CN101137681B - 在管式反应器中制备乙烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备乙烯和可共聚单体共聚物的方法。根据本发明方法的特征在于，在管式反应器中，在290℃和350℃之间的峰值温度下进行聚合反应，共聚单体是双或多官能(甲基)丙烯酸酯，并且相对于乙烯共聚物的量，采用用量在0.008mol％和0.200mol％之间的共聚单体。

Description

在管式反应器中制备乙烯共聚物的方法
本发明涉及一种乙烯和一种可与其共聚单体的共聚物的制备方法。本发明还涉及一种乙烯共聚物。
在Andrew Peacock(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的Handbook ofPolyethylene(聚乙烯手册)第43-66页中概述了聚乙烯的生产方法。其中有许多种聚乙烯。不同种类的聚乙烯的实例为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。
低密度聚乙烯能够单独、共混或共挤出用于多种包装、建筑、农业、工业和消费品应用中。低密度聚乙烯最大的应用是在例如单和双螺杆挤出机中通过吹塑或铸塑方法生产的薄膜中。由低密度聚乙烯制备的薄膜显示出良好的光学性质、强度、柔韧性、密封性能和化学惰性。其最终用途包括焙烤物品、快餐食品的包装，耐用消费品、一次性尿布、纺织品、农用薄膜和收缩薄膜。
另一应用低密度聚乙烯的重要技术领域是挤出涂敷工艺。在挤出涂敷工艺中，聚合物和底物形成具有特定的协同性能结合的产品。这种对加工和产品的需要以及对质量的要求的增加可以导致一些能够发生在挤出涂敷工艺中的不同问题。这些问题是边缘起伏、边缘撕裂、边缘破裂、凝胶、条纹、接头(lacing)、横向厚度变化、纵向厚度变化和模头沉积物。
在挤出涂敷中可引起问题的与流变学有关的现象例如是卷料的稳定性、缩幅和牵伸。卷料稳定性是与膜加工有关的问题，这是因为在模头出口和冷却辊之间，数种竞争力的结合使卷料冷却过程变得复杂。缩幅是薄膜宽度的缩减。它能够在底物上导致无涂敷区域。如果熔体弹性高，缩幅会少。牵伸是在没有破裂的情况下和低密度聚乙烯卷料破裂时的最大线速度下，拉伸薄膜成熔体的能力。比弹性的熔体更加粘稠的熔体有利于牵伸。
在挤出涂敷中，薄的聚合物熔体薄膜涂敷在底物上。在高挤出涂敷速度下，即使在熔体卷料上微小的干扰也会导致可以非常迅速酿成大量浪费的严重质量问题。因此要求聚合物具有高的和一致的质量，以避免由于聚合物边缘不稳定性和卷料破裂造成的浪费。
如今通过使用高压釜技术生产的低密度聚乙烯是在挤出涂敷应用中使用的商业用聚乙烯。考虑到与聚合物的分子组成(宽的分子量分布、长链支化)有关的加工性能(卷料稳定性、牵伸和缩幅)，由高压釜方法得到低密度聚乙烯适于在挤出涂敷中应用。
如在“Vacuum control of web stability improves sheet yield”(“真空控制卷料稳定性提高片材的产率”)(British Plastics and Rubber(英国塑料和橡胶)；1993年1月1日；第4-5页)的描述中，卷料稳定性或卷料宽度变化是在薄膜加工中的一个关键问题，因为在模头出口和冷却辊之间，一些竞争力的结合使卷料冷却过程复杂了。薄膜离开模头时通常比它的成品形状厚许多倍，并且必须在熔融状态下进行拉伸。该伸长比可以介于特定数值之间，并且每一聚合物具有一个有限限度，超过它将不再均匀地拉伸。拉引共振或熔体共振的特点在于在卷料中，尤其接近模头末端有一个环状厚的/薄的图案。
本发明的目的是提供一种低密度聚乙烯共聚物，它提高了在挤出涂敷工艺中卷料的稳定性，同时也获得其它期望的性能。
根据本发明方法的特征在于，在管式反应器中，在290℃和350℃之间的峰值温度下，进行聚合反应，共聚单体是双或多官能(甲基)丙烯酸酯，并且相对于乙烯共聚物的量，并且以0.008mol％和0.200mol％之间的用量使用共聚单体。
根据本发明的优选实施方案，相对于乙烯共聚物的量，采用用量在0.008mol％和0.100mol％之间的共聚单体。
双或多官能(甲基)丙烯酸酯的优选的数量得到期望的分子结构，该分子结构决定产品的最终性能。
根据本发明又一优选方案，在在300℃和340℃之间的温度下进行聚合反应。
根据本发明更一优选方案，在310℃和330℃之间的温度下进行聚合反应。
根据本发明的优选方案，双官能团共聚单体为双官能团(甲基)丙烯酸酯。
优选的二(甲基)丙烯酸酯为1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)，己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，3-BGDMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，十二烷二醇二甲基丙烯酸酯(DDDMA)，三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)(TMPTMA)和/或三甲基丙烯酸酯(TMA酯)。
最优选的共聚单体是1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
根据本发明的更一优选方案，共聚单体是1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
在挤出涂敷工艺中使用根据本发明方法得到的聚合物使卷料稳定性得到提高。
此外，根据本发明方法得到的聚合物具有所需要的流变性，以确保良好的卷料宽度变化、缩幅(低密度聚乙烯卷料的宽度收缩)和牵伸(低密度聚乙烯卷料破裂时的最大线速度)。
根据本发明方法的优点是，获得了出乎意料的卷料稳定性、缩幅和牵伸，粘合性、适印性、屏壁性能、热粘性和热封性能的良好结合。令人吃惊的是，采用管式方法得到的低密度聚乙烯，可获得这些性能。
聚合反应的产率很高。
根据本发明方法得到的聚合物在高的涂敷速度下还导致高的和一致质量的聚合物，以避免由于聚合物边缘不稳定性和卷料破裂造成的浪费。
通过结合以下特定特征，获得所述的改进和优点：在管式反应器中的聚合反应，在特定峰值温度下的聚合反应，选择特定共聚单体和使用选取的特定共聚单体的特定用量。
同时选择温度、共聚单体和共聚单体的用量对于期望的性能是非常关键的。如果例如双官能团(甲基)丙烯酸酯的用量高于0.200mol％，凝胶含量将会过高；如果例如不存在双官能团(甲基)丙烯酸酯，卷料稳定性就不够；如果例如峰值温度小于290℃，所需共聚单体的用量过高，结果凝胶含量将会过高；如果例如峰值温度高于350℃，该聚合反应将会不稳定。
在挤出涂敷技术领域中的本领域技术人员认为只有在高压反应釜中反应制备的低密度聚乙烯才特别适用于挤出涂敷应用中。非常令人吃惊的是根据该本发明的管式聚合方法提供的聚合物非常适合应用于挤出涂敷工艺中。
根据本发明的优选方案，反应器的入口压力在100兆帕和350兆帕之间。
相对低的压力导致相对高的长支链化度，而且提高了卷料稳定性。然而相对低的压力也降低了乙烯的溶解能力，引起更多的乙烯-低密度聚乙烯分层(demixing)、靠近反应器壁更多的低密度聚乙烯沉积，将会出现热传导更多的退化，并得到较低的转化率。因此必须选取最适宜的反应器入口压力。
更优选的反应器入口压力在150兆帕和300兆帕之间。
通过在一个注入点或在不同的注入点处，计量引发剂，如有机过氧化物或引发剂混合物，可最佳地控制聚合反应温度。本领域技术人员必须确定适合的引发剂或引发剂混合物，最适用的引发剂浓度和注入点。
为了得到期望的峰值温度，本领域技术人员必须选取引发剂(混合物)和引发剂的用量，和适合的有机过氧化物包括例如过氧化酯、过氧化酮、过氧缩酮和过氧化碳酸酯，例如二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二乙酰基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、过氧化二异壬酰、二过氧化癸酰、异丙苯基氢过氧化物、甲基异丁基酮氢过氧化物、2，2-二(过氧化叔丁基)-丁烷，和/或3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷。
也可以应用双官能团或多官能团的过氧化物。
根据本发明的优选方案，过氧化物是双官能团过氧化物。
适用的双官能团过氧化物例如包括2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-叔-过氧化己炔-3，3，6，9-三乙基3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、正乙基-4，4-二过氧化叔丁基戊酸酯、1，1-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、乙基-3，3-二叔丁基过氧化丁酸酯、1，1-二过氧化叔丁基环己烷、2，2-二过氧化叔丁基丁烷、乙基-3，3-二过氧化叔戊基丁酸酯、2，2-二-4，4-二过氧化叔丁基环己基丙烷、甲基-异丁基过氧化物、1，1-二过氧化叔戊己烷、1，1-二过氧化叔丁基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二-2-乙基己酰过氧化己烷和/或1，4-二过氧化叔丁基基环己烷。
相对于乙烯的量，引发剂浓度范围通常在0.5ppm(重量)和100ppm(重量)之间。
在聚合反应期间也可以加入例如抑制剂、清除剂和/或链调节剂(例如醇、醛、酮或脂肪族烃)。非常适合的链调节剂是异丙醇、丙烷、丙烯和丙醛。
可以在反应管的轴线方向下游的一个注入点和不同注入点加入共聚单体。
根据本发明的优选方案，可以在反应管的轴线方向下游的不同注入点加入共聚单体。使用不同的注入点产生期望的聚合物分子结构，此外形成最小量的凝胶和最佳的加工性能和光学特性。
该反应器可以是具有例如根据WO2005/065818记载的反应器外形的内表面的管式聚合反应器。可由一个管节和在管节之间的连接来提供该外形，该外形形成一个具有管节和/或该连接的立体的和完整的机身。
通常得到的低密度聚乙烯的密度范围在910kg/m3和935kg/m3之间(根据ISO1183)，和熔体指数范围在0.10分克/分和100分克/分之间(根据ASTM D 1133)。
视需要，根据本发明方法得到的共聚物除了可以包含双或多官能团的(甲基)丙烯酸酯之外，为了能够得到所需特定的性能，还可以包含其它特定的共聚单体。优选地，共聚物由乙烯单体单元和双或多官能团的(甲基)丙烯酸酯单元组成。
根据本发明管式方法得到的乙烯共聚物的特征在于该共聚物在随后应用的挤出涂敷工艺中具有下列膜性能：
卷料稳定性在0和3×10-3米之间
缩幅在0和120×10-3米之间和
牵伸大于300米/分。
使用如由Marcel Neilen于2003年5月12-14日在罗马的2003 TAPPI第九次欧洲地方会议的“Statistical Models todescribe the correlationsbetween the molecular ma ss distribution and the extrusion coating processability”(“描述分子量分布和挤出涂敷工艺性能之间的相关性统计学模型”)的报告中介绍的SABIC中试挤出涂敷生产线，测定卷料稳定性、缩幅和牵伸。缩幅是与内部模具宽度相比，低密度聚乙烯卷料的宽度收缩。
根据本发明管式方法得到的乙烯共聚物的特征在于每平方米大于600×10-6米的凝胶数小于5个粒子(gel count is less than 5 particles per m2larger than 600·10-6m)。
根据“DSM K凝胶数测定方法2245”(使用没有混合部分的G
Figure 200680007374X_0
ttfert单螺杆设备，内缸径30毫米，长径比20，机器的温度分布为150℃、180℃、220℃、260℃、260℃；挤出机机头温度为260℃、260℃、260℃；流延薄膜的衣架式模头320毫米，模头温度260℃，螺杆常数120转每分，和薄膜厚度50×10-6米)，测定凝胶数。
非常令人吃惊地是，采用管式方法得到的低密度聚乙烯将获得这些用于卷料稳定性、缩幅和凝胶数的值。
根据本发明得到的低密度聚乙烯适用于在不同底物，例如纸、木板、织物、铝和其它材料上涂敷的挤出涂敷应用中。该涂层为底物提供了例如非常好的粘合性、热封性和湿气阻挡性能。适合的应用领域例如是液体包装纸板箱、无菌包装、食品包装、磁带、纸板杯、食物库存纸板箱、冷冻食品和能双面烘烤的托盘、小包、多层袋、隔离纸和相纸例如喷墨纸。
本发明还涉及了一种包含由根据本发明方法得到的聚乙烯成分的挤出涂敷组合物。根据期望的应用，该组合物也可以包含其它添加剂。
根据本发明方法得到的聚合物还可以应用在例如用于挤出制品的薄膜片段中，在流延薄膜片段中，在封装应用中，在模塑应用例如密封和医用和消费瓶子中，在用于电学的和通信电缆的电线和电缆涂层应用中，在泡沫中，在母炼胶和在吹塑薄膜中。
例如，根据本发明方法还在生产流延薄膜的方法中产生最理想的卷料稳定性，同时提供极好的用于均匀涂层的拉伸性能和缩幅。该流延薄膜显示出低尺寸变化，因此提高了印刷和转化速度。
Andrew Peacock(2000；Dekker；ISBN 0824795466)在Handbook ofPolyethylene(聚乙烯手册)第43-53页中公开了该乙烯的高压聚合反应方法。因为首先低密度聚乙烯的生产是非常分散(divergence)的制造方法。管式和高压釜反应器是非常不同的技术体系，因为例如它们完全不同的外形需要不同的温度控制方法。这两个不同的反应器几何形状显示出尤其不同的化学工程问题，需要完全不同的控制条件。在管式反应器中基本缺少混合和高压釜中的高度混合之间的差异，使得需要独特地控制反应条件，因此产品的分子结构是不同的。因此聚合物的最终性能是完全不同的。
在管式反应器中的聚乙烯高压法期间，通过超临界的乙烯中自由基聚合，制备聚乙烯。计量将分解成自由基的引发剂，例如有机过氧化物、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和烃，可引发聚合反应。氧气和空气也适于用作引发剂。压缩达到期望压力的乙烯，流过反应管，在该反应管外壁提供有夹套，其中通流冷却水，经由管壁除去反应产生的热。该反应器的长度在例如1000米和3000米之间，内径在例如0.01米和0.10米之间。进入的乙烯首先被加热到引发剂的分解温度，于是计量引发剂溶液，随后开始聚合反应。控制引发剂用量得到期望的峰值温度。随后冷却混合物，在温度降低到足够低之后，又一次或数次经由引发剂注入点之一计量引发剂。在反应器下游，所得产品在例如挤出分离和干燥之后转运到产品仓库。由于反应的放热性质，随着反应进行，温度增加到最大峰值温度，并且放出相当多的热量。通常反应器中反应区的温度范围在40℃和375℃之间。通常反应器入口压力范围在50兆帕和500兆帕之间，反应器入口压力指原料物流离开压缩机并进入反应器时的(总)压力。
由以下非限定性实施例为基础来说明本发明。
实施例I-II和对比例A-C
通过在管式反应器内，在表I所示用量的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯存在下，和在表I所示的峰值聚合温度下，聚合乙烯，得到乙烯共聚物。
在主压缩机以前的低压循环中加入作为链转移剂的丙烯，从而控制熔体流动指数(MFI)到表I所示的数值。
在反应管轴线方向下游的注入点加入引发剂，反应器入口压力总计250兆帕，出口压力总计200兆帕。反应器总长度总计2500米，内管直径是0.05米。
在SABIC的ER-WE-PA挤出涂敷生产线上加工完全单层的产品。在MarcelNeilen于2003年5月12-14日在罗马的2003 TAPPI第九次欧洲地方会议的“Statistical Models to describe the correlations between the molecularmassdistribution and the extrusion coating processability”(“描述分子量分布和可挤出涂敷性之间的相关性统计学模型”)的报告中公开了该涂层生产线。
按以下设置的挤出机吞吐量选定在200米/分速度下为0.01kg/m2：
底物宽度：8×10-1米
模头温度：300℃
线速度：高达1000米/分
模头间隙：6×10-3米
根据1H-NMR法，测定丁二醇二甲基丙烯酸酯的含量。样品在120℃下溶解于氘化TCE(四氯乙烷)中。在110℃下，在以下条件下在Varian Inova 600兆赫兹分光计上记录1H-NMR光谱：
测量时间    1小时
脉冲宽度    45度
松驰延迟    20秒
扫描次数    128
温度        110℃。
得到的性能概括在表I中。
表I
实施例     BDDMA的用量mol％     峰值温度℃   卷料稳定性10-3米   缩幅10-3米   牵伸米/分   凝胶数   MFI分克/分
    I     0.049     310     3     117     400     1.7     4.9
    II     0.080     300     3     115     325     4.8     4.9
    A     0.072     285     6     148     525     0.7     4.9
    B     0     300     8     177     600     3.1     4.9
    C     0     285     13     221     600     2.9     5.0
根据“DsM K凝胶数测定方法2245”(使用没有混合部分的G
Figure 200680007374X_1
ttfert单螺杆设备，内缸径30毫米，长径比20，机器的温度分布为150℃、180℃、220℃、260℃、260℃；挤出机机头温度为260℃、260℃、260℃；流延薄膜的衣架式模头320毫米，模头温度260℃，螺杆常数120转每分，和薄膜厚度50×10-6米)，测定凝胶数。
由该方法得到的实施例I和II的聚合物，其中在管式反应器中，在290℃和350℃之间的峰值温度下，发生乙烯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的聚合反应，其中相对于产生的乙烯共聚物的量，采用用量为0.008mol％和0.200mol％之间的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯导致：
·卷料稳定性在0和3×10-3米之间
·缩幅在0和120×10-3米之间。
·牵伸高于300米/分和
·每平方米大于600×10-6米的凝胶数小于5个粒子。
根据对比例A-C的聚合物，得到的卷料稳定性高于3×10-3米和缩幅高于120×10-3米。

Claims (12)

1.一种乙烯和可与其共聚的单体的共聚物的制备方法，其特征在于，在管式反应器中，在290℃和350℃之间的峰值温度下进行聚合反应，共聚单体是双或多官能(甲基)丙烯酸酯，并且相对于乙烯共聚物的量，以0.008mol％和0.200mol％之间的用量使用共聚单体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该(甲基)丙烯酸酯是1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。
3.根据要求2的方法，其特征在于该(甲基)丙烯酸酯是1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在300℃和340℃之间的峰值温度下进行聚合反应。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在310℃和330℃之间的峰值温度下进行聚合反应。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于相对于乙烯共聚物的量，共聚单体的用量在0.010mol％和0.100mol％之间。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于反应器入口压力在100兆帕和350兆帕之间。
8.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在反应管轴线方向下游的不同注入点加入单体。
9.根据权利要求1-8任一项的方法得到的包含乙烯单体和双官能(甲基)丙烯酸酯单元的乙烯共聚物，其特征在于该共聚物在应用于挤出涂敷工艺之后具有下列薄膜性能：
卷料稳定性在0和3×10-3米之间
缩幅在0和120×10-3米之间和
牵伸大于300米/分。
10.根据权利要求1-8任一项的方法得到的包含乙烯单体和双官能(甲基)丙烯酸酯单元的乙烯共聚物，其特征在于在应用于挤出涂敷工艺之后，每平方米大于600×10-6米的凝胶数小于5个粒子。
11.一种挤出涂敷组合物，它包含由根据权利更求1-8任一方法得到的乙烯共聚物或根据权利要求9-10任一项的乙烯共聚物。
12.包含由根据权利要求1-8任一方法得到的乙烯共聚物或根据权利要求9-10任一项的乙烯共聚物的薄膜。
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