ES2639126T3 - Polímeros de etileno para recubrimiento por extrusión - Google Patents

Polímeros de etileno para recubrimiento por extrusión Download PDF

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Abstract

Polietileno de baja densidad que tiene un índice de fluidez (MFR), según la norma ISO 1133 (190ºC, 2,16 kg), que es, como mínimo, de 4,4 g/10 min, un módulo de almacenamiento G', medido a un módulo de pérdida G'' de 5 kPa, que es superior a 3.000 Pa y un contenido de vinilideno que es, como mínimo, de 24/100k C.

Description

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DESCRIPCION
Pollmeros de etileno para recubrimiento por extrusion Sector de la invencion
La presente invencion se refiere a un polietileno de baja densidad novedoso, a las composiciones, a un procedimiento para la production del polietileno de baja densidad, a un polietileno de baja densidad que es obtenible mediante el procedimiento, a un procedimiento de polimerizacion continua de etileno para la introduction de vinilideno en un polietileno de baja densidad, a un procedimiento para un procedimiento de recubrimiento por extrusion o para un procedimiento de lamination por extrusion, a un artlculo, por ejemplo un artlculo por extrusion, un artlculo por soplado de pellcula, un artlculo por laminacion por extrusion, un artlculo por fundicion en pellcula, un artlculo por extrusion en hilos y cables, un artlculo moldeado por inyeccion, un artlculo moldeado por soplado o un artlculo por extrusion en tubos, y a la utilization en el recubrimiento por extrusion, laminacion por extrusion, soplado de pellcula, fundicion en pellcula, extrusion en hilos y cables, moldeo por inyeccion, moldeo por soplado o extrusion en tubos.
Antecedentes de la invencion
El polietileno de baja densidad (LDPE), es decir, un polietileno con un intervalo de densidad de 910 a 940 kg/m3, es un pollmero termoplastico importante y es de uso practico en muchas aplicaciones industriales. El polietileno de baja densidad convencional se produce mediante un procedimiento a alta presion a una temperatura elevada a traves de una polimerizacion con radicales libres. El autoclave y los reactores tubulares son los dos tipos de reactores de alta presion que se utilizan predominantemente para la produccion de polietileno de baja densidad.
Ademas, en el recubrimiento por extrusion, se extruye una pellcula delgada de masa fundida de pollmero a traves de una boquilla plana y se presiona sobre un sustrato en movimiento. El recubrimiento por extrusion se da a conocer, entre otros, en Vieweg, Schley y Schwarz: Kunststoff Handbuch, Band IV, Polyolefine, Carl Hanser Verlag (1969), paginas 412 a 420. El sustrato puede ser, entre otros, papel, carton, una pellcula de plastico o una pellcula de metal. La velocidad de llnea en los equipos modernos puede estar a menudo por encima de 300 m/min o por encima de 350 m/min.
Una velocidad de llnea mas elevada establece mayores requisitos para el material. Especialmente, la resonancia de estirado es un problema que se encuentra a menudo con los pollmeros lineales, tales como el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno de alta densidad (HDPE) o el polipropileno (PP). Al inicio de la resonancia de estirado se producen grandes oscilaciones en el flujo de la masa fundida de pollmero a traves de la boquilla. En consecuencia, el recubrimiento se vuelve irregular. La resonancia de estirado es debida al comportamiento de “adelgazamiento por tension” de los pollmeros lineales, en el que la viscosidad de elongation disminuye con el aumento de la velocidad de deformation a la traction. Por otra parte, los pollmeros muy ramificados, tales como el polietileno de baja densidad, muestran un endurecimiento por deformacion, en el que la viscosidad de elongacion aumenta con el aumento de la velocidad de deformacion a la traccion.
Las dos variables mas importantes que definen la capacidad de procesamiento de un pollmero utilizado para el recubrimiento por extrusion son su adelgazamiento “draw-down (DD)” y su estrechamiento “neck-in (NI)”. El valor de adelgazamiento debe ser el maximo posible a efectos de obtener la capa de recubrimiento mas delgada posible y permitir una velocidad de produccion elevada. Al mismo tiempo, es deseable tener pollmeros con un valor de estrechamiento bajo. El primero de todos conduce a un recubrimiento mas amplio del sustrato, pero tambien a una menor necesidad de recortar la parte exterior del sustrato recubierto. El ultimo esta relacionado con un fenomeno que produce bordes mas gruesos de la pellcula de masa fundida, "edge-bead". Con el aumento del estrechamiento, este engrosamiento se incrementara y una parte mas grande del pollmero y del sustrato deberan recortarse. Ademas, la estabilidad de la banda a velocidades de llnea elevadas es crltica para la obtencion de superficies recubiertas por extrusion con un peso de recubrimiento regular.
Tradicionalmente, los materiales para autoclave, en el presente documento los polietilenos de baja densidad producidos en un reactor autoclave agitado, tienen una capacidad de procesamiento superior para el recubrimiento por extrusion junto con propiedades del producto final satisfactorias. Los materiales para autoclave muestran una cola pronunciada de peso molecular elevado y tienen un buen equilibrio de estrechamiento y adelgazamiento. Los materiales tubulares, en el presente documento los polietilenos de baja densidad producidos en un reactor tubular, no han mostrado, hasta el momento, debido al flujo de piston en el reactor, dicha cola pronunciada de pesos moleculares elevados, que se encuentra habitualmente en los materiales producidos en reactores autoclave. De este modo, los materiales tubulares no han mostrado, hasta el momento, un buen equilibrio de estrechamiento y adelgazamiento. En especial, el estrechamiento sera elevado con un material tubular y la estabilidad de la banda tambien sera menor. A efectos de tener un equilibrio de estrechamiento y adelgazamiento ventajoso y una estabilidad de la banda a velocidades de llnea elevadas, el material tubular debe tener un modulo de almacenamiento G' elevado, medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa.
Ademas, dado que las plantas con autoclave son cada vez mas viejas y no se estan construyendo muchos reactores autoclave novedosos en el mundo, existe la necesidad de una tecnologla alternativa que proporcione la misma
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capacidad de procesamiento. Sin embargo, tal como se ha descrito anteriormente, los pollmeros de LDPE tubulares producidos tradicionalmente no han cumplido los requisitos establecidos para la capacidad de procesamiento. De este modo, existe la necesidad de nuevas estructuras de pollmeros de reactor tubular con propiedades ventajosas que satisfagan los requisitos de adelgazamiento y estrechamiento y de estabilidad de la banda. Los documentos Ep 2 123 707 y EP 2 077 296 dan a conocer composiciones de polietileno adecuadas para el recubrimiento por extrusion.
Descripcion de la invencion
La presente invencion se refiere a un polietileno de baja densidad que tiene un Indice de fluidez (MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg) que es, como mlnimo, de 4,0 g/10 min, un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, que esta por encima de 3.000 Pa y un contenido de vinilideno que es, como mlnimo, de 24/100k C.
El polietileno de baja densidad de la presente invencion se ha producido en un reactor tubular mediante polimerizacion iniciada por radicales, en la que la polimerizacion se lleva a cabo mediante reaccion de los monomeros de etileno bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en la que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada de forma convencional. Mediante la seleccion de la cantidad de iniciadores de radicales utilizados en la polimerizacion, de manera sorprendente, los presentes inventores han sido capaces de producir un polietileno de baja densidad que muestra propiedades ventajosas. De este modo, por ejemplo, se ha observado que el modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, es, en general, mas elevado para el polietileno de baja densidad de la presente invencion que para los materiales tubulares estandar (polietilenos de baja densidad) producidos con tecnicas convencionales. Tal como se ha indicado anteriormente, un material tubular debe tener un modulo de almacenamiento G' elevado, medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, a efectos de tener un equilibrio de estrechamiento y adelgazamiento ventajoso y una estabilidad de la banda a velocidades de llnea elevadas.
Ademas, a partir de los ejemplos A a F, vease la tabla 10, tambien esta claro que el estrechamiento se reduce mediante el aumento de G' (5 kPa). En consecuencia, se mejora la capacidad de procesamiento del polietileno de baja densidad se mejora con el aumento de la alimentacion de oxlgeno activo. A una mayor alimentacion de oxlgeno activo, el polietileno de baja densidad de la presente invencion producido en un reactor tubular tiene, de manera sorprendente, un equilibrio de adelgazamiento y estrechamiento similar al equilibrio de adelgazamiento y estrechamiento que antes solo se conocla a partir de materiales de recubrimiento por extrusion tradicionales producidos en reactor autoclave.
El polietileno de baja densidad novedoso de la presente invencion muestra propiedades en la capacidad de procesamiento ventajosas, por ejemplo, propiedades de recubrimiento por extrusion mejoradas en comparacion con un material tubular regular. Ademas, el polietileno de baja densidad de la presente invencion puede estar comprendido por materiales utiles como modificadores de resistencia a la fusion. Los polietilenos lineales sin ramificaciones de cadena larga tienen para algunas aplicaciones una resistencia a la fusion insuficiente, los LDPE muy ramificados se anaden habitualmente, a continuacion, para aumentar la resistencia a la fusion. Tradicionalmente, se utilizan los materiales para autoclave, pero el polietileno de baja densidad novedoso de la presente invencion, con un origen de reactor tubular, tambien se puede utilizar, de manera sorprendente, como modificador de la resistencia a la fusion.
El polietileno de baja densidad de la presente invencion es un polietileno que tiene una densidad en el intervalo de 910 a 940 kg/m3, por ejemplo, en el intervalo de 910 a 935 kg/m3.
Ademas, el polietileno de baja densidad de la presente invencion es tambien un polietileno que tiene una densidad en el intervalo de 900 a 935 kg/m3, por ejemplo, en el intervalo de 910 a 935 kg/m3.
Ademas, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, que esta por encima de 3.000 Pa.
En una realization adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, que esta por encima de 3.100 Pa.
En aun una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, que esta por encima de 3.200 Pa.
Aun, una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad que tiene un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, que esta por encima de 3.300 Pa.
En una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, que esta por encima de 3.400 Pa.
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En una realizacion mas adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un modulo de
almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, que esta por encima de 3.450 Pa.
En aun una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un modulo de
almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, que esta por encima de 3.500 Pa.
Ademas, los llmites superiores adecuados del modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, de los intervalos de modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, pueden ser de 3.800, 3.750, 3.700, 3.650, 3.600 o, alternativamente 3.550 Pa, y estos llmites superiores de modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, se pueden utilizar cada uno en cualquier intervalo de modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, abierto o cerrado, tal como se describe en el presente documento, es decir, se utiliza en combinacion con el llmite inferior de un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G'' de 5 kPa, determinado de cualquier intervalo de modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G'' de 5 kPa, tal como se describe en el presente documento.
El vinilideno se forma mediante la escision en beta de radicales de carbono terciarios. Con el aumento de la ramificacion mediante una cantidad de iniciador de radicales mas elevada, el numero de radicales de carbono terciarios aumentara y tambien la probabilidad de la escision en beta y la creacion de un vinilideno. El contenido de vinilideno sera entonces una medida indirecta de la cantidad de ramificaciones introducidas en el polietileno de baja densidad de la presente invencion.
La ramificacion se origina a partir de la transferencia de radicales de la cadena principal del pollmero. Estas reacciones de transferencia son necesarias para la diferenciacion de los pesos moleculares entre las cadenas, conduciendo la propagacion a una ramificacion de cadena larga o conduciendo la terminacion a traves de la combinacion a la fusion de dos cadenas en una sola. La introduccion de ramificaciones de cadena larga y el material de peso molecular elevado, hacen que el material, en el presente documento el polietileno de baja densidad de la presente invencion, muestre enredos en la masa fundida lo que conduce a una mayor elasticidad de la masa fundida (estrechamiento reducido).
El polietileno de baja densidad novedoso de la presente invencion muestra propiedades de capacidad de procesamiento ventajosas, por ejemplo propiedades mejoradas de recubrimiento por extrusion y/o propiedades mejoradas de laminacion por extrusion, en comparacion con un material tubular regular. Ademas, el polietileno de baja densidad de la presente invencion puede estar comprendido por materiales utiles como modificadores de la resistencia a la fusion. Los polietilenos lineales sin ramificaciones de cadena larga tienen para algunas aplicaciones una resistencia a la fusion insuficiente, los LDPE muy ramificados se anaden por tanto habitualmente para aumentar la resistencia a la fusion. Tradicionalmente, se utilizan los materiales para autoclave, pero el polietileno de baja densidad novedoso de la presente invencion, con un origen de reactor tubular, tambien se puede utilizar, de manera sorprendente, como modificador de la resistencia a la fusion.
Una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en la que el polietileno de baja densidad es un homopollmero de etileno. Aun una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en la que el polietileno de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de 900-935 kg/m3, por ejemplo, en el intervalo de 910-935 kg/m3.
En una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, tal como se describe en el presente documento, tiene un contenido de vinilideno que es, como mlnimo, de 25/100k C.
En aun una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, tal como se describe en el presente documento, tiene un contenido de vinilideno que es, como mlnimo, de 26/100k C.
Aun, una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, en el que el contenido de vinilideno es, como mlnimo, de 27/100k C.
En una realizacion adicional de la presente invencion se da a conocer un polietileno de baja densidad, en el que el contenido de vinilideno es, como mlnimo, de 28/100k C.
Una realizacion mas adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, en el que el contenido de vinilideno es, como mlnimo, de 29/100k C.
En una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un contenido de vinilideno que es, como mlnimo, de 30/100k C.
Ademas, los llmites superiores adecuados del contenido de vinilideno de los intervalos del contenido de vinilideno pueden ser 38, 36, 34, o, alternativamente 33, y estos llmites superiores del contenido de vinilideno superior se pueden utilizar cada uno en cualquier intervalo de contenido de vinilideno, abierto o cerrado, tal como se describe en
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el presente documento, es decir, se utilizan en combinacion con un ilmite inferior determinado del contenido de vinilideno de cualquier intervalo de contenido de vinilideno, tal como se describe en el presente documento.
El polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un Indice de fluidez (MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), que es, como mlnimo, de 4,4 g/10 min.
Una realization adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad que tiene un Indice de fluidez (MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), que es, como mlnimo, de 4,6 g/10 min.
En una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un Indice de fluidez (MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), que es, como mlnimo, de 4,8 g/10 min.
En una realizacion mas adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un Indice de fluidez
(MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), que es, como mlnimo, de 5,0 g/10 min.
En aun una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un Indice de fluidez
(MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), que no es superior a 20 g/10 min.
En una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un Indice de fluidez (MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), que no es superior a 19 g/10 min.
En una realizacion mas adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene un Indice de fluidez (MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), que no es superior a 18 g/10 min.
En aun una realizacion adicional de la presente invencion, el polietileno de baja densidad se produce en un reactor tubular mediante polimerizacion iniciada por radicales, en la que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar una mezcla de reaction, que comprende monomeros de etileno, bajo la action de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en la que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado, es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y en la que la temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion del reactor es de 135°C o inferior, o, alternativamente, de 120°C a 135°C.
Ademas, los llmites de temperatura inferiores adecuados de los intervalos de temperatura de entrada pueden ser de 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 o, alternativamente 122°C, y estos llmites de temperatura inferiores se pueden utilizar cada uno en cualquier intervalo de temperatura de entrada, abierto o cerrado, tal como se describe en el presente documento, es decir, se utiliza en combinacion con un llmite superior de temperatura determinado de cualquier intervalo de temperatura de entrada, tal como se describe en el presente documento.
La mezcla de reaccion, que se comprime, comprende monomeros de etileno y, opcionalmente, agentes de transferencia de cadena y/u, opcionalmente, otros agentes auxiliares de procesamiento.
La temperatura de entrada es la temperatura de la mezcla de reaccion en el momento en el que entra en la primera zona de reaccion del reactor.
La primera zona de reaccion se define como la parte del reactor que va desde la position en el reactor, en la que la mezcla de reaccion entra primero en contacto con la mezcla de iniciadores en la primera entrada de mezcla de iniciadores, hasta la posicion en el reactor de la segunda entrada de la mezcla de iniciadores.
Los procedimientos para determinar la temperatura de una mezcla de reaccion en un reactor tubular son conocidos en la tecnica. Habitualmente, la temperatura de una mezcla de reaccion se mide en el interior del recipiente, que contiene la mezcla de reaccion, a una distancia a las paredes de los recipientes de 2 cm o mas. Se puede utilizar una sonda, tal como un termopar, para medir la temperatura. En el caso en el que el recipiente es un objeto circular, tal como un tubo, la temperatura se mide habitualmente en el interior del recipiente a una distancia de las paredes del recipiente, como mlnimo, de 1/10 del diametro interior del recipiente. Tal como se entendera facilmente, la distancia maxima a las paredes de un recipiente circular es 1/2 del diametro interior del recipiente. De manera preferente, la distancia maxima a las paredes de un recipiente circular, en el que se debe medir la temperatura, debe ser 1/3, o menos, del diametro interior del recipiente.
Mediante la selection de la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor, se ha podido producir, de manera sorprendente, un polietileno de baja densidad que muestra propiedades ventajosas.
Ademas, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, que se produce, mediante la seleccion de la cantidad de iniciadores de radicales utilizados en la polimerizacion, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y a una temperatura de entrada baja, es decir, 135°C o inferior, o, alternativamente, de 120°C a 135°C, ha mostrado, de manera sorprendente, propiedades incluso mas ventajosas. De este modo, por ejemplo, se ha observado que el modulo de almacenamiento G', medido a un
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modulo de perdida G" de 5 kPa, es incluso mas elevado para el polietileno de baja densidad de la presente invencion producido a la temperatura de entrada baja, vease, por ejemplo, el ejemplo A, tabla 10, a una temperatura de entrada de 124°C. Ademas, tambien esta claro que el estrechamiento se reduce, de forma adicional, en el ejemplo A, vease la tabla 10.
Esto se muestra por el modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, mas elevado en comparacion con los materiales producidos con una temperatura de entrada mas elevada (vease la tabla 10). El aumento en el modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, parece ser mas dependiente de la temperatura de entrada en lugar, por ejemplo, de temperaturas maximas elevadas (veanse las tablas 2-10).
Ademas, de manera sorprendente, se ha conseguido un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, inesperadamente elevado, segun la presente invencion, en la polimerizacion en un reactor tubular, en la que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente y, ademas, tambien por tener una temperatura de entrada inferior en la primera zona de reaccion.
Una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en el que el polietileno de baja densidad se produce en un reactor tubular.
Un polietileno de baja densidad que se produce en un reactor tubular tendra una distribution de pesos moleculares sin la cola pronunciada de pesos moleculares elevados presente en materiales para autoclave. Esta diferencia en el aspecto de la distribucion de pesos moleculares es esperable y detectable por un experto en la materia.
Aun una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en la que el polietileno de baja densidad tiene una distribucion de pesos moleculares Mw/Mn que es, como mlnimo, de 14.
Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso. Mw y Mn se determinan segun procedimientos conocidos en la tecnica de cromatografla por permeation en gel (CPG). Para materiales ramificados, el peso molecular promedio se determina mediante la ayuda de la dispersion de la luz, ya que la estructura ramificada no se eluye, segun el peso molecular, como los materiales lineales.
La distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn), que tambien se denomina MWD o PDI (Indice de polidispersidad), es un parametro clave para las propiedades de recubrimiento por extrusion y las propiedades de lamination por extrusion. Para el estrechamiento se requiere un material de peso molecular elevado con una relajacion lenta en el espacio del equipo de recubrimiento por extrusion, pero para un alto rendimiento en la extrusora y para una velocidad elevada de adelgazamiento, debe estar presente una parte de peso molecular bajo.
En una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene una distribucion de pesos moleculares Mw/Mn que es, como mlnimo, 16.
En aun una realizacion adicional, la distribucion de pesos moleculares Mw/Mn es, como mlnimo, 17.
Aun, una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, en el que la distribucion de pesos moleculares Mw/Mn es, como mlnimo, 18.
Una realizacion mas adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad de la presente invencion, en el que la distribucion de pesos moleculares Mw/Mn es, como mlnimo, 19.
En una realizacion adicional, el polietileno de baja densidad de la presente invencion tiene una distribucion de pesos moleculares Mw/Mn que es, como mlnimo, 20.
En aun una realizacion adicional, la distribucion de pesos moleculares Mw/Mn es, como mlnimo, 21.
Aun, una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, en el que la distribucion de pesos moleculares Mw/Mn es, como mlnimo, 22.
Una realizacion mas adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad de la presente invencion, en el que la distribucion de pesos moleculares Mw/Mn es, como mlnimo, 23.
En aun una realizacion adicional, la distribucion de pesos moleculares Mw/Mn es, como mlnimo, 24.
Aun una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en el que el polietileno de baja densidad tiene una distribucion de pesos moleculares Mw/Mn que es, como mlnimo, 25.
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Ademas, los ilmites superiores adecuados de distribucion de pesos moleculares de los intervalos de distribucion de pesos moleculares pueden ser de 30, 29, 28, 27 o, alternativamente 25, y estos llmites superiores de distribucion de pesos moleculares pueden utilizarse cada uno en cualquier intervalo de distribucion de pesos moleculares, abierto o cerrado, tal como se describe en el presente documento, es decir, se utiliza en combinacion con un llmite inferior determinado de distribucion de pesos moleculares de cualquier intervalo de distribucion de pesos moleculares, tal como se describe en el presente documento.
La presente invention se refiere tambien a composiciones que comprenden el polietileno de baja densidad, cuyas composiciones pueden ser utiles en el recubrimiento por extrusion y/o la lamination por extrusion. Existe polipropileno, grados de polietileno lineal de baja densidad y de alta densidad para recubrimiento por extrusion, disponibles en el mercado, en los que se consigue una capacidad de procesamiento mejorada mediante su modification con LDPE para autoclave. Se puede utilizar un LDPE tubular con elasticidad en estado fundido para el mismo objetivo.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a una composition que comprende el polietileno de baja densidad novedoso, cuya composicion puede ser util en procedimientos de recubrimiento por extrusion y/o procedimientos de laminacion por extrusion.
Por consiguiente, la presente invencion da a conocer una composicion, util en procedimientos de recubrimiento por extrusion y/o procedimientos de laminacion por extrusion, cuya composicion comprende el polietileno de baja densidad de la presente invencion, y, opcionalmente, de forma adicional, otros componentes, por ejemplo, pollmeros de olefina, tales como polietileno o polipropileno, por ejemplo, homopollmeros lineales de etileno y/o copollmeros de etileno y uno o mas comonomeros de alfa-olefina que tienen de 3 a 20 atomos de carbono. Los homopollmeros y copollmeros de etileno, los homopollmeros y copollmeros de propileno y los homopollmeros y copollmeros de 1- buteno son tambien ejemplos de otros componentes. Dichos pollmeros de olefinas se pueden producir mediante la polimerizacion de olefinas en presencia de catalizadores de polimerizacion de metales de transition. Entre otros componentes se incluyen, por ejemplo, copollmeros bimodales de etileno y, como mlnimo, dos comonomeros de alfa-olefina, tales como los que se dan a conocer en los documentos WO 2005/002744 y WO 03/66698.
Ademas, ejemplos de dichos otros componentes pueden ser, por ejemplo, pollmeros de olefina, tales como homopollmeros y copollmeros de etileno, homopollmeros y copollmeros de propileno y homopollmeros y copollmeros de 1-buteno.
En un aspecto mas adicional, la presente invencion se refiere a una composicion, tal como se describe en el presente documento, que puede comprender el polietileno de baja densidad de la presente invencion en una cantidad del 5% al 40% en peso, en base al peso total de la composicion, y puede comprender, ademas, como mlnimo, un pollmero de olefina preparado en presencia de un catalizador de metal de transicion, cuyo, como mlnimo, un pollmero de olefina se puede seleccionar entre homopollmeros o copollmeros de polietileno, polipropileno o poli-1-buteno.
Ademas, la composicion de la presente invencion puede comprender, de forma adicional, antioxidantes, estabilizantes, otros aditivos y cargas, que son conocidos en la tecnica.
La composicion de la presente invencion, util en los procedimientos de recubrimiento por extrusion y/o en los procedimientos de laminacion por extrusion, puede incluir el polietileno de baja densidad novedoso en una cantidad del 5% al 40% en peso, en base al peso total de la composicion. En una realization adicional, la composicion puede comprender del 10% al 35% en peso, o alternativamente, del 20% al 35% en peso, del polietileno de baja densidad novedoso. Ademas, de forma adicional al polietileno de baja densidad novedoso, la composicion puede comprender, ademas, del 60% al 95% en peso, por ejemplo, del 65% al 90% y, por ejemplo, del 65% al 80%, como mlnimo, de un componente adicional seleccionado entre un homopollmero de etileno lineal y un copollmero de etileno con uno o mas comonomeros de alfa-olefina que tienen de 3 a 20 atomos de carbono.
Una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer una composicion que comprende
- el polietileno de baja densidad de la presente invencion, y
- como mlnimo, un pollmero de olefina preparado en presencia de un catalizador de metal de transicion, en el que el pollmero de olefina se puede seleccionar entre homopollmeros o copollmeros de polietileno, polipropileno o poli-1- buteno, y el polietileno de baja densidad puede estar presente en una cantidad del 5% al 40% en peso, en base al peso total de la composicion.
En llnea con la presente invencion, la composicion se puede procesar en una llnea de recubrimiento por extrusion con una velocidad de llnea elevada y un riesgo mlnimo de resonancia de estirado.
Las composiciones de la presente invencion pueden recubrir por extrusion a diferentes sustratos a velocidades de llnea elevadas y las composiciones pueden tener una menor tendencia a experimentar resonancia de estirado y se puede obtener una distribucion uniforme del recubrimiento. Esto permitirla un rendimiento elevado en la llnea de recubrimiento manteniendo una buena calidad del producto. De este modo, el polietileno de baja densidad, segun la
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presente invencion, se puede utilizar para fabricar composiciones que pueden presentar una capacidad de procesamiento excelente. Por otro lado, se puede mantener cualquier propiedad ventajosa de cualquiera de los otros componentes de la composicion presentes en la composicion. Por lo tanto, el polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, se puede utilizar para mejorar la capacidad de procesamiento de diferentes composiciones que tienen varias propiedades ventajosas, tales como buenas propiedades opticas, buenas propiedades de sellado y buena resistencia a la abrasion. Mas aun, las composiciones de la presente invencion pueden tener un estrechamiento bajo y una capacidad de procesamiento excelente a velocidades de llnea elevadas (lo que significa un adelgazamiento elevado y una estabilidad de banda) cuando se utilizan en el recubrimiento por extrusion. En particular, el estrechamiento disminuye cuando aumenta la velocidad de llnea, lo que da lugar a una mejor accion de recubrimiento con un mayor rendimiento. Un estrechamiento bajo conduce a una cantidad baja de material de sustrato desechado, ya que la parte no recubierta del sustrato debe ser cortada y descartada. El sustrato a recubrir puede ser cualquier sustrato conocido en la tecnica, tal como papel, carton, papel Kraft, lamina metalica, lamina de plastico y lamina de celofan. Para mejorar la adhesion entre el sustrato y una capa polimerica de recubrimiento, se pueden utilizar los procedimientos comunmente conocidos en la tecnica, tales como un tratamiento con ozono de la pellcula de pollmero fundida, un tratamiento a la llama y un tratamiento de corona del sustrato, se puede utilizar una capa adhesiva y se puede utilizar un promotor de la adhesion.
Un objetivo adicional de la presente invencion es un procedimiento para la produccion de un polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, en un reactor tubular mediante la polimerizacion iniciada por radicales a alta presion, caracterizado por que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar una mezcla de reaccion, que comprende monomeros de etileno, bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y, opcionalmente, en el que la temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion del reactor es de 135°C o inferior, o, alternativamente, de 120°C a 135°C.
Aun, un objetivo adicional de la presente invencion es un procedimiento para la produccion de un polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, en un reactor tubular mediante la polimerizacion iniciada por radicales a alta presion, cuya presion es de 1.000 bar a 3.000 bar, por ejemplo, de 1.500 bar a 2.500 bar, en el que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar una mezcla de reaccion, que comprende monomeros de etileno, bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y, opcionalmente, en el que la temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion del reactor es de 135°C o inferior, o, alternativamente, de 120°C a 135°C.
Mediante la seleccion de la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado, de manera sorprendente, los presentes inventores han sido capaces de producir un polietileno de baja densidad que muestra propiedades ventajosas.
Un objetivo mas adicional de la presente invencion es un procedimiento para la produccion de un polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, en un reactor tubular mediante la polimerizacion iniciada por radicales a alta presion, en el que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar una mezcla de reaccion, que comprende monomeros de etileno, bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y en el que la temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion del reactor es de 135°C o inferior, o, alternativamente, de 120°C a 135°C.
Aun, un objetivo mas adicional de la presente invencion es un procedimiento para la produccion de un polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, en un reactor tubular mediante la polimerizacion iniciada por radicales a alta presion, cuya presion es de 1.000 bar a 3.000 bar, por ejemplo, de 1.500 bar a 2.500 bar, en el que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar una mezcla de reaccion, que comprende monomeros de etileno, bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y en el que la temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion del reactor es de 135°C o inferior, o, alternativamente, de 120°C a 135°C.
La mezcla de reaccion y la temperatura de entrada son, ambos, tal como se definen en el presente documento.
Mediante la seleccion de la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado y mediante la seleccion de la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor para que sea de 135°C o inferior, o, alternativamente, de 120°C a 135°C, los presentes inventores han sido capaces de producir un polietileno de baja densidad que muestra propiedades ventajosas.
Segun realizaciones de la presente invencion, "la temperatura de entrada en el reactor" significa la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor.
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Aun, un objetivo adicional de la presente invencion incluye un procedimiento para la produccion del polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en el que la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor es inferior a 135°C.
Un objetivo mas adicional de la presente invencion incluye un procedimiento para la produccion del polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en el que la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor es inferior a 134°C.
En una realizacion adicional de la presente invencion, la presente invencion incluye un procedimiento para la
produccion del polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en el que la
temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor es inferior a 130°C.
Una realizacion de la presente invencion da a conocer un procedimiento para la produccion del polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en el que la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor es inferior a 128°C.
En una realizacion adicional de la presente invencion, la presente invencion incluye un procedimiento para la
produccion del polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en el que la
temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor es inferior a 126°C.
Una realizacion mas adicional de la presente invencion da a conocer un procedimiento para la produccion del polietileno de baja densidad, tal como se describe en el presente documento, en el que la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor es inferior a 125°C.
Un objetivo adicional de la presente invencion es un procedimiento para la produccion de un polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, en un reactor tubular mediante la polimerizacion iniciada por radicales a alta presion, en el que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar una mezcla de reaccion, que comprende monomeros de etileno, bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y en el que la temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion se selecciona, tal como se describe en cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento.
Aun, un objetivo adicional de la presente invencion es un procedimiento para la produccion de un polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, en un reactor tubular mediante la polimerizacion iniciada por radicales a alta presion, cuya presion es de 1.000 bar a 3.000 bar, por ejemplo, de 1.500 bar a 2.500 bar, en el que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar una mezcla de reaccion, que comprende monomeros de etileno, bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y en el que la temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion del reactor se selecciona, tal como se describe en cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento.
Un objetivo mas adicional de la presente invencion incluye un procedimiento para la produccion del polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, en un reactor tubular a alta presion mediante la polimerizacion iniciada por radicales, en el que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar la mezcla de reaccion, que comprende monomeros de etileno, bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, siendo estos peroxidos, que comprenden peroxidos de descomposicion a baja temperatura, por ejemplo, peroxidos que tienen una temperatura de vida media de 0,1 horas, que es inferior a 100°C, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y en el que la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor se selecciona, tal como se describe en cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento.
Aun, un objetivo mas adicional de la presente invencion incluye un procedimiento para la produccion del polietileno de baja densidad, segun la presente invencion, en un reactor tubular a alta presion, cuya presion es de 1.000 bar a 3.000 bar, por ejemplo, de 1.500 bar a 2.500 bar, mediante la polimerizacion iniciada por radicales, en el que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar la mezcla de reaccion, que comprende monomeros de etileno, bajo la accion de uno o mas iniciadores de radicales, siendo estos peroxidos, que comprenden peroxidos de descomposicion a baja temperatura, por ejemplo, peroxidos que tienen una temperatura de vida media de 0,1 horas, que es inferior a 100°C, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y en el que la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor se selecciona, tal como se describe en cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento.
Realizaciones adicionales dan a conocer un procedimiento para la produccion del polietileno de baja densidad, tal
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como se describe en el presente documento, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como mlnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y en el que, opcionalmente, la temperatura de entrada en la primera zona de reaccion del reactor se selecciona, tal como se describe en cualquiera de las realizaciones descritas en el presente documento, y se utiliza un coctel de iniciadores de radicales, que esta compuesto por los siguientes iniciadores de radicales, en los que se indica la temperatura de vida media (T1^) de 0,1 horas para cada uno de los iniciadores de radicales: iniciador A (T1^ de 0,1 horas a 75°C- 90°C en clorobenceno), iniciador B (T1^ de 0,1 horas a 80°C-95°C en clorobenceno), iniciador C (T1^ de 0,1 horas a 105°C-125°C en clorobenceno), iniciador D (T1^ de 0,1 horas a 125°C-140°C en clorobenceno), iniciador E (T1^ de 0,1 horas a 130°C-145°C en clorobenceno) e iniciador F (T1^ de 0,1 horas a 155°C-175°C en clorobenceno).
Otro objetivo de la presente invencion se refiere a un procedimiento para un procedimiento de recubrimiento por extrusion, cuyo procedimiento comprende el recubrimiento por extrusion de un sustrato plano mediante la extrusion del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o la composicion de la presente invencion, en un estado fundido a traves de una boquilla plana sobre dicha sustrato, o un procedimiento para un procedimiento de laminacion por extrusion utilizando el polietileno de baja densidad de la presente invencion o la composition de la presente invencion.
En un procedimiento de recubrimiento por extrusion se recubre un sustrato con pollmero. Con el fin de ser precisos, en el presente documento se afirma que los procedimientos de laminacion por extrusion tambien se incluyen segun la presente invencion y cualquier modification para dicho procedimiento sera evidente para un experto en la materia. El sustrato es normalmente un sustrato fibroso, tal como papel, carton o papel Kraft o telas tejidas o no tejidas; una lamina metalica, tal como lamina de aluminio; o una pellcula de plastico, tal como una pellcula de polipropileno orientada biaxialmente, una pellcula de PET, una pellcula de PA o una pellcula de celofan. Otros sustratos pueden incluir tambien sustratos menos flexibles, tales como sustratos que comprenden metal grueso o madera. El pollmero se extruye sobre el sustrato en movimiento a traves de una boquilla plana. Despues de salir de la boquilla la masa fundida de pollmero se oxida cuando entra en contacto con el aire. La oxidation mejora la adhesion entre el recubrimiento y el sustrato.
Cuando la masa fundida sale de la boquilla, la pellcula de masa fundida se estira hacia abajo en un estrechamiento entre dos rodillos, el rodillo de presion y el rodillo de enfriamiento, situados por debajo de la boquilla. El sustrato, que se mueve a una velocidad que es mayor que la de la pellcula de masa fundida, estira la pellcula hasta el grosor requerido. La presion entre los dos rodillos fuerza a la pellcula sobre el sustrato. Ademas, la pellcula se enfrla y se solidifica por la baja temperatura del rodillo de enfriamiento. La proportion de adelgazamiento, que es uno de los parametros caracterlsticos del procedimiento de recubrimiento por extrusion, es la proporcion de la abertura de la boquilla con respecto al grosor de la pellcula de pollmero sobre el sustrato.
Una description del procedimiento de recubrimiento por extrusion se proporciona, por ejemplo, en Crystalline Olefin Polymers, Parte II, por R.A.V. Raff y K.W. Doak (Interscience Publishers, 1964), paginas 478 a 484, o Plastics Processing Data Handbook, por Dominick V. Rosato (Chapman & Hall, 1997), paginas 273 a 277.
El polietileno de baja densidad de la presente invencion, o la composicion de la presente invencion, se pueden utilizar en muchas aplicaciones, tales como, por ejemplo, en el recubrimiento por extrusion y/o la laminacion por extrusion.
Una realization de la presente invencion da a conocer un artlculo, por ejemplo, un artlculo por extrusion, por ejemplo, un artlculo de recubrimiento por extrusion o un artlculo de laminacion por extrusion, un artlculo por soplado de pellcula, un artlculo por fundicion en pellcula, un artlculo por extrusion en hilos y cables, un artlculo moldeado por inyeccion, un artlculo moldeado por soplado o un artlculo por extrusion en tubos, que comprende el polietileno de baja densidad de la presente invencion, o la composicion de la presente invencion.
Segun la presente invencion, se da a conocer un artlculo por extrusion y/o un artlculo de laminacion por extrusion que comprende el polietileno de baja densidad de la presente invencion, o la composicion de la presente invencion.
Ademas, tambien segun la presente invencion, el artlculo puede comprender un sustrato y, como mlnimo, una capa recubierta por extrusion a base del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o la composicion de la presente invencion.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el sustrato se recubre por extrusion y, de este modo, se recubre, como mlnimo, una superficie del sustrato. Sin embargo, se encuentra dentro del alcance de la presente invencion que ambas caras del sustrato, es decir, la superficie (cara) exterior e interior del sustrato sean recubiertas por extrusion. Tambien se encuentra dentro del alcance de la presente invencion que la capa a base del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o a base de la composicion de la presente invencion, este en contacto dirigido con el sustrato o que entre el sustrato y la capa a base del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o a base de la composicion de la presente invencion, este insertada, como mlnimo, una capa adicional, tal como una capa adhesiva. Tambien se incluyen realizaciones en las que la capa a base del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o a base de la composicion de la presente invencion, se ha sometido a tratamiento con ozono o tratamiento a la llama y/o el sustrato se ha sometido a un tratamiento corona, respectivamente, para mejorar la adhesion entre la capa a base del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o a base de la composicion
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de la presente invencion, y el sustrato.
La capa a base del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o a base de la composicion de la presente invencion, comprendida en el sustrato recubierto por extrusion tiene, de manera preferente, un grosor en el intervalo de 5 pm a 1.000 mm, de manera mas preferente, en el intervalo de 10 mm a 100 mm. El grosor especlfico se seleccionara segun la naturaleza del sustrato, sus condiciones de manipulacion posterior esperadas y, lo mas importante, la utilizacion posterior del producto final. El grosor del sustrato puede elegirse, en general, libremente y no tiene ningun efecto sobre el procedimiento de recubrimiento. Puede ser habitualmente de 1 pm a 1.000 pm, por ejemplo, de 5 pm a 300 pm.
El procedimiento de recubrimiento por extrusion se lleva a cabo, de manera preferente, utilizando tecnicas de recubrimiento por extrusion convencionales. Por lo tanto, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, o la composicion de la presente invencion, se alimentan a un dispositivo de extrusion. Desde el extrusor, la masa fundida del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o de la composicion de la presente invencion, se pasa a traves de una boquilla plana al sustrato a recubrir. Debido a la distancia entre la punta de la boquilla y el estrechamiento, el plastico fundido se oxida en el aire durante un perlodo corto de tiempo, conduciendo habitualmente a una adhesion mejorada entre el recubrimiento y el sustrato. El sustrato recubierto se enfrla en un rodillo de enfriamiento. La capa de recubrimiento posteriormente se puede someter a un tratamiento corona para que sea adecuado, por ejemplo, para impresion o encolado. A continuacion, los bordes de la banda se pueden recortar y la banda se puede enrollar. La anchura de la boquilla depende normalmente del tamano del extrusor utilizado. De este modo, con extrusores de 90 mm, la anchura puede estar, de manera adecuada, dentro del intervalo de 600 mm a 1.200 mm, con extrusores de 115 mm, de 900 mm a 2.500 mm, con extrusores de 150 mm, de 1.000 mm a 4.000 mm y con extrusores de 200 mm de 3.000 mm a 5.000 mm. Tambien es posible utilizar una llnea de recubrimiento, como mlnimo, con dos extrusores para posibilitar la produccion de recubrimientos con multiples capas con diferentes pollmeros. Tambien es posible tener disposiciones para el tratamiento de la masa fundida del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o de la composicion de la presente invencion, que sale de la boquilla para mejorar la adhesion, por ejemplo, mediante tratamiento con ozono, y el sustrato con un tratamiento corona o un tratamiento a la llama. Para el tratamiento corona, por ejemplo, se pasa el sustrato entre dos elementos conductores que sirven como electrodos, aplicando una tension elevada, habitualmente una tension alterna (aproximadamente 10.000 V y 10.000 Hz), entre los electrodos, de manera que pueden tener lugar la pulverizacion o descargas de corona.
Una realizacion adicional de la presente invencion da a conocer un procedimiento para un procedimiento de recubrimiento por extrusion, cuyo procedimiento que comprende recubrir por extrusion un sustrato plano mediante la extrusion del polietileno de baja densidad de la presente invencion, o la composicion de la presente invencion, en un estado fundido a traves de una boquilla plana sobre dicho sustrato.
Con el procedimiento para el procedimiento de recubrimiento por extrusion, cuyo procedimiento comprende extruir el polietileno de baja densidad de la presente invencion, de manera sorprendente, se ha observado que es posible utilizar un polietileno de baja densidad de origen en un reactor tubular en un procedimiento de recubrimiento por extrusion y conseguir buenas propiedades de estrechamiento, que normalmente son malas para un LDPE tubular producido tradicionalmente.
Una realizacion adicional da a conocer un artlculo, por ejemplo, un artlculo por extrusion, que comprende, como mlnimo, una capa de polietileno de baja densidad de la presente invencion o, como mlnimo, una capa de la composicion de la presente invencion.
Un objetivo de la presente invencion es la utilizacion de un polietileno de baja densidad de la presente invencion o la utilizacion de una composicion que comprende el polietileno de baja densidad de la presente invencion, por ejemplo, en el recubrimiento por extrusion, la laminacion por extrusion, el soplado de pellcula, la fundicion en pellcula, la extrusion en hilos y cables, el moldeo por inyeccion, el moldeo por soplado o la extrusion en tubos.
Un objetivo adicional de la presente invencion es la utilizacion de un polietileno de baja densidad de la presente invencion o la utilizacion de una composicion que comprende el polietileno de baja densidad de la presente invencion, en el recubrimiento por extrusion y/o la laminacion por extrusion.
Descripcion breve de las figuras
La figura 1 describe el estrechamiento de los materiales A, F y G a una velocidad de llnea de 400 m/min en funcion del modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa.
La figura 2 describe el estrechamiento de los materiales A, F y G a una velocidad de llnea de 400 m/min en funcion del contenido de vinilideno.
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45
50
Descripcion de procedimientos analfticos
Pesos moleculares, distribucion de pesos moleculares (Mn, Mw, MWD) - CPG
Se utilizo un CPG PL 220 (Agilent) equipado con un Indice de refraccion (RI), un viscoslmetro en llnea de cuatro puentes capilares (PL-BV 400-HT), y un detector de dispersion de luz dual (detector de dispersion de luz PL-LS 15/90) con un angulo de 15° y 90°. Se aplicaron 3 columnas Olexis y 1 columna Olexis Guard de Agilent como fase estacionaria y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol 250 mg/l) como fase movil a 160°C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 ml de una solucion de muestra por analisis. Todas las muestras se prepararon disolviendo 8,0 mg - 12,0 mg de pollmero en 10 ml (a 160°C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE a 160°C con agitacion suave continua. Se determino la concentracion inyectada de la solucion de pollmero a 160°C (cwc) de la siguiente manera.
W2S
Wc = Tf1 * 0;8772
v25
Con: W25 (peso de pollmero) y V25 (volumen de TCB a 25°C).
Las constantes del detector correspondientes, as! como los volumenes de retardo del detector interno se determinaron con un patron de PS estrecho (MWD = 1,01) con una masa molar de 132.900 g/mol y una viscosidad de 0,4789 dl/g. La correspondiente dn/dc para el patron de PS utilizado en TCB es 0,053 cm3/g. El calculo se realizo utilizando el software SEC Cirrus Multi-Offline version 3.2 (Agilent).
La masa molar en cada parte de elucion se calculo utilizando el angulo de dispersion de luz de 15°. La recogida de datos, el procesamiento de datos y el calculo se realizaron utilizando el software SEC Cirrus Multi-Offline version 3.2. El peso molecular se calculo utilizando la opcion en el software Cirrus "utilizar angulo LS 15" en el campo "opciones de calculo de muestra subcampo parte MW datos de". La dn/dc utilizada para la determinacion del peso molecular se calculo a partir de la constante del detector del detector de RI, la concentracion c de la muestra y el area de la respuesta del detector de la muestra analizada.
Este peso molecular en cada parte se calcula de la manera descrita por C. Jackson y H.G. Barth (C. Jackson y H.G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors” en: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2a edicion, Marcel Dekker, Nueva York, 2004, pag. 103) a un angulo bajo. Para la region molecular baja y alta en la que se consiguio menos senal del detector de LS o del detector de RI, respectivamente, se utilizo un ajuste lineal para correlacionar el volumen de elucion con el peso molecular correspondiente. Dependiendo de la muestra, se ajusto la region del ajuste lineal.
Se determinaron los pesos moleculares promedio (Mz, Mw y Mn), la distribucion de pesos moleculares (MWD) y su amplitud, descritos por el Indice de polidispersidad, PDI = Mw/Mn (en el que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) mediante cromatografla de permeacion en gel (CPG), segun las normas ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-99 utilizando las siguientes formulas:
imagen1
Para un intervalo de volumen de elucion constante DVi, en el que Ai y Mi son el area de la parte del pico cromatografico y el peso molecular de poliolefina (MW) determinado mediante CPG-LS.
Indice de fluidez
El Indice de fluidez del polietileno de baja densidad se determino segun la norma ISO 1133 a 190°C bajo una carga de 2,16 kg (MFR). El Indice de fluidez es la cantidad de pollmero, en gramos, que el aparato de ensayo, estandarizado a la norma ISO 1133, extruye en 10 minutos a una temperatura de 190°C bajo una carga de 2,16 kg.
10
15
20
25
30
35
Modulo de almacenamiento (G')
Mediciones de cizallamiento dinamico (mediciones de barrido de frecuencias)
La caracterizacion de las masas fundidas de pollmero mediante mediciones de cizallamiento dinamico cumple con las normas ISO 6721-1 y 6721-10. Las mediciones se realizaron en un reometro rotacional de tension controlada Anton Paar MCR501, equipado con una geometrla de placas paralelas de 25 mm. Las mediciones se llevaron a cabo en placas moldeadas por compresion, utilizando una atmosfera de nitrogeno y estableciendo una tension en el regimen viscoelastico lineal. Las pruebas de corte oscilatorio se realizaron a 190°C aplicando un intervalo de frecuencias entre 0,01 y 600 rad/s y estableciendo un espacio de 1,3 mm.
En un experimento de corte dinamico, la sonda se somete a una deformacion homogenea a una deformacion o tension por cizallamiento variable sinusoidal (modo controlado de deformacion y tension, respectivamente). En un experimento de deformacion controlada, la sonda se somete a una deformacion sinusoidal que se puede expresar mediante:
y(0 = y0sen(o)t)
(1)
Si la deformacion aplicada esta dentro del regimen viscoelastico lineal, la respuesta de la tension sinusoidal resultante puede indicarse mediante
<x(t) = a0 sen (cut + S')
(2)
en la que
oo y g0 son las amplitudes de tension y deformacion, respectivamente w es la frecuencia angular
8 es el desplazamiento de fase (angulo de perdida entre la deformacion aplicada y la respuesta de la tension) t es el tiempo
Los resultados de la prueba dinamica se expresan habitualmente mediante varias funciones reologicas diferentes, a saber, el modulo de almacenamiento por cizallamiento, G', el modulo de perdida por cizallamiento, G", el modulo de cizallamiento complejo, G*, la viscosidad de cizallamiento complejo, h*, la viscosidad de cizallamiento dinamica, h', el componente fuera de fase de la viscosidad de cizallamiento complejo h'' y la tangente de perdida, tan 8, que se pueden expresar de la siguiente manera:
G’ = —cos8 [Pa] Y o
(3)
G" — —sen5 [Pa] Yo
(4)
rre1 a^ Lb + lb II * Lb
(5)
r|* = t]' — ir|" [Pa.s]
(6)
l'=f [Pa.s]
(7)
>1" = £ [Pa s]
(8)
Ademas de las funciones reologicas mencionadas anteriormente, tambien se pueden determinar otros parametros reologicos, tales como el llamado Indice de elasticidad El (x). El Indice de elasticidad El(x) es el valor del modulo de almacenamiento, G', determinado para un valor del modulo de perdida, G" de x kPa y puede describirse mediante la ecuacion (9).
5
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50
55
60
65
imagen2
Por ejemplo, el EI(5 kPa) se define por el valor del modulo de almacenamiento G', determinado por un valor de G" igual a 5 kPa
Referencias:
[1] “Rheological characterization of polyethylene fractions” (“Caracterizacion reologica de fraciones de polietileno”) Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11° (1992), 1, 360-362
[2] “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene” (“La influencia de la estructura molecular en algunes propiedades reologicas del polietileno”), Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlandia, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers (“Definiciones de terminos relacionados con propiedades mecanicas no recientes de pollmeros”), Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pag. 701754, 1998.
Cuantificacion de la microestructura por espectroscopfa de RMN
Se utilizo espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de grupos insaturados presentes en los pollmeros.
Se registraron espectros de 1H RMN cuantitativos en el estado de solucion utilizando un espectrometro de RMN Bruker Avance III 400 que funcionaba a 400,15 MHz. Todos los espectros se registraron utilizando una cabeza de sonda de excitacion selectiva de 10 mm optimizada para 13C a 125°C utilizando gas nitrogeno para todas las partes neumaticas. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) utilizando aproximadamente 3 mg de Hostanox O3 (CAS 32509-66-3) como estabilizador. Se utilizo una excitacion de un unico pulso estandar utilizando un pulso de 30 grados, un retraso de relajacion de 10 s y una rotacion de muestras de 10 Hz. Se adquirieron un total de 128 transitorios por espectro utilizando 4 barridos simulados. Esta configuracion se eligio principalmente por la alta resolucion necesaria para la cuantificacion de insaturaciones y la estabilidad de los grupos vinilideno. {he10a, busico05a}.Todos los desplazamientos qulmicos se refirieron internamente a la senal resultante del disolvente protonado residual a 5,95 ppm.
Se observaron las senales caracterlsticas correspondientes a la presencia de grupos vinilo terminales (R-CH=CH2) y se cuantifico la cantidad de grupos vinilideno utilizando la integral de los protones Va y Vb terminales acoplados a 4,95, 4,98 y 5,00 y 5,05 ppm, respectivamente, que representa el numero de sitios presentes por grupo funcional:
Nvinilo = (IVa + IVb)/2
El contenido de grupos vinilo se calculo como la fraccion de grupos vinilo en el pollmero con respecto al numero total de atomos de carbono presentes:
Uvinilo = Nvinilo/Ctotal
Se observaron las senales caracterlsticas correspondientes a la presencia de grupos vinilideno internos (RR'C=CH2) y se cuantifico la cantidad de grupos vinilideno utilizando la integral de los dos protones D terminales a 4,74 ppm, que representa el numero de sitios presentes por grupo funcional:
Nvinilideno = ID/2
El contenido de grupos vinilideno se calculo como la fraccion de grupos vinilideno en el pollmero con respecto al numero total de atomos de carbono presentes:
Uvinilideno = Nvinilideno/Ctotal
Se observaron las senales caracterlsticas correspondientes a la presencia de grupos cis-vinileno internos (E- RCH=CHR') y se cuantifico la cantidad de grupos cis-vinileno utilizando la integral de los dos protones C a 5,39 ppm, que representa el numero de sitios presentes por grupo funcional:
Ncis = IC/2
El contenido de grupos cis-vinileno se calculo como la fraccion de grupos cis-vinileno en el pollmero con respecto al numero total de atomos de carbono presentes:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ucis = Ncis/Ctotal
Se observaron las senales caracterlsticas correspondientes a la presencia de grupos trans-vinileno internos (Z- RCH=CHR') y se cuantifico la cantidad de grupos trans-vinileno utilizando la integral de los dos protones T a 5,45 ppm, que representa el numero de sitios presentes por grupo funcional:
Ntrans = IT/2
El contenido de grupos trans-vinileno se calculo como la fraccion de grupos trans-vinileno en el pollmero con respecto al numero total de atomos de carbono presentes:
Utrans = Ntrans/Ctotal
La cantidad total de atomos carbono se calculo a partir de la integral alifatica en volumen entre 2,85 y -1,00, que representa el numero de nucleos presentes y compensacion para los sitios relacionados con insaturaciones que no se incluyen en esta region:
Ctotal = (1/2) * (lalifatico + Nvinilo + Nvinilideno + Ncis + Ntrans)
La cantidad total de grupos insaturados se calculo como la suma de los grupos insaturados observados individuales y, de este modo, tambien se indicaron con respecto al numero total de carbonos presentes:
Utotal = Uvinilo + Uvinilideno + Ucis + Utrans
El contenido de insaturaciones se proporciona como la cantidad de grupos insaturados/100k C, en la que 100k C significa 100.000 carbonos.
El contenido relativo de un grupo insaturado especlfico (x) se indica como la fraccion o porcentaje de un grupo insaturado determinado con respecto a la cantidad total de grupos insaturados:
[Ux] = Ux/Utotal
Referencias
he10a
He, Y., Qiu, X, y Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542. busico05a
Busico, V. y otros. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996 Ejemplos
Se produjo un polietileno de baja densidad mediante polimerizacion con radicales en un reactor tubular de alimentacion frontal con tres zonas de reaccion. El agente de transferencia de cadena utilizado fue propileno y aldehldo propionico. La presion en el reactor fue de entre 200 MPa y 250 MPa y las temperaturas maximas estaban en el intervalo de 250°C a 320°C.
La mezcla de iniciadores utilizada en todos los experimentos estaba compuesta por los siguientes iniciadores de radicales (la temperatura de vida media de 0,1 horas (T1X) proporcionada para cada iniciador de radicales). Los iniciadores se disolvieron en isododecano. El contenido de cada iniciador en cada zona de reaccion se proporciona en la tabla 1, "Zona" en la tabla 1 significa zona de reaccion.
Iniciador A (T1X de 0,1 h a 75°C-90°C en clorobenceno), iniciador B (T1X de 0,1 h a 80°C-95°C en clorobenceno), iniciador C (T1X de 0,1 h a 105°C-125°C en clorobenceno), iniciador D (T1X de 0,1 h a 125°C-140°C en clorobenceno), iniciador E (T1X de 0,1 h a 130°C-145°C en clorobenceno) e iniciador F (T1X de 0,1 h a 155°C-175°C en clorobenceno).
5
10
15
20
25
30
35
Tabla 1
Iniciador
Zona 1 (% en peso) Zona 2 (% en peso) Zona 3 (% en peso)
A
4-6 0-1 0-1
B
4-6 0-1 0-1
C
5-7 3-5 20-40
D
1-3 5-7 0-2
E
3-5 5-7 0-2
F
2-4 4-6 0-2
Material A
Ejemplo innovador
La temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion (zona de reaccion 1) fue de 124°C. Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno, es decir, la mezcla de reaccion, a la parte frontal del reactor, es decir, a la primera zona de reaccion del reactor. Se alimento la mezcla de iniciadores a las tres zonas de reaccion en cantidades, de manera que se alcanzaron las temperaturas maximas de la tabla 2. La polimerizacion produjo aproximadamente 9.890 kg de pollmero/h.
Tabla 2
Zona de reaccion
Temperatura maxima (°C)
1
314
2
311
3
274
Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el pollmero formado, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, tenia un Indice de fluidez de aproximadamente 4,5 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg).
La densidad del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de aproximadamente 917 kg/m3, segun la norma ISO 1183.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de 209.000 g/mol.
Material B
Ejemplo innovador
La temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion (zona de reaccion 1) fue de 134°C. Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno, es decir, la mezcla de reaccion, a la parte frontal del reactor, es decir, a la primera zona de reaccion del reactor. Se alimento la mezcla de iniciadores a las tres zonas de reaccion en cantidades, de manera que se alcanzaron las temperaturas maximas de la tabla 3. La polimerizacion produjo aproximadamente 9.740 kg de pollmero/h.
Tabla 3
Zona de reaccion
Temperatura maxima (°C)
1
314
2
310
3
273
Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el pollmero formado, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, tenia un Indice de fluidez de aproximadamente 4,9 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La densidad del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de aproximadamente 917 kg/m3, segun la norma ISO 1183.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de 216.000 g/mol.
Material C
Ejemplo innovador
La temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion (zona de reaccion 1) fue de 135°C. Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno, es decir, la mezcla de reaccion, a la parte frontal del reactor, es decir, a la primera zona de reaccion del reactor. Se alimento la mezcla de iniciadores a las tres zonas de reaccion en cantidades, de manera que se alcanzaron las temperaturas maximas de la tabla 4. La polimerizacion produjo aproximadamente 9.380 kg de pollmero/h.
Tabla 4
Zona de reaccion
Temperatura maxima (°C)
1
309
2
302
3
268
Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el pollmero formado, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, tenia un indice de fluidez de aproximadamente 4,6 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg).
La densidad del polimero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de aproximadamente 918 kg/m3, segun la norma ISO 1183.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del polimero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de 200.000 g/mol.
Material D
Ejemplo innovador
La temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion (zona de reaccion 1) fue de 134°C. Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno, es decir, la mezcla de reaccion, a la parte frontal del reactor, es decir, a la primera zona de reaccion del reactor. Se alimento la mezcla de iniciadores a las tres zonas de reaccion en cantidades, de manera que se alcanzaron las temperaturas maximas de la tabla 5. La polimerizacion produjo aproximadamente 9.364 kg de pollmero/h.
Tabla 5
Zona de reaccion
Temperatura maxima (°C)
1
316
2
307
3
268
Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el pollmero formado, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, tenia un indice de fluidez de aproximadamente 5,3 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg).
La densidad del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de aproximadamente 918 kg/m3, segun la norma ISO 1183.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de 237.000 g/mol.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Material E
Ejemplo innovador
La temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion (zona de reaccion 1) fue de 133°C. Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno, es decir, la mezcla de reaccion, a la parte frontal del reactor, es decir, a la primera zona de reaccion del reactor. Se alimento la mezcla de iniciadores a las tres zonas de reaccion en cantidades, de manera que se alcanzaron las temperaturas maximas de la tabla 6. La polimerizacion produjo aproximadamente 9.193 kg de pollmero/h.
Tabla 6
Zona de reaccion
Temperatura maxima (°C)
1
316
2
308
3
265
Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el pollmero formado, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, tenia un Indice de fluidez de aproximadamente 5,7 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg).
La densidad del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de aproximadamente 918 kg/m3, segun la norma ISO 1183.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de 203.000 g/mol.
Material F
Ejemplo innovador
La temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion (zona de reaccion 1) fue de 134°C. Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno, es decir, la mezcla de reaccion, a la parte frontal del reactor, es decir, a la primera zona de reaccion del reactor. Se alimento la mezcla de iniciadores a las tres zonas de reaccion en cantidades, de manera que se alcanzaron las temperaturas maximas de la tabla 7. La polimerizacion produjo aproximadamente 8.625 kg de pollmero/h.
Tabla 7
Zona de reaccion
Temperatura maxima (°C)
1
312
2
279
3
254
Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el pollmero formado, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, tenia un Indice de fluidez de aproximadamente 5,4 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg).
La densidad del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de aproximadamente 919 kg/m3, segun la norma ISO 1183.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del pollmero producido, es decir, el polietileno de baja densidad de la presente invencion, fue de 196.000 g/mol.
Material G
Ejemplo comparativo
La temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion (zona de reaccion 1) fue de 152°C. Se alimento la mezcla de iniciadores en cantidades, de manera que se alcanzaron las temperaturas maximas de la tabla 8. Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno, es decir, la mezcla de reaccion, a la parte
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
frontal del reactor, es decir, a la primera zona de reaccion del reactor. La polimerizacion produjo aproximadamente 8.960 kg de polimero/h.
Tabla 8
Zona de reaccion
Temperatura maxima (°C)
1
304
2
302
3
264
Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el polimero formado tenia un indice de fluidez de aproximadamente 4,0 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,l6 kg).
La densidad del polimero producido fue de aproximadamente 920 kg/m3, segun la norma ISO 1183.
El peso molecular promedio en peso Mw fue de 174.000 g/mol.
Material H
Ejemplo comparativo
La temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion (zona de reaccion 1) fue de 134°C. Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno, es decir, la mezcla de reaccion, a la parte frontal del reactor, es decir, a la primera zona de reaccion del reactor. Se alimento la mezcla de iniciadores a las tres zonas de reaccion en cantidades, de manera que se alcanzaron las temperaturas maximas de la tabla 9. La polimerizacion produjo aproximadamente 9.265 kg de polimero/h.
Tabla 9
Zona de reaccion
Temperatura maxima (°C)
1
307
2
311
3
258
Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el polimero formado tenia un indice de fluidez de aproximadamente 3,0 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg).
La densidad del polimero producido fue de aproximadamente 918 kg/m3, segun la norma ISO 1183.
El peso molecular promedio en peso Mw fue de 180.000 g/mol.
Material I
Ejemplo comparativo producido con tecnicas convencionales.
Se produjo un polietileno de baja densidad mediante polimerizacion con radicales en un reactor tubular de alimentacion frontal con tres zonas de reaccion. Los agentes de transferencia de cadena utilizados fueron una mezcla de aldehido propionico y propileno. La presion en el reactor fue de entre 220 MPa y 285 MPa y las temperaturas maximas estaban en el intervalo de 250°C a 315°C.
El coctel de iniciadores utilizado estaba compuesto por los siguientes iniciadores de radicales (la temperatura de vida media de 0,1 horas (T1^) proporcionada para cada iniciador de radicales):
Iniciador AI (T1^ de 0,1 h a 75°C-90°C en clorobenceno), iniciador BI (T1^ de 0,1 h a 80°C-95°C en clorobenceno), iniciador CI (T1^ de 0,1 h a 105°C-125°C en clorobenceno), iniciador DI (T1^ de 0,1 h a 125°C-140°C en clorobenceno) e iniciador EI (T1^ de 0,1 h a 155°C-175°C en clorobenceno).
Se utilizaron tres mezclas, una para cada zona de reaccion, de peroxidos organicos disueltos en isododecano como iniciadores de radicales.
Zona 1 (iniciador AI, 20-35 kg/tonelada de mezcla, iniciador BI, 15-25 kg/tonelada de mezcla, iniciador CI, 20-35
5
10
15
20
25
30
35
kg/tonelada de mezcla, iniciador DI, 15-35 kg/tonelada de mezcla, iniciador EI, 10-40 kg/tonelada de mezcla)
Zona 2 (iniciador AI, 15-35 kg/tonelada de mezcla, iniciador BI, 15-35 kg/tonelada de mezcla, iniciador CI, 15-35 kg/tonelada de mezcla, iniciador DI, 15-35 kg/tonelada de mezcla, iniciador EI, 20-40 kg/tonelada de mezcla)
Zona 3 (iniciador AI, 0-20 kg/tonelada de mezcla, iniciador BI, 5-20 kg/tonelada de mezcla, iniciador CI, 0-20 kg/tonelada de mezcla, iniciador DI, 10-35 kg/tonelada de mezcla, iniciador EI, 10-40 kg/tonelada de mezcla)
Se alimentaron aproximadamente 27.000 kg/h de etileno a la parte frontal del reactor. La polimerizacion produjo aproximadamente 7.700 kg de polfmero/h. El oxfgeno activo anadido fue de 0,04 kg de oxfgeno activo/tonelada de polietileno. Se anadio el agente de transferencia de cadena en cantidades, de manera que el polfmero formado tenia un indice de fluidez de aproximadamente 5 g/10 min, segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg).
La densidad del polfmero producido fue de aproximadamente 920 kg/m , segun la norma ISO 1183.
El material I se produjo con tecnicas convencionales.
Tabla 10
Material
Oxfgeno activo/tonelada dePE Modulo de almacenamiento (G’(5kPa)) (Pa) Temperature de entrada a la zona 1 (°C) MFR (2,16kg/l 0 min) Mw (g/mol) Contenido de vinilideno /100kC Estrechamiento a 400 m/min (mm) Mw/Mn
A
0,23 3570 124 4,5 209000 31 72 25,6
B
0,25 3500 134 4,9 216000 30 73 24,5
C
0,25 3350 135 4,6 200000 26 79 22,1
D
0,25 3470 134 5,3 237000 33 75 14,8
E
0,33 3480 133 5,7 203000 32 76 14,5
F
0,30 3280 134 5,4 196000 24 86 15,1
G
0,07 3100 152 4,0 174000 18 95 9,6
H
0,13 3525 134 3,0 180000 No se puede realizar a 400 m/min 21,1
1
0,04 2650 - 4,8 13 114 6,6
La capacidad de procesamiento se mejora con el aumento de la alimentacion de oxfgeno activo. Con una alimentacion de oxfgeno activo mas elevada, el material producido en un reactor tubular tiene, de manera sorprendente, un equilibrio de adelgazamiento y estrechamiento similar al equilibrio de adelgazamiento y estrechamiento que se conoce a partir de materiales de recubrimiento por extrusion tradicionales producidos en reactor autoclave, vease la tabla 10.
El modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G" de 5 kPa, del polietileno de baja densidad de la presente invencion, por ejemplo, los materiales A a F, producido con una cantidad de oxfgeno activo utilizado que es, como mfnimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente (vease el ejemplo I), es mayor que para los materiales G, H e I. El ejemplo I se produce con tecnicas convencionales, es decir, se utiliza una cantidad convencional de oxfgeno activo, vease la tabla 10. A partir de los ejemplos, vease la tabla 10 y la figura 1, tambien esta claro que se reduce el estrechamiento mediante el aumento de G' (5 kPa).
Ademas, el contenido de vinilideno del material A es mas elevado que en los otros ejemplos, es decir, los materiales B-H, producidos con temperaturas de entrada mas elevadas. A partir de los ejemplos, vease la tabla 10 y la figura 2, tambien esta claro que se reduce aun mas el estrechamiento mediante G' aumentado (5 kPa) del material A.
Cuando se comparan las temperaturas maximas reales de los materiales A-H esta claro que no es la temperatura maxima elevada la que esta proporcionando las propiedades ventajosas, por ejemplo, el indice de elasticidad G' (5 kPa) aumentado, el contenido de vinilideno aumentado y una Mw/Mn aumentada, del material A. Esto muestra, de forma adicional, la importancia de una temperatura de entrada baja en la primera zona de reaccion del reactor para obtener las propiedades ventajosas del material A.
5
10
15
20
25
Ejemplos de recubrimiento por extrusion
Prueba
Se realizaron procesos de recubrimiento por extrusion en una llnea de recubrimiento por coextrusion Beloit. Tenia una boquilla EBR de Peter Cloeren y un bloque de alimentacion de cinco capas. La anchura de la abertura de la boquilla de la llnea fue de 850 mm-1.000 mm, la anchura maxima del sustrato es de 800 mm y la velocidad de llnea se mantuvo a 100 m/min.
Se analizo el comportamiento del recubrimiento por extrusion de las composiciones de pollmero, es decir, los materiales A a I.
En la llnea de recubrimiento anterior, se recubrio papel UG Kraft que tenia un peso base de 70 g/m2 con una capa de una composicion de pollmero, segun la presente invencion, que tenia un peso base de 10 g/m2. La temperatura de la masa fundida de la composicion de pollmero, es decir, los materiales A a I, se fijo a 320°C.
Se realizaron pruebas de adelgazamiento de los materiales A a I mediante el aumento por etapas de la velocidad de llnea hasta producir la inestabilidad de la banda. El peso del recubrimiento (cantidad de pollmero sobre el sustrato en g/m2) se mantuvo a 10 g/m2. La inestabilidad de la banda se controlo visualmente a traves de la cantidad de oscilaciones de los bordes. Las muestras se marcaron en la banda recubierta a intervalos de 100 m/min, empezando a 100 m/min hasta que se produjo la inestabilidad de la banda. Se tomaron muestras de la bobina y se midieron posteriormente el estrechamiento y el peso del recubrimiento. El estrechamiento se define como la diferencia en la anchura de la abertura de la boquilla y la anchura del recubrimiento sobre el sustrato. El peso del recubrimiento se midio a partir de 5 posiciones a lo largo de la banda.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Polietileno de baja densidad que tiene un Indice de fluidez (MFR), segun la norma ISO 1133 (190°C, 2,16 kg), que es, como mlnimo, de 4,4 g/10 min, un modulo de almacenamiento G', medido a un modulo de perdida G'' de 5 kPa, que es superior a 3.000 Pa y un contenido de vinilideno que es, como mlnimo, de 24/100k C.
  2. 2. Polietileno de baja densidad, segun la reivindicacion 1, en el que el polietileno de baja densidad se produce en un reactor tubular.
  3. 3. Polietileno de baja densidad, segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el polietileno de baja densidad tiene una distribucion de pesos moleculares Mw/Mn que es, como minimo, de 14.
  4. 4. Polietileno de baja densidad, segun las reivindicaciones 1, 2 o 3, en el que el polietileno de baja densidad tiene un contenido de vinilideno que es, como minimo, de 28/100k C.
  5. 5. Composicion que comprende el polietileno de baja densidad, segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, en la que la composicion, opcionalmente, puede ser util en el recubrimiento por extrusion.
  6. 6. Composicion, segun la reivindicacion 5, que puede comprender el polietileno de baja densidad en una cantidad del 5% al 40% en peso, en base al peso total de la composicion, y puede comprender, ademas, como minimo, un pollmero de olefina preparado en presencia de un catalizador de metal de transition, cuyo, como mlnimo, un pollmero de olefina se puede seleccionar entre homopollmeros o copollmeros de polietileno, polipropileno o poli-1-buteno.
  7. 7. Procedimiento para la production del polietileno de baja densidad, segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, en un reactor tubular mediante la polimerizacion iniciada por radicales a alta presion, en el que la polimerizacion se lleva a cabo haciendo reaccionar una mezcla de reaction, que comprende monomeros de etileno, bajo la action de uno o mas iniciadores de radicales, tales como peroxidos, oxlgeno o combinaciones de los mismos, en el que la cantidad de iniciadores de radicales utilizados, es decir, la cantidad de oxlgeno activo utilizado es, como minimo, 5 veces la cantidad utilizada convencionalmente, y, opcionalmente, en el que la temperatura de entrada de la mezcla de reaccion en la primera zona de reaccion del reactor es de 135°C o inferior, o, alternativamente, de 120°C a 135°C.
  8. 8. Procedimiento, segun la reivindicacion 7, en el que se utiliza un coctel de iniciadores de radicales, que esta compuesto por los siguientes iniciadores de radicales, en los que se indica la temperatura de vida media de 0,1 horas (T1^) para cada iniciador de radical: iniciador A (T1^ de 0,1 horas a 75°C-90°C en clorobenceno), iniciador B (T1^ de 0,1 horas a 80°C-95°C en clorobenceno), iniciador C (T1^ de 0,1 horas a 105°C-125°C en clorobenceno), iniciador D (T1^ de 0,1 horas a 125°C-140°C en clorobenceno), iniciador E (T1^ de 0,1 horas a 130°C-145°C en clorobenceno) e iniciador F (T1^ de 0,1 horas a 155°C-175°C en clorobenceno).
  9. 9. Procedimiento para un procedimiento de recubrimiento por extrusion, cuyo procedimiento comprende recubrir por extrusion un sustrato plano mediante la extrusion del polietileno de baja densidad, segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, o la composicion, segun la reivindicacion 5 o 6, en un estado fundido a traves de una boquilla plana sobre dicho sustrato, o un procedimiento para un procedimiento de lamination por extrusion que utiliza el polietileno de baja densidad, segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, o la composicion, segun la reivindicacion 5 o 6.
  10. 10. Articulo, por ejemplo, un articulo por extrusion, por ejemplo, un articulo de recubrimiento por extrusion o un articulo de laminacion por extrusion, un articulo por soplado de pellcula, un articulo por fundicion en pellcula, un articulo por extrusion en hilos y cables, un articulo moldeado por inyeccion, un articulo moldeado por soplado o un articulo por extrusion en tubos, que comprende el polietileno de baja densidad, segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, o la composicion, segun la reivindicacion 5 o 6.
  11. 11. Utilization de un polietileno de baja densidad, segun cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4, o utilization de una composicion, segun la reivindicacion 5 o 6, en el recubrimiento por extrusion, la laminacion por extrusion, el soplado de pellcula, la fundicion en pellcula, la extrusion en hilos y cables, el moldeo por inyeccion, el moldeo por soplado o la extrusion en tubos.
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