法で製造した。
［溶融ブレンド実施例５］第１高分子成分と第２高分子成分を利用した溶融ブレンド製造
高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分（重合実施例１－３）と低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分（重合実施例２－１）を除いては前記溶融ブレンド実施例２と同一な方法で製造した。
［フィルム製造例１］
溶融ブレンド（溶融ブレンド実施例１）を１軸押出機（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ（登録商標）、形式：１９ ２５／Ｄ、モデル名：８３２００５）に入れて加工温度２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍ、ｄｉｅ ｌｉｐ ｄｉａｍｅｔｅｒ ２５ｍｍ、ＢＵＲ（Ｂｌｏｗ－Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）３．２の加工条件で３０μｍ厚さのフィルムを製造した。
［フィルム製造例２］
溶融ブレンド（溶融ブレンド実施例２）を除いては前記フィルム製造例１と同一な方法でフィルムを製造した。
［フィルム製造例３］
溶融ブレンド（溶融ブレンド実施例３）を除いては前記フィルム製造例１と同一な方法でフィルムを製造した。
［フィルム製造例４］
溶融ブレンド（溶融ブレンド実施例４）を除いては前記フィルム製造例１と同一な方法でフィルムを製造した。
［フィルム製造例５］
溶融ブレンド（溶融ブレンド実施例５）を除いては前記フィルム製造例１と同一な方法でフィルムを製造した。
［フィルム比較例１］
溶融ブレンドの代わりに重合比較例１のポリオレフィンを使用したことを除いては前記フィルム製造例１と同一な方法でフィルムを製造した。
［フィルム比較例２］
溶融ブレンドの代わりに重合比較例２のポリオレフィンを使用したことを除いては前記フィルム製造例１と同一な方法でフィルムを製造した。
[試験例]
下記のような方法で重合実施例１－１乃至２－３、重合比較例１、２及び溶融ブレンド実施例１乃至５のポリオレフィンの構造及び物性平価結果は表１に要約したし、これから製造したフィルム（フィルム製造例１乃至５及びフィルム比較例１、２）の落錘衝撃強度測定結果は下記表２に表せた。
１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
２）メルトインデックス（ＭＩ２１．６）：１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス、単位：ｇ／１０ｍｉｎ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
３）密度：密度勾配管法で測定、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５
４）分子量及び分子量分布：屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ－ＲＩ）装備使用。屈折率検出器が装着されたゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ＲＩ；ＧＰＣ－ＲＩ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ． ２２０ Ｓｙｓｔｅｍ）測定は下のように遂行した。分離カラムにＯｌｅｘｉｓ二つとＧｕａｒｄ一つを使用したし、カラム温度は１６０℃に維持した。補正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．の標準ポリスチレンセットを使用して遂行した。溶離液に０．０１２５重量％のＢＨＴ（酸化防止剤）が含有されたトリクロロベンゼンを使用して、試料濃度は１．０ｍｇ／ｍＬで用意したし、注入量０．２ｍＬ、ポンプ流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ条件で、２７分間測定した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ－平均分子量（Ｍｚ）はポリスチレン標準物質であるＥａｓｉｃａｌ ＡとＥａｓｉｃａｌ Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）を使用してユニバーサル補正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、ポリエチレンに換算して計算した。
５）ＴＲＥＦ曲線：クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）装備使用。クロス分別クロマトグラフィー（Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＣＦＣ；ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＣＦＣ－２）分析は下のように遂行した。分離カラムにＯｌｅｘｉｓ二つとＧｕａｒｄ一つを使用したし、カラム温度は１５０℃に維持したし、補正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．の標準ポリスチレンセットを使用して遂行した。溶離液に０．０１２５重量％のＢＨＴ（酸化防止剤）が含有されたトリクロロベンゼンを使用して、試料濃度は７５ｍｇ／ｍＬで用意したし、ポンプ流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。試料注入後、４０℃／ｍｉｎの加熱速度でオーブン及び試料の温度を１５０℃まで上昇させて、１５０℃で６０分間維持させた後、４０℃／ｍｉｎの冷却速度で試料の温度を９５℃まで下げた。９５℃で４５分間維持させた後、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で又３０℃まで温度を下げた後、３０分間維持させた。その後、３５℃で１２０℃まで試料の温度を上げながら、４℃間隔で温度別分画を２２個に分けて、各分画ごと０．５ｍＬの試料を注入して、溶出分画がＴＲＥＦカラム（Ｃｏｌｕｍｎ）とＯｌｅｘｉｓカラムを経るようにして、ＴＲＥＦ値と分子量を同時に得た。分子量はポリスチレン標準物質であるＥａｓｉｃａｌ ＡとＥａｓｉｃａｌ Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）を使用してユニバーサル補正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、ポリエチレンに換算して計算した。データ処理は、装置付属解釈プログラムである“ＣＦＣ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ”を使用して実施したし、分析には約６００分の時間が所要されたし、検出器としては赤外線分光器を使用した。
６）６０乃至７０℃範囲に位置したデコンボルーションされたＴＲＥＦ（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）ピーク：ＣＦＣを利用してマルチモーダル分布のＴＲＥＦ曲線を得た後ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ ８．６プログラム内正規関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を利用してマルチモーダル分布のＴＲＥＦ曲線を複数の個別ピークにデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した後、６０乃至７０℃に位置したＴＲＥＦピークの面積比を全体ＴＲＥＦピーク面積対比に計算した（図５参照）。
７）分子量－共単量体分布及び平均ＳＣＢ個数／１，０００Ｃ：ＩＲ検出器（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＩＲ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ－ＩＲ）装備使用。ＩＲ検出器が装着されたゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ＩＲ；ＧＰＣ－ＩＲ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ． ２２０ Ｓｙｓｔｅｍ）分析は下のように遂行した。分離カラムにＯｌｅｘｉｓ二つとＧｕａｒｄ一つを使用したし、カラム温度は１６０℃に維持した。補正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．の標準ポリスチレンセットを使用して遂行した。溶離液に０．０１２５重量％のＢＨＴ（酸化防止剤）が含有されたトリクロロベンゼンを使用して、試料濃度は２．０ｍｇ／ｍＬで用意したし、注入量０．５ｍＬ、ポンプ流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ条件で、２２分間測定した。分子量はポリスチレン標準物質であるＥａｓｉｃａｌ ＡとＥａｓｉｃａｌ Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）を使用してユニバーサル補正（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、ポリエチレンに換算して計算した。１，０００個の炭素当たり平均ＳＣＢ個数は、フーリエ変換されたＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＩＲ；ＦＴ－ＩＲ）信号（Ｓｉｇｎａｌ）を３，０００乃至２，７００ｃｍ－１で受けた後２，９６０ｃｍ－１に位置したＣＨ３ピークと２，９２８ｃｍ－１に位置したＣＨ２ピークの強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）比（Ｉ２，９６０／Ｉ２，９２８）から計算された。
８）ＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）：ＣＯＩ値を決定するためのＭｚ、Ｍｎ及びＳＣＢ含量はＧＰＣ－ＩＲ装備を利用して測定した。下記式１で、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸として、前記ログ値に対応する高分子の量（ｄＷ＿ｄｌｏｇ Ｍｗ）と共単量体由来の平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の数（炭素１，０００個当たり側枝個数、単位：個／１，０００Ｃ）をｙ軸として分子量－共単量体分布曲線を描いた時、ＭｚでのＳＣＢ個数はＺ－平均分子量（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を、ＭｎでのＳＣＢ個数は数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を意味する。
［式１］
Figure 0007228598000008
９）落錘衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９
Figure 0007228598000009
Figure 0007228598000010
前記表１及び２から、ジルコニウム系メタロセン触媒（製造例２）由来のポリオレフィン（重合比較例２）に比べて、ハフニウム系メタロセン触媒（製造例１）由来のポリオレフィン（重合比較例１）が分子量分布が広くこれによる溶融流動率比も高くて加工性が優秀であり、又５．０１のＣＯＩ値からＢＯＣＤ構造を持って重合比較例１から製造したフィルム（フィルム比較例１）が重合比較例２から製造したフィルム（フィルム比較例２）に比べて落錘衝撃強度が優秀であることを確認できる。図１と図２はそれぞれ重合比較例１と重合比較例２のＧＰＣ－ＩＲ測定グラフとして、分子量－共単量体分布を見せている。
前記ハフニウム系触媒を使用して、又、高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分（重合実施例１－１乃至１－３）と低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分（重合実施例２－１乃至２－３）を４：６乃至５：５の重量比率で混合して溶融混合をした場合（溶融ブレンド実施例１乃至５）は、ブレンディングをしなかった場合（重合比較例１）に比べて、分子量分布が広くこれによる溶融流動率比も高くて加工性が優秀であり、又、７乃至９のＣＯＩ値から更に発達されたＢＯＣＤ構造を持ちながら、同時に６０乃至７０℃範囲に位置したデコンボルーションされたＴＲＥＦのピーク面積が５８乃至６３％で広い場合（溶融ブレンド製造例３及び５）が、重合比較例１から製造したフィルム（フィルム比較例１）に比べて落錘衝撃強度が優秀であることを確認できる。
前記表１乃至２を参考すれば、０．８１乃至０．９１のメルトインデックスと０．９１８９乃至０．９１９６の密度を持つ溶融ブレンド製造例１乃至３のポリオレフィンとこれらから製造したフィルム（フィルム製造例１乃至３）の分析結果から、低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分のＭＩが更に低い場合ＣＯＩ及び６０乃至７０℃範囲に位置したデコンボルーションされたＴＲＥＦのピーク面積が大きくて、これによって落錘衝撃強度が更に優秀であり、低いＭＩと密度を持つ第２高分子成分のＭＩが最も低いけどその含量が、高いＭＩと密度を持つ第１高分子成分対比、５０％で少ない場合ＣＯＩ及び６０乃至７０℃範囲に位置したデコンボルーションされたＴＲＥＦのピーク面積が小さくてこれによって落錘衝撃強度が低いことを確認できる。図３と図４はそれぞれ溶融ブレンド製造例１と溶融ブレンド製造例２のＧＰＣ－ＩＲ測定グラフとして、分子量－共単量体分布を見せているし、図５と図６はそれぞれ溶融ブレンド製造例１と溶融ブレンド製造例２のＣＦＣ測定グラフとして、ＴＲＥＦピークを見せている。

Claims (8)

  1. （１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ；
    （２）密度は０．９１乃至０．９３ｇ／ｃｃ；
    （３）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７；
    （４）Ｍｚ／Ｍｗが２．３乃至４．５；
    （５）下記式１で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）値が５乃至１２；及び
    （６）マルチモーダル分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、６０乃至７０℃に位置したＴＲＥＦピークの面積は全体ＴＲＥＦピーク面積対比、４０乃至６５％を満足するポリオレフィン樹脂。
    ［式１］
    Figure 0007228598000011
    前記式１で、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸として、前記ログ値に対応する高分子の量（ｄＷ＿ｄｌｏｇ Ｍｗ）及び共単量体由来の平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の数（炭素１，０００個当たり側枝個数、単位：個／１，０００Ｃ）をｙ軸として分子量－共単量体分布曲線を描いた時、ＭｚでのＳＣＢ個数はＺ－平均分子量（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数であり、ＭｎでのＳＣＢ個数は数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を意味する。
  2. 前記ＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、デコンボルーションされたピーク（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ Ｐｅａｋ）が２乃至５個である、請求項１に記載の、ポリオレフィン樹脂。
  3. 前記ポリオレフィン樹脂の溶融流動率比（ＭＲＦＦ；ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６、ここでＭＩ２１．６は１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス）は１７乃至４０である、請求項１に記載の、ポリオレフィン樹脂。
  4. スラリー重合反応器及び気相重合反応器からなる群から選択される反応器にメタロセン系担持触媒、エチレン及びα－オレフィンを投入して、ＭＩが４乃至１５であり、密度が０．９２５乃至０．９４０ｇ／ｃｃである第１高分子を重合する段階；
    スラリー重合反応器及び気相重合反応器からなる群から選択される反応器にメタロセン系担持触媒、エチレン及びα－オレフィンを投入して、ＭＩが０．１乃至０．５であり、密度が０．９００乃至０．９１５ｇ／ｃｃである第２高分子成分を重合する段階；及び
    前記重合した第１高分子及び第２高分子成分を溶融混合してポリオレフィン樹脂を製造する段階を含み、（１）メルトインデックス（ＭＩ２．１６、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）は０．１乃至１．５ｇ／１０ｍｉｎ；（２）密度は０．９１乃至０．９３ｇ／ｃｃ；（３）分子量分布（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ、Ｍｗ／Ｍｎ）は３乃至７；（４）Ｍｚ／Ｍｗが２．３乃至４．５；（５）下記式１で計算したＣＯＩ（Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｉｎｄｅｘ）値が５乃至１２及び（６）マルチモーダル分布のＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）曲線をデコンボルーション（Ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した時、６０乃至７０℃に位置したＴＲＥＦピークの面積は全体ＴＲＥＦピーク面積対比、４０乃至６５％を満足するポリオレフィン樹脂製造方法。
    ［式１］
    Figure 0007228598000012
    前記式１で、分子量（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）のログ値（ｌｏｇ Ｍｗ）をｘ軸として、前記ログ値に対応する高分子の量（ｄＷ＿ｄｌｏｇ Ｍｗ）及び共単量体由来の平均ＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の数（炭素１，０００個当たり側枝個数、単位：個／１，０００Ｃ）をｙ軸として分子量－共単量体分布曲線を描いた時、ＭｚでのＳＣＢ個数はＺ－平均分子量（Ｚ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｚ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数であり、ＭｎでのＳＣＢ個数は数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ－Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ；Ｍｎ）で１，０００個の炭素当たり共単量体由来の平均側枝の個数を意味する。
  5. 前記メタロセン系担持触媒は中心金属がハフニウムであるメタロセン化合物を含む、請求項４に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
  6. 前記メタロセン化合物は１－プロピルシクロペンタジエニルラジカル及び１－ブチルシクロペンタジエニルラジカルからなる群から選択される１種以上のリガンドを含む、請求項５に記載の、ポリオレフィン樹脂の製造方法。
  7. 前記第１高分子と第２高分子の含量比はポリオレフィン樹脂の全体重量に対して、５０：５０乃至３５：６５である、請求項４に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
  8. 前記ポリオレフィン樹脂の溶融流動率比（ＭＲＦＦ；ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６、ここでＭＩ２１．６は１９０℃、２１．６ｋｇ荷重条件で測定したメルトインデックス）は１７乃至４０である、請求項４に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
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