BR112014012272B1

BR112014012272B1 - polímero baseado em etileno, composição e artigo

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Publication number: BR112014012272B1
Application number: BR112014012272-5A
Authority: BR
Inventors: Teresa P. Karjala; Cornelis F. J. Den Doelder; Otto J. Berbee; Stefan Hinrichs
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2021-01-26
Also published as: US20170283526A1; MX2014006277A; ES2604339T3; AR088954A1; BR122020000332B1; US10301403B2; BR112014012272A2; EP3098262B1; EP2918634A1; EP2782959B1; ES2742509T3; EP2918634B1; EP3098262A1; MX348970B; US20140316094A1; IN2014CN03782A; KR101944394B1; EP2782959A2; WO2013078018A3; KR102057264B1

Abstract

POLÍMERO BASEADO EM ETILENO, COMPOSIÇÃO E ARTIGO A invenção provê um polímero baseado em etileno compreendendo as seguintes propriedades: a) um índice de fusão (I2) (Maior igual) 2,0 dg/min; b) uma relação de Mw (abs) contra I2: Mw(abs)mol, e B=-8,00x10(3) (gmol)/(dg/min); e c) uma relação de G' contra I2: G'(Maior igual) C + (D(I2), onde C = 127,5 Pa, e D = -1,25 Pa/(dg/min). A invenção também provê um polímero baseado em etileno, compreendendo as seguintes propriedades: a) um índice de fusão (I2) (Maior igual) 2,0 dg/min; b) uma relação de G' contra I2: G'(Maior igual)C + (D(I2), onde C = 127,5 Pa, e D = -1,25 Pa/(dg/min); e c) uma relação de extraíveis com clorofórmio (Clext) para G':(Menor igual)E + FG', onde E = 0,20% p/p, e F = 0,060% p/p/Pa; e d) uma 'fração em peso (w) de peso molecular maior que 10(6) g/mol, com base no peso total de polímero, e conforme determinada por GPC(abs)", que atende à seguinte relação: wdg.

Description

Técnica anterior

[001] Resinas para revestimento por extrusão de papel, alumínio, etc., são projetadas com ampla MWD (distribuição de peso molecular) e baixos extraíveis. Na aplicação de revestimento por extrusão, o polímero é processado sob condições de alta temperatura, tipicamente acima de 280oC e abaixo de 350oC. Uma ampla MWD (fração de alto peso molecular) é necessária para uma boa processabilidade durante o revestimento (balanço de contração lateral de extrudado e estirabilidade), enquanto que baixos extraíveis são necessários para baixa formação de fumaça durante o revestimento, sob condições de alta temperatura, e de adequação para contato com alimentos. PEBD (polietileno de baixa densidade) com ampla MWD é constituído de moléculas de polímeros de baixo e alto peso molecular, e um peso molecular médio irá determinar o índice de fusão. A fração extraível aumenta com uma fração crescente de moléculas de baixo peso molecular, e é aumentada aumentando a frequência de ramificações de cadeia curta em moléculas de baixo peso molecular. Em vista desta combinação de características, existe tipicamente uma troca entre desempenho de revestimento e nível de extraíveis.

[002] Tipicamente, resinas de PEBD são feitas em autoclave ou combinação de reatores de autoclave e tubular. Resinas com ampla MWD podem ser conseguidas em sistemas de reator de autoclave promovendo ramificações de cadeia longa e por meio de distribuição de tempo de residência inerente, tipicamente uniforme para zonas de reator tubular e disperso para autoclave, enquanto que as condições de polimerização tais como temperatura, pressão e concentrações de polímero variam amplamente em sistemas de reator tubular e são uniformes ou menos diferenciados em sistemas de reatores de autoclave. O tempo de residência uniforme em condições de reator tubular conduz a MWDs mais estreitas, daí uma MWD ampla só poderá ser conseguida em reatores tubulares aplicando condições de polimerização extremamente diferenciadas. Essas condições de polimerização extremamente diferenciadas conduzem a um nível mais alto de extraíveis pela formação de moléculas de polímero com peso molecular mais baixo e/ou nível de ramificação de cadeia curta aumentado na fração de baixo peso molecular. Entretanto, um processo em autoclave opera tipicamente com níveis de conversão mais baixos, e é mais intensivo em capital/energia que um processo tubular.

[003] Portanto, existe uma necessidade de novos polímeros baseados em etileno com ampla distribuição de MWD e baixos extraíveis, adequados para aplicações de revestimento por extrusão, e que possam ser feitos em um processo tubular. Existe uma necessidade adicional de tais polímeros que possam ser preparados sem qualquer modificação química, por exemplo, o uso de agentes reticulantes em reatores, separadores, extrusoras, etc., ou o uso de operações de misturação.

[004] A publicação internacional no WO 2007/110127 divulga uma composição de revestimento por extrusão compreendendo um copolímero de etileno. O copolímero de etileno é obtido por uma polimerização que ocorre em um reator tubular a uma temperatura pico entre 300oC e 350oC. O comonômero é um a, W- alcadieno bifuncional, que é capaz de atuar como um agente reticulante.

[005] A publicação internacional no WO 2006/094723 divulga um processo para a preparação de um copolímero de etileno e um monômero copolimerizável com este. A polimerização ocorre em um reator tubular a uma temperatura pico entre 290oC e 350oC. O comonômero é um (met)acrilato di-funcional ou superior, e o comonômero é usado em uma quantidade entre 0,008 mol% e 0,200 mol%, relativamente à quantidade de copolímero de etileno. O (met)acrilato di-funcional ou superior é capaz de atuar como um agente reticulante.

[006] A patente européia EP 0 928 797 B1 divulga um homoou copolímero de etileno tendo uma densidade entre 0,923 e 0,935 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn entre 3 e 10, e compreendendo de 0,10 a 0,50% p/p de unidades derivadas de um grupo carbonila, com base no peso total do homopolímero ou copolímero.

[007] DD276598A3 (tradução inglesa) divulga um processo para ajustar e regular as correntes gasosas de entrada em reatores tubulares de zonas múltiplas, com pelo menos duas correntes de entrada laterais, para a produção de polímeros de etileno, por polimerização via radical livre. A polimerização ocorre a pressões acima de 80 MPa, temperaturas de 373 a 623oK, e na presença de 10 a 50 ppm de oxigênio, como iniciador de polimerização.

[008] A patente U.S. no 3.334.081 divulga um processo contínuo para a produção de polímeros de etileno conforme realizado em um reator tubular, pelo que o polímero é obtido a uma taxa de conversão mais alta. Em uma concretização, esta patente divulga um processo contínuo para a polimerização de etileno em um reator tubular a uma pressão de pelo menos cerca de 105 MPag (15.000 p.s.i.g.), e uma temperatura de cerca de 90oC a cerca de 350oC, na presença de um iniciador de radical livre.

[009] A patente U.S. no 3.657.212 divulga uma produção de homopolímeros de etileno tendo uma densidade específica, por polimerização de etileno, sob a ação de peróxidos orgânicos e oxigênio como iniciadores de polimerização geradores de radical livre, e de modificadores de polimerização, a temperatura elevada e pressão superatmosférica, em um reator tubular tendo duas zonas de reação sucessivas. Uma mistura de etileno, iniciador de polimerização, e modificador de polimerização é introduzida continuamente no início de cada zona de reação. Os homopolímeros de etileno têm uma distribuição de peso molecular ampla, e é dito serem praticamente isentos de constituintes de muito alto peso molecular.

[0010] DD120200 (tradução inglesa) divulga um processo para produzir homopolímeros de etileno com uma densidade aparente de 0,912 a 0,922 g/cm3, em reatores tubulares, por polimerização de etileno com iniciadores formadores de radical livre. A polimerização é realizada na ausência de reguladores de cadeia, e a temperaturas de reator máximas de 250 a 340oC, e a pressões de 0,0001 MPa a 0,0002 MPa (1000 a 2000 atm), e com peróxidos multifuncionais.

[0011] CA2541180 divulga misturas de polímeros compostas de 25 a 75% p/p de homopolímero produzido em um reator tubular, e 75 a 25% p/p de homopolímero de etileno em um reator de autoclave de alta pressão, com a ressalva de que cada homopolímero seja removido da zona de reação antes de ser misturado junto. É dito que as misturas formadas têm uma boa combinação de propriedades de contração lateral de extrudado e adesão.

[0012] Sistemas de reatores tubulares de duas zonas, comumente usados na técnica acima, conduzem a polímeros ou com MWD estreita ou níveis de extraíveis demasiadamente altos (vide também PEBD 160C na tabela 4, que também é produzido em reator tubular de duas zonas). Conseguir resinas com MWD ampla com estes sistemas de reatores tipicamente requer temperaturas pico extremamente altas e/ou pressões de entrada de reator baixas, conduzindo à formação de materiais de peso molecular mais baixo, com níveis de ramificação de cadeia curta aumentados, o que conduz a extraíveis elevados.

[0013] Polimerizações e/ou resinas adicionais estão descritas nos seguintes: patentes U.S. nos 2.153.553; 2.897.183; 2.396.791; 3.917.577; 4.287.262; 6.569.962; 6.844.408; 6.949.611; publicações de pedido de patente U.S. nos 2007/02254445; 2003/0114607; US2009/0234082; publicações internacionais nos WO 2012/044504; WO 2011/075465; WO 2008/112373; WO 2006/096504; WO 2007/110127; GB1101763; GB1196183; DE2107945 (Resumo); EP0069806A1; EP1777238B1; EP0792318B1; EP2123707A1; e J.Bosch, “The Introduction of LDPE to the Extrusion Coating Market and the Specifics of the Product”, 12th TAPPI European PLACE Conference, 2009, 1-20.

[0014] Processos de polimerização tubular convencionais da técnica tipicamente produzem polímeros de ampla MWD com elevados níveis de extraíveis. Portanto, permanece uma necessidade de novos polímeros baseados em etileno, tais como resinas de PEBD, com ampla MWD e baixos extraíveis. Estas necessidades foram atendidas pela seguinte invenção.

Sumário

[0015] A invenção provê um polímero baseado em etileno compreendendo as seguintes propriedades: a) um índice de fusão (I2) > 2,0 dg/min; b) uma relação de Mw(abs) contra I2: Mw(abs)<A+B(I2), onde A=2,40x105 g/mol, e B=-8,00x103 (g/mol)/(dg/min); c) uma relação de G’ contra I2: G’>C + D(I2), onde C = 127,5 Pa, e D = -1,25 Pa/(dg/min).

[0016] A invenção também provê um polímero baseado em etileno compreendendo as seguintes propriedades: a) um índice de fusão (I2) > 2,0 dg/min; b) uma relação de G’ contra I2: G’>C + D(I2), onde C = 127,5 Pa, e D = -1,25 Pa/(dg/min); e c) uma relação de extraíveis com clorofórmio (Clext) contra G’:<E + FG’, onde E = 0,20% p/p, e F = 0,060% p/p/Pa; e d) uma “fração em peso (w) de peso molecular maior que 106 g/mol, com base no peso total de polímero, e conforme determinada por GPC(abs)”, que atende à seguinte relação: w<I+J(I2), onde I = 0,080, e J = -4,00x10-3 min/dg.

Descrição dos desenhos

[0017] A figura 1 é um esquemático de um esquema de fluxo de polimerização;

[0018] A figura 2 é um esquemático de um esquema de fluxo de polimerização;

[0019] A figura 3 mostra “Mw(abs) contra índice de fusão (I2)” para polímeros comparativos e inventivos;

[0020] A figura 4 mostra “extraíveis com clorofórmio contra (G’)” para polímeros comparativos e inventivos;

[0021] A figura 5 mostra “(G’) contra índice de fusão (I2)” para polímeros comparativos e inventivos; e

[0022] A figura 6 mostra cromatogramas para PEBD inventivo e PEBD comparativo.

Descrição detalhada

[0023] Conforme discutido acima, em um aspecto, a invenção provê um polímero baseado em etileno compreendendo as seguintes propriedades: a) um índice de fusão (I2) > 2,0 dg/min; b) uma relação de Mw(abs) contra I2: Mw(abs)<A+B(I2), onde A=2,40x105 g/mol, e B=-8,00x103 (g/mol)/(dg/min); c) uma relação de G’ contra (I2) : G’>C + D(I2), onde C = 127,5 Pa, e D = 1,25 Pa/(dg/min).

[0024] A invenção também provê um polímero baseado em etileno compreendendo as seguintes propriedades: a) um índice de fusão (I2) > 2,0 dg/min; b) uma relação de G’ contra I2: G’>C + D(I2), onde C = 127,5 Pa, e D = 1,25 Pa/(dg/min); e c) uma relação de extraíveis com clorofórmio (Clext) contra G’:<E + FG’, onde E = 0,20% p/p, e F = 0,060% p/p/Pa; e d) uma “fração em peso (w) de peso molecular maior que 106 g/mol, com base no peso total de polímero, e conforme determinada por GPC(abs)”, que atende à seguinte relação: w<I+J(I2), onde I = 0,080, e J = -4,00x10-3 min/dg.

[0025] As seguintes concretizações se aplicam a ambos o primeiro e o segundo aspectos da invenção conforme descrita acima.

[0026] O polímero baseado em etileno poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.

[0027] Conforme usado aqui, o valor de G’ notado acima é G’ para G”= 500 Pa (a 170oC).

[0028] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno adicionalmente compreende uma relação de extraível com clorofórmio (Clext) contra G’: Clext <E + FG’, onde E = 0,20% p/p, e F = 0,060% p/p/Pa. O extraível com clorofórmio é determinado pelo método de ensaio padrão descrito aqui.

[0029] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno adicionalmente compreende um nível de extraíveis com clorofórmio (Clext) < 7,8% p/p (% p/p = peso por cento).

[0030] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem uma “fração em peso (w) de peso molecular maior que 106 g/mol, com base no peso total de polímero, e conforme determinada por GPC(abs)”, que atende à seguinte relação: w<I+J(I2), onde I = 0,080, e J = -4,00x10-3 min/dg.

[0031] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno é selecionado dentre um homopolímero de polietileno ou um interpolímero baseado em etileno.

[0032] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno é selecionado dentre um homopolímero de polietileno ou um copolímero baseado em etileno, e sendo que o comonômero do copolímero baseado em etileno é selecionado dentre acetato de vinila, um acrilato de alquila, CO, ácido acrílico, um comonômero contendo ácido carboxílico, ou uma mono-olefina, ou selecionado dentre acetato de vinila, um acrilato de alquila, ácido acrílico, ou uma mono-olefina. Em uma concretização adicional, o comonômero está presente em uma quantidade de 0,5 a 10% p/p de comonômero, com base no peso de copolímero.

[0033] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno compreende menos que 30 ppm molares de um agente reticulante (capaz de formar um ligamento ou ligação covalente entre duas moléculas de polímero), com base em moles totais de unidades de monômero no polímero baseado em etileno. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno compreende menos que 30 ppm de um comonômero contendo insaturações múltiplas ou contendo uma funcionalidade acetilênica.

[0034] Entende-se que quantidades vestígio de impurezas poderão estar incorporadas à estrutura do polímero; por exemplo, traços baixos de componentes acetilênicos (menos que 20 ppm molares em polímero) poderão estar presentes na alimentação de etileno de acordo com especificações típicas para etileno (por exemplo, acetileno a um máximo de 5 ppm molares no suprimento de etileno).

[0035] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno compreende menos que 10 ppm molares de propileno incorporado, com base em moles totais de unidades monoméricas no polímero baseado em etileno.

[0036] Desejavelmente, o polímero baseado em etileno tem baixos géis. Portanto, a adição direta de agentes reticulantes ou comonômeros com capabilidade reticulante não é desejada nas polimerizações dos polímeros baseados em etileno descritos aqui.

[0037] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um nível de extraíveis com n-hexano <4,5% p/p.

[0038] Em uma concretização, o polímero tem um nível de extraíveis com n-hexano <3,7% p/p.

[0039] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno é um homopolímero de etileno.

[0040] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno é um copolímero baseado em etileno; e sendo que o comonômero do copolímero baseado em etileno é selecionado dentre acetato de vinila, um acrilato de alquila, CO, ácido acrílico, um comonômero contendo ácido carboxílico, ou uma mono olefina. Em uma concretização adicional, o comonômero é selecionado dentre acetato de vinila, um acrilato de alquila, ácido acrílico, ou uma mono olefina.

[0041] Em uma concretização, o comonômero estará presente em uma quantidade de 0,5 a 10% p/p de comonômero, com base no peso do copolímero.

[0042] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem uma relação de Mw(abs) contra I2: Mw(abs)< A + B(I2), onde A=2,30x105 g/mol, e B=-8,00x103(g/mol)/(dg/min).

[0043] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular médio ponderai Mw(abs)<200.000 g/mol.

[0044] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular médio ponderal Mw(abs)> G + H(I2), onde G=1,60x105 g/mol, e H=-8,00x103(g/mol)/(dg/min).

[0045] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular médio ponderal Mw(abs)> G + H(I2), onde G=1,70x105 g/mol, e H=-8,00x103(g/mol)/(dg/min).

[0046] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular médio ponderal Mw(abs)> G + H(I2), onde G=1,80x105 g/mol, e H=-8,00x103(g/mol)/(dg/min).

[0047] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular médio ponderal Mw(abs)> G + H(I2), onde G=1,70x105 g/mol, e H=-8,00x103(g/mol)/(dg/min).

[0048] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um peso molecular médio ponderal Mw(abs)> 140.000 g/mol.

[0049] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem uma relação de G’ contra I2: G’>E + F(I2), onde E=130 Pa, e F= 1,25 Pa(dg/min).

[0050] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um I2>2,5 g/10 min.

[0051] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um

[0052] I2>3, Em 0 g/10 min. uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um

[0053] I2>4 0 Em g/10 min. uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um

[0054] I2>30 Em g/10 min. uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um

[0055] I2>2 0 Em g/10 min. uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um

[0056] I2>10 Em g/10 min. uma concretização, o polímero baseado em etileno tem um G’>120 Pa.

[0057] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem uma densidade de 0,910 a 0,940 g/cm3.

[0058] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,9185 g/cm3, ou maior que, ou igual a, 0,9190 g/cm3.

[0059] Um polímero baseado em etileno inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.

[0060] A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero baseado em etileno inventivo, conforme descrito aqui.

[0061] Em uma concretização, a composição compreende mais que, ou igual a, 90 por cento em peso, adicionalmente mais que, ou igual a, 95 por cento em peso, e adicionalmente mais que, ou igual a, 98 por cento em peso de um polímero baseado em etileno, conforme descrito aqui.

[0062] Em uma concretização, a composição tem um valor de “contração lateral de extrudado” < 150 mm, a uma temperatura de 290oC, um peso de revestimento = 25 g/m2, e uma velocidade de linha = 300 m/min.

[0063] Em uma concretização, a composição tem um valor de “contração lateral de extrudado” < 145 mm, a uma temperatura de 290oC, um peso de revestimento = 25 g/m2, e uma velocidade de linha = 300 m/min.

[0064] Em uma concretização, a composição tem um valor de “contração lateral de extrudado” < 140 mm, a uma temperatura de 290oC, um peso de revestimento = 25 g/m2, e uma velocidade de linha = 300 m/min.

[0065] Em uma concretização, a composição adicionalmente compreende outro polímero baseado em etileno.

[0066] A composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.

[0067] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição inventiva.

[0068] Em uma concretização, o artigo é um revestimento por extrusão. Em uma outra concretização, o artigo é uma película.

[0069] Um artigo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.

Polimerizações

[0070] Para um processo de polimerização iniciado por radical livre, de alta pressão, dois tipos básicos de reatores são conhecidos. O primeiro tipo é um vaso de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação (o reator de autoclave). O segundo tipo é um tubo encamisado que tenha uma ou mais zonas de reação (o reator tubular).

[0071] A pressão em cada zona de reação de autoclave e tubular do processo é tipicamente de 100 a 400, mais tipicamente de 120 a 360, e ainda mais tipicamente de 150 a 320 MPa.

[0072] A temperatura de polimerização em cada zona de reator tubular do processo é tipicamente de 100 a 400, mais tipicamente de 130 a 360, e ainda mais tipicamente de 140 a 330oC.

[0073] A temperatura de polimerização em cada zona de reator tubular do processo é tipicamente de 150 a 300, mais tipicamente de 165 a 290, e ainda mais tipicamente de 180 a 280oC. Aquele entendido no assunto entende que as temperaturas na autoclave são consideravelmente mais baixas e menos diferenciadas que aquelas do reator tubular, e assim, níveis de extraíveis mais favoráveis são tipicamente observados em polímeros produzidos em sistemas de reator baseados em autoclave.

[0074] O processo de alta pressão da presente invenção para produzir homo ou interpolímeros de polietileno tendo as propriedades vantajosas conforme encontradas com a invenção, é preferivelmente realizado em um reator tubular tendo pelo menos três zonas de reação.

Iniciadores

[0075] O processo da presente invenção é um processo de polimerização via radical livre. O tipo do iniciador de radical livre a ser usado no presente processo não é crítico, mas preferivelmente um dos iniciadores aplicados deverá permitir operação em alta temperatura na faixa de 300oC a 350oC. Iniciadores de radical livre que são geralmente usados incluem peróxidos orgânicos, tais como perésteres, percetais, peróxi cetonas, percarbonatos e peróxidos multifuncionais cíclicos. Esses iniciadores de peróxi orgânicos são usados em quantidades convencionais, tipicamente de 0,005 a 0,2% p/p, com base no peso dos monômeros polimerizáveis. Os peróxidos são tipicamente injetados como soluções diluídas em um solvente adequado, por exemplo, em um solvente de hidrocarboneto.

[0076] Outros iniciadores adequados incluem ésteres azodicarboxílicos, dinitrilas azodicarboxílicas, e derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, e outros componentes capazes de formar radicais livres na desejada faixa de temperatura operacional.

[0077] Em uma concretização, um iniciador é adicionado a pelo menos uma zona de reação da polimerização, e sendo que o iniciador tem uma “temperatura de meia-vida a um segundo” maior que 255oC, preferivelmente maior que 260oC. Em uma concretização adicional, tais iniciadores são usados a uma temperatura de polimerização pico de 320oC a 350oC. Em uma concretização adicional, o iniciador compreende pelo menos um grupo peróxido incorporado a uma estrutura anelar.

[0078] Exemplos de tais iniciadores incluem, mas não estão limitados a, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil- 1,4,7-triperoxonaano) e TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil- 1,2,4-trioxepano), ambos comercialmente disponíveis da Akzo- Nobel, e HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5- tetroxonano) comercialmente disponível da United Initiators. Vide também as publicações internacionais WO 02/14379 e WO 01/68723.

Agentes de Transferência de Cadeia

[0079] Agentes de transferência de cadeia ou telógenos são usados para controlar o índice de fusão em um processo de polimerização. A transferência de cadeia envolve a terminação de cadeias em crescimento, limitando assim o peso molecular final do material polimérico. Agentes de transferência de cadeia são tipicamente doadores de átomos de hidrogênio que irão reagir com a cadeia de polímero em crescimento e interromper a reação de polimerização da cadeia. Esses agentes podem ser de muitos diferentes tipos, desde hidrocarbonetos saturados ou insaturados até aldeídos, cetonas ou álcoois. Controlando a concentração do agente de transferência de cadeia selecionado, pode-se controlar o comprimento das cadeias poliméricas, e assim o peso molecular, por exemplo, o peso molecular médio numérico, Mn. A taxa de fluxo de fundido (MFI ou I2) de um polímero, que está relacionada com o Mn, é controlada da mesma maneira.

[0080] Os agentes de transferência de cadeia usados no processo desta invenção incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos alifáticos, tais como, por exemplo, pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno, ou hexeno; cetonas, tais como acetona, dietil cetona ou diamil cetona; aldeídos, tais como formaldeído ou acetaldeído; e aldeído álcoois alifáticos saturados tais como metanol, etanol, propanol ou butanol.

[0081] Uma maneira adicional para influenciar o índice de fusão inclui o acúmulo e controle, nas correntes de reciclagem de etileno, de impurezas do etileno entrante, tais como metano e etano, produtos de dissociação de peróxidos, tais como ter-butanol, acetona, etc., e ou componentes solventes usados para diluir os iniciadores. Essas impurezas do etileno, produtos de dissociação de peróxidos e/ou componentes solventes de diluição poderão atuar como agentes de transferência.

Polímeros

[0082] Em uma concretização, os polímeros baseados em etileno desta invenção têm uma densidade de 0,914 a 0,940, mais tipicamente 0,916 a 0,930, e ainda mais tipicamente de 0,918 a 0,926, gramas por centímetro cúbico (g/cm3). Em uma concretização, os polímeros baseados em etileno desta invenção têm um índice de fusão (I2) de 2 a 20, mais tipicamente de 2 a 15, e ainda mais tipicamente de 2 a 10, gramas por 10 minutos (g/10 min) a 90oC/2,16 kg.

[0083] Polímeros baseados em etileno incluem homopolímero de PEBD, e copolímeros de alta pressão, incluindo etileno/acetato de vinila (EVA), etileno acrilato de etila (EEA), etileno acrilato de butila (EBA), etileno ácido acrílico (EAA), e etileno monóxido de carbono (ECO). Outros comonômeros adequados estão descritos em Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free- radical Polimerization of Ehtylene; Vol. 7, págs. 386-448 (1970). Em uma concretização, os comonômeros excluem comonômeros capazes de reticular cadeias poliméricas, por exemplo, contendo insaturações múltiplas de uma funcionalidade acetilênica.

Monômeros e Comonômeros

[0084] O termo interpolímero de etileno conforme usado na presente descrição, e nas reivindicações, refere-se a polímeros de etileno e um ou mais comonômeros. Comonômeros adequados para serem usados nos polímeros de etileno da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, monômeros etilenicamente insaturados, e especialmente alfa- olefinas C3-20, monóxido de carbono, acetato de vinila, e acrilatos de alquila C2-6. Em uma concretização, o polímero baseado em etileno não contém comonômeros capazes de reticular cadeias poliméricas, por exemplo, comonômeros contendo insaturações múltiplas ou contendo funcionalidade acetilênica.

Misturas

[0085] Os polímeros inventivos poderão ser misturados com um ou mais outros polímeros, tais como, mas não limitados a, polietileno de baixa densidade linear (PEBDL); copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas, tais como, mas não limitadas a, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno- 1, hexeno-1, e octeno-1; polietileno de alta densidade (PEAD), tal como PEAD graus HD 940-970 comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company. A quantidade de polímero inventivo na mistura poderá variar amplamente, mas é tipicamente de 10 a 90, ou de 15 a 85, ou de 20 a 80, por cento em peso, com base no peso dos polímeros na mistura. As misturas de PEBD (inventivo)/PEBDL tipicamente provêem boa ótica e/ou são úteis na preparação de laminações, e/ou úteis em aplicações tais como películas, revestimentos por extrusão, espumas, e fios e cabos.

Aditivos

[0086] Um ou mais aditivos poderão ser adicionados à composição compreendendo o polímero inventivo. Aditivos adequados incluem estabilizantes; cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais pulverizados, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, partículas nano-dimensionadas, argilas, e assim por diante; secativos, extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos e naftalênicos.

Aplicações

[0087] Uma composição inventiva poderá ser empregada em uma variedade de processos de fabricação de termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo revestimentos por extrusão; películas; e artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; espumas; fios e cabos, fibras e telas tecidas ou não tecidas.

Definições

[0088] Salvo afirmado em contrário, implícito do texto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e percentagens são em peso, e todos os métodos de ensaio são correntes com relação à data de depósito desta divulgação.

[0089] O termo “composição”, conforme usado aqui, refere-se a uma mistura de materiais que compreendam a composição, bem como produtos de reação formados a partir dos materiais da composição.

[0090] O termo “mistura” ou “mistura de polímeros”, conforme usado aqui, significa uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma mistura poderá ou não ser miscível (não separada em fases em nível molecular). Uma mistura poderá ou não estar separada em fases. Uma mistura poderá ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinada(s) por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura poderá ser efetuada misturando fisicamente os dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, misturando sob fusão ou formulando resinas) ou no nível micro (por exemplo, formar simultaneamente dentro do mesmo reator).

[0091] O termo “polímero” refere-se a um composto preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, quer diferentes. O termo genérico polímero portanto engloba o termo homopolímero (que se refere a polímeros preparados a partir de um único tipo de monômero com o entendimento que quantidades vestígio de impurezas poderão estar incorporadas à estrutura do polímero), e o termo “interpolímero” conforme definido abaixo.

[0092] O termo “interpolímero” refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois diferentes tipos de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (que se refere a polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros), e polímeros preparados a partir de mais que dois diferentes tipos de monômeros.

[0093] O termo “polímero baseado em etileno” ou “polímero de etileno” refere-se a um polímero que compreenda uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do polímero, e, opcionalmente, poderá compreender pelo menos um comonômero.

[0094] O termo “interpolímero baseado em etileno” ou “interpolímero de etileno” refere-se a um interpolímero que compreenda uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e, opcionalmente, compreende pelo menos um comonômero.

[0095] O termo “copolímero baseado em etileno” ou “copolímero de etileno” refere-se a um copolímero que compreenda uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do copolímero, e apenas um comonômero (portanto, apenas dois tipos de monômeros).

[0096] Os termos “produtos baseados em autoclave” ou “polímeros base autoclave”, são usados aqui para se referirem a polímeros preparados em uma autoclave, combinação autoclave/autoclave ou autoclave/reator tubular.

[0097] O termo “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não são pretendidos como excludentes da presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não divulgado aqui. De maneira a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui pelo uso do termo “compreendendo” poderão incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo expressamente observado em contrário. Em contrapartida, o termo “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer observação posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles não essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. Métodos de Ensaio

[0098] Densidade: Amostras para medições de densidade são preparadas de acordo com ASTM D1928. Amostras de polímero são prensadas a 190oC e 210 MPa (30.000 psi) durante três minutos, e então a 21oC e 207 MPa durante um minuto. Medições são feitas dentro de uma hora da prensagem da amostra usando ASTM D792, Método B.

[0099] Índice de Fusão: o índice de fusão, ou I2, (gramas/10 minutos, dg/min) é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190oC/2,16 kg. I10 é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190oC/10 kg.

[00100] Cromatografia de Permeação em Gel Detector Triplo (TDGPC): A análise de TD-GPC de alta temperatura é realizada em um instrumento ALLIANCE GPCV2000 (Waters Corp.) ajustado em 145oC. A taxa de fluxo para o GPC é de 1 mL/min. O volume de injeção é de 218,5 μL. A coluna consiste de quatro colunas Mixed-A (partículas de 20 μm; 7,5 X 300 mm; Polymer Laboratories Ltd.).

[00101] A detecção é conseguida usando um detector IR4 da Polymer ChAR, equipado com um sensor de CH; um detector dispersor de luz multi-angular (MALS) Wyatt Technology Dawn DSP (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, U.S.A.), equipado com um laser de íon argônio de 30 mW operando a À = 488 mm; e um detector de viscosidade de três capilares Waters. O detector de MALS é calibrado medindo a intensidade de dispersão do solvente TCB. A normalização dos fotodiodos é feita injetando SRM 1483, um polietileno de alta densidade com peso molecular médio ponderal (Mw) de 32.100 e uma polidispersidade (distribuição de peso molecular) de 1,11. É usado um incremento de índice refrativo específico (Dn/Dc) de -0,104 mL/mg, para polietileno em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB).

[00102] A calibração convencional é feita com 20 padrões de PS (Polymer Laboratories Ltd.) com pesos moleculares de 580 a 7.500.000 g/mol. Os pesos moleculares picos dos padrões de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação: M(polietileno) = A x M(poliestireno) , com A = 0,39, e B = 1. O valor de A é determinado usando um homopolímero de polietileno de alta densidade (PEAD) linear com Mw de 115.000 g/mol. O material de referência de PEAD também é usado para calibrar o detector de IR e viscosímetro assumindo 100% de recuperação de massa e uma viscosidade intrínseca de 1,873 dL/g.

[00103] 1,2,4-triclorobenzeno grau “Baker Analyzed” destilado (J.T.Baker, Deventer, Países Baixos), contendo 200 ppm de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemanha), é usado como solvente para a preparação de amostras, bem como para o experimento de 3Det-GPC. PEAD SRM 1483 é obtido do U.S. National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, USA). Soluções de PEBD são preparadas dissolvendo as amostras sob agitação suave durante três horas a 160oC. Os padrões de PS são dissolvidos sob as mesmas condições durante 30 minutos. A concentração de amostra é de 1,5 mg/mL, e as concentrações de poliestireno são de 0,2 0,2/mL.

[00104] Um detector de MALS mede o sinal disperso dos polímeros ou partículas em uma amostra sob diferentes ângulos de dispersão θ. A equação de dispersão de luz básica (de M. Anderson, B. Wittgren, K., G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) poderá ser escrita conforme segue:

onde Rθ é a razão de Rayleigh de excesso, K é uma constante ótica, que é, dentre outras coisas, dependente do incremento de índice refrativo específico(Dn/Dc), c é a concentração do soluto, M é o peso molecular, Rg é o raio de giro, e X é o comprimento de onda da luz incidente. O cálculo do peso molecular e do raio de giro a partir dos dados de dispersão de luz requer extrapolação a ângulo zero (vide também P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Isto é feito plotando (KC/Rθ)1/2 como uma função de sen2(θ/2) na chamada plotagem de Debye. O peso molecular poderá ser calculado da interseção com a ordenada, e o raio de giro da declividade inicial da curva. O coeficiente de segundo virial é assumido como sendo negligenciável. Os números de viscosidade intrínseca são calculados de ambos os sinais dos detectores de viscosidade e concentração tomando a razão da viscosidade específica e a concentração de cada fatia de eluição.

[00105] Um software ASTRA 4.72 (Wyatt Technology Corp.) é usado para coletar os sinais do detector de IR, do viscosímetro, e do detector de MALS, e para processar os cálculos.

[00106] Os pesos moleculares calculados, p.ex., o peso molecular médio ponderal absoluto Mw(abs), as distribuições de peso molecular absoluto (p.ex., Mw(abs)/Mn(abs)) são obtidos usando uma constante de dispersão de luz derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração de índice refrativo, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão de luz deverão ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de 50.000 Daltons. A calibração do viscosímetro poderá ser conseguida usando os métodos descritos pelo fabricante ou, alternativamente, usando os valores publicados de padrões lineares adequados tais como Materiais de Referência Padrões (SRM) 1475a, 1482a, 1483, ou 1484a. As concentrações cromatográficas são assumidas suficientemente baixas para eliminar incluir os efeitos de 2o coeficiente virial (efeitos de concentração no peso molecular).

[00107] A curva de MWD(abs) obtida da TD-GPC é sumarizada com três parâmetros característicos: o peso molecular médio ponderal absoluto Mw(abs), o peso molecular médio numérico absoluto Mn(abs), e w, onde w é definido como a “fração em peso de peso molecular maior que 106 g/mol, com base no peso total do polímero, conforme determinada por GPC(abs).

[00108] A figura 6 mostra a MWD(abs) para o exemplo comparativo PT7007 e exemplo inventivo 3. Adicionalmente, uma linha vertical, conforme mostrada nesta figura, indica o limite inferior de integração para determinar “w”. Assim, “w” é efetivamente a área sob a curva à direita desta linha vertical.

[00109] Em forma de equação, os parâmetros são determinados conforme segue. A integração numérica da tabela de “logM” e tipicamente feita com a regra trapezoidal:

G’ Reológico

[00110] A amostra usada na medição de G’ foi preparada a partir de uma placa moldada por compressão. Uma peça de laminado de alumínio foi colocada em uma placa de apoio, e o gabarito ou molde foi colocado sobre a placa de apoio. Aproximadamente 12 gramas de resina foram colocados no molde, e uma segunda peça de laminado de alumínio foi colocada sobre a resina e o molde. Uma segunda placa de apoio foi então colocada sobre o laminado de alumínio. O conjunto total foi colocado em uma prensa de moldagem por compressão, que foi operada nas seguintes condições: 3 min a 150oC, à pressão de 1 MPa (10 bar), seguido de 1 min a 150oC, a 15 MPa (150 bar), seguido de “1,5 min” de resfriamento brusco até a temperatura ambiente, a 15 MPa (150 bar). Um disco de 25 mm foi estampado da placa moldada por compressão. A espessura deste disco era de aproximadamente 2,0 mm.

[00111] A medição de reologia para determinar G’ foi feita em um ambiente de nitrogênio, a 170oC, e uma deformação de 10%. O disco estampado foi colocado entre duas placas paralelas de “25 mm” localizadas em uma estufa reométrica ARES-1 (Rheometrics SC), que foi pré-aquecida, durante pelo menos 30 minutos, a 170oC, e a folga de “25 mm” entre as placas paralelas foi lentamente reduzida para 1,65 mm. A amostra foi então deixada permanecer exatamente 5 minutos nestas condições. A estufa foi então aberta, o excesso de amostra foi cuidadosamente aparado ao longo da borda das placas, e a estufa foi fechada. O módulo de armazenamento e o módulo de perda da amostra foram medidos via um cisalhamento oscilatório, de pequena amplitude, de acordo com uma frequência decrescente de 100 a 0,1 rad/s (quando capaz de obter um valor de G” mais baixo que 500 Pa a 0,1 rad/s), ou de 100 a 0,01 rad/s. Para cada varredura de frequência, 10 pontos (logaritmicamente espaçados) por década de frequência foram usados.

[00112] Os dados foram plotados (G’ (eixo dos X) contra G” (eixo dos Y)) em uma escala de log-log. A escala do eixo dos Y cobria a faixa de 10 a 1000 Pa, enquanto que o eixo dos X cobria a faixa de 100 a 1000 Pa. O software Orchestrator foi usado para selecionar os dados na região onde G” estivesse entre 200 e 800 Pa (ou usando pelo menos 4 pontos de dados). Os dados foram ajustados a um modelo de log polinomial usando a equação de ajuste Y = C1+C2 ln(x). Usando o software Orchestrator, G’ em G” igual a 500 Pa foi determinado por interpolação.

[00113] Em alguns casos, o G’ (em um G” de 500 Pa) foi determinado a partir de temperaturas de ensaio de 150oC e 190oC. O valor a 170oC foi calculado a partir de uma interpolação linear dos valores nestas duas temperaturas. Método Padrão para Extraíveis com Hexano

[00114] Pelotas de polímero (do processo de polimerização, pelotização sem qualquer modificação adicional aproximadamente 2,2 gramas de pelotas prensadas a uma película) foram prensadas em uma prensa Carver, a uma espessura de 76,2-101,6 μ m (3,0 - 4,0 mils). As pelotas foram prensadas a 190oC, durante 3 minutos, a 13345 N (3.000 lbf), e então a 190oC, durante 3 minutos, a 177929 N (40.000 lbf). Luvas livres de resíduos (PIP* CleanTeam* Cotton Lisle Inspection Gloves, Produto no 97-501) foram usadas, de maneira a não contaminar as películas com óleos residuais das mãos do operador. As películas foram cortadas em quadrados de “2,54 cm x 2,54 cm” (1 polegada x 1 polegada), e pesadas. Foram usadas amostras de películas suficientes para que “2,5 g” de amostras de películas fossem usados para cada extração. As películas foram então extraídas durante duas horas, em um vaso de hexano contendo cerca de 1000 mL de hexano, a “49,5oC + 0,5oC” em um banho de água aquecida. O hexano foi usado como mistura de “hexanos” isoméricos (p.ex., Hexanes (Optima), Fisher Chemical, fase móvel de alta pureza para HPLC e/ou solvente de extração para aplicações em oC, 99,9% mín. por oC). Após duas horas, as películas foram removidas, enxaguadas em hexano limpo, inicialmente secadas com nitrogênio e então adicionalmente secadas em uma estufa a vácuo (80+5oC) a pleno vácuo (ISOTEMP Vacuum Oven, Modelo 281A a aproximadamente 72,2 cm (30 polegadas) de Hg) durante duas horas. As películas foram então colocadas em um dessecador, e deixadas resfriar até a temperatura ambiente durante um mínimo de uma hora. As películas foram então repesadas, e foi calculada a quantidade de perda de massa devido à extração em hexano. Método Padrão para Extraíveis com Clorofórmio

[00115] Um sistema de extração automática FOSS SOXTEC Avanti 2050, com unidade de controle 2050 e unidade acionadora 2050, foi usado para extração com clorofórmio. Clorofórmio com uma pureza de pelo menos 99% (J.T. Baker código 7386 ou equivalente) foi usado. Uma quantidade de 6-8 gramas de pelotas (da polimerização pelotização sem modificações adicionais; 25-45 pelotas por grama) foi pesada em um cadinho; 180 mL de solvente (clorofórmio) foram adicionados, e a amostra foi fervida a uma temperatura ajustada de 180oC durante um tempo de fervura de 3,5 horas. As pelotas foram submersas no solvente fervente durante o tempo de fervura. Após a etapa de fervura, foi usada uma etapa de enxágue de 3,5 horas. O solvente de enxágue era clorofórmio. As amostras foram elevadas acima da superfície do solvente fervente, que foi condensado e refluxado de volta ao cadinho; neste meio tempo, a amostra de pelotas foi enxaguada a uma taxa de cerca de 180 gotas por minuto. Após a etapa de enxágue, o solvente de clorofórmio no cadinho foi parcialmente recuperado pelo instrumento para uso adicional. O solvente remanescendo no cadinho foi evaporado, e o extrato de polímero foi retido e medido. Experimental Exemplo C (Comparativo)

[00116] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação. Em cada zona de reação, água pressurizada foi usada para resfriar e/ou aquecer o meio de reação, circulando esta água através da camisa do reator. A pressão de entrada era de 210 MPa (2100 bar), e a queda de pressão ao longo de todo o sistema de reator tubular era de cerca de 30 MPa (300 bar). Cada zona de reação tinha uma entrada e uma saída. Cada corrente de entrada consistia da corrente de saída da zona de reação anterior e/ou uma corrente de alimentação rica em etileno adicional. O etileno foi suprido de acordo com uma especificação, que permitia uma quantidade vestígio (máximo de 5 ppm molares) de acetileno no etileno. Portanto, a quantidade potencial, máxima de acetileno incorporada ao polímero é de menos que, ou igual a, 16 ppm molares, com base nos moles totais de unidades monoméricas no polímero baseado em etileno (vide nível de conversão na tabela 3). O etileno não convertido, e outros componentes gasosos na saída do reator, foram reciclados através de uma reciclagem de alta pressão e uma de baixa pressão, e foram comprimidos e distribuídos através de um booster, e compressores, um primário e um hiper (secundário), de acordo com o esquema de fluxo mostrado na figura 1. Peróxidos orgânicos (vide tabela 3) foram alimentados a cada zona de reação. Aldeído propiônico (PA) foi usado como agente de transferência de cadeia, e estava presente em cada entrada de zona de reação originado dos fluxos de reciclagem de baixa pressão e de alta pressão (#13 e #15), bem como uma corrente de compensação de CTA frescamente injetado #7 e/ou #6. Neste exemplo comparativo, a razão em peso entre as correntes de “CTA de compensação” #7 e #6 era de 0,25.

[00117] Após atingir a primeira temperatura pico (temperatura máxima) na zona de reação 1, o meio de reação foi resfriado com o auxílio da água pressurizada. Na saída da zona de reação 1, o meio de reação foi adicionalmente resfriado injetando uma corrente de alimentação rica em etileno, fria, fresca (#20), e a reação foi reiniciada alimentando um peróxido orgânico. Este processo foi repetido no fim da segunda zona de reação para possibilitar a polimerização adicional na terceira zona de reação. O polímero foi extrudado e pelotizado (cerca de 30 pelotas por grama), usando uma extrusora de rosca única a uma temperatura de fusão de 230-250oC. A razão em peso de correntes de alimentação ricas em etileno para as três zonas de reação era de 1,00:0,75:0,25. Os valores de R2 e R3 eram de 0,45 cada. Os valores de R são calculados de acordo com o pedido de patente provisório U.S. no 61/548996 (pedido de patente internacional no PCT/US12/059469). Rn (n = número da zona de reação, n>1) é a razão da “fração em massa de etileno fresco alimentado à primeira zona de reação (RZ1)” para a “fração em massa de etileno fresco alimentado à nésima zona de reação (RZn)” é (Rn = RZ1/RZn). A velocidade de processo interna era de aproximadamente 12,5, 9 e 11 m/seg para, respectivamente, a 1a, 2a, e 3a zonas de reação. Informação adição poderá ser encontrada nas tabelas 2 e 3. Exemplo E (Comparativo)

[00118] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação, conforme discutido acima. Todas as condições de processo são as mesmas do exemplo C, exceto que a composição de iniciador foi mudada. Neste exemplo, TETMP adicional foi usado como iniciador. Os valores de R2 e R3 eram de 0,46 cada. Exemplo F (Comparativo)

[00119] A polimerização foi realizada em um reator tubular com três zonas de reação, conforme discutido acima. O etileno não convertido, e outros componentes gasosos na saída do reator, foram reciclados através das reciclagens de alta pressão e baixa pressão, e foram comprimidos e distribuídos através de um booster, compressores primário e hiper (secundário), de acordo com o esquema de fluxo 2 conforme mostrado na figura 2.

[00120] Em cada zona de reação, a polimerização foi iniciada com peróxidos orgânicos conforme descrito no exemplo comparativo E. Após alcançar a primeira temperatura pico na zona de reação 1, o meio de reação foi adicionalmente resfriado com água pressurizada. Na saída da primeira zona de reação, o meio de reação foi adicionalmente resfriado injetando uma corrente de alimentação rica em etileno, frio, fresco (#20), e a reação foi novamente iniciada alimentando peróxido orgânico à zona de reação. Este processo foi repetido no fim da segunda zona de reação, de maneira a possibilitar polimerização adicional na terceira zona de reação. As temperaturas pico foram de 330oC/319oC/306oC, respectivamente.

[00121] A razão em peso das correntes ricas em etileno para as três zonas de reação era de 1,00:0,75:0,25. Para o agente de transferência de cadeia, propileno foi usado, e este estava presente em cada entrada de reator originado dos fluxos de reciclagem de alta pressão e de baixa pressão (#13 e #15), bem como as correntes de compensação de CTA frescamente injetado #7 e/ou #6. O propileno suprido continha uma quantidade vestígio (total máximo de 5 propileno molares) de propadieno e/ou metilacetileno no propileno. Portanto, a quantidade total, máxima, de propadieno e/ou metilacetileno incorporada no polímero é de longe menor que 1 ppm molar.

[00122] Neste exemplo comparativo, a razão em peso de correntes de CTA de compensação #7 e #6 era de 1,00. Devido às condições de temperatura pico mais altas, o consumo de CTA foi significativamente mais reduzido com relação ao exemplo C. Os valores de R2 e R3 eram de 2,22 cada. Informação adicional poderá ser encontrada nas tabelas 2 e 3.

[00123] Vide condições de polimerização para os exemplos A, B e G nas tabelas 2 e 3. Exemplo 1 (Inventivo)

[00124] A polimerização foi feita de acordo com a descrição do exemplo F acima, com as seguintes modificações. A última temperatura pico foi aumentada para 310oC, e CTA de acetona foi usado, e o índice de fusão foi reduzido para 3,5 dg/min. Os valores de R2 e R3 eram de 2,21 cada um. Exemplo 3 (Inventivo) A polimerização foi feita de acordo com a descrição do exemplo 1 acima, com as seguintes modificações. Neste exemplo inventivo, as temperaturas pico foram ajustadas em 337/330.310oC, respectivamente, e o índice de fusão foi aumentado para 5 dg/min. Os valores de R2 e R3 eram de 2,19 cada.

[00125] Os iniciadores estão listados na tabela 1. Outras polimerizações foram realizadas semelhantes às polimerizações acima, com as mudanças notadas nas tabelas 2 e 3. Os sumários das condições de polimerização estão listados nas tabelas 2 e 3.

[00126] Os polímeros baseados em etileno inventivos (IE) e comparativos (CE), e alguns polímeros comerciais, estão listados nas tabelas 4, 5A e 5B abaixo.

[00127] Vide condições de polimerização para os exemplos 2 e 4-6 nas tabelas 2 e 3.

* Quando R2 e R3 são cada qual maior que 1, foi usado o esquema de fluxo da figura 2. Quando R2 e R3 são cada qual menor que 1, foi usado o esquema de fluxo da figura 1.

[00128] Os exemplos inventivos têm o balanço reivindicado de propriedades de polímero. Mw(abs)/Mn(abs) ampliado, alto G’, e baixos extraíveis, por exemplo, baixos extraíveis com clorofórmio, alcançados a Mw(abs) moderados, em comparação com os exemplos comparativos.

[00129] Os exemplos comparativos CE PG7004, PT7007, e PT7009, são PEBD de autoclave. Estes exemplos têm baixos extraíveis porém Mw(abs) muito mais altos para o mesmo nível de G’ comparativamente com as amostras inventivas. Por exemplo, comparar PT7007 com o exemplo inventivo 3; e PT7004 com o exemplo inventivo 4.

[00130] Os exemplos comparativos LDPE 160C e SABIC NEXCOAT CE (modificado com agente reticulante) são resinas tubulares que têm altos valores de G’, mas são acompanhadas de altos extraíveis com clorofórmio, comparativamente com os exemplos inventivos. Ambos também têm Mw(abs) significativamente mais altos que os exemplos inventivos.

[00131] Os exemplos comparativos LD410E e LD450E são para aplicações de alta limpidez (MWD estreita) e espuma (MWD mais ampla) com baixos extraíveis. Os exemplos comparativos LD150E e LD310E são boas resinas para películas com baixos extraíveis. As propriedades reológicas dos exemplos comparativos não são adequadas para aplicações de revestimento por extrusão. Os exemplos inventivos têm o desejado balanço entre valor de G’ e índice de fusão (I2), e são bem adequados para aplicações de revestimento por extrusão.

[00132] Os exemplos comparativos A a F são resinas tubulares mais amplas comparativamente com as resinas LD410E e LD450E mencionadas acima. O valor de G’ é ainda mais baixo do que aquele alcançado com os exemplos inventivos.

[00133] Os exemplos comparativos C e E foram feitos sob condições de polimerização semelhantes, exceto pelo uso adicional de TETMP como peróxido de alta temperatura no exemplo comparativo E. TETMP é um peróxido multifuncional. O uso adicional de um iniciador multifuncional não conduziu à ampliação de Mw(abs)/Mn(abs), ou melhorou o desempenho de revestimento, conforme mostrado nas tabelas 4-6 (vide também DD120200, que ensina o uso peróxidos multifuncionais para ampliar a MWD). Estas tabelas indicam desempenho semelhante, e pequenas diferenças estão dentro da precisão de medição.

[00134] Os exemplos comparativos F e G foram feitos sob as mesmas condições de polimerização, exceto que propileno foi usado em F como CTA, e acetona foi usada em G como CTA. Os dados mostram que o desempenho de revestimento é muito ligeiramente melhorado com o uso de propileno; entretanto, os níveis de extraíveis são significativamente mais altos (vide também a patente U.S. no 3.657.212, que ensina propileno como um dos dois CTA/s preferidos). Ademais, o exemplo comparativo G carece do desejado nível de G’. Os exemplos 1 a 6 têm o nível requerido de G’. Os valores de G’ destas amostras foram melhorados elevando as temperaturas de polimerização.

[00135] Para alcançar resinas de MWD ampla, com baixos extraíveis, e o valor de G’ requerido, as condições de polimerização necessitam ser otimizadas e balanceadas com outras propriedades de produto tais como índice de fusão, densidade e nível de extraíveis. Parâmetros de processo importantes são o nível e a diferenciação em temperatura de polimerização máxima juntamente com as zonas de reação, o nível de pressão, e o tipo e a distribuição de CTA ao longo do reator. Revestimento por Extrusão

[00136] Revestimentos por extrusão em monocamada foram realizados a um perfil de temperatura ajustado representado pelos seguintes ajustes de temperatura: Cilindro da extrusora - 200oC/250oC/280oC/290oC/290oC/290oC; Flange / Adaptador / Encanamento - 290oC (6 zonas); e Fieira - 290oC x 10 zonas.

[00137] As resinas de PEBD foram extrudadas com uma rosca de “88,9 cm” (3,5 polegadas) de diâmetro, com uma razão de comprimento para diâmetro de 32, sobre papel Kraft de 70 g/m2 em uma quantidade (peso de revestimento) de 25 g/m2. A pressão do fundido e a temperatura do fundido foram registradas com termopares colocados no adaptador. O fundido foi distribuído através de uma fieira redutora com borda de filete flexível Davis Standard/Er-We-Pa, Série 510A, nominalmente ajustada a uma folga de fieira de 0,7 mm. O estiramento e a aplicação do fundido verticalmente sobre o substrato em movimento foram realizados a uma folga de ar de 250 mm e uma defasagem de nipe de 15 mm, em direção ao rolo de pressão. O fundido foi aplicado sobre o substrato em movimento no nipe laminador, que é o ponto de contato do rolo de pressão, com uma camada superficial de borracha contatando o rolo refrigerador “resfriado a água” com um acabamento superficial mate, e mantido a uma temperatura de 15oC a 20oC. A folga de ar é definida como a distância vertical entre a borda da fieira em o nipe laminador. A defasagem de nipe é definida como a defasagem horizontal da posição da borda de fieira relativamente ao nipe laminador.

[00138] Uma velocidade de linha de 300 m/min foi usada para determinar “a contração lateral de extrudado”. Para a determinação da “estirabilidade”, foi usada uma velocidade de linha variável (gradualmente crescente), a um peso de revestimento de 15 g/m2. A “estirabilidade” é definida como a velocidade de linha máxima atingível antes que ocorra a ruptura da folha contínua de papel. A “contração lateral de extrudado” é a diferença entre a largura final da folha contínua e a largura da fieira a uma velocidade de linha fixa (300 m/min). Uma “contração lateral de extrudado” menor e uma “estirabilidade” maior são ambas desejáveis. Uma “contração lateral de extrudado” mais baixa indica melhor estabilidade dimensional da folha contínua, que, por sua vez, provê melhor controle do revestimento sobre o substrato. Uma “estirabilidade” maior indica uma maior velocidade de linha, que, por sua vez, significa melhor produtividade. Os resultados são mostrados na tabela 6.

[00139] A tabela 6 mostra “contração lateral de extrudado” e “estirabilidade”. É mais crítico considerar a “contração lateral de extrudado”. PG7004, PT7007, e PT 7009 tem baixa “contração lateral de extrudado”, e são comercialmente aplicados em aplicações de revestimento por extrusão. É tipicamente difícil atingir uma baixa “contração lateral de extrudado” com PEBD tubular. Quando considerando os exemplos comparativos A-G, IE 1-5 mostram melhoramento significativo na “contração lateral de extrudado” (mais baixa), e um resultado final próximo das referências baseadas em AC. A “estirabilidade” destes exemplos inventivos também atinge, ou até supera ligeiramente, a estirabilidade de CEs baseados em AC. Os exemplos inventivos provêem bons revestimentos por extrusão, Mw(abs) até mais baixos, comparando com os exemplos baseados em AC. Também, foi observado que os exemplos inventivos apresentam aparência de folha contínua (transparência e brilho) significativamente melhor que as referências baseadas em autoclave. Os exemplos inventivos poderão ser feitos em um trem de reator tubular, com níveis de conversão melhorados, e consumo de energia mais baixo, comparando com processos em autoclave. Ademais, os polímeros inventivos tornam possível produzir películas e revestimentos por extrusão com alta limpidez em um trem de reator tubular. Para aplicações em películas de alta limpidez, os níveis de gel deverão ser extremamente baixos. Para atingir baixos níveis de gel, um agente reticulante e/ou um comonômero com capabilidade reticulante tipicamente não são desejados na formação do polímero. Foi descoberto que os polímeros baseados em etileno inventivos têm elasticidade e desempenho de revestimento melhorados, sem uma presença excessiva de fração de alto peso molecular. A combinação de I2, Mw(abs) e G’ provêem para uma alta elasticidade com Mw(abs) moderados.

Claims

1. Polímero baseado em etileno, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes propriedades: a) um índice de fusão (I2) > 2,0 dg/min; b) uma relação de Mw(abs) contra I2: Mw(abs)<A+B(I2), onde A=2,40x105 g/mol, e B=-8,00x103 (g/mol)/(dg/min); e c) uma relação de G’ contra I2: G’>C + D(I2), onde C = 127,5 Pa, e D = -1,25 Pa/(dg/min) sendo que a medição de reologia para determinar G’ foi feita em um ambiente de nitrogênio, a 170oC, e uma deformação de 10%, e Gz determinado em G’’= 500 Pa.

2. Polímero baseado em etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero compreender adicionalmente : d) uma relação de extraíveis com clorofórmio (Clext) contra G’:<E + FG’, onde E = 0,20% p/p, e F = 0,060% p/p/Pa.

3. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o polímero baseado em etileno ser selecionado dentre um homopolímero de polietileno ou um interpolímero baseado em etileno.

4. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o polímero baseado em etileno ser selecionado dentre um homopolímero de polietileno ou um copolímero baseado em etileno; e sendo que o comonômero do copolímero baseado em etileno é selecionado dentre acetato de vinila, um acrilato de alquila, CO, ácido acrílico, um comonômero contendo ácido carboxílico, ou uma mono olefina.

5. Polímero baseado em etileno, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o comonômero estar presente em uma quantidade de 0,5 a 10% p/p de comonômero, com base no peso de copolímero.

6. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o polímero compreender menos que 30 ppm molares de agente reticulante e/ou um comonômero com capabilidade reticulante, com base nos moles totais de unidades de monômero no polímero baseado em etileno.

7. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o polímero ter um nível de extraíveis com hexano <4,5% p/p, com base no peso do polímero.

8. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o polímero ser um homopolímero de polietileno.

9. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o polímero ser um copolímero baseado em etileno; e sendo que o comonômero do copolímero baseado em etileno ser selecionado dentre acetato de vinila, um acrilato de alquila, CO, ácido acrílico, um comonômero contendo ácido carboxílico, ou uma mono olefina.

10. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o polímero ter um peso molecular médio ponderal Mw(abs)>G + H(I2), onde G = 1,60 x 105 g/mol, e H = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min).

11. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o polímero ter um I2 <20 g/10 min.

12. Polímero baseado em etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de o polímero ser preparado a partir de um processo de polimerização iniciado por radical livre, de alta pressão.

13. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o polímero baseado em etileno, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de a composição ter um valor de “contração lateral de extrudado” < 150 mm, a uma temperatura = 290oC, um peso de revestimento = 25 g/m2 e uma velocidade de linha = 300 m/min.

15. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 13 ou 14.