KR101391511B1 - 튜브형 반응기 내 공정으로 제조된 에틸렌 공중합체 - Google Patents

튜브형 반응기 내 공정으로 제조된 에틸렌 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101391511B1
KR101391511B1 KR1020137019806A KR20137019806A KR101391511B1 KR 101391511 B1 KR101391511 B1 KR 101391511B1 KR 1020137019806 A KR1020137019806 A KR 1020137019806A KR 20137019806 A KR20137019806 A KR 20137019806A KR 101391511 B1 KR101391511 B1 KR 101391511B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene copolymer
ethylene
meth
comonomer
polymerization reaction
Prior art date
Application number
KR1020137019806A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130090931A (ko
Inventor
피터 누테붐
제르트 이멜다 발러리 봉트
야코부스 크리스티누스 요세푸스 프란씨스쿠스 탁스
마르셀리누스 길리암 마리 닐렌
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Publication of KR20130090931A publication Critical patent/KR20130090931A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101391511B1 publication Critical patent/KR101391511B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 및 이와 함께 공중합체를 형성할 수 있는 단량체의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합반응은 290℃ 내지 350℃ 사이의 피이크(peak) 온도에서 튜브형 반응기에서 일어나고, 공단량체(co monomer)가 이-작용성 또는 보다 높은 작용성의 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)이며, 공단량체가 에틸렌 공중합체의 양에 비하여 0.008mol% 내지 0.200mol% 사이의 양으로 이용된다.

Description

튜브형 반응기 내 공정으로 제조된 에틸렌 공중합체{AN ETHYLENE COPOLYMER PREPARED BY A PROCESS IN A TUBULAR REACTOR}
본 발명은 에틸렌 및 이와 함께 공중합체를 형성할 수 있는 단량체의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
폴리에틸렌의 제조방법은 문헌[Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock(2000; Dekker; ISBN 0824795466)]의 43-66 페이지에 요약되어있다. 다양한 형태의 폴리에틸렌이 존재한다. 폴리에틸렌의 상이한 분류의 예에는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)이 있다.
저밀도 폴리에틸렌은 포장, 건설, 농업, 공업 및 소비재 등 다양한 용도를 위해 단독으로, 혼합하여 또는 공압출되어 이용될 수 있다. LDPE의 가장 주된 용도는, 예를 들어 단일압출(mono extrusion) 및 공압출에 있어서 블로운(blown) 또는 캐스트(cast) 압출법에 의해 생산된 필름에 있어서의 용도이다. LDPE로 제조된 필름은 양호한 시각적 특성, 강도, 유연성, 봉합력 및 화학적 불활성을 나타낸다. 최종-이용 용도에는 제빵 제품, 스낵 식품, 내구 소비재, 일회용 귀저기, 직물, 농업용 필름 및 쉬링크 필름(shrink film)이 포함된다.
LDPE를 이용하는 또 다른 기술분야는 압출 코팅법이다. 압출 코팅법에 있어서, 중합체 및 기재는 혼합되어 특정한 시너지적 특성을 가진 생성물을 형성한다. 공법 및 생성물에 대한 요구의 증가 및 품질의 요구는 압출 코팅법에서 일어날 수 있는 몇몇 상이한 문제점을 초래할 수 있다. 이러한 문제점의 예에는 에지 웨이빙(edge waving), 에지 테어(dege tear), 웹 브레이크(web break), 겔, 줄무늬, 레이싱(lacing), 전달 두께 편차(transfer thickness variation), 기계 두께 변차(machine thickness variation) 및 다이 침착(die deposit)이 있다.
압출 코팅법에 있어서 문제점을 유발할 수 있는 형태-관련 현상은 예를 들어, 웹 안정성(web stability), 네크-인(neck-in) 및 드로-다운(draw-down)이다. 웹 안정성은 다이 출구와 냉각 롤 사이에, 몇몇의 경쟁적 힘이 결합하여 웹 냉각 공정을 뒤엉키게하기 때문에 필름 가공에 존재하는 문제점이다. 네크-인은 필름 너비의 축소이다. 이는 기재 상에 코팅되지 않은 영역을 초래할 수 있다. 멜트의 탄성이 높으면, 네크-인은 낮다. 드로-다운은 멜트가 파손없이 얇은 필름으로 뽑아지는 능력 및 LDPE 웹이 파손되는 최대 라인 속도이다. 신축자재보다 더 점성인 멜트가 드로-다운에 유리하다.
압출 코팅에 있어서, 용융된 중합체의 얇은 필름이 기재에 코팅된다. 높은 압출 코팅 속도에서, 멜트 웹 상의 작은 방해물조차도 대량의 폐기물을 신속하게 유발하는 큰 품질적 문제를 초래할 수 있다. 따라서, 중합체는 중합체 가장자리의 불안정성 및 웹 파손에 기인한 폐기물을 회피하기 위하여 높고 일정한 품질을 가질 것이 요구된다.
오늘날 고압 오토클레이브(autoclave) 기법을 이용하여 생산된 LDPE는 압출 코팅 용도에 이용하기 위한 상업적으로 이용되는 폴리에틸렌이다. 오토클레이브법으로 수득한 LDPE는 중합체의 분자 조성(광범위한 분포, 장쇄 분지)에 관련된 가공성(웹 안정성, 드로-다온 및 네크-인) 때문에 압출 코팅에 적용하기에 적합하다.
문헌["Vacuum control of web stability improves sheet yield"(British Plastics and Rubber; January 01, 1993; pasges 4-5)]에 기술된 바와 같이, 웹 안정성 또는 웹 너비 편차는, 다이 배출구와 냉각 롤 사이에, 몇몇 경쟁하는 힘이 조합되어 웹 냉각 공정을 뒤틀리게하기 때문에 필름 가공에 있어서 중대한 문제점이다. 다이에서 정상적으로 배출되는 필름은 최종 형태보다 수 배 두꺼우므로, 용융된 상태로 존재할 동안에 신장되어야만 한다. 신장율은 특정 값 사이의 범위일 수 있으며 개별 중합체는 더이상 일정하게 신장될 수 없는 한정된 제한을 갖는다. 이러한 드로 레조난스(draw resonance) 또는 멜트 레조난스는 웹에 있어서, 특히 다이 말단 가까이에 환형의 두꺼운/얇은 패턴을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 압출 코팅법 동안에 웹 안정성을 증강시키면서, 동시에 다른 원하는 성질을 수득하는 LDPE 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 중합반응이 290℃ 내지 350℃ 사이의 피이크(peak) 온도에서, 튜브형 반응기 내에서 일어나고, 공단량체(co monomer)는 이-작용성 또는 보다 높은 작용성의 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)이며, 이 공단량체가 에틸렌 공중합체의 양에 비하여 0.008mol% 내지 0.200mol% 사이의 양으로 이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 중합체를 이용하여 고속의 코팅속도에서 중합체 가장자리 불안정성 및 웹 파손에 기인한 폐기물을 회피하기 위하여 높고 일관된 품질의 중합체를 수득한다.
상기 개선점 및 유리한 효과는 튜브형 반응기에서 중합반응이 일어난다는 것, 특징적인 피이크 온도에서의 중합반응, 특징적인 공단량체의 선택 및 선택된 특징적인 공단량체의 특징적인 양을 이용한다는 특징의 조합에 의해 수득된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 공단량체는 에틸렌 공중합체의 양에 비하여 0.008mol% 내지 0.100mol% 사이의 양으로 이용된다.
이-작용성 또는 보다 높은 작용성의 (메트)아크릴레이트의 바람직한 양으로 생성물의 최종 성능을 결정할 바람직한 분자 구조를 수득한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 중합반응은 300℃ 내지 340℃ 사이의 온도에서 일어난다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예에 따르면, 중합반응은 310℃ 내지 330℃사이의 온도에서 일어난다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 이작용성 공단량체는 이작용성 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 디(메트)아크릴레이트(di(meth)acrylate)는 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDMA), 헥산디올 디메타크릴레이트(HDDMA), 1,3-부틸렌 글리콜디메타크릴레이트(1,3-BGDMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 도데칸디올 디메타크릴레이트(DDDMA), 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및/또는 트리메타크릴레이트 에스테르(TMA 에스테르)이다.
가장 바람직한 공단량체는 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 및/또는 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트이다.
본 발명의 추가적인 바람직한 구체예에 따르면, 공단량체는 1,4-부탄디올디메타크릴레이트이다.
압출 코팅법에 있어서 본 발명에 따른 방법으로 수득한 중합체의 이용으로써 개선된 웹 안정성을 수득한다.
게다가, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 중합체는 양호한 웹 너비 편차, 네크-인(LDPE 웹의 너비에 있어서의 수축) 및 드로 다운(LDPE 웹이 파손되는 최대 라인 속도)을 확정하기에 요구되는 유변학적 특성을 보유한다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 효과는 웹 안정성, 네크-인 및 드로 다운, 점착성, 인쇄성, 장벽 특성(barrier property), 핫 택(hot tack) 및 열-봉합(hot-sealing) 능력이 예기치 않게 수득된다는 것이다. 이러한 성질이 튜브 방법을 이용하여 수득된 LDPE로 수득될 수 있다는 것은 매우 놀라운 것이다.
중합반응의 수율은 높다.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 중합체를 이용하여 고속의 코팅속도에서 중합체 가장자리 불안정성 및 웹 파손에 기인한 폐기물을 회피하기 위하여 높고 일관된 품질의 중합체를 수득한다.
상기 개선점 및 유리한 효과는 튜브형 반응기에서 중합반응이 일어난다는 것, 특징적인 피이크 온도에서의 중합반응, 특징적인 공단량체의 선택 및 선택된 특징적인 공단량체의 특징적인 양을 이용한다는 특징의 조합에 의해 수득된다.
온도, 공단량체 및 공단량체의 양의 동시적인 선택은 원하는 특성에 관계하여 매우 중요하다. 예를 들어, 이작용성 (메트)아크릴레이트의 양이 0.200mol% 이상이면, 겔 함량은 매우 높을 것이고, 예를 들어 이작용성 (메트)아크릴레이트가 존재하지 않는다면, 웹 안정성이 불충분할 것이며, 예를 들어, 피이크 온도가 290℃ 미만이라면, 요구되는 공단량체의 양이 너무 많아서 결과적으로 겔 함량은 너무 높게 될 것이고, 예를 들어 피이크 온도가 350℃보다 높다면, 중합반응 공정이 불안정하게 될 것이다.
압출 코팅의 기술분야에 숙련된 자(이하, 당업자라고 한다)는 특별히 압출 코팅 용도로 개조된 고압 오토클레이브 반응기에서 제조한 저밀도 폴리에틸렌만을 고려한다. 매우 놀랍게도 본 발명에 따른 튜브 중합반응 방법은 압출 코팅법에 적용되기에 매우 적합한 중합체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 반응기 유입구 압력은 100MPa 내지 350MPa 범위이다.
상대적으로 낮은 압력은 상대적으로 고도의 장쇄 분지 및 개선된 웹 안정성을 수득하게 한다. 그러나, 상대적으로 낮은 압력도 또한 에틸렌의 용매 용량(solvent capacity)을 축소시키고, 에틸렌-LDPE 디믹싱(demixing)을 더 부여하며, 반응기 벽의 가까이에 LDPE가 더 침착되게 하고, 열 전달의 저하가 보다 큰 폭으로 일어날 것이며, 낮은 전환율이 수득되게한다. 따라서, 반응기 유입구 압력의 최적 범위가 선택되어야 한다.
보다 바람직하게는 반응기 유입구 압력은 150MPa 내지 300MPa 사이의 범위이다.
중합반응의 온도는 하나의 주입 지점 또는 상이한 주입 지점들에서의 개시제(initiator), 예컨대 유기 퍼옥사이드(peroxide) 또는 개시제의 혼합물을 미터링(metering)함으로써 최적으로 제어될 수 있다. 당업자는 적절한 개시제 또는 개시제의 혼합물, 개시제의 농도 및 이용하기에 가장 적절한 주입 지점(들)을 결정해야만 한다.
원하는 피이크 온도를 수득하기 위하여 당업자는 개시제(혼합물) 및 개시제의 양을 선택해야 하며, 적절한 유기 퍼옥사이드에는, 예를 들어 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케톤, 퍼옥시케탈 및 퍼옥시카보네이트, 예컨대 디-2-에틸헥실-퍼옥시디카보네이트, 디아세틸퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실-퍼옥시디카보네이트, tert-아밀퍼피발레이트(tert-amylperpivalate), 큐밀 퍼네오데카노에이트(perneodecanoate), tert-부틸퍼네오데카노에이트, tert-부틸퍼피발레이트, tert-부틸퍼말레이네이트(tert-butylpermaleinate), tert-부틸퍼이소노나노에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸-하이드로퍼옥사이드, 디-tert 부틸 퍼옥사이드, 디-이소프로필벤졸 하이드로퍼옥사이드, 디-이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 큐몰(cumol) 하이드로퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 2,2-비스-(tert-부틸퍼옥시)-부탄 및/또는 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산이 포함된다.
또한 이작용성 또는 보다 높은 작용성의 퍼옥사이드가 이용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 퍼옥사이드는 이작용성 퍼옥사이드이다.
적절한 이작용성 퍼옥사이드에는, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-tertiair-butylperoxyhexane), 2,5-디메틸-2,5-터셔리-퍼옥시헥신-3,3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소노난, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난, n-에틸-4,4-디-터셔리-부틸퍼옥시발러레이트, 1,1-디-터셔리-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 에틸-3,3-디-터셔리-부틸퍼옥시부티레이트, 1,1-디-터셔리-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-터셔리-부틸퍼옥시부탄 에틸-3,3-디-터셔리-아밀퍼옥시부티레이트, 2,2-디-4,4-디-터셔리-부틸퍼옥시시클로헥실프로판, 메틸-이소부틸-퍼옥사이드, 1,1-디-터셔리-아밀퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-터셔리-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디-2-에틸-헥사노일퍼옥시헥산 및/또는 1,4-디-터셔리-부틸퍼옥시카르복시클로헥산이 포함되고, 이들이 이용될 수 있다.
개시제의 농도는 일반적으로 에틸렌의 양에 비하여 0.1ppm(중) 내지 100ppm(중) 범위이다.
중합반응 도중에, 예컨대 개시제, 스캐빈저(scavenger) 및/또는 사슬 조절제(예를 들어, 알콜, 알데하이드, 케톤 또는 지방족 탄화수소)를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 매우 적절한 사슬 조절제는 이소프로필 알콜, 프로판, 프로필렌 및 프로피온 알데하이드가 있다.
공단량체는 반응기 튜브의 축 방향에 대하여 다운스트림(downstream)의 하나의 주입 지점 및 상이한 주입 지점들에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 공단량체는 반응기 튜브의 축 방향에 대하여 다운스트림의 상이한 주입 지점들에서 첨가될 수 있다. 상이한 주입 지점들의 이용으로 중합체의 원하는 분자 구조 및 추가적으로 겔 형성의 최소화 및 최적화된 가공성 및 최적의 특성이 수득된다.
반응기는 예를 들어 WO2005/065818에 따른 윤곽을 가진 반응기 내부 표면을 보유한 튜브형 중합반응 반응기일 수 있다. 그러한 윤곽은 튜브 분절 및 튜브 분절들 사이의 결합 모두에 의해 제공되며, 윤곽은 튜브 분절 및/또는 결합과 함께 단단한 완전체를 형성하게 된다.
일반적으로, 수득된 LDPE의 밀도는 910kg/m3 내지 935kg/m3 범위이고(ISO 1183에 의거함) 멜트 인덱스는 0.10dg/분 내지 100dg/분 범위이다(ASTM D1133에 의거함).
본 발명에 따른 방법으로 수득한 공중합체는, 만약 바람직하다면, 이작용성 또는 보다 높은 작용성의 (메트)아크릴레이트 이외에도, 특정의 요구되는 특성을 수득할 수 있는 다른 특정의 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 에틸렌 단량체 단위 및 이-작용성 또는 보다 높은 작용성의 (메트)아크릴레이트 단위로 구성된다.
본 발명에 따른 튜브 방법으로 수득된 에틸렌 공중합체는, 압출 코팅법에 이용한 후에 공중합체가 하기의 필름 특성을 보유하는 것을 특징으로 한다:
웹 안정성은 0 내지 3·10-3m이고
네크-인은 0 내지 120·10-3m이며
드로 다운은 300m/min보다 크다.
웹 안정성, 네크-인 및 드로 다운은 2003년 5월 12-14일, 로마에서 있었던 프리젠테이션["Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusion coating process ability" by Marcel Neilen on the 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference]에 개시된 바와 같은 SABIC Pilot Extrusion Coating Line을 이용하여 측정하였다. 네크-인은 내부 다이 너비와 비교한 LDPE 웹의 너비에 있어서의 수축이다.
본 발명에 따른 튜브 방법으로 수득한 에틸렌 공중합체는 600·10-6m보다 큰 겔의 수가 1m2 당 5개 입자 미만이다.
겔의 수는 "DSM K 겔 수 측정 2245"에 따라 측정된다(믹싱부가 없는 괴트퍼트(Gottfert) 단일 스크류 장치를 이용, 내부 실린더 직경이 30mm로서 L/D는 20이고, 기계의 온도 프로필은 180℃, 220℃, 260℃, 260℃이며; 압출기 헤드의 온도는 260℃, 260℃, 260℃이고; 캐스트 필름 코팅 행거 다이 320mm, 다이 온도 260℃, 스크류 상수는 120RPM이며, 필름 두께는 50·10-6m였다).
매우 놀랍게도 웹 안정성, 네크-인 및 겔 수에 대한 이러한 값들은 튜브 방법으로 수득된 LDPE로 수득된다.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 LDPE는 다양한 기재, 예를 들어 종이, 보드, 천, 알루미늄 및 기타 물질을 코팅하기 위한 압출 코팅 용도에 이용하기에 적절하다. 이 코팅은 예를 들어, 매우 양호한 부착력, 가열 봉합 능력 및 기재에 대한 습기 장벽을 제공한다. 응용의 적절한 분야는 예를 들어, 액체 포장 카톤, 무균 포장, 식품 포장, 테이프, 종이컵, 식품 카톤 스톡, 냉동 식품 및 이중 오븐용 트레이, 파우치, 다중벽 봉지, 박리지 및 예컨대 잉크젯 종이와 같은 사진용 종이이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 수득된 폴리에틸렌을 함유하는 압출 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 원하는 용도에 따라 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 중합체는 또한 예를 들어 필름 분야, 압출된 생성물, 캐스트 필름 분야, 포장 용도, 몰딩 용도(예컨대 마개, 의학용 및 소비재용 병의 마개), 전기 및 통신 케이블의 와이어 및 케이블의 코팅 용도, 발포 용도, 마스터 배치 용도 및 블로운 필름(blown film) 용도에 있어서 이용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법은 또한 균일한 코팅을 위한 훌륭한 드로(draw) 특성 및 네크-인을 제공하면서도 캐스트 필름을 생성하는 방법에 있어서 최적의 웹 안정성을 수득하게 한다. 캐스트 필름은 낮은 게이지 편차를 나타내고, 그 결과 개선된 인쇄 및 전환 속도를 나타낸다.
에틸렌의 고압 중합반응법은 문헌[Handbook of Polyethylene by Andrew Peacock(2000; Dekker; ISBN 082479546) at pages 43-53]에 기술되어 있다. 최초의 저밀도 폴리에틸렌 생산 이래로, 제조 방법이 방대하게 확산되어 왔다. 튜브형 반응기 및 오토클레이브 반응기는, 예를 들어 상이한 온도 제어 방법을 요구하는 괴리가 있는 프로필 때문에, 매우 상이한 기술적 시스템이다. 튜브형 반응기에서의 본질적인 믹싱의 부존재와 오토클래이브에서의 높은 수준의 믹싱 사이의 차이점은 구별되는 반응 조건의 제어를 필요로 하고, 이에 따라 생성물의 분자구조도 상이하게 된다. 결과적으로 중합체의 최종 특성은 완전히 상이하다.
튜브형 반응기 내에서의 폴리에틸렌 고압 방법 도중에, 폴리에틸렌은 초임계 에틸렌에서의 라디칼 중합반응에 의하여 제조된다. 예를 들어, 라디칼로 분해되는 유기 퍼옥사이드, 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실산 디니트릴 및 탄화수소와 같은 개시제를 미터링하여 중합반응을 개시할 수 있다. 산소 및 공기도 또한 개시제로서 이용하기에 적합하다. 원하는 압력으로 압축된 에틸렌은 벽을 통해 반응에서 발생한 열을 제거하기 위하여 냉각수가 흐르는 자켓이 외부에 제공된 반응기 튜브를 통하여 흐른다. 이러한 반응기의 길이는, 예컨대 1000m 내지 3000m사이로, 내부 직경은, 예를 들어 0.01m 내지 0.10m 사이이다. 유입되는 에틸렌은 우선 개시제의 분해 온도까지 가열되고, 이때 개시제 용액이 미터링되며, 중합반응이 순차적으로 개시된다. 개시제의 양을 조절하여 원하는 피이크 온도를 달성한다. 이후에, 혼합물을 냉각시키고, 온도가 충분히 낮은 수준으로 하강한 후에, 개시제 주입 지점 중 하나를 통하여 개시제를 1회 이상 다시 미터링한다. 반응기로부터 다운스트림으로 수득된 생성물을, 예컨대 압출, 분리 및 건조 후에 생성물 저장소에 이송시킨다. 반응의 발열적 성질때문에, 온도는 반응이 진행함에 따라 최고 피이크 온도까지 증가하며 상당한 열이 발산된다. 일반적으로 반응기의 반응 영역에서의 온도 범위는 40℃ 내지 375℃이다. 일반적으로 반응기 유입구 압력의 범위는 50MPa 내지 500MPa이고, 이때 반응기 유입구 압력은 공급류가 압축기를 떠나서 반응기로 진입하는 시점의 (총)압력을 말한다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예를 기초로하여 명료하게 될 것이다.
실시예
실시예 I- II 및 비교예 A-C
1,4-부탄디올디메타크릴레이트의 존재 하에, 표 I에 나타낸 바와 같은 함량 및 중합반응의 피이크 온도로 튜브형 반응기에 에틸렌을 중합반응시켜 에틸렌 공중합체를 수득했다. 제1압축기가 표 I에 나타낸 바와 같은 값으로 멜트 플로우 인덱스(MFI)를 조절하기 이전에, 사슬 전달제(chain transfer agent)로서 프로필렌을 저압 재순환물질(recycle)에 첨가했다.
반응기 튜브의 축 방향에 대하여 다운스트림의 주입 지점에서 개시제를 첨가했다. 반응기 유입구 압력은 250MPa이었고 배출구 압력은 200MPa이었다. 총 반응기 길이는 2500m였고, 튜브의 내경은 0.05m였다.
*수득된 생성물의 순수한 단일층을 SABIC의 ER-WE-PA 압출 코팅 라인 상에서 가공했다. 이러한 코팅 라인은 2003년 5월 12-14일, 로마에서 있었던 프리젠테이션["Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusion coating process ability" by Marcel Neilen on the 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference]에 개시되어 있다.
압출기의 처리량은 하기의 세팅에서 200m/min의 속도로 0.01kg/m2으로 고정시켰다:
- 기재 너비: 8·10-1m
- 다이 온도 : 300℃
- 라인 속도 : 1000 m/min 이하
- 다이 간격 : 6·10-3m.
부탄디올 디메타크릴레이트의 양은 1H-NMR 방법에 따라 측정했다. 샘플을 120℃에서 중수소화된 TCE(테트라 클로로 에탄)에 용해시켰다. 1H-NMR 스펙트럼을 110℃에서 하기의 조건 하에 Varian Inova 600MHz 분광기로 기록했다:
측정시간 1hr
펄스 길이 45도(degree)
릴렉스 딜레이 20sec
스캔 횟수 128
온도 110℃
수득된 특성은 표 I에 요약했다.
Figure 112013067508745-pat00001
웹 안정성, 네크-인 및 드로 다운은 2003년 5월 12-14일, 로마에서 있었던 프리젠테이션["Statistical Models to describe the correlations between the molecular mass distribution and the extrusion coating process ability" by Marcel Neilen on the 2003 TAPPI 9th European PLACE Conference]에 개시된 바와 같은 SABIC 파일롯 압출 코팅 라인(Pilot Extrusion Coating Line)을 이용하여 측정했다.
겔 수는 "DSM K 겔 수 측정 2245"에 따라 측정했다(믹싱부가 없는 Gottfert 단일 스크류 장치를 이용, 내부 실린더 직경이 30mm으로서 L/D가 20이고, 기계의 온도 프로필은 180℃, 220℃, 260℃, 260℃이며; 압출기 헤드의 온도는 260℃, 260℃, 260℃이고; 캐스트 필름 코팅 행거 다이는 320mm, 다이 온도는 260℃, 스크류 상수는 120RPM이며, 필름 두께는 50·10-6m이다).
에틸렌 및 1,4-부탄디올디메타크릴레이트의 중합반응이 290℃ 내지 350℃ 사이의 피이크 온도에서 튜브형 반응기에서 일어나고, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트가 에틸렌 공중합체의 양에 비하여 0.008mol% 내지 0.200mol% 사이의 양으로 이용되는 방법으로 수득된 실시예 I 및 II의 중합체는 하기의 결과를 나타냈다:
● 웹 안정성 0 내지 3·10-3m
● 네크-인 0 내지 120·10-3m
● 드로 다운 300m/min 초과 및
● 600·10-6m보다 큰 겔 수 1m2 당 5개 입자 미만.
비교예 A-C에 따른 중합체로는 3·10-3m보다 큰 웹 안정성 및 120·10-3m보다 큰 네크-인을 수득했다.

Claims (10)

  1. 에틸렌 및 이와 함께 공중합체를 형성할 수 있는 공단량체를 공중합하여 제조되는 에틸렌 단량체의 단위들 및 공단량체의 단위들을 포함하는 에틸렌 공중합체로서,
    공단량체는 이작용성 또는 삼작용성의 (메트)아크릴레이트이고,
    공단량체가 에틸렌 공중합체의 양 대비 0.008mol% 내지 0.200mol%의 양으로 사용되며,
    중합 반응은 290℃ 내지 350℃ 사이의 피크(peak) 온도에서 튜브형 반응기에서 일어나고,
    생성되는 공중합체는 압출 코팅법을 적용 후 하기의 필름 특성:
    i) 웹 안정성(web stability) - 0 내지 3·10-3m,
    ii) 네크-인 - 0 내지 120·10-3m, 및
    iii) 드로 다운 - 300m/min 초과
    을 보유하는 에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 공단량체가 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 도데칸디올 디메타크릴레이트로 구성되는 군으로 선택되는 하나 이상의 이작용성 또는 삼작용성 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)인 에틸렌 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트가 1,4-부탄디올디메타크릴레이트인 에틸렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합반응이 300℃ 내지 340℃의 피크 온도에서 일어나는 에틸렌 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합반응이 310℃ 내지 330℃의 피크 온도에서 일어나는 에틸렌 공중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공단량체가 에틸렌 공중합체의 양 대비 0.010mol% 내지 0.100mol%의 양으로 이용되는 에틸렌 공중합체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응에서 반응기의 유입구 압력이 100MPa 내지 350MPa 사이인 에틸렌 공중합체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응에서 단량체가 반응기 튜브의 축 방향에 대하여 다운스트림의 상이한 주입 지점들에서 첨가되는 에틸렌 공중합체.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 코팅법을 적용 후 "DSM K 겔 수 측정 2245"에 따라 측정시 600·10-3m보다 큰 겔의 수(gel count)가 5개 입자 미만인 에틸렌 공중합체.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 필름 분야, 압출 제품, 캐스트 필름 분야, 포장 용도, 몰딩 용도, 와이어 및 케이블의 코팅 용도, 발포 용도, 마스터 배치 용도, 또는 블로운 필름(blown film)의 용도로 사용되는 에틸렌 공중합체.
KR1020137019806A 2005-03-09 2006-02-27 튜브형 반응기 내 공정으로 제조된 에틸렌 공중합체 KR101391511B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05075571.9 2005-03-09
EP05075571 2005-03-09
PCT/EP2006/001974 WO2006094723A1 (en) 2005-03-09 2006-02-27 A process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077022791A Division KR101321177B1 (ko) 2005-03-09 2006-02-27 튜브형 반응기 내에서 에틸렌 공중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130090931A KR20130090931A (ko) 2013-08-14
KR101391511B1 true KR101391511B1 (ko) 2014-05-07

Family

ID=34938089

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137019806A KR101391511B1 (ko) 2005-03-09 2006-02-27 튜브형 반응기 내 공정으로 제조된 에틸렌 공중합체
KR1020077022791A KR101321177B1 (ko) 2005-03-09 2006-02-27 튜브형 반응기 내에서 에틸렌 공중합체의 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077022791A KR101321177B1 (ko) 2005-03-09 2006-02-27 튜브형 반응기 내에서 에틸렌 공중합체의 제조방법

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7820776B2 (ko)
EP (1) EP1861434B1 (ko)
JP (1) JP2008533223A (ko)
KR (2) KR101391511B1 (ko)
CN (1) CN101137681B (ko)
BR (1) BRPI0608302B1 (ko)
CA (1) CA2599636C (ko)
DK (1) DK1861434T3 (ko)
EA (1) EA015960B1 (ko)
ES (1) ES2421584T3 (ko)
MX (1) MX2007011007A (ko)
NO (1) NO20075055L (ko)
PL (1) PL1861434T3 (ko)
PT (1) PT1861434E (ko)
WO (1) WO2006094723A1 (ko)
ZA (1) ZA200707776B (ko)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2367591T3 (es) * 2006-03-24 2011-11-04 Saudi Basic Industries Corporation Composición de recubrimiento por extrusión.
EP2069145A2 (en) 2006-09-11 2009-06-17 Saudi Basic Industries Corporation Food packaging
JP5980219B2 (ja) 2010-10-29 2016-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマーおよびその方法
US9238700B2 (en) 2010-12-22 2016-01-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymers in the presence of free-radical polymerization initiator by copolymerizing ethylene, a bi- or multifunctional comonomer and optionally further comonomers
CN103403040B (zh) * 2011-03-03 2015-11-25 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 在具有至少两个具有不同链转移剂浓度的反应区的管式反应器中制备乙烯均聚物或共聚物的方法
EP2782960B1 (en) 2011-11-23 2016-11-09 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymers with extracts at lower molecular weights
BR122020000332B1 (pt) 2011-11-23 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc polímero baseado em etileno, composição e artigo
KR101989335B1 (ko) 2011-12-22 2019-06-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융 강도를 가진 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법
EP2636691A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene-diene-copolymers
BR112014021174B1 (pt) 2012-04-02 2020-10-13 Borealis Ag processo de polimerização de etileno em alta pressão e uso de um inibidor para reduzir incrustação no referido processo
ES2709602T3 (es) 2012-06-27 2019-04-16 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno y procedimientos para los mismos
KR102067312B1 (ko) 2012-11-20 2020-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 높은 용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기재 중합체
US10358543B2 (en) 2013-05-22 2019-07-23 Dow Global Technologies Llc Compositions containing low density ethylene-based polymers with high melt strength and films formed from the same
WO2014202605A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-24 Saudi Basic Industries Corporation Foamed film comprising polyethylene foam
EP3027682B1 (en) 2013-07-31 2018-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Foamed caps and closure seal comprising polyethylene foam
ES2667625T3 (es) 2013-12-19 2018-05-11 Borealis Ag Recubrimiento de extrusión de polietileno de baja densidad y artículo sellado por calor fabricado a partir de éste
WO2015100302A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes
CN105829363B (zh) 2013-12-26 2020-01-14 陶氏环球技术有限责任公司 改进使用不对称多烯制备乙烯类聚合物的反应器稳定性的方法
WO2015100318A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
EP3126412B1 (en) * 2014-03-31 2018-09-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor
WO2015166297A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
BR112016029765B1 (pt) 2014-06-27 2021-12-07 Dow Global Technologies Llc Composição à base de etileno e artigo
EP3161024B1 (en) * 2014-06-27 2024-03-20 Dow Global Technologies LLC Process to prepare ethylene-based polymers using a distribution of carbon monoxide
US10150826B2 (en) 2014-07-24 2018-12-11 Sabic Global Technologies B.V. Method for preparing ethylene copolymer
EP3240810B1 (en) 2014-12-30 2019-12-11 Dow Global Technologies LLC Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
WO2016150657A1 (en) 2015-03-24 2016-09-29 Sabic Global Technologies B.V. Packaging material comprising polyethylene foam
EP3274404B1 (en) 2015-03-26 2020-04-22 SABIC Global Technologies B.V. High-pressure polymerisation process for the preparation of polyethylene
MX2017016280A (es) * 2015-06-17 2018-04-20 Dow Global Technologies Llc Proceso para hacer asilamiento de cable reticulado usando polimero a base de etileno de alta resistencia a la fusion hecho en un reactor tubular y opcionalmente modificado con un agente de ramificacion.
BR112017027273B1 (pt) * 2015-06-24 2022-01-25 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de etileno e composição
KR102577463B1 (ko) * 2015-06-25 2023-09-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 높은 g' 및 넓은 mwd를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 공정
ES2786677T3 (es) 2015-06-25 2020-10-13 Dow Global Technologies Llc Proceso para formar polímeros basados en etileno
ES2869983T3 (es) 2015-06-25 2021-10-26 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno con bajo contenido de extraíbles con hexano
JP6998217B2 (ja) 2015-06-25 2022-02-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低ヘキサン抽出物及び低密度を有するエチレン系ポリマー
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
EP3121199B1 (en) 2015-07-23 2017-04-26 Basell Polyolefine GmbH High-pressure polymerization process of ethylenically unsaturated monomers in a tubular reactor
EP3341418B1 (en) * 2015-08-26 2019-07-03 SABIC Global Technologies B.V. Process for the production of ethylene polymers
PL3347185T3 (pl) 2015-09-07 2021-06-14 Sabic Global Technologies B.V. Proces wytwarzania folii stretch
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
US10858462B2 (en) 2015-12-17 2020-12-08 Sabic Global Technologies B.V. Ethylene copolymers and process for the production thereof
CN106928536A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 Sabic环球技术有限责任公司 适用于挤出涂覆的基于乙烯的聚合物组合物
CN109153752B (zh) 2016-01-05 2021-02-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法
WO2017118616A1 (en) 2016-01-05 2017-07-13 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing graft copolymer comprising polyethylene
CN105912272B (zh) 2016-04-14 2019-03-01 华为技术有限公司 一种控制多个安全应用软件的运行的装置和方法
BR112018069870B1 (pt) * 2016-04-22 2022-10-11 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir um polímero à base de etileno
EP3260473A1 (en) 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3260472A1 (en) 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
KR102551637B1 (ko) 2017-06-02 2023-07-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 이의 제조
ES2965047T3 (es) 2017-10-31 2024-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de etileno/co y procesos para fabricar los mismos
BR112020026221A2 (pt) 2018-06-28 2021-04-06 Dow Global Technologies Llc Polímero à base de etileno, e, processo
WO2020183248A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 Braskem S.A. Extrusion coating resin from tubular reactor
AR119432A1 (es) * 2019-07-31 2021-12-15 Dow Global Technologies Llc Supresión de estrechamiento para polímeros tubulares a base de ldpe para recubrimiento por extrusión a velocidad de línea media y alta
US11680117B2 (en) 2020-04-16 2023-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylenes and processes for producing polyethylenes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2403516C2 (de) * 1974-01-25 1983-02-17 VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", DDR 4220 Leuna Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens
FR2583759B1 (fr) 1985-06-20 1988-01-15 Atochem Films de polyolefines photoreticulables et leur procede de fabrication
DE3615562A1 (de) * 1986-05-09 1987-11-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar
US5191050A (en) * 1987-10-14 1993-03-02 Norsolor Functionalized ethylene polymers useful for metal coating, and process for their preparation
FR2621920B1 (fr) * 1987-10-14 1990-01-26 Charbonnages Ste Chimique Polymeres fonctionnalises de l'ethylene applicables a l'enduction d'un metal et un procede pour leur preparation
FR2660660B1 (fr) * 1990-04-09 1993-05-21 Norsolor Sa Perfectionnement au procede de fabrication de polymeres radicalaires de l'ethylene utilisables pour l'enduction d'un metal.
JPH0641238A (ja) 1992-07-21 1994-02-15 Tosoh Corp 押出コ−ティング用エチレン重合体の製造方法
GB9216392D0 (en) * 1992-07-31 1992-09-16 Univ Waterloo Surface roughness characterization of extruded plastic products
ES2235285T3 (es) * 1993-05-13 2005-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolimeros de etileno con una distribucion de la composicion relativamente estrecha, su produccion y uso.

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200707776B (en) 2008-06-25
EP1861434A1 (en) 2007-12-05
PL1861434T3 (pl) 2013-09-30
US20080242809A1 (en) 2008-10-02
EA015960B1 (ru) 2012-01-30
US7820776B2 (en) 2010-10-26
BRPI0608302A2 (pt) 2009-12-08
CA2599636A1 (en) 2006-09-14
NO20075055L (no) 2007-12-03
KR20130090931A (ko) 2013-08-14
JP2008533223A (ja) 2008-08-21
DK1861434T3 (da) 2013-07-08
CA2599636C (en) 2012-03-27
ES2421584T3 (es) 2013-09-04
WO2006094723A1 (en) 2006-09-14
CN101137681A (zh) 2008-03-05
KR101321177B1 (ko) 2013-10-22
CN101137681B (zh) 2011-04-13
MX2007011007A (es) 2007-11-08
BRPI0608302B1 (pt) 2017-07-18
KR20070117649A (ko) 2007-12-12
PT1861434E (pt) 2013-07-09
EA200701924A1 (ru) 2008-02-28
EP1861434B1 (en) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101391511B1 (ko) 튜브형 반응기 내 공정으로 제조된 에틸렌 공중합체
KR101409021B1 (ko) 압출 코팅 조성물
AU2005205120C1 (en) Extrusion coating polyethylene
WO2017058570A1 (en) Process for producing ethylene-based polymers with reduced gel counts and low reactor fouling
CN110036059B (zh) 制备具有高熔体强度的高密度乙烯类聚合物组合物的方法
US20100210797A1 (en) Polyethylene Films having Improved Barrier Properties
EP3877425B1 (en) A process for the preparation of ethylene homo- or copolymers in a tubular reactor
US10526476B2 (en) High-pressure polymerisation process for the preparation of polyethylene

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee