BR112018069870B1 - Processo para produzir um polímero à base de etileno - Google Patents

Abstract

Trata-se de um processo para produzir um polímero à base de etileno que compreende polimerização, pela presença de pelo menos um iniciador de radical livre e com o uso de um processo de polimerização tubular de alta pressão, uma mistura de reação contendo etileno e pelo menos um sistema de CTA que compreende um ou mais componentes de CTA para produzir o polímero à base de etileno. O iniciador de radical livre é dissolvido em um solvente que compreende um hidrocarboneto saturado para formar uma solução de iniciador que é adicionada à polimerização com o uso de uma linha de alimentação de iniciador para uma bomba de injeção de iniciador. Pelo menos 50% em peso do solvente tem i) um ponto seco inferior ou igual a 160°C e ii) um ponto de ebulição inicial maior ou igual a 100°C. O processo de polimerização tem uma relação de pressão de entrada para o primeiro pico de temperatura menor ou igual a 0,9 MPa (9 Bar)/°C. Pelo menos uma corrente de compensação de CTA é alimentada no processo de polimerização, em que menos ou igual a 30% em peso da pelo menos uma corrente de compensação de CTA compreende um ou mais CTA(s)(...).

Description

ANTECEDENTES

[0001] Os solventes padrão usados para diluir e injetar iniciadores, como, por exemplo, peróxidos orgânicos, estão tipicamente na faixa de C10 a C14, como, por exemplo, iso-dodecano, ISOPAR H (fluido de isoparafina disponível na Exxon Mobil) e SPIRDANE D-60 (disponível na Total). Devido aos seus altos pontos de ebulição, tais solventes C10 a C14 acumulam-se em uma baixa extensão no processo de fabricação de polietileno de baixa densidade (LDPE) por condensação na seção de compressão e remoção através do produto produzido. Tais solventes, portanto, não interferem no controle do índice de fusão (MI).

[0002] Apesar do baixo acúmulo, o alto ponto de ebulição desses solventes de C10 a C14 resulta em um alto nível de solvente no produto produzido e expedido. Além disso, o ponto de ebulição elevado desses solventes realiza etapas adicionais de remoção de solvente, tais como, por exemplo, processos de desvolatilização, desvolatilização a vácuo e/ou purga, menos eficazes. Assim, durante o processamento, tal como o revestimento por extrusão a alta temperatura, estes voláteis residuais causam potenciais emissões voláteis mais elevadas.

[0003] Um outro fator complicador é que os produtos de revestimento por extrusão tubular requerem ampla distribuição de peso molecular (MWD). A MWD ampla é obtida com altas temperaturas e condições de pressão mais baixas. Condições de alta temperatura/baixa pressão levam ao alto iniciador e, consequentemente, altas demandas de solvente. Além disso, o nível de atividade do agente de transferência de cadeia baixa (CTA) e, portanto, o baixo acúmulo de solvente, é necessário para manter o controle do produto MI. A aplicação de solventes de baixo ponto de ebulição, como, por exemplo, n-heptano ou iso-octano, leva a um acúmulo excessivo (menos condensação na seção de compressão) no processo de LDPE e complica o controle de MI. Esses solventes de baixo ponto de ebulição também não são adequados, devido ao seu baixo ponto de inflamação (por exemplo, menos de 5°C), para o transporte de peróxidos orgânicos que requerem diluição.

[0004] Assim, permanece a necessidade de um processo aperfeiçoado para a fabricação de polímeros à base de etileno, como resinas de LDPE com o uso de um solvente iniciador que resulte em baixo a moderado acúmulo, controle de IM aceitável, voláteis de produtos mais baixos e um nível de emissão de composto orgânico volátil reduzido (VOC) durante o processo de extrusão e baixo nível de solventes residuais em artigo extrudado de aplicação de produto que necessita de produtos à base de LDPE com um amplo MWD.

[0005] Permanece ainda uma necessidade de um tal solvente iniciador que permite ainda o transporte de peróxido orgânico. Existe ainda a necessidade de um tal solvente iniciador que tenha um baixo teor aromático.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0006] Um processo para produzir um polímero à base de etileno compreende a polimerização de uma mistura de reação que compreende etileno e pelo menos um sistema de CTA que compreende um ou mais componentes do CTA, em que a mistura de reação é polimerizada pela presença de pelo menos um iniciador de radical livre, com o uso de um processo de polimerização tubular de alta pressão para produzir o polímero à base de etileno; em que o iniciador de radical livre é dissolvido em um solvente para formar uma solução de iniciador e a solução de iniciador é adicionada à polimerização com o uso de uma linha de alimentação de iniciador para uma bomba de injeção de iniciador, em que o solvente compreende um hidrocarboneto saturado; em que pelo menos 50% em peso de solvente usado na solução de iniciador compreende as seguintes propriedades: i) um ponto seco inferior ou igual a 160°C e ii) um ponto inicial de ebulição superior ou igual a 100°C; em que o processo de polimerização tem uma relação entre a pressão de entrada e o primeiro pico de temperatura inferior ou igual a 0,9 MPa (9 Bar)/°C; em que pelo menos uma corrente de compensação de CTA é alimentada no processo de polimerização; e em que < 30% em peso de pelo menos uma corrente de compensação de CTA compreende um ou mais CTA(s) de hidrocarboneto saturado com um número máximo de átomos de carbono de 6 por molécula.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0007] A Figura 1 é um esquema de fluxo para a polimerização descrita no exemplo comparativo 1. A Figura 2 é um esquema de fluxo para a polimerização descrita no exemplo inventivo 1 e no exemplo comparativo 2. A Figura 3 inclui diagramas GC de VOC analisado do exemplo inventivo 1, exemplos comparativos 1 e 3, Sabic NexCoat 5 (CE5) e Borealis CT7200 (CE6). A Figura 4 ilustra a relação do solvente residual no revestimento de polímero/peso-ppm como uma função do peso do revestimento para o exemplo inventivo 1.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0008] Em um primeiro aspecto, a revelação proporciona um processo para produzir um polímero à base de etileno que compreende polimerização de uma mistura de reação que compreende etileno e, pelo menos, um sistema de CTA que compreende um ou mais componentes do CTA, em que a mistura de reação é polimerizada pela presença de pelo menos um iniciador de radical livre, com o uso de um processo de polimerização tubular de alta pressão, para produzir o polímero à base de etileno; em que o iniciador de radical livre é dissolvido em um solvente para formar uma solução de iniciador e a solução de iniciador é adicionada à polimerização com o uso de uma linha de alimentação de iniciador para uma bomba de injeção de iniciador, em que o solvente compreende um hidrocarboneto saturado; em que pelo menos 50% em peso de solvente usado na solução de iniciador compreende as seguintes propriedades: i) um ponto seco inferior ou igual a 160°C e ii) um ponto inicial de ebulição superior ou igual a 100°C; em que o processo de polimerização tem uma relação entre a pressão de entrada e o primeiro pico de temperatura inferior ou igual a 0,9 MPa (9 Bar)/°C; em que pelo menos uma corrente de compensação de CTA é alimentada no processo de polimerização; e em que < 30% em peso de pelo menos uma corrente de compensação de CTA compreende um ou mais CTA(s) de hidrocarboneto saturado com um número máximo de átomos de carbono de 6 por molécula.

[0009] O processo pode compreender uma combinação de duas ou mais formas de realização aqui descritas.

ETILENO E COMONÔMEROS

[0010] Em uma modalidade, o processo compreende polimerizar uma mistura de reação que compreende etileno. Em uma modalidade, o processo compreende polimerizar uma mistura de reação que compreende etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros.

[0011] Comonômeros opcionais que podem ser usados na mistura de reação incluem, mas não estão limitados a monômeros etilenicamente insaturados e, especialmente, C3-20 a-olefinas, de preferência C3-C10 α-olefinas, monóxido de carbono, acetato de vinila, e C2-6 acrilatos de alquila. As a-olefinas mais preferenciais incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1- octeno; mais propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e ainda 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno.

[0012] Em uma modalidade, um comonômero opcional selecionado de acetato de vinila, um acrilato de alquila, CO, ácido acrílico, um comonômero contendo ácido carboxílico, ou uma mono-olefina, ou selecionado de acetato de vinila, um acrilato de alquila, ácido acrílico e uma mono-olefina.

[0013] Em uma modalidade, os comonômeros tem capacidade de reticular cadeias de polímeros, por exemplo, comonômeros contendo insaturações múltiplas ou contendo uma funcionalidade acetilênico ou comonômeros com funcionalidade múltipla, como os denominados CTAs monoméricos. Esse tipo de comonômero também é denominado agente de ramificação.

SISTEMA DE AGENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CORRENTE (CTA)

[0014] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma mistura de reação que compreende pelo menos um sistema de CTA. Em uma modalidade, o processo que compreende a polimerização de uma mistura de reação que compreende pelo menos um sistema de CTA que compreende um ou mais componentes de CTA. Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma mistura de reação que compreende pelo menos um sistema de CTA que compreende uma mistura de dois ou mais componentes de CTA.

[0015] CTAs ou telógenos são usados para controlar o índice de fusão em um processo de polimerização. A transferência de cadeia envolve a terminação de cadeias poliméricas em crescimento, limitando, assim, o peso molecular final do material polimérico. Os CTAs são tipicamente doadores de átomos de hidrogênio que reagem com uma cadeia polimérica em crescimento e param a reação de polimerização da cadeia.

[0016] Os CTAs podem ser de muitos tipos diferentes e tipicamente compreendem pelo menos um dos seguintes grupos: alcanos; alcenos; aldeídos, tais como formaldeído ou acetaldeído; cetonas, tais como acetona, dietilcetona ou diamil cetona; álcoois de aldeídos alifáticos saturados, tais como metanol, etanol, propanol ou butanol; éteres; ésteres; mercaptanos ou fosfinas. Controlando-se a concentração do sistema de CTA/CTA selecionado, pode-se controlar o comprimento das cadeias poliméricas e, por conseguinte, o peso molecular, por exemplo, o peso molecular médio numérico, Mn. O índice de fluxo de fusão (MFI ou I2) de um polímero, que está relacionada com a Mn, é controlado da mesma maneira.

[0017] Em uma modalidade, o sistema de CTA compreende pelo menos um CTA baseado em polar.

[0018] Um CTA polar é um CTA com um dipolo permanente (ou seja, o CTA tem um final positivo e um final negativo). Os elétrons de uma molécula polar não são igualmente compartilhados entre os átomos da molécula. CTAs polares contendo normalmente heteroátomos como átomos O, N, S, por exemplo, aldeídos, cetonas, aminas ou mercaptanos.

[0019] Em uma modalidade, o sistema de CTA compreende uma mistura de dois ou mais CTAs baseados em polar. Em uma modalidade, o sistema de CTA é um sistema de CTA baseado em polar. Em uma modalidade, um sistema de CTA baseado em polar compreende um ou mais CTAs baseados em polar. Em uma modalidade, um sistema de CTA baseado em polar compreende uma mistura ou dois ou mais CTAs baseados em polar.

[0020] Em uma modalidade, os CTAs baseadas em polar usadas no presente processo incluem, mas não se limitam a, compostos contendo aldeído, cetona, acetato, éster e álcool. Em uma modalidade, o pelo menos um CTA baseado em polar selecionado a partir do grupo que consiste em um aldeído, uma cetona, um acetato, um éster e um álcool. Em uma modalidade, o sistema de CTA baseado em polar compreende uma mistura de dois ou mais CTAs baseados em polar, em que cada um dos dois ou mais CTAs baseados em polar selecionado independentemente do grupo que consiste em um aldeído, uma cetona, um acetato, um éster e um álcool.

[0021] Em uma modalidade, o pelo menos um dentre CTA baseado em polar é selecionado a partir do grupo que consiste em propionaldeído, acetaldeído, metiletilcetona, acetona, metanol, etanol, propanol, isopropanol, acetato de metilo, acetato de etila, acetato de vinila e acrilato de etila.

[0022] Em uma modalidade, o sistema de CTA baseado em polar compreende uma mistura de dois ou mais CTAs baseados polar, em que cada um dentre dois ou mais CTAs com base polar é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em propionaldeído, acetaldeído, metiletilcetona, acetona, metanol, etanol, propanol, isopropanol, metilacetato, acetato de etila, vinilacetato, metilacrilato, etilacrilato e butilacrilato.

[0023] Em uma modalidade, o sistema de CTA compreende pelo menos um CTA não polar. Um CTA não polar é um CTA sem um dipolo permanente (ou seja, o CTA não tem uma extremidade positiva e uma extremidade negativa). Os elétrons em uma molécula não polar são essencialmente compartilhados igualmente entre os átomos da molécula. Os CTAs não polares incluem, por exemplo, CTAs de hidrocarbonetos saturados.

[0024] Em uma modalidade, o sistema de CTA compreende pelo menos um CTA alfa-olefínico. Como usado com referência a CTAs, "alfa-olefina" e termos semelhantes referem-se a uma molécula de hidrocarboneto ou uma molécula de hidrocarboneto substituído (isto é, uma molécula de hidrocarboneto que compreende um ou mais átomos diferentes de hidrogênio e carbono, por exemplo, halogênio, oxigênio, nitrogênio, etc.), a molécula de hidrocarboneto que compreende (i) apenas uma insaturação etilênica, essa insaturação está localizada entre o primeiro e segundo átomos de carbono, e (ii) pelo menos 3 átomos de carbono, preferivelmente de 3 a 20 átomos de carbono, em alguns casos, preferencialmente de 3 a 10 átomos de carbono e, em outros casos, preferencialmente de 3 a 8 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de a- olefinas a partir dos quais os elastômeros são preparados incluem propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas de dois ou mais desses monômeros. Em outra modalidade, o sistema de CTA é isento de quaisquer CTAs de alfa-olefina. Em uma modalidade, o sistema de CTA é livre de CTAs de alfa- olefina incluindo propileno e buteno-1.

[0025] CTA Os CTAs alfa-olefínicos, como o propileno e o buteno-1, são conhecidos por sua tendência para formar radicais alílicos estabilizados. A formação de radicais de aliados estabilizados reduzirá a eficiência do iniciador e, portanto, aumentará o consumo do solvente de diluição do iniciador, o que consequentemente aumenta o conteúdo de solvente residual no produto. A observação de que a taxa de propagação global é diminuída à medida que a concentração de alfa-olefina é aumentada é descrita por L. Boghettti et al. Em J. of Polymer Science, vol 61, páginas 3-8 (1962). Um sistema de CTA pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades aqui descritas.

MISTURA DE REAÇÃO

[0026] Em uma modalidade, o processo compreende polimerizar uma mistura de reação que compreende etileno e pelo menos um sistema de CTA.

[0027] Em uma modalidade, a mistura de reação pode incluir componentes adicionais, incluindo, por exemplo, e não limitado a agentes de ramificação.

[0028] Em uma modalidade, a mistura de reação é isenta de qualquer agente ramificador.

[0029] Em uma modalidade a reação inclui componentes não-etileno, como o metano, etano, CTA, solvente, etc., e/ou componentes formados, tais como produtos de dissociação de peróxido, tais como, por exemplo, terc-butanol, acetona e CO2. Devido à baixa taxa de purga e suas baixas conversões, esses componentes acumulam-se e podem levar o teor de etileno abaixo de 97% em peso. O acúmulo dessas impurezas, encontradas na corrente (ou correntes) de etileno reciclada, afetará o processo de polimerização, diminuindo a concentração de etileno e introduzindo componentes que mostram atividade de transferência de cadeia.

INICIADORES DE RADICAIS LIVRES

[0030] O processo da presente invenção é um processo de polimerização por radicais livres. Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma mistura de reação pela presença de pelo menos um iniciador de radical livre. Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma mistura de reação que compreende etileno e pelo menos um sistema de CTA na presença de pelo menos um iniciador de radical livre.

[0031] Um iniciador de radical livre, tal como aqui usado, refere-se a um radical livre gerado por meios de radiação e/ou químicos. Em uma modalidade, um iniciador selecionado a partir de peroxiésteres carboxílicos, peroxicetais, peróxidos de dialquila e peróxidos de diacila. Os iniciadores orgânicos de peróxido são preferidos, tais como perésteres, pericetais, peroxetonas, percarbonatos e peróxidos multifuncionais cíclicos. Estes peróxidos iniciadores orgânicos são utilizados em quantidades convencionais, tipicamente de 0,005 a 0,3% em peso, ou de 0,01 a 0,2% em peso, ou de 0,02 a 0,15% em peso, com base no peso de monômeros polimerizáveis. Exemplos de iniciadores de peróxido orgânico incluem, por exemplo, peróxido de dicumila, peróxido de di-terc-butila, perbenzoato de t-butila, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butila, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil peróxi)hexano, peróxido de laurila e peracetato de terc-butila, peróxido de t-butil- alfa-cumila, peróxido de di-t-butila, peróxido de di-t-amila, peroxibenzoato de tamila, 1,1- bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trim-etilciclo-hexano, alfa, alfa’-bis(t-butilperoxi)- 1,3-diisopropil-benzeno, alfa, alfa’-bis(t-butilperoxi)1,4-diisopropilbenzeno, 2,5- bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano e 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexina. Um composto azo adequado é o nitrito de azobisisobutila.

[0032] Outros iniciadores adequados incluem ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílico e derivados 1,1,2,2-tetrametiletano, e outros componentes com capacidade de formar radicais livres na gama de temperatura de funcionamento desejada.

[0033] Em uma modalidade, o iniciador compreende pelo menos um grupo de peróxido incorporado em uma estrutura de anel. Exemplos incluem: TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponíveis junto à Akzo Nobel e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9- hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) dos Iniciadores Unidos. Consulte também na Internet. Pubs. WO 02/14379 e WO 01/68723.

[0034] Em uma modalidade, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação da polimerização. Em uma modalidade, o pelo menos um iniciador pode compreender uma combinação de duas ou mais formas de realização como aqui descrito.

SOLUÇÃO DE SOLVENTE E INICIADOR

[0035] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma mistura de reação pela presença de pelo menos um iniciador de radical livre, em que o iniciador de radical livre é dissolvido em um solvente para formar uma solução de iniciador, e a solução de iniciador é adicionada à polimerização.

[0036] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma mistura de reação pela presença de pelo menos um iniciador de radical livre, em que o iniciador de radical livre é dissolvido em um solvente para formar uma solução de iniciador e a solução de iniciador é adicionada à polimerização com o uso de uma linha de alimentação de iniciador para uma bomba de injeção de iniciador.

[0037] Tipicamente, os iniciadores são adicionados ao processo de polimerização como soluções diluídas em um solvente. Um solvente pode incluir um único composto ou ser uma mistura de compostos. O solvente pode ter origem no processo de fabricação de peróxido e/ou fontes adicionais necessárias para o transporte do peróxido, e/ou fontes adicionais necessárias para posterior diluição antes ou durante a injeção de peróxido em um processo de polimerização. Nas modalidades descritas abaixo, o solvente usado como transportador para o iniciador de radical livre é descrito como é quando usado para adicionar (por exemplo, injetar) o iniciador de radical livre na polimerização.

[0038] Em uma modalidade, o solvente compreende pelo menos um hidrocarboneto saturado. Um hidrocarboneto saturado é um composto que tem em sua composição carbono e hidrogênio com ligações simples entre os átomos de carbono e sem ligações duplas e/ou triplas entre os átomos de um grupo radical. Os hidrocarbonetos saturados podem ser de cadeia aberta ou cíclicos. Em uma modalidade, o solvente compreende uma mistura de dois ou mais hidrocarbonetos saturados.

[0039] Em uma modalidade, o pelo menos um hidrocarboneto saturado tem um ponto de ebulição > 100°C.

[0040] Em uma modalidade, pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 55% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 65% em peso do solvente usado na solução de iniciador compreende um ponto de ebulição inicial > 100°C, ou > 105°C, ou > 110°C, ou > 115°C, ou > 120°C, conforme medido de acordo com ASTM D86.

[0041] Em uma modalidade, pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 55% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 65% em peso do solvente usado na solução de iniciador compreende um ponto seco < 160°C ou < 155°C ou < 150°C ou < 145°C ou < 140°C, ou < 135°C ou < 130°C, como medido com ASTM D86.

[0042] Em uma modalidade, pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 55% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 65% em peso do solvente usado na solução de iniciador compreende um ponto de ebulição inicial > 100°C, ou > 105°C ou > 110°C ou > 115°C ou > 120°C e um ponto seco < 160°C, ou < 155°C, ou < 150°C, ou < 145°C, ou < 140°C, ou < 135°C, ou < 130°C, conforme medido com ASTM D86.

[0043] Em uma modalidade o solvente usado na solução de iniciador tem um intervalo de ebulição de 100°C a 160°C, ou a partir de 100°C a 155°C, ou a partir de 105°C a 155°C, ou a partir de 100°C a 150°C ou entre 105°C e 150°C, ou entre 100°C e 145°C, ou entre 105°C e 145°C, ou entre 100°C e 140°C, ou entre 105°C e 140°C, ou de 110°C a 140°C. Como aqui usado, o intervalo de ebulição refere-se a uma gama de temperaturas em que tanto o ponto de ebulição inicial como o ponto seco do solvente se encontram.

[0044] Em uma modalidade, pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 55% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 65% em peso do solvente usado na solução de iniciador tem um intervalo de ebulição de 100°C a 160°C, ou de 100°C a 155°C, ou de 105°C a 155°C, ou de 100°C a 150°C ou de 105°C a 150°C, ou de 100°C a 145°C ou entre 105°C e 145°C, ou entre 100°C e 140°C, ou entre 105°C e 140°C, ou entre 110°C e 140°C.

[0045] Em uma modalidade, pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 55% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 65% em peso do solvente usado na solução de iniciador compreende um ponto de ebulição inicial > 100°C, ou > 105°C, ou > 110°C, ou > 115°C, ou > 120°C, um ponto seco < 160°C, ou < 155°C, ou < 150°C, ou < 145°C, ou < 140°C, ou < 135°C, ou < 130°C, e um intervalo de ebulição de 100°C a 160°C, ou de 100°C a 155°C, ou de 105°C a 155°C, ou de 100°C a 150°C ou de 105°C a 150°C, ou de 100°C a 145°C, ou de 105°C a 145°C, ou de 100°C a 140°C, ou de 105°C a 140°C, ou de 110°C a 140°C, em que a ebulição inicial ponto e ponto seco são medidos de acordo com ASTM D86.

[0046] Em uma modalidade, pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 55% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou pelo menos 65% em peso do solvente usado na solução de iniciador compreende um ponto de inflamação > 5°C (ASTM D56).

[0047] Solventes de baixa ebulição ou componentes solventes presentes em um solvente (sistema) afetarão negativamente e diminuirão o ponto de fulgor. É necessário um ponto de inflamação mínimo de 5°C para tornar um sistema solvente ou solvente adequado para o transporte de peróxidos orgânicos. Além disso, um solvente de baixo ponto de ebulição ou componentes de solvente presentes em um solvente (sistema) aumentará o nível de solvente no processo de polimerização de radical livre de alta pressão. Normalmente, o nível de conversão do reator em um processo de reator tubular de PEBD varia entre 20% e 40%. O etileno não convertido junto com outros componentes, como CTA (s), impurezas do processo, solvente, etc., é reciclado através da reciclagem de alta e baixa pressão de volta para o hipercompressor, em que é comprimido e alimentado ao reator. A reciclagem de baixa pressão é primeiro comprimida pelo compressor de reforço. No compressor de reforço, a condensação dos componentes ocorrerá em função do seu ponto de ebulição e nível de concentração. A saída do reforçador é comprimida e alimentada junto com uma corrente de compensação de etileno com a ajuda do compressor primário para a entrada de sucção do hipercompressor. Cálculos de balanço de massa com a ajuda de ASPEN PLUS da Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusetts, EUA mostram que o nível de acúmulo de solvente na entrada do reator é fortemente influenciado pelo ponto de ebulição do solvente, por exemplo, os níveis de solvente foram calculados para solventes comparativos e inventivos.

* relativo ao solvente a 125°C, que tem um nível de solvente acumulado normalizado de 100%

[0048] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende uma porcentagem em peso majoritária do hidrocarboneto saturado ou mistura de hidrocarbonetos saturados, com base no peso total do solvente. Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende > 50% em peso, ou > 80% em peso, ou > 90% em peso, ou > 95% em peso, ou > 98% em peso, ou > 99% em peso de hidrocarboneto saturado, no peso total do solvente.

[0049] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador consiste essencialmente em um ou mais hidrocarbonetos saturados. Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador consiste essencialmente em uma mistura de dois ou mais hidrocarbonetos saturados.

[0050] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador tem um teor aromático <300 ppm, ou <200 ppm, ou <150 ppm, ou <100 ppm, com base no peso total do solvente, determinado por UV.

[0051] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador tem um nível de nafteno <10% em peso, ou <8% em peso, ou <6% em peso, ou <4% em peso, ou <2% em peso, ou <1% em peso com base no peso total do solvente, determinado por cromatografia gasosa (GC) e/ou espectroscopia de massa.

[0052] Como usado aqui, os naftenos são alcanos cíclicos incluindo, mas não limitados a ciclohexano, decalina e alquil-derivados desses compostos. Os naftenos têm um odor característico, tipicamente descrito como gasolina, querosene ou aromático. Devido ao odor dos naftenos, é desejável reduzir e/ou eliminar a quantidade de compostos de nafteno no solvente e/ou produto resultante.

[0053] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende n-parafinas e/ou iso-parafinas. Como aqui usado, o termo "parafina" é sinônimo de alcano.

[0054] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador tem um conteúdo de n-parafina > 70% em peso, ou > 80% em peso, ou > 90% em peso, ou > 95% em peso, ou > 99% em peso, com base no peso total do solvente e como determinado por cromatografia gasosa (GC) e/ou espectroscopia de massa. Em uma modalidade, as n-parafinas são hidrocarbonetos de cadeia linear saturados (alcanos).

[0055] Em uma modalidade, as n-parafinas são tipicamente descritas como tendo um odor semelhante a gasolina. Pode ser desejável, em algumas formas de realização, reduzir a quantidade de n-parafinas (n-alcanos) presentes no solvente usado na solução de iniciador.

[0056] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador tem um conteúdo de n-parafina < 8% em peso, ou < 6% em peso, ou < 4% em peso, ou < 2% em peso, ou < 1% em peso, com base no peso total do solvente e como determinado por GC e/ou espectroscopia de massa.

[0057] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador tem conteúdo iso-parafínico > 70% em peso, ou > 80% em peso, ou > 90% em peso, ou > 95% em peso, ou > 99% em peso, com base no peso total do solvente e como determinado por cromatografia gasosa (GC) e/ou espectroscopia de massa. As iso-parafinas são tipicamente descritas como inodoras.

[0058] Em outra modalidade, o solvente usado na solução de iniciador tem um conteúdo iso-parafínico < 30% em peso, ou < 25% em peso, ou < 20% em peso, ou < 10% em peso, ou < 5% em peso, ou < 2 % em peso, ou < 1% em peso, com base no peso total do solvente, como determinado por GC e/ou espectrometria de massa.

[0059] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador tem um conteúdo de n-parafina > 70% em peso, ou > 80% em peso, ou > 90% em peso, ou > 95% em peso, ou > 99% em peso, e um conteúdo de iso-parafina < 30% em peso, ou < 25% em peso, ou < 20% em peso, ou < 10% em peso, ou < 5% em peso, ou < 2% em peso, ou <1% em peso, com base no peso total de o solvente, como determinado por GC e/ou espectroscopia de massa (espec. de massa).

[0060] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador tem um conteúdo de iso-parafina > 70% em peso, ou > 80% em peso, ou > 90% em peso, ou > 95% em peso, ou > 99% em peso, e um conteúdo de n-parafina < 30% em peso, ou < 20% em peso, ou < 10% em peso, ou < 5% em peso, ou <1% em peso, com base no peso total do solvente, determinado por GC e/ou espectroscopia de massa (espec. de massa)

[0061] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende uma mistura de dois ou mais hidrocarbonetos saturados com um teor aromático inferior a 300 ppm, com base no peso total do solvente. Mais preferivelmente, o teor de nafteno do solvente usado na solução de iniciador é inferior a 8% em peso, com base no peso total do solvente. De um modo ainda mais preferido, os teores de naftenos e n-alcanos do solvente usado na solução de iniciador são, cada um, inferiores a 8% em peso, com base no peso total do solvente.

[0062] Em uma modalidade o solvente usado na solução de iniciador tem um intervalo de ebulição de 100°C a 160°C, ou a partir de 100°C a 155°C, ou a partir de 105°C a 155°C, ou a partir de 100°C a 150°C ou entre 105°C e 150°C, ou entre 100°C e 145°C, ou entre 105°C e 145°C, ou entre 100°C e 140°C, ou entre 105°C e 140°C, ou de 110°C a 140°C. De preferência, o solvente usado na solução de iniciador compreende uma mistura de dois ou mais hidrocarbonetos saturados com um teor aromático <300 ppm, ou <250 ppm, ou <200 ppm, ou <150 ppm, ou <100 ppm, com base no peso total do solvente. Mais preferivelmente, o conteúdo naftênico do solvente usado na solução de iniciador é <6% em peso, ou <4% em peso, ou <2% em peso, ou <1% em peso, com base no peso total do solvente. Mais preferivelmente, os teores naftênico e n-alcano do solvente usados na solução de iniciador são, cada um, <6% em peso, ou <4% em peso, ou <2% em peso, ou <1% em peso, com base no peso total do solvente.

[0063] Em uma modalidade o solvente usado na solução de iniciador tem um intervalo de ebulição de 100°C a 160°C, ou a partir de 100°C a 155°C, ou a partir de 105°C a 155°C, ou a partir de 100°C a 150°C ou entre 105°C e 150°C, ou entre 100°C e 145°C, ou entre 105°C e 145°C, ou entre 100°C e 140°C, ou entre 105°C e 140°C, ou de 110°C a 140°C. De preferência, o solvente usado na solução de iniciador compreende uma mistura de dois ou mais hidrocarbonetos saturados com um teor aromático <300 ppm, ou <250 ppm, ou <200 ppm, ou <150 ppm, ou <100 ppm, com base no peso total do solvente. Mais preferivelmente, o teor de nafteno do solvente usado na solução de iniciador é <8% em peso, ou <6% em peso, ou <4% em peso, ou <2% em peso, ou <1% em peso, com base no peso total de o solvente, e o teor iso-parafínico é < 30% em peso, ou < 25% em peso, ou < 20% em peso, ou < 10% em peso, ou < 5% em peso, ou < 1% em peso, com base no peso total do solvente.

[0064] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador é selecionado do grupo que consiste em ISOPAR E e n-octano. As propriedades dos solventes usados em uma solução de iniciador como aqui descrita são fornecidas nas Tabelas 2 e 3, abaixo.

[0065] Em uma modalidade, o solvente compreende uma combinação de duas ou mais formas de realização aqui descritas.

[0066] Em uma modalidade, a solução de iniciador compreende o pelo menos um iniciador de radical livre e o solvente. Em uma modalidade, a concentração média de iniciador da solução de iniciador é de 10% em peso a 50% em peso, ou de 15% em peso a 45% em peso, ou de 20% em peso a 40% em peso, com base no peso da solução de iniciador. TABELA 2

* Método equivalente ** Valores estimados *** Determinados pel TABELA 3

* Determinado pelo fornecedor. ** Peso-ppm determinado por UV e com base no peso total do solvente. *** Porcentagens de peso determinadas por cromatografia gasosa e/ou espectrometria de massa, cada uma com base no peso total do solvente.

[0067] Aplicando condições de pressão abaixo de 0,1 MPa (1 bar) na etapa de separação e/ou extrusão, a quantidade de solvente removida pode ser otimizada. Em uma etapa de desvolatilização a, a pressão inferior a 0,1 MPa (1 bar) é aplicada a um separador ou durante a extrusão do polímero. As seguintes condições estão influenciando a eficiência de remoção: condição de vácuo, ponto de ebulição dos voláteis e peso molecular. Para n-alcanos em condições de vácuo constantes, a eficiência de remoção está diminuindo com o aumento do número de carbonos, conforme descrito em tese de Ph.D., Departamento de Engenharia Química da Universidade de Gales Swansea 1996, de Werner Schuler. Em uma modalidade, a solução de iniciador compreende uma combinação de duas ou mais formas de realização aqui descritas.

POLIMERIZAÇÕES

[0068] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma mistura de reação com o uso de um processo de polimerização tubular de alta pressão para produzir um polímero à base de etileno.

[0069] Em uma modalidade, o processo de polimerização usa um reator tubular encamisado que possui uma ou mais zonas de reação. Em uma modalidade, o processo ocorre em um reator tubular, como descrito no pedido de patente internacional PCT/US12/059469, depositado em 10 de Outubro de 2012.

[0070] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em dois reatores, em que pelo menos um dos reatores é um reator tubular. Em uma modalidade, a polimerização ocorre em um reator tubular com múltiplas ou pelo menos duas zonas de reação.

[0071] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em uma configuração de reator que compreende pelo menos duas zonas de reação, uma zona de reação e da zona de reação i (i > 2) e em que a zona de reação i é a jusante da zona de reação 1. Em uma modalidade, i é de 2 a 5, ou de 2 a 4. Em uma modalidade, i = 2.

[0072] Em uma modalidade, o número total de zonas de reação = i, em que i é > 2. Em uma modalidade adicional, i é de 2 a 20, adicionalmente de 2 a 10 e ainda de 2 a 6.

[0073] A temperatura de polimerização em cada zona de reator tubular do processo é tipicamente de 100°C a 400°C, mais tipicamente de 130°C a 360°C, e ainda mais tipicamente de 140°C a 330°C.

[0074] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização na primeira zona de reação é de 100 a 400, mais tipicamente de 130 a 360, e ainda mais tipicamente de 140 a 330°C.

[0075] Em uma modalidade, para o processo de polimerização aqui descrito, a temperatura máxima (ou pico) para cada zona de reação de 150°C a 360°C, ou de 170°C a 350°C, ou de 200°C a 340°C.

[0076] Em uma modalidade, para o processo de polimerização aqui descrito, a temperatura máxima (ou pico) para a primeira zona de reação é de 150°C a 360°C, ou a partir de 170°C a 350°C, ou a partir de 200°C a 340°C. Em uma modalidade, o pico da temperatura na primeira zona de reação é pelo menos > 300°C, ou pelo menos > 310°C, ou pelo menos > 320°C. Em uma modalidade, o pico da temperatura na primeira zona de reação é pelo menos 10°C, ou pelo menos 20°C, ou pelo menos 30°C mais que a temperatura de pico de cada zona de reação consecutiva.

[0077] Em uma modalidade, o pico da temperatura na primeira zona de reação é pelo menos 10°C, ou pelo menos 20°C, ou pelo menos 30°C superior a temperatura máxima da última zona de reação.

[0078] Em uma modalidade, os picos de temperatura nas duas primeiras zonas de reação são pelo menos 10°C, ou pelo menos 20°C, ou pelo menos 30°C maiores que a temperatura máxima da última zona de reação.

[0079] Em uma modalidade, a polimerização ocorre em pelo menos um reator tubular tendo pelo menos três zonas de reação, em que os picos de temperatura nas duas primeiras zonas de reação são, cada uma, pelo menos 10°C superior à temperatura de pico da última zona de reação.

[0080] Em uma modalidade, a pressão de polimerização medida na primeira entrada do reator é de 100 MPa a 360 MPa (1.000 bar a 3.600 bar), ou de 120 MPa a 350 MPa (1.200 bar a 3.500 bar), ou de 150 MPa a 340 MPa (1.500 a 3.400 bar), ou de 200 MPa a 320 MPa (2.000 a 3.200 bar).

[0081] Em uma modalidade, a relação entre a pressão de entrada e a primeira temperatura de pico é < 0,9 MPa (9 Bar)/°C ou < 0,87 MPa (8,75 Bar)/°C ou < 0,85 MPa (8,5 Bar) /°C ou < 0,83 MPa (8,25 Bar)/°C ou < 0,8 MPa (8,0 Bar)/°C, ou < 0,77 MPa (7,75 Bar)/°C, ou < 0,75 MPa (7,5 Bar)/°C, ou < 0,73 MPa (7,25 Bar)/°C.

[0082] Em uma modalidade, o processo inclui a alimentação de pelo menos uma corrente de composição de CTA no processo de polimerização. Em uma modalidade, o processo inclui alimentar pelo menos uma corrente de compensação de CTA no processo de polimerização, em que inferior ou igual a 30% em peso, ou menor ou igual a 25% em peso, ou menor ou igual a 20% em peso ou inferior ou igual a 15% em peso de pelo menos um fluxo de compensação de CTA compreende um ou mais CTA(s) de hidrocarboneto saturado com um número máximo de carbono de seis por molécula.

[0083] Em uma modalidade, o nível de conversão do reator do processo é de pelo menos 28%, ou pelo menos 29%, ou pelo menos 30%.

[0084] Em uma modalidade, o processo compreende a peletização do polímero à base de etileno para produzir péletes. Em uma modalidade, a contagem de pélete de 5 a 200/grama, ou de 10 a 100/grama, ou de 15 a 50/grama, ou de 25 a 40/grama, ou de 25 a 37/grama, ou de 27 a 35/grama, ou de 29 a 33/grama. Em uma modalidade, os péletes estão em condições "prontas para enviar" ou "prontas para expedição".

[0085] Em uma modalidade, o processo compreende a polimerização de uma mistura de reação pela presença de pelo menos um iniciador de radical livre para formar um polímero à base de etileno, em que o iniciador de radical livre dissolvido em um solvente que compreende pelo menos um hidrocarboneto saturado para formar uma solução de iniciador, em que pelo menos um hidrocarboneto saturado tem um ponto de ebulição ponto > 100°C e peletização do polímero à base de etileno para formar péletes.

[0086] Em uma modalidade, o processo compreende isolar o polímero à base de etileno.

[0087] Em uma modalidade, o processo compreende a condensação e recolha de um fluxo à base de solvente que compreende pelo menos uma parte do solvente durante o isolamento do polímero à base de etileno, em que o solvente recolhido no fluxo à base de solvente não é reciclado de volta para o processo de polimerização para reutilização.

[0088] O solvente condensado da seção do compressor de reforço conterá outros componentes originados da lubrificação e dissociação do peróxido e outros subprodutos, e os compostos cetônicos, aldeídicos e/ou acéticos formados a partir dessa dissociação e outros subprodutos contaminam o solvente condensado, que por sua vez, contamina o produto polimérico, resultando em problemas de odor no produto polimérico.

[0089] Em uma modalidade, o processo compreende separar o solvente do polímero à base de etileno.

[0090] Em uma modalidade, o processo compreende separar o solvente do polímero à base de etileno com o uso de um separador de alta pressão e um separador de baixa pressão.

[0091] Em uma modalidade, o separador de alta pressão funciona a uma temperatura variando entre 230°C e 280°C, ou entre 230°C e 270°C, ou entre 230°C e 260°C.

[0092] Em uma modalidade, o separador de baixa pressão é operado a uma gama de pressão de 0,1 MPa a 0,4 MPa (1,0 bar a 4,0 bar), ou a de 0,1 MPa a 0,3 MPa (1,0 bar a 3,0 bar), ou de 0,1 MPa a 0,25 MPa (1,0 bar a 2,5 bar), ou de 0,1 MPa a 0,2 MPa (1,0 bar a 2,0 bar) ou de 0,1 MPa a 0,17 MPa (1,0 bar a 1,7 bar), ou de 0,1 MPa a 0,15 MPa (1,0 bar a 1,5 bar).

[0093] Em uma modalidade, o processo compreende a separação do solvente do polímero à base de etileno com o uso de um separador de alta pressão e um separador de baixa pressão, em que o separador de alta pressão é operado a uma variação de temperatura de 220°C a 280°C, ou de 220°C a 270°C, ou de 220°C a 260°C ou de 230°C a 260°C, e o separador de baixa pressão é operado a uma faixa de pressão de 0,1 MPa a 0,4 MPa (1,0 bar a 4,0 bar), ou de 0,1 MPa a 0,3 MPa (1,0 bar a 3,0 bar), ou de 0,1 MPa a 0,25 MPa (1,0 bar a 2,5 bar), ou de 0,1 MPa a 0,2 MPa (1,0 bar a 2,0 bar), ou de 0,1 MPa a 0,17 MPa (1,0 bar a 1,7 bar), ou de 0,1 MPa a 0,15 MPa (1,0 bar a 1,5 bar). Em uma outra modalidade, o processo compreende separar o solvente do polímero à base de etileno com o uso de um separador de alta pressão e um separador de baixa pressão e extrusar o polímero à base de etileno para formar péletes.

[0094] Em uma modalidade, o processo compreende a separação do solvente do polímero à base de etileno ou de outro modo isolar o polímero à base de etileno a partir de, pelo menos, o solvente e qualquer etileno que não reagiu com o uso de um separador de baixa pressão. O separador de baixa pressão é operado em uma faixa de pressão de 0,1 MPa a 0,4 MPa (1,0 bar a 4,0 bar), ou de 0,1 MPa a 0,3 MPa (1,0 bar a 3,0 bar), ou de 0,1 MPa a 0,25 MPa (1,0 bar a 2,5 bar), ou de 0,1 MPa a 0,2 MPa (1,0 bar a 2,0 bar), ou de 10,1 MPa a 0,17 MPa (1,0 bar a 1,7 bar), ou de 0,1 MPa a 0,15 MPa (1,0 bar a 1,5 bar).

[0095] Em uma modalidade, o processo compreende separar o solvente do polímero à base de etileno com o uso de um separador de alta pressão e um separador de baixa pressão e extrusar o polímero à base de etileno para formar péletes.

[0096] Em uma modalidade, o processo compreende separar o solvente do polímero à base de etileno com o uso de um ou mais separadores.

[0097] Em uma modalidade, o processo compreende separar o solvente do polímero à base de etileno com o uso de um ou mais separadores e extrusar o polímero à base de etileno para formar péletes, em que pelo menos um dos separadores e a extrusão aplicam uma pressão de menos de 0,1 MPa (1,0 bar).

[0098] Em uma modalidade, o processo compreende a extrusão do polímero à base de etileno isolado de modo a formar péletes do polímero à base de etileno isolado.

[0099] Em uma modalidade, o processo compreende a separação de pelo menos uma porção do solvente a partir do polímero à base de etileno com o uso de, pelo menos, um separador para formar um produto polimérico à base de etileno, em que o separador de, pelo menos, um separador é operado a uma gama de pressão de menos de 0,1 MPa (1,0 bar).

[0100] Em uma modalidade, o processo compreende a extrusão do produto polimérico à base de etileno para formar péletes. Em uma modalidade, o processo compreende separar pelo menos uma porção do solvente do polímero à base de etileno com o uso de pelo menos um separador, para formar um produto de polímero à base de etileno e extrusar o produto de polímero à base de etileno para formar péletes, em que uma ou mais dentre as etapas de separação e extrusão aplica-se uma pressão < 0,1 MPa (1,0 bar). Em uma modalidade, o separador é um separador de baixa pressão.

[0101] Em uma modalidade, o processo compreende um passo de desvolatilização. Em uma modalidade, a desvoltilização é a desvolatilização a vácuo.

[0102] Em uma modalidade, o processo não usa um agente de ramificação.

[0103] Um processo de polimerização pode compreender combinações de duas ou mais formas de realização aqui descritas.

POLÍMERO BASEADO EM ETILENO

[0104] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um polímero à base de etileno formado pelo processo aqui descrito, ou qualquer combinação de duas ou mais formas de realização do processo aqui descrito. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno e, opcionalmente, pelo menos um comonômero.

[0105] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é selecionado a partir de um homopolímero de polietileno e um interpolímero à base de etileno. O termo interpolímero de etileno, como usado na presente descrição, e as reivindicações, refere-se a polímeros de etileno e um ou mais comonômeros. Os comonômeros adequados para serem utilizados nos polímeros de etileno da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, monômeros etilenicamente insaturados e, especialmente, C3-20 a-olefinas, de preferência, C3-C10 a-olefinas, monóxido de carbono, acetato de vinila, e acrilatos de alquila C 2-6. As a-olefinas mais preferenciais incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1- octeno, incluem ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0106] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um homopolímero de polietileno, por exemplo, um LDPE.

[0107] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno é um interpolímero à base de etileno, ou um copolímero à base de etileno.

[0108] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno não contém comonômeros com capacidade de reticular cadeias de polímeros, por exemplo, comonômeros contendo insaturações múltiplas ou que contêm uma funcionalidade acetilênica.

[0109] Em uma modalidade, no polímero à base de etileno é selecionado a partir de um homopolímero de polietileno e um copolímero à base de etileno, em que o comonômero do copolímero à base de etileno é selecionado entre acetato de vinila, um acrilato de alquila, CO, ácido acrílico, um ácido carboxílico comonômero contendo ácido, ou uma mono-olefina, ou selecionado de acetato de vinila, um acrilato de alquila, ácido acrílico ou uma mono-olefina.

[0110] Em uma modalidade, o interpolímero à base de etileno compreende > 60% em peso, ainda mais >, 70% em peso, ainda mais > 80% em peso, ainda mais > 85% em peso, de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero. Em uma outra modalidade, um comonômero está presente em uma quantidade de 0,5 a 10% em peso, com base no peso do copolímero.

[0111] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,914 a 0,940, mais tipicamente entre 0,916 e 0,930 e ainda mais tipicamente entre 0,918 e 0,926, gramas por centímetro cúbico (g/cc ou g/cm3).

[0112] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno têm um MI (I2) de 0,5 a 15 g/10 min, ou 0,7 e 12 g/10 min, ou 1,0 a 10 g/10 min, ou a partir de 1,5 a 8 g/10 min.

[0113] Em uma modalidade, os polímeros baseados em etileno têm um G’ (a G” a 500 Pa, a 170°C)> A + B * MI, em que A = 127 Pa e B = -1,25 Pa/(dg/min).

[0114] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno têm um MI (I2) de 0,5 a 15 g/10 min, ou 0,7 a 12 g/10 min, ou 1,0 a 10 g/10 min, ou a partir de 1,5 a 8 g/10 min e a G’ (a G” a 500 Pa, a 170°C)> A + B * MI, em que A = 127 Pa e B = - 1,25 Pa/(dg/min).

[0115] Polímeros à base de etileno incluem homopolímero de LDPE e copolímeros de alta pressão, incluindo etileno/acetato de vinila (EVA), etileno etil acrilato (EEA), etileno butil acrilato (EBA), etileno ácido acrílico (EAA) e monóxido de carbono etileno (ECO). Outros comonômeros adequados são descritos em Ehrlich, P; Mortimer, GA; Adv. Ciência de Polímeros; Fundamentals of Free- radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970). Em um exemplo de realização, os comonômeros excluem os comonômeros com capacidade de reticular as cadeias poliméricas, por exemplo, contendo múltiplas insaturações ou uma funcionalidade acetilênica.

[0116] Entende-se que vestígios de impurezas podem ser incorporados na estrutura do polímero; por exemplo, componentes acetilênicos de baixo teor (menos de 20 ppm em mole no polímero) podem estar presentes no fornecimento de etileno de acordo com especificações típicas para etileno (por exemplo, acetileno a um máximo de 5 ppm mol no fornecimento de etileno).

[0117] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno na forma de péletes, pronto para expedição, contém < [900 p-ppm - (400 p-ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [800 p-ppm - ( 400 p-ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [700 ppm - (400 ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [600 ppm - (400 ppm) * A/B)] do solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição maior igual ou igual a 100°C presente na solução do iniciador. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno em forma de pélete, pronto para a expedição, tem um MI (I2) de 0,5 a 15 g/10 min, ou 0,7-12 g/10 min, ou 1,0-10 g/10 min, ou de 1,5 a 8 g/10 min, e um G’ (em G” a 500 Pa, a 170 °C)> A + B * MI, em que A = 127 Pa e B = -1,25 Pa/(dg/min).

[0118] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno na forma de péletes, pronto para expedição, contém menos < [500 p-ppm - (300 p-ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [450 p-ppm - (300 p-ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [400 p-ppm - (300 p-p * A/B)] de solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição entre 100°C e 150 C presentes na solução de iniciador e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100°C presente na solução de iniciador.

[0119] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno em forma de pélete, pronto para a expedição, tem um MI (I2) de 0,5 a 15 g/10 min, ou 0,7 a 12 g/10 min, ou 1,0 a 10 g/10 min, ou de 1,5 a 8 g / 10 min, e um G’ (em G” a 500 Pa, a 170°C)> A + B * MI, em que A = 127 Pa e B = -1,25 Pa/(dg/min) e contém < [500 ppm - (300 ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [450 ppm - (300 ppm * A/B)] de solvente residual ou < [400 ppm - (300 ppm * A/B)] de solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100 °C presente na solução de iniciador.

[0120] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende pelo menos um hidrocarboneto saturado com um ponto de ebulição > 100°C, e o polímero à base de etileno é peletizado em péletes, em que o polímero à base de etileno na forma de péletes, pronto para remessa, contém < [900 p-ppm - (400 p- ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [800 p-ppm - (400 p-ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [700 p-ppm - (400 ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [600 p-ppm - (400 p-ppm * A/B)] de solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presentes na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100°C presente na solução de iniciador. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno é peletizada em péletes, em que o polímero à base de etileno em forma de pélete, pronto para a expedição, tem um MI (I2) de 0,5 a 15 g/10 min, ou a partir de 0,7 a 12 g/10 min, ou de 1,0 a 10 g/10 min, ou de 1,5 a 8 g/10 min, e um G’ (a G” a 500 Pa, a 170°C)> A + B * MI, em que A = 127 Pa e B = -1,25 Pa/(dg/min).

[0121] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende pelo menos um hidrocarboneto saturado com um ponto de ebulição > 100°C, e o polímero à base de etileno é peletizado em péletes, em que o polímero à base de etileno na forma de pélete, pronto para remessa, contém < [500 p-ppm - (300 p- ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [450 p-ppm - (300 p-ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [400 p-ppm - (300 p-ppm * A/B)] de solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = A quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100°C presente na solução de iniciador. Em uma outra modalidade, o polímero à base de etileno em forma de pélete, pronto para a expedição, tem um MI (I2) de 0,5 a 15 g/10 min, ou 0,7 a 12 g/10 min, ou 1,0 a 10 g/10 min, ou de 1,5 a 8 g/10 min e um G’ (em G” a 500 Pa, a 170°C)> A + B * MI, em que A = 127 Pa e B = -1,25 Pa/(dg/min).

[0122] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno em forma de pélete, pronto para a expedição, tem um nível de solvente residual, pelo menos, 30% mais baixo do que o nível de solvente residual do polímero à base de etileno na saída do granulador usado para formar o peletizado polímero. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno na forma de péletes, pronto para expedição, tem um nível de solvente residual pelo menos 30% inferior, ou 32% inferior, ou 35% inferior, ou 38% inferior ou 40% inferior nível de solvente do polímero à base de etileno na saída do peletizador usado para formar o polímero peletizado.

[0123] Um polímero à base de etileno da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais formas de realização como aqui descrito.

APLICAÇÕES

[0124] O invento também proporciona uma composição que compreende um polímero à base de etileno formado com o uso do processo inventivo.

[0125] Em uma modalidade, uma composição que compreende um polímero à base de etileno formado com o uso de o processo inventivo inclui também pelo menos um outro polímero à base de etileno. Em uma modalidade, o pelo menos um outro polímero à base de etileno selecionado a partir de um homopolímero de polietileno e um interpolímero à base de etileno. O termo interpolímero de etileno, como usado na presente descrição, e as reivindicações, refere-se a polímeros de etileno e um ou mais comonômeros. Os comonômeros adequados para serem utilizados nos polímeros de etileno da presente invenção incluem, mas não estão limitados a monômeros etilenicamente insaturados e, especialmente, C3-20 a- olefinas, de preferência, C3-C10 a-olefinas, monóxido de carbono, acetato de vinila, e acrilatos de alquila C2-6. As a-olefinas mais preferenciais incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, incluem ainda propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e ainda 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade, o pelo menos um outro polímero à base de etileno é selecionado de (i) um homopolímero de polietileno com uma densidade superior ou igual a 0,950 g/cc, (ii) um copolímero de etileno/alfa-olefina com uma densidade inferior ou igual a 0,950 g/cc, em que a alfa-olefina é um C3-C10 alfa- olefina, (iii) um polímero à base de etileno de alta pressão diferente em uma ou mais propriedades (Mw, Mn, MWD, MI (I2), densidade) do polímero à base de etileno e suas combinações.

[0126] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado com o uso de o processo inventivo. Em uma modalidade, o artigo é selecionado de um artigo revestido, um artigo moldado por injeção, um artigo moldado por rotação, um artigo moldado por sopro, espuma e suas combinações. Em uma modalidade, o artigo revestido é um artigo revestido por extrusão. Em uma modalidade, o artigo é uma estrutura revestida. Em uma modalidade, a estrutura revestida compreende um revestimento compreende um polímero à base de etileno feito com o uso do processo inventivo. Em uma estrutura corporal, a estrutura revestida compreende um teor de solvente residual <200 ppm, com base no peso do revestimento. Em uma modalidade, o artigo é um artigo revestido por extrusão que compreende um substrato e um revestimento extrudado formado a partir de uma composição que compreende um polímero à base de etileno formado por um processo inventivo. Em uma modalidade, o revestimento extrudado do artigo revestido por extrusão tem um peso > 3 g/m2, ou > 4 g/m2, ou > 5 g/m2, ou > 6 g/m2.

[0127] Em uma modalidade, o revestimento extrudado compreende < [400 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [350 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] de solvente residual ou < [300 ppm - (200 ppm * A/B)] de solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100 °C presente na solução de iniciador. Em uma modalidade, o revestimento extrudado do artigo revestido por extrusão tem um peso < 3 g/m2, ou > 4 g/m2, ou > 5 g/m2, ou > 6 g/m2, e o revestimento extrudado compreende solvente residual inferior < [400 ppm - (200 ppm * A/B)], ou < [350 p-ppm - (200 p-pppm * A/B)] solvente residual, ou < [300 p-ppm - (200 p- ppm * A/B)] solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100°C presente na solução de iniciador. Em uma modalidade, o revestimento extrudado compreende < [300 ppm - (200 ppm * A/B)] solvente residual, ou < [280 ppm - (200 ppm * A/B)] solvente residual] ou < [260 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100°C presente na solução de iniciador.

[0128] Em uma modalidade, o revestimento extrudado do artigo revestido por extrusão tem um peso > 3 g/m2, ou > 4 g/m2, ou > 5 g/m2, ou > 6 g/m2, e o revestimento extrudado compreende < [300 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, ou < [280 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, ou < [260 p -ppm - (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de saturado hidrocarbonetos com um ponto de ebulição > 100°C presentes na solução de iniciador.

[0129] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende, pelo menos, um hidrocarboneto saturado com um > ponto de ebulição 100°C, e o revestimento extrudado compreende < [400 p-ppm - (200 p- ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [350 ppm - (200 p-ppm * A/B)] de solvente residual ou < [300 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] de solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100°C presente na solução de iniciador.

[0130] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende pelo menos um hidrocarboneto saturado com um ponto de ebulição > 100°C, e o revestimento extrudado do artigo revestido por extrusão tem um peso > 3 g/m2 ou > 4 g/m2, ou > 5 g/m2, ou > 6 g/m2, e o revestimento extrudado compreende < [400 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, ou < [350 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, ou < [300 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100 °C a 150 °C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100 °C presente na solução de iniciador.

[0131] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende, pelo menos, um hidrocarboneto saturado com um > ponto de ebulição 100°C, e o revestimento extrudado compreende < [300 p-ppm - (200 p- ppm * A/B)] de solvente residual, ou < [280 ppm - (200 p-ppm * A/B)] de solvente residual ou < [260 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] de solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100 °C presente na solução de iniciador.

[0132] Em uma modalidade, o solvente usado na solução de iniciador compreende pelo menos um hidrocarboneto saturado com um ponto de ebulição > 100°C, e o revestimento extrudado do artigo revestido por extrusão tem um peso > 3 g/m2 ou > 4 g/m2, ou > 5 g/m2, ou > 6 g/m2, e o revestimento extrudado compreende < [300 p-ppm - (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, ou < [ 280 p-ppm (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, ou < [260 p-ppm- (200 p-ppm * A/B)] solvente residual, em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição de 100°C a 150°C presente na solução de iniciador, e B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados com um ponto de ebulição > 100°C presente na solução de iniciador.

[0133] Um artigo da invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais formas de realização, como aqui descrito.

DEFINIÇÕES

[0134] Salvo indicação em contrário, implícita do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de apresentação dessa divulgação.

[0135] O termo "composição”, como aqui usado, refere-se a uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0136] O termo "solução" refere-se a uma mistura essencialmente uniformemente dispersa de uma substância que foi dissolvida em um solvente.

[0137] O termo "mistura de reação" refere-se a uma mistura de um ou mais monômeros e, opcionalmente, outros componentes, tais como iniciadores, agentes de transferência de cadeia e/ou de polímeros, presentes ou formados no processo de polimerização.

[0138] O termo “polímero” refere-se a um composto preparado por monômeros polimerizadores, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo polímero genérico abrange assim o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas à estrutura polimérica) e o termo “interpolímero” como definido infra. Quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro de um polímero. O termo "interpolímero" refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se referem a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0139] O termo "polímero à base de etileno" ou "polímero de etileno" refere-se a um polímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, baseado no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero.

[0140] O termo "homopolímero de polietileno" refere-se a um polímero que compreende unidades derivadas de etileno e menos de 0,5% em peso de unidades derivadas de outros comonômeros e exclui a presença de agentes de ramificação.

[0141] O termo “interpolímero à base de etileno” ou “interpolímero de etileno” refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, baseado no peso do interpolímero, e compreende pelo menos um comonômero. O termo “copolímero à base de etileno” ou “copolímero de etileno” refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, baseado no peso do copolímero, e apenas um comonômero (portanto, apenas dois tipos de monômero).

[0142] O termo "sistema de CTA", como usado aqui, refere-se ao tipo e quantidade de um ou mais CTA(s) usados em um processo de polimerização.

[0143] O termo "CTA" ou "agente de transferência de cadeia" refere-se, tipicamente, a um doador de átomo de hidrogênio que reagirá com uma cadeia polimérica em crescimento e interromperá a reação de polimerização da cadeia e iniciará uma nova molécula de polímero em crescimento.

[0144] O termo "componente CTA" refere-se, tipicamente, a um CTA e outro componente em um sistema de CTA.

[0145] O termo "processo de polimerização tubular de alta pressão", como usado aqui, refere-se a um processo de polimerização de radical livre realizado em pelo menos um reator tubular a uma pressão elevada de pelo menos 1.000 bar (100 MPa).

[0146] O termo "solvente" refere-se a uma substância ou mistura de substâncias que é capaz de dissolver outra substância (isto é, um soluto) para formar uma mistura essencialmente uniformemente dispersa (isto é, solução). Em relação a um sistema iniciador, tal como, por exemplo, que compreende um peróxido, o solvente pode ser originado do processo de fabricação de peróxido e/ou fontes adicionais necessárias para o transporte do peróxido, e/ou fontes adicionais necessárias para injeção de peróxido em um processo de polimerização.

[0147] O termo "hidrocarboneto saturado" refere-se a um composto que tem em sua composição carbono e hidrogênio com ligações simples entre os átomos de carbono e sem ligações duplas e/ou triplas entre os átomos de carbono.

[0148] O termo "ponto de ebulição" da substância é a temperatura na qual a pressão de vapor do líquido é igual à pressão atmosférica.

[0149] O termo "pressão de entrada" ou "pressão de entrada do reator", como usado aqui, refere-se ao nível de pressão na primeira entrada da configuração do reator.

[0150] O termo “configuração do reator”, como usado aqui, refere-se a um ou mais reatores, e opcionalmente um ou mais pré-aquecedores de reatores, usados para polimerizar um polímero. Tais reatores incluem, mas não estão limitados a, reator (ou reatores) autoclave(s), reator tubular (ou reatores tubulares) e combinações de reatores de autoclave e tubulares.

[0151] O termo "primeiro pico de temperatura" refere-se à temperatura máxima da primeira zona de reação.

[0152] Um iniciador de radical livre, tal como aqui usado, refere-se a um radical livre gerado por meios de radiação e/ou químicos.

[0153] A frase "teor de aromáticos em solvente", e expressões semelhantes, conforme aqui usado, refere-se à quantidade total de grupos aromáticos, em um solvente, tipicamente determinada por UV.

[0154] A frase "nível de nafteno no solvente" e frases similares, tal como aqui usado, refere-se à quantidade total de nafteno no solvente, tipicamente como determinado por cromatografia de gás e/ou espectroscopia de massa. Como aqui usado, um "nafteno" é um alcano cíclico incluindo, mas não limitado a, ciclo- hexano, decalina e derivados alquílicos desses compostos.

[0155] O termo "ponto de inflamação" refere-se a temperatura na qual um composto emite vapor suficiente para inflamar no ar.

[0156] O termo "teor iso-parafínico" refere-se a uma quantidade de alcanos iso- parafínico em um produto de polímero ou polímero tal como determinado por cromatografia em fase gasosa e/ou espectroscopia de massa.

[0157] O termo "teor n-parafínico" refere-se a uma quantidade de n-alcanos n- parafínicos deum polímero ou um produto de polímerto tal como determinado por cromatografia em fase gasosa e/ou espectroscopia de massa.

[0158] O termo “compensação" (ou "fresco"), quando usado em referência a um componente, (isto é, "CTA de composição", etc.) refere-se à corrente de alimentação que compreende o componente necessário para compensar a conversão e/ou reagente perdido no processo de polimerização. O termo "CTA não polar" refere-se a um CTA sem um dipolo permanente (ou seja, o CTA não tem uma extremidade positiva e negativa). Os elétrons em uma molécula não polar são essencialmente compartilhados igualmente entre os átomos da molécula.

[0159] Os termos "iniciador injetado", "iniciador injetado", "injetado na composição do iniciador" e termos semelhantes, referem-se ao iniciador de radical livre adicionado em um processo de polimerização por injeção, tipicamente na forma de uma solução de iniciador, e inclui impurezas que podem estar presente na solução do iniciador.

[0160] O termo "separador de alta pressão" refere-se a um separador (ou um ou mais separadores) usado para separar a mistura deixando o reator em uma fase rica em etileno e rica em polímero e que opera a uma pressão de 2 MPa (20 bar) a 60 MPa (600 bar).

[0161] O termo "separador de baixa pressão" refere-se a um separador (ou um ou mais separadores) usado para separar a fase rica em polímero deixando o separador de alta pressão em uma fase rica em etileno e rica em polímero operando a uma pressão menor que 2 MPa (20 bar).

[0162] O termo “reciclado”, quando usado aqui, em referência a um reagente (isto é, “etileno reciclado”, “CTA reciclado”), refere-se a reagente não reagido separado do polímero no separador (ou separadores) de alta pressão e/ou separador (ou separadores) de baixa pressão e retornado/comprimido ao reator.

[0163] O termo "nível de conversão do reator" refere-se à razão do peso do polímero produzido para o peso total das correntes de alimentação do reator.

[0164] O termo "hidrocarboneto iso-alifático" refere-se a um composto não aromático, ramificado, composto de carbono e hidrogênio com ligações simples entre os átomos de carbono e sem ligações duplas e/ou triplas entre os átomos de um grupo radical.

[0165] O termo "teor de solvente residual" refere-se ao solvente restante no polímero peletizado. O termo "configuração de reator", como usado aqui, refere-se aos componentes (dispositivos) usados para polimerizar e isolar um polímero. Tais componentes/dispositivos incluem, mas não estão limitados a um ou mais reatores, um compressor secundário, um compressor primário e um compressor reforçador.

[0166] O termo "zona de reação", como usado aqui, refere-se a uma zona de reator em que a reação de polimerização é iniciada ou reiniciada pela adição de radicais livres e/ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais livres. Tipicamente, o meio reacional é aquecido e/ou arrefecido por um meio de transferência de calor que flui através do invólucro em torno do reator. Uma zona reacional pode também começar com a adição de etileno fresco e/ou radicais livres ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais livres.

[0167] O termo "primeira zona de reação", como usado aqui, refere-se à primeira zona de reator em que a polimerização é iniciada pela adição de radicais ou componentes que se dissociam e/ou geram radicais. A primeira zona de reação termina no ponto em que há uma nova alimentação de etileno, radicais e/ou componentes frescos e/ou reciclados que se dissociam e/ou geram radicais.

[0168] O termo "ponto de injeção", tal como aqui usado, refere-se ao local de entrada de um dispositivo (usado em um processo de polimerização), em que uma corrente de alimentação é adicionada ao dispositivo.

[0169] Os termos “alimentação” ou “fluxo de alimentação”, como usados aqui, referem-se ao componente fresco e/ou reciclado adicionado a uma zona de reação em uma entrada. Um alimento pode consistir em CTA, ou etileno, ou compreender CTA e/ou etileno.

[0170] O termo "fresco", quando usado aqui em referência a um produto (por exemplo, "grânulos de polímero à base de etileno fresco", "grânulos de polímero à base de etileno isolado fresco", "grânulos de produto de polímero à base de etileno fresco"), refere-se a um produto obtido de uma extrusora, ao contrário de um produto pronto para expedição. Produtos frescos (por exemplo, péletes frescos) têm menos de 24 horas em condições ambientais após sua formação.

[0171] O termo "pronto para expedição" e frases semelhantes referem-se a um polímero que foi processado ou armazenado para ter um nível de etileno menor ou igual a 50 ppm, baseado no peso do polímero, na forma de pélete, tipicamente como determinado por folga GC.

[0172] O termo "substrato" refere-se a uma superfície na qual é aplicado um revestimento, por exemplo, um revestimento extrudado. Os substratos podem ser qualquer material, incluindo, mas não limitado a papel, metal, madeira ou cartão.

[0173] Os termos “que compreende”, “incluindo”, “tendo”, e seus derivados, não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, passo ou procedimento adicional, independente de o mesmo ser especificamente divulgado. De modo a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo "que compreende" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou outro, salvo indicação em contrário. Em contraste, o termo “consistindo essencialmente de” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não listado especificamente.

MÉTODOS DE TESTE

[0174] Densidade: As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. Amostras de polímero são pressionadas a 190°C e 206,8 MPa (30.000 psi) por três minutos, e depois a 21°C e 207 MPa por um minuto. As medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra com o uso de ASTM D792, Método B.

[0175] Índice de fusão: O índice de fusão, ou I2, (gramas/10 minutos ou dg/min) é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. I10 é medido com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg.

[0176] Ponto de Ebulição Inicial: O ponto de ebulição inicial é determinado de acordo com ASTM D86. Ponto Seco: O ponto seco é determinado de acordo com ASTM D86.

[0177] Conteúdo Aromático: O conteúdo aromático em ppm é determinado por UV e com base no peso total do solvente. Nível de Nafteno: O nível de nafteno é em % em peso e determinado por cromatografia em gel e/ou espectroscopia de massa.

[0178] Ponto de inflamação: O ponto de inflamação é medido de acordo com ASTM D56 ou, em certas condições, conforme descrito com referência à Tabela 1, ASTM D93.

[0179] Conteúdo iso-parafínico: O teor iso-parafínico é em% em peso e determinado por cromatografia em gel e/ou espectroscopia de massa. Conteúdo n-parafínico: O teor em n-parafínico é em % em peso e determinado por cromatografia em gel e/ou espectroscopia de massa.

[0180] Contagem de péletes: Um prato de pesagem (disponível junto à VWR Internat. ou equivalente) passa por medição de tara em uma balança analítica (disponível junto à Mettler Toledo Inc. ou equivalente). Utiliza-se uma scoopula (disponível junto à VWR Internat ou equivalente) para pesar 2,00 +/- 0,10 gramas de péletes no prato. O peso W é medido em gramas. Em seguida, os mesmos péletes são espalhados em uma superfície plana e o número de péletes N é contado. A contagem de péletes CPG (contagem por grama) é calculada como CPG = N/W.

[0181] Método G’ (em G” a 500 Pa, a 170°C): A amostra usada na medição G’ é preparada a partir de uma placa de moldagem por compressão. Um pedaço de folha de alumínio é colocado em uma placa traseira e um modelo ou molde é colocado em cima da placa traseira. Aproximadamente 12 gramas de resina são colocados no molde e um segundo pedaço de folha de alumínio é colocado sobre a resina e o molde. Uma segunda placa traseira é então colocada no topo da folha de alumínio. O conjunto total é colocado em uma prensa de moldagem por compressão, que é executada nas seguintes condições: 3 min a 150°C, a 1 MPa (10 bar) de pressão, seguido por 1 min a 150°C, a 15 MPa (150 bar), seguido por um resfriamento brusco de “1,5 min” à temperatura ambiente, a 15 MPa (150 bar). Um disco de 25 mm é estampado na placa moldada por compressão. A espessura desse disco é de aproximadamente 2,0 mm.

[0182] A medição reológica para determinação de G’ é feita em um ambiente de nitrogênio, a 170°C, e uma deformação de 10%. O disco estampado é colocado entre as duas placas paralelas de “25 mm” localizadas em um forno de reômetro ARES-1 (Rheometrics SC), que é pré-aquecido por pelo menos 30 minutos a 170°C, e a abertura de placas paralelas de “25 mm” é reduzida lentamente para 1,65 mm. Deixa-se, então, a amostra permanecer por exatamente 5 minutos nessas condições. O forno é então aberto, o excesso de amostra é cuidadosamente cortado em torno da borda das placas e o forno é fechado. O módulo de armazenamento e módulo de perda da amostra são medidos através de uma pequena amplitude, corte oscilatório de acordo com uma varredura de frequência decrescente de 100 para 0,1 rad/s (quando capaz de obter um valor G” inferior a 500 Pa a 0,1 rad/s), ou de 100 a 0,01 rad/s. Para cada varredura de frequência, são utilizados 10 pontos (logaritmicamente espaçados) por década de frequência.

[0183] Os dados são plotados (G' (eixo Y) versus G” (eixo X)) em uma escala de log-log. A escala do eixo Y cobre o intervalo de 10 a 1.000 Pa, enquanto a escala do eixo X cobre o intervalo de 100 a 1.000 Pa. O software Orchestrator é usado para selecionar os dados na região em que G ”está entre 200 e 800 Pa (ou com o uso de pelo menos 4 pontos de dados). Os dados são ajustados a um modelo polinomial de log com o uso de a equação de ajuste Y = C1 + C2 ln (x). Usando o software Orchestrator, G’ em G” igual a 500 Pa é determinado por interpolação.

[0184] Atividade de Transferência de Cadeia: Os dados do esquema de atividade de transferência de cadeia e reatividade de comonômero são descritos a seguir: P. Ehrlich, GA Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sei., Vol 7, 386-448 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol. 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Parte IV Additional study at 137,8 MPa (1.360 atm) and 130 °C; vol 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Parte V. The effect of temperature; vol 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. O efeito da pressão, vol 8, p1543-1548 (1970); e G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Parte A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII. Very reactive and depletable transfer agents, vol 10, pp. 163-168 (1972). TABELA A: VALORES Cs MEDIDOS POR MORTIMER A 130°C e 137,8 MPa

[0185] Medições do fluxo de exaustão e volume: As medições da velocidade do ar de exaustão são feitas com um Prandtlohr e um micromanômetro (Recomendação de Medida de Emissão de BAFU, 2013, Capítulo 3.1.3). A temperatura do ar de exaustão é realizada com um termopar NicCr/Ni. As medições de fluxo de volume são realizadas em um tubo com um diâmetro no ponto de medição de 350 mm e uma área de 1,159 m2. O teor de água no ar é medido com o uso de um Firma Rotronic, Typ HygroPalm-HP22-A com sensor eletrônico de umidade. Todos os dados de concentração referem-se ao gás seco em condições normais (0°C, 0,1 MPa (1.013 mbar)). Os resultados das medições de vapor de exaustão e volume são fornecidos na Tabela 4, abaixo. TABELA 4

[0186] A temperatura do gás = T no fluxo de ar de exaustão. b = pressão ambiental externa. O Δ p = diferença de pressão no tubo de escape. f = teor de umidade normalizado para (0°C, 0,1 MPa (1.013 mbar)) seco. v = velocidade do gás. O v b = fluxo de volume de gás em condições normais de operação. vn, f = fluxo de volume de gás normalizado para normal (0°C, 0,1 MPa (1.013 mbar)) úmido. O vn, tr = gás de fluxo de volume normalizado ao normal (0°C, 0,1 MpA (1.013 mbar)) seco.

[0187] Amostragem para impressão digital GC/MS: O ar de exaustão é aspirado com 0,5 l/min por 10 min através de sílica-gel e tubos de teste absorventes ativos de carvão, que são conectados em série. Os tubos são hermeticamente fechados, embalados em folha de alumínio e armazenados no congelador a -20°C até os tubos serem analisados com um método de teste analítico GC/MS.

[0188] Amostragem de gás para a medição contínua do carbono orgânico total: Utiliza-se uma sonda Teflon, que é colocada no tubo de escape através do orifício de amostragem perfurado no tubo de escape, conforme descrito anteriormente. Um tubo de Teflon que é aquecido no comprimento total até 180°C está guiando o ar de exaustão para o detector de ionização de chama. O ar de exaustão é diretamente injetado no detector de ionização de chama (FID) para a medição quantitativa do carbono orgânico.

[0189] Método de Medição para o Carbono Orgânico Total: A medição do carbono orgânico no ar de exaustão é feita de acordo com o Escritório Federal Suíço para o Meio Ambiente para as medições da poluição do ar em plantas estacionárias (recomendação de medição de emissões BAFU, 2013 capítulo 7.2). O detector FID é do Fa. Kull, tipo JUM VE-7, foi calibrado com propano (C3H8). Os resultados são relatados como a concentração de carbono total (Org.C) em mg C/m3. A taxa de medição é de 0 a 100 ppm (o gás de propano controle (C3H8) forneceu 8,9 ppm em ar sintético). A calibração para carbono orgânico zero foi feita com nitrogênio puro.

[0190] Emissões Orgânicas Totais: As emissões orgânicas totais são medidas com um detector de ionização de chama (FID). O FID mede a concentração total contínua de carbono orgânico ligado em mg/m3. A amostra de gás é queimada em uma chama de hidrogênio contendo gás combustível e ar. A condutividade da chama é medida como fluxo de corrente através de dois eletrodos sob tensão. O sinal é proporcional à quantidade de átomos de carbono queimados na chama.

EXPERIMENTAL MHE-GC

[0191] Cromatografia Gasosa de múltipla extração de (MHE - GC) é aplicada para investigar os níveis voláteis de amostras de LDPE. O MHE é aqui acoplado a um aparato de CG para separar e quantificar os voláteis na amostra. Condições do MHE: O MHE foi conduzido com um instrumento Perkin Elmer Turbomatrix 16 obtido da Perkin Elmer Instruments, Zaventem, Bélgica. Para o MHE a temperatura de extração foi de 205°C, com a agulha e a linha de transferência mantidas a 210°C. O tempo de extração foi de 45 minutos; enquanto os tempos de injeção, pressurização e retirada foram de 0,06, 0,5 e 0,2 minutos, respectivamente. Os experimentos MHE foram realizados no modo de punção única com 3 extrações por amostra. Gás de hélio, a 0,14 MPa (19,6 psi), foi usado como gás de pressurização.

[0192] Condições de GC: As separações de GC foram feitas em um instrumento Perkin Elmer Auto System XL GC, obtido da Perkin Elmer Instruments, Zaventem, Bélgica. As separações foram realizadas em uma coluna CP-Sil 8 CB de 30 m, parte no. CP8771 obtido das tecnologias Agilent, com diâmetro interno de 0,25 mm e tamanho de partícula de fase estacionária de 1 mícron. A porta de injeção foi mantida a uma temperatura de 220°C. Utilizou-se hélio a 0,1 MPa (14 psi) como gás de arraste com a separação e o respiro a 2 e 35-40 ml/min, respectivamente. A temperatura do forno foi mantida constante a 60°C por 5 minutos, após o que foi aumentada a uma taxa de 20°C/min, até 250°C e mantida constante por 6 minutos. Um detector de ionização de chama (FID) foi usado para a análise, ajustado a uma temperatura de 250°C. As taxas de fluxo de hidrogênio e ar ajustadas em 35 e 350 ml/min, respectivamente. Os cromatogramas resultantes foram reavaliados com o pacote de software ATLAS, obtido da ThemoFischer Scientific, Holanda.

[0193] Armazenamento e preparação da amostra: As amostras foram preparadas em frascos de 22 ml, parte no. B010426, e tampado com mola e tampas de forro de PTFE/silicone, parte n 4000022, obtida da Perkin Elmer, Groningen, Holanda. O peso da amostra foi de 240 a 260 mg por frasco. BHT (da Sigma Aldrich) ou IRGANOX 1330 (da BASF) foram usados como aditivo com 10 a 15 mg adicionados por frasco. A escolha do aditivo foi dependente do tipo de solvente nas amostras.

[0194] Cálculo do solvente residual na amostra s: O método MHE é uma extração dinâmica de gás, realizada passo a passo e estabelecendo condições de equilíbrio em cada etapa de extração. Por extrapolação matemática, a área total do pico proporcional à quantidade do composto de interesse na amostra original pode ser obtida. Mínimo de 3 injeções são necessárias e as áreas de pico decrescente dessas injeções são usadas para calcular “a Área Total de Pico” (TPA). O TPA pode ser calculado por meio da fórmula abaixo:

[0195] em que, A1 = Pico é da primeira injeção e K = Inclinação da curva de MHE.

[0196] Usando a equação acima, é construída uma correlação linear entre o número de injeção e o ln da área. Este TPA é independente da matriz. Para calibrar o instrumento com o TPA acima, uma solução contendo aproximadamente 1 g do solvente de interesse é preparado em 25 ml de cloreto de metileno. Para obter uma linha de calibração confiável, pelo menos três níveis diferentes de solventes são analisados; três volumes entre 2 e 10 microlitros (μl) são injetados em um frasco de folga e analisados. Com base nesses dados, uma linha de calibração é traçada entre o TPA e a quantidade de solvente. A inclinação dessa curva de calibração (S) fornece então o nível de solvente residual nas amostras “TPAU” pela seguinte equação: Concentração de solvente residual nas amostras

em que TPAu = área total do pico da amostra desconhecida; S = Inclinação da curva de calibração (μgr/contagens); e W = peso de entrada (gramas). O solvente de interesse usado para a calibração é o mesmo que o solvente usado no processo.

[0197] A Tabela 5 abaixo lista os solventes usados nos exemplos e exemplos comparativos. As tabelas 6 e 7 descrevem os reatores e as condições do reator dos exemplos e exemplos comparativos. A Tabela 8 descreve as propriedades dos polímeros baseados em etileno produzidos. TABELA 5

TABELA 6: CONDIÇÕES DO REATOR

* preparado como descrito em WO2006094723 como Exemplo I ** preparado como descrito em WO2013178242 como Exemplo B TABELA 7: OUTRAS CONDIÇÕES DO REATOR E PROCESSO

TABELA 8: PROPRIEDADES DO PRODUTO

*P-ppm baseado em amostras de polímero de peso (péletes); contagem de péletes por grama. NA = não disponível

DESCRIÇÃO DO FLUXOGRAMA USADO PARA O EXEMPLO COMPARATIVO CE1

[0198] A Figura 1 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização a alta pressão com um reator tubular, usado para produzir CE1 Comparativo. A corrente (1), nova composição de etileno, é comprimida junto com a saída do sistema de reforçador por compressor primário, resultando no fluxo (3). A corrente (3) é combinada com a corrente de recirculação de alta pressão (19) e alimentada através da linha (5) para a parte do hipercompressor que alimenta a frente (9) do Reator. A parte hipercompressora que alimenta a corrente secundária (8) recebe alimentação de etileno através da linha (4). O etileno fornecido pela linha (8) é distribuído através da linha (20) e (21) para o lado do reator. A linha (4) recebe alimentação de etileno da linha (18). O CTA é alimentado através da linha (22). Corrente (2) combina com o fluxo (3). A Hiper pressuriza as correntes de alimentação de etileno a um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator). O fluxo (6) e/ou fluxo (7) representam a alimentação de CTA. Informações sobre o sistema Reator podem ser encontradas no texto adicional. No Reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radicais livres, injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um determinado ponto regulando-se a concentração e/ou a quantidade de alimentação do sistema de inicialização no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo aplicado várias etapas de arrefecimento, a mistura de reação é despressurizada e/ou arrefecida (10), e separada no HPS e transferida no fluxo (11) para o LPS e é posteriormente processada em (12). O etileno removido (13) no LPS é alimentado ao reforçador, em que, durante a compressão, condensáveis como solvente, óleo de lubrificação e outros são coletados e removidos pela corrente (14). A saída do reforçador é combinada com corrente de compensação de etileno (1), e ainda comprimida pelos compressores Primários. Este esquema de fluxo de processo foi usado para a polimerização de CE1. As condições do processo podem ser encontradas nas Tabelas 6 e 7. Os iniciadores utilizados em cada ponto de injeção de iniciador compreendem TRIGONOX 301, peróxido de di- t-butila e/ou t-butil peroxi-2-hexanoato.

DESCRIÇÃO DO FLUXOGRAMA USADO PARA O EXEMPLO INVENTIVO 1 E O EXEMPLO COMPARATIVO 2

[0199] A Figura 2 mostra o esquema de fluxo do processo de polimerização a alta pressão com um reator tubular, usado para produzir o Exemplo Inventivo 1 e o Exemplo Comparativo 2. A corrente (1), nova composição de etileno, é comprimida junto com a saída do sistema de reforçador por compressor primário, resultando em fluxos (2). A corrente (2) é combinada com a corrente de recirculação de alta pressão (18) e alimentada através da linha (19) e (5) para a parte do hipercompressor alimentando a frente (9) do Reator. A parte hipercompressora que alimenta a corrente secundária (8) recebe alimentação de etileno através da linha (4). O etileno fornecido pela linha (8) é distribuído através da linha (20) para o lado do reator. A linha (4) recebe alimentação de etileno da linha (18). A Hiper pressuriza as correntes de alimentação de etileno a um nível suficiente para alimentar o reator tubular de alta pressão (Reator). O fluxo (6) e/ou fluxo (7) representam a alimentação de CTA. Informações sobre o sistema Reator podem ser encontradas no texto abaixo. No Reator, a polimerização é iniciada com a ajuda de sistemas de iniciação de radicais livres, injetados e/ou ativados na entrada de cada zona de reação. A temperatura máxima em cada zona de reação é controlada em um determinado ponto regulando-se a concentração e/ou a quantidade de alimentação do sistema de inicialização no início de cada zona de reação. Depois de terminar a reação, e tendo aplicado várias etapas de arrefecimento, a mistura de reação é despressurizada e/ou arrefecida (10) e separada como discutido acima para a Figura 1. Este esquema de fluxo de processo foi usado para a polimerização de IE1. As condições do processo podem ser encontradas nas Tabelas 6 e 7.

[0200] Os iniciadores usados em cada ponto de injeção do iniciador compreendem peroxipirato de t-butila, peróxido de di-t-butila, peroxiacetato de t-butila e/ou peroxi-2-hexanoato de t-butila.

DESCRIÇÃO DA LINHA DE REVESTIMENTO POR EXTRUSÃO

[0201] As extrusões para formar um artigo revestido por extrusão foram conduzidas em um ER-WE-PA, Maschinenfabrik Erkrath Nr. 7237, linha de revestimento por extrusão com um ano de construção de 1990, com uma matriz de fenda larga e plana (0,8 m de largura), equipada com uma extrusora que tem uma produção de até 350 kg/h de polímero. O polímero fundido sai da matriz com uma temperatura de 260 a 340°C, o entreferro é de 250 mm e o conjunto de aperto é de 10 mm. O polímero fundido revestido para formar um revestimento extrudado em um substrato de papel KRAFT e arrefecido pelo rolo de arrefecimento a uma temperatura de 15°C. Os vapores de exaustão são coletados em ambos os lados da matriz plana e guiados para o tubo de escape central.

LOCALIZAÇÃO DOS PONTOS DE AMOSTRAGEM/ MEDIÇÃO

[0202] Seis furos de (2x diâmetro 6,5 mm, 1x diâmetro 15 mm, 1x diâmetro 10 mm e 1x diâmetro 5 mm) são perfurados no tubo de exaustão principal horizontal (diâmetro de 45 mm) localizado antes do ventilador. Os dois furos com diâmetro de 6,5 mm são utilizados para a coleta da amostra com os tubos de ensaio Gel de sílica e carvão ativo, que são conectados em série, com taxa de extração de 0,5 l/min. A temperatura do material extrudado para todas as tentativas é de 320°C. O substrato de papel KRAFT revestido é de 60 g/m2. Para cada material, quatro tentativas são realizadas. A velocidade de linha da linha de revestimento por extrusão e o peso do revestimento são variados para cada um dos quatro ensaios de acordo com a Tabela 9, abaixo. TABELA 9

* Isododecano usado como solvente para o solvente de diluição de peróxido, conforme determinado pelo perfil GC. ** Mistura de alcano normal (por exemplo, NORPAR) usada como solvente para o solvente de diluição de peróxido, conforme determinado pelo perfil GC. *** O desvio padrão para medições de COV é de ± 20.

[0203] A Tabela 10 resume as propriedades dos polímeros usados no revestimento de extrusão em diferentes estágios no processo de revestimento por extrusão. TABELA 10: NÍVEIS DE SOLVENTE DE POLÍMERO REVESTIDO EXTRUDADO

[0204] CE7 é um produto de revestimento por extrusão feito em um sistema de reação de autoclave. O produto foi exposto a condições de pressão inferiores a 0,1 MPa (1,0 bar) nas etapas de separação e/ou extrusão. O objetivo para o qual esse produto foi adicionado a este estudo de revestimento de extrusão foi desenvolver uma linha de base para a contribuição para a medição de VOC das partículas de fumaça formadas durante o processo de revestimento por extrusão de alta temperatura. A medição de VOC é a soma da contribuição do solvente residual no polímero de partida e das partículas de fumaça formadas no processo de revestimento por extrusão. Pelas condições de pressão aplicadas e a longa vida útil/purga do material CE3 tem um nível de solvente residual extremamente baixo e a maior parte do VOC medido origina-se da fumaça formada durante o processo de revestimento por extrusão. Assumiu-se que todos os revestimentos de extrusão realizados a 300 m/min, a 320°C e com uma produção de polímero de 325 kg/h geram o mesmo nível de fumaça e, portanto, a mesma contribuição em gramas por hora para o nível de VOC. Os dados da Tabela 10 do CE7 e IE1 foram usados para calcular a contribuição do nível de fumaça para o nível de COV e, além disso, derivar uma equação entre o nível de solvente residual no polímero a ser extrudado e a contribuição do nível geral de VOC. A contribuição do fumo para o nível de VOC de 23 g/h foi usada para analisar os dados de VOC de CE1, Sabic NexCoat 5 (CE5) e Borealis CT 7200 (CE6) em relação a g/h de solvente removido (consulte tabelas 11 e 12). Para o Borealis CT7200 (CE6), duas linhas são fornecidas na Tabela 11. Na primeira fila, o % de solvente removido é assumido de forma semelhante ao CE1. Na outra linha, o % de solvente removido é aumentado de 22,5% para 27% para creditar a maior volatilidade do solvente usado.

[0205] A Figura 3 mostra diagramas de GC de conteúdo de COV analisado do exemplo comparativo, Sabic NexCoat 5 (CE5) e Borealis CT7200 (CE6). CE1 contém o Spirdane D60 como solvente de diluição do iniciador residual. O Spirdane D60 é um solvente multicomponente e seus componentes contribuem em intervalos de tempo de retenção de 12 a 15 min.

[0206] O Sabic NexCoat 5 (CE5) contém uma mistura de n-C10 a n-C14 como solvente de diluição do iniciador residual (veja três picos distintos entre 11 e 14 min de tempo de retenção).

[0207] O Borealis CT7200 (CE6) contém o isododecano como solvente de diluição do iniciador residual, que é, em grande medida, um solvente monocomponente (consulte grande pico a 10 a 11 min de tempo de retenção). TABELA 11

*:% de solvente removido é considerado semelhante ao CE1 devido à similaridade do solvente usado. TABELA 12

Claims (9)

1. Processo para produzir um polímero à base de etileno, sendo que o dito processo é caracterizado pelo fato de compreender: - polimerizar uma mistura de reação compreendendo etileno e pelo menos um sistema de CTA que compreende um ou mais componentes de CTA, em que a mistura de reação é polimerizada pela presença de pelo menos um iniciador de radical livre, usando de um processo de polimerização tubular de alta pressão para produzir o polímero à base de etileno; sendo que o iniciador de radical livre é dissolvido em um solvente tendo um conteúdo aromático menor que 300 ppm, com base no peso total do solvente, para formar uma solução de iniciador e a solução de iniciador é adicionada à polimerização usando uma linha de alimentação de iniciador para uma bomba de injeção de iniciador, sendo que o solvente compreende um hidrocarboneto saturado; em que pelo menos 50% em peso de solvente usado na solução de iniciador compreende as seguintes propriedades: (i) um ponto seco inferior ou igual a 160°C e (ii) um ponto inicial de ebulição superior ou igual a 100°C; em que o processo de polimerização tem uma relação entre a pressão de entrada e o primeiro pico de temperatura inferior ou igual a 0,9 MPa (9 Bar)/°C; em que pelo menos uma corrente de compensação de CTA é alimentada no processo de polimerização; e sendo que < 30% em peso da pelo menos uma corrente de compensação de CTA compreende um ou mais CTA(s) de hidrocarboneto saturado com um número máximo de átomos de carbono de 6 por molécula.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um componente de CTA ser um CTA polar.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o solvente usado na solução de iniciador compreender pelo menos um hidrocarboneto saturado com um ponto de ebulição > 100°C; e sendo que o polímero à base de etileno é peletizado para produzir péletes, e sendo que o polímero na forma de pélete contém < [900 ppm - (400 ppm * A/B)] de solvente residual; em que A = a quantidade de hidrocarbonetos saturados, cada um com um ponto de ebulição de 100°C a 160°C, presente na solução de iniciador; sendo que B = a quantidade de hidrocarbonetos saturados, cada um com um ponto de ebulição > 100°C, presente na solução de iniciador.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o solvente adicional ter um nível de nafteno menor que 10% em peso com base no peso total do solvente.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de o solvente usado na solução de iniciador ter um conteúdo de iso- parafina > 70% em peso, e um conteúdo de n-parafina < 30% em peso, com base no peso total do solvente, como determinado por GC e/ou espectroscopia de massa (espec. de massa).

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de a polimerização ocorrer em pelo menos um reator tubular que compreende pelo menos duas zonas de reação, e sendo que o pico de temperatura na primeira zona de reação é pelo menos 10°C maior que a temperatura de pico da última zona de reação.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de na polimerização ocorrer em pelo menos um reator tubular compreendendo pelo menos três zonas de reação, e sendo que as temperaturas de pico nas primeiras duas zonas de reação são, cada uma, pelo menos, 10°C maior que a temperatura máxima da última zona de reação.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o processo compreender ainda o isolamento do polímero à base de etileno, a partir de pelo menos etileno não reagido e solvente, com o uso de um separador de baixa pressão, e sendo que o separador de baixa pressão é operado a uma faixa de pressão de 0,1 MPa (1,0 bar) a 0,4 MPa (4,0 bar).

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o processo compreender adicionalmente a separação do solvente do polímero à base de etileno, usando um ou mais separadores, e extrusar o polímero à base de etileno para formar péletes, sendo que pelo menos um de o um ou mais separadores e/ou a extrusão operar em a uma pressão inferior a 0,1MPa (1,0 bar).

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